一种基于三氧化钨/氧化锌的柔性电致变色电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料及器件技术领域，具体涉及一种基于三氧化钨/氧化锌的柔性电致变色电极及其制备方法和包括该电极的柔性电致变色器件。

背景技术：

电致变色(electrochromic)现象是指材料在交变电压作用下，通过离子或电子的注入与抽取，使材料在着色与退色态之间产生可逆变化，在外观上表现为材料颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料在智能窗、护目镜、汽车防眩目后视镜、显示器等领域有广泛的应用。相比于液晶和悬浮粒子调光，电致变色具有颜色可调、能耗低、记忆效应等优势。

长期以来，传统研究主要集中在基于ito或fto导电玻璃衬底的电致变色器件，然而玻璃衬底质量大、易碎、变形难等固有缺陷限制了其应用范围。而基于柔性透明导电衬底的电致变色器件因可应用于非平面、可穿戴设备、柔性显示器等领域，受到越来越多的关注。但是柔性衬底不耐高温、易变形，使其制备条件受到很大限制。

三氧化钨(wo3)作为传统的阴极电致变色材料，因其优异的电致变色性能而被广泛研究。在外加电压条件下，三氧化钨发生小金属阳离子和电子同时注入与抽取，使其在着色态(蓝色)与退色态(透明)之间发生可逆变化。三氧化钨的响应速度主要由金属阳离子的注入和抽取速度控制，而离子的运动是受扩散控制，且扩散仅发生在三氧化钨极薄的表面，所以制备纳米结构的三氧化钨层有助于提高其电致变色性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极及其制备以及基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极。

一方面，本发明提供了基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极，包括柔性衬底、沉积在所述柔性衬底上的掺铝氧化锌透明导电层、由所述掺铝氧化锌透明导电层诱导生长的氧化锌纳米线形成氧化锌纳米模板层以及负载在所述氧化锌纳米模板层上的由三氧化钨纳米颗粒形成三氧化钨层。

三氧化钨的响应速度主要由金属阳离子的注入和抽取速度控制，而离子的运动是受扩散控制，且扩散仅发生在三氧化钨极薄的表面。本发明首先在柔性衬底上沉积掺铝氧化锌，既作为透明导电层又可作为籽晶层诱导生长氧化锌纳米线，而氧化锌纳米线又可作为模 板层诱导负载在其上的三氧化钨也呈现纳米结构，极大地三氧化钨比表面积，扩散大大增加，致使其金属阳离子的注入和抽取速度也相应的提高。最终不仅提高电致变色材料利用率，还缩短了响应时间和提高了其着色效率。

较佳地，所述氧化锌纳米线的长度为0.2～2.0μm，直径为70～150nm。

较佳地，由氧化锌纳米线和三氧化钨纳米颗粒形成的三氧化钨/氧化锌纳米复合结构的直径为125～205nm。

较佳地，本发明中，所述柔性衬底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇、聚丙烯、和聚酰亚胺中的任意一种。

另一方面，本发明还提供了一种上述基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极的制备方法，包括：

以掺铝氧化锌陶瓷块为靶材，利用磁控溅射技术在所述柔性衬底上沉积掺铝氧化锌透明导电层；

将带有掺铝氧化锌透明导电层的柔性衬底置于含有锌盐、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的生长液中，于80～100℃保温2～20小时，以在所述掺铝氧化锌透明导电层上诱导生长氧化锌纳米线作为氧化锌纳米模板层；以及

以三氧化钨陶瓷块为靶材，利用脉冲激光沉积技术在氧化锌纳米模板层上负载所述三氧化钨层。

较佳地，所述脉冲激光沉积技术的参数包括：本底真空≤5×10^-4pa，沉积温度为室温，沉积氧压10～20pa，激光能量2～5j/cm²，沉积时间1～3小时。

较佳地，所述磁控溅射技术的参数包括：本底真空≤5×10^-4pa，沉积温度为室温，溅射功率为100w，氩气流量为5sccm，镀膜压强为0.5pa，沉积时间1～3小时。

较佳地，所述生长液中锌盐、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的摩尔比为50；50；7。

再一方面，本发明提供了一种柔性电致变色器件，包括：

上述基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极；

与所述柔性电致变色电极对置的沉积有透明导电层的柔性对电极，其中柔性电致变色电极的掺铝氧化锌透明导电层与所述柔性对电极的透明导电层相对地位于所述柔性电致变色器件内侧；

位于所述柔性电致变色电极和柔性对电极之间的柔性垫片；以及

填充在由所述柔性电致变色电极、柔性对电极和柔性垫片限定的空间内液态电解质。

较佳地，所述液态电解质为高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液或高氯酸锂的乙腈溶液。 又，较佳地，所述液态电解质的摩尔浓度为1.0mol/l。

本发明的有益效果为：

1、三氧化钨在氧化锌纳米线的引导作用下，也呈现纳米结构，有效缩短了金属阳离子的扩散距离，增加三氧化钨比表面积，提高电致变色材料利用率，降低变色响应时间；

2、本发明采用掺铝的氧化锌(azo)作为透明导电层，azo导电性和透过率高，且相比掺氟的氧化锡(fto)和掺锡的氧化铟(ito)，azo中铝和锌在自然界中资源丰富，无毒，成本低；同时azo又可作为氧化锌纳米线生长的籽晶层；简化了制备工艺、降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明提供的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极的结构示意图，1表示柔性衬底，2表示azo透明导电层，3表示三氧化钨/氧化锌纳米复合结构；图2为本发明提供的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件结构示意图；

图3为本发明提供的氧化锌纳米线的场发射扫描电镜(fesem)图；

图4为本发明提供的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极的场发射扫描电镜(fesem)图；

图5为本发明提供的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件在不同扫描速度下的循环伏安曲线(cv)；

图6为本发明提供的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件的计时电流曲线(ca)；

图7为本发明提供的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件着色态和退色态的透过率图谱及照片；

图8为本发明提供的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件的着色效率图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

参见图1，其示出基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极的结构示意图，包括柔性衬底1、位于柔性衬底1上的透明导电层2以及由氧化锌纳米线和三氧化钨纳米颗粒形成的三氧化钨/氧化锌纳米复合结构3。其中，柔性衬底1的材质可为聚对苯二甲酸乙二醇(pet)，聚丙烯(pp)，聚酰亚胺(pi)中的任意一种。透明导电层2的优选为掺 铝氧化锌透明导电层，这样不仅起到透明导电层的作用，还可以起到诱导氧化锌纳米线生长的籽晶层的作用。三氧化钨/氧化锌纳米复合结构3包括由掺铝氧化锌透明导电层诱导生长的氧化锌纳米线，以及负载在氧化锌纳米线上的由三氧化钨纳米颗粒形成三氧化钨层。

参见图2，其示出基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件结构示意图，包括上述基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极作为工作电极、还包括工作电极对置的柔性对电极，该柔性对电极包括柔性衬底1和位于其上的透明导电层2。应理解，柔性对电极和柔性衬底和柔性电致变色电极的柔性衬底可为相同材质，也可为不同材质，即、两者可独立地选自聚对苯二甲酸乙二醇(pet)，聚丙烯(pp)，聚酰亚胺(pi)中的任意一种。同样，柔性对电极的透明导电层2优选也为掺铝氧化锌透明导电层，但也可以选择其他透明导电层。在所述柔性电致变色器件中，透明导电层2均位于内侧，在其间，隔着环形柔性垫片4，以此柔性垫片4、柔性电致变色电极以及柔性对电极界定了容纳液态电解质的空间。液态电解质可选用高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液或高氯酸锂的乙腈溶液，所述液态电解质的摩尔浓度为1.0mol/l。

本发明先在柔性衬底上生长掺铝氧化锌的透明导电层，然后生长氧化锌纳米线，最后利用脉冲激光沉积在氧化锌纳米线表面沉积一层三氧化钨层。其中掺铝氧化锌(附图1中标号2)作为透明导电层之用，最终形成的三氧化钨/氧化锌纳米结构(如附图1中标号3的结构所示)。在脉冲激光沉积三氧化钨层的过程中，是由于陶瓷靶材先蒸发出三氧化钨的纳米颗粒，最终纳米颗粒聚集，表现为覆盖在氧化锌纳米线表面的三氧化钨层；最终的三氧化钨/氧化锌纳米复合结构即指由三氧化钨层覆盖氧化锌纳米线形成的复合结构。以下示例性地说明本发明提供的三基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极的制备方法。

掺铝氧化锌透明导电层的制备。本发明以掺铝氧化锌陶瓷块为靶材，利用磁控溅射技术在柔性衬底上溅射掺铝的氧化锌透明导电层。其中，掺铝氧化锌陶瓷块中铝(al)和锌(zn)的质量比可为3:97，从而获得掺铝氧化锌透明导电层(azo透明导电层)中铝(al)和锌(zn)的质量比可为3:97。柔性衬底可选用聚对苯二甲酸乙二醇(pet)，聚丙烯(pp)，聚酰亚胺(pi)等。其中磁控溅射技术的参数可包括：本本底真空≤5×10^-4pa，沉积温度为室温，溅射功率为100w，氩气流量为5sccm，镀膜压强为0.5pa，沉积时间1～3小时。其中，获得掺铝的氧化锌透明导电层有两个功能，既作为透明导电层，又作为引导氧化锌纳米线生长的籽晶层。获得掺铝的氧化锌透明导电层的厚度可为0.2～0.6μm，可通过溅射时间调整。

利用低温水热法生长氧化锌纳米线。首先配制含有锌盐(例如六水合硝酸锌)、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺的混合水溶液作为氧化锌纳米线生长液。其中述生长液中锌盐、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的摩尔比为50；50；7，在一个示例中，六水合硝酸锌，六亚甲基四胺，聚乙烯亚胺的摩尔浓度分别为0.05，0.05，0.007摩尔/升。再将带有掺铝氧化锌透明导电层的柔性衬底置于含有生长液中，于80～100℃保温2～20小时，即得所述氧化锌纳米线。作为一个示例，将镀有azo透明导电层的柔性衬底置入氧化锌纳米线生长液中，在90℃中保持四小时后自然冷却，然后将柔性衬底从生长液中取出，依次用去离子水、酒精冲洗，最后在60℃条件下烘干，得到氧化锌纳米线备用。获得的氧化锌纳米线长度一般可为0.2～2μm，直径可为70～150nm。获得的氧化锌纳米线可作为氧化锌纳米模板层用于诱导后续形成在其上的三氧化钨呈纳米结构。

利用脉冲激光沉积(pld)技术在氧化锌纳米模板层上沉积三氧化钨。其中，所述的脉冲激光沉积技术参数包括：本底真空≦5×10^-4pa，沉积温度为室温，沉积氧压10～20pa，激光能量2～5j/cm²，沉积时间1～3小时。在氧化锌纳米线模板诱导作用下，脉冲激光沉积的三氧化钨层呈现纳米结构，三氧化钨/氧化锌纳米复合结构的直径约为125～205nm。

利用上述制备的基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极作为工作电极来制备基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件。

依次(例如按照从上到下的顺序)将镀有掺铝氧化锌的透明导电层的柔性对电极、带有小孔的环形柔性垫片、基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色电极叠在一起，然后用环氧树脂密封器件。

将液态电解质通过柔性垫片的小孔注入至工作电极与对电极之间的区域，再用环氧树脂封口，得到基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件。

本发明所述的基于该纳米复合材料的柔性电致变色器件光调制范围大，着色效率高。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将pet衬底裁剪成2.5cm×1.5cm大小，在去离子水、乙醇中各超声清洗15分钟，60℃下烘干备用；

步骤2：以铝掺杂质量分数为3％的azo陶瓷块为靶材，将pet衬底放入磁控溅射装置的反应室中，本底真空抽至≦5×10^-4pa，溅射功率为100w，氩气流量为5sccm，镀膜压强为0.5pa，在室温下沉积2小时，得到azo透明导电层；

步骤3：将1.4874g六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶于100ml去离子水中，持续搅拌至少10分钟至溶液均匀；将0.7009g六亚甲基四胺((ch2)6n4)和0.84g聚乙烯亚胺(pei)溶于100ml去离子水中，持续搅拌至少10分钟至溶液均匀；将上述两种溶液混合后，持续搅拌至少20分钟至混合溶液均匀，得到氧化锌纳米线的生长液；

步骤4：将步骤2所得镀有azo透明导电层的pet衬底倾斜放置于上述生长液中，将生长液在90℃中保温4小时，然后自然冷却至室温，取出pet衬底，分别用去离子水和乙醇冲洗，最后在60℃条件下烘干，在镀有azo透明导电层的pet衬底表面得到氧化锌纳米线；

步骤5：以三氧化钨陶瓷块为靶材，将步骤4所得的pet衬底放入脉冲激光沉积装置的反应室中，本底真空抽至≦5×10^-4pa，以高纯(≥99.999％)氧气作为反应气体，反应室压强为10pa，激光能量为5j/cm²，衬底和靶材距离为6cm，在室温下沉积2小时，获得三氧化钨/氧化锌纳米复合材料。

下面对上述三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的形貌和性能进行测试与分析。

形貌表征：图3表示氧化锌纳米线的场发射扫描电镜(fesem)图。纳米线尺寸均匀，直径约为135nm。图4表示最终形成的三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的场发射扫描电镜(fesem)图。纳米复合结构尺寸均匀，直径约为190nm，其中在氧化锌纳米线模板的引导作用下，外层的三氧化钨也呈现纳米结构，大大提高了三氧化钨的比表面积，有利于电解液的充分渗入，缩短小金属离子在三氧化钨内部的扩散距离，提高了电致变色材料的利用率。

电化学性能测试：利用上海辰华chi660b电化学工作站对上述复合材料进行电化学性能测试。测试采用标准的三电极体系，工作电极为上述三氧化钨/氧化锌纳米复合材料，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质为1.0摩尔/升的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。图5表示扫描范围为-1.0至+1.0v，扫描速度为5至100mv/s之间的纳米复合材料循环伏安曲线(cv)。负向电压时，在三氧化钨内发生锂离子和电子的注入，材料由透明态逐 渐转变为蓝色；正向电压时，在三氧化钨内发生锂离子和电子的抽取，材料由蓝色逐渐转变为透明态。其中，变色驱动电压为-0.1v左右。根据阴极和阳极峰电流值，可计算出锂离子在注入和抽取时的扩散系数分别为：1.02×10^-9和6.71×10^-10cm²s^-1。图6表示在-1.0v和+1.0v下，电压阶跃时间为20s时的计时电流曲线。由图可计算，三氧化钨/氧化锌纳米复合材料着色和退色的响应时间分别为5.0s和1.3s。

实施例2

基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：步骤1：采用1mm厚的柔性垫片，将垫片裁剪成1.5cm×1.5cm的正方形，并在中间挖一个1.0cm×1.0cm的正方形孔，得到内圈为1.0cm×1.0cm，外圈为1.5cm×1.5cm的环形柔性垫片，最后在垫片厚度方向预留一小孔；

步骤2：按照从上到下的顺序，将对电极、柔性垫片、基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色工作电极叠在一起，然后用环氧树脂密封器件；

步骤3：将1.0摩尔/升的高氯酸锂的碳酸丙烯酯电解质通过柔性垫片的小孔注入至工作电极与对电极之间的区域，待注满后，用环氧树脂封口，最终得到基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件。

下面对上述基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件的光学性能进行测试与分析。

将上海辰华chi660b电化学工作站与美国安捷伦公司cary5000型紫外可见分光光度计联用，对上述柔性电致变色器件进行光学性能表征。图7表示柔性器件着色态和退色态的透过率图谱及照片，测试条件：电压为±3.0v，波长范围为300至1000nm。在-3.0v时，三氧化钨内发生锂离子和电子的注入，器件由透明态逐渐转变为蓝色；在+3.0v时，三氧化钨内发生锂离子和电子的抽取，器件由蓝色逐渐转变为透明态。在633nm处，器件退色态透过率为64.6％，着色态透过率为23.9％，光调制范围为40.7％。

图8为柔性电致变色器件的着色效率图，其中纵坐标为光密度(od＝log(tb/tc)，od：光密度，tb退色态透过率，tc着色态透过率)，横坐标为电荷密度，着色效率取曲线线性部分的斜率。测试条件：电压为±3.0v，电压阶跃时间为60s，波长为700nm。可得基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件的着色效率为124.8cm²/c。

本发明采用磁控溅射技术、低温水热法和脉冲激光沉积技术制备了一种基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件。制备方法简单，无毒。由于氧化锌纳米线模板的引导作用，三氧化钨层呈纳米结构，比表面积大大增加，离子扩散距离减小；变色位点 增加，电致变色活性材料的利用率提高；因此基于三氧化钨/氧化锌纳米复合材料的柔性电致变色器件获得良好的电致变色性能。