静电潜像显影用调色剂的制作方法

本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂，尤其是涉及一种胶囊调色剂。

背景技术：

胶囊调色剂中所含的调色剂颗粒具备核以及在核的表面上形成的壳层(胶囊层)。胶囊调色剂中，调色剂颗粒的核由壳层包覆。例如，已知有一种使用称为种子聚合的聚合法来形成且具备双层结构壳层的调色剂。这种调色剂中，壳层由2种树脂(粘结树脂和树脂微粒)构成。还有，核的树脂SP值与壳层的树脂(粘结树脂)SP值大致相同。

技术实现要素：

然而，只通过上述技术，难以提供耐热贮存性和低温定影性都优异的静电潜像显影用调色剂。具体来说，上述调色剂中，核的树脂SP值与壳层的树脂(粘结树脂)SP值大致相同。可以认为在低温时难以使这样的调色剂定影在记录介质(例如，纸张)上。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂，其耐热贮存性和低温定影性都优异。

本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备核以及在所述核的表面上形成的壳层。所述壳层具有第一结构域和第二结构域。所述第一结构域含有第一主单体与第一其它单体的第一共聚物，所述第一主单体是摩尔分数20mol％以上的单体，所述第一其它单体是摩尔分数小于20mol％的单体。所述第二结构域含有第二主单体与第二其它单体的第二共聚物，所述第二主单体是摩尔分数20mol％以上的单体，所述第二其它单体是摩尔分数小于20mol％的单体。所述第一主单体与所述第二主单体之间，通过Fedors法计算出的聚合物SP值的差是0.5以上5.0以下。所述第一其它单体和所述第二其它单体中，含有1种以上的均聚物玻璃化转变温度-20℃以下的共同单体。

根据本发明，能够提供一种耐热贮存性和低温定影性都优异的静电潜像显影用调色剂。

附图说明

图1是表示本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂所含的调色剂颗粒(特别是，调色剂母粒)的截面结构的一个例子的图。

图2是将图1所示的调色剂母粒的表面的一部分放大表示的图。

具体实施方式

对本发明实施方式进行详细说明。

其中，没有特别规定的话，有关粉末(更具体地来说，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或者调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)是对相当数量的颗粒进行测量得到值的个数平均。还有，没有特别规定的话，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D₅₀)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter Counter Multisizer3”测量的值。还有，没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是依据“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。还有，没有特别规定的话，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”。还有，有时将丙烯酰基(CH₂＝CH-CO-)和甲基丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)-CO-)统称为“(甲基)丙烯酰基”。

关于本实施方式所涉及的调色剂，例如作为带正电性调色剂，可以适用于静电潜像的显影中。本实施方式的调色剂是含有若干个调色剂颗粒(每个都是具有后面所述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(更具体地来说，球磨机等)将调色剂和载体进行混合而制备成双组分显影剂。为了形成高画质的图像，载体中优选使用铁氧体载体。还有，为了长期形成高画质的图像，优选使用具备载体核和包覆载体核的树脂层的磁性载体颗粒。为了赋予载体颗粒磁性，可以由磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)形成载体核，也可以由分散有磁性颗粒的树脂形成载体核。还有，也可以在包覆载体核的树脂层中分散磁性颗粒。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。另外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂通过与载体的摩擦而带正电。

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备核(以下，记载为调色剂核)以及在调色剂核的表面上形成的壳层(胶囊层)。调色剂核含有粘结树脂。还有，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末)。也可以在壳层的表面(或者，未被壳层包覆的调色剂核的表面区域)上附着外部添加剂。另外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。以下，将外部添加剂附着前的调色剂颗粒记载为调色剂母粒。还有，将用于形成壳层的材料记载为壳材料。

例如，本实施方式所涉及的调色剂能够在电子照相装置(图像形成装置)中用于图像形成。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。

首先，电子照相装置的像形成部(带电装置和曝光装置)基于图像数据在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接下来，使用含有调色剂的显影剂对形成的静电潜像进行显影。显影工序中，使配置在感光体附近的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(例如，通过与载体或刮板的摩擦而带电的调色剂)附着到静电潜像上，在感光体上形成调色剂像。然后，在接下来的转印工序中，将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，通过定影装置(定影方式：加热辊和加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热和加压，使调色剂定影在记录介质上。其结果，在记录介质上形成图像。例如，通过将黑色、黄色、品红色和青色这四色的调色剂像叠加，能够形成全彩色图像。另外，定影方式也可以是带式定影。

本实施方式所涉及的调色剂是具有下述结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。

(调色剂的基本结构)

静电潜像显影用调色剂包含若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂核和壳层。壳层具有第一结构域和第二结构域。第一结构域中，含有摩尔分数20mol％以上的单体(以下，记载为第一主单体)与摩尔分数小于20mol％的单体(以下，记载为第一其它单体)的共聚物(以下，记载为第一共聚物)。第二结构域中，含有摩尔分数20mol％以上的单体(以下，记载为第二主单体)与摩尔分数小于20mol％的单体(以下，记载为第二其它单体)的共聚物(以下，记载为第二共聚物)。对于第一主单体与第二主单体，通过Fedors法计算出的聚合物SP值的差(绝对值)是0.5以上5.0以下。第一其它单体和第二其它单体中，含有1种以上的均聚物玻璃化转变温度-20℃以下的共同单体(以下，记载为低Tg共同单体)。另外，单体的均聚物玻璃化转变温度(以下，有时记载为均聚Tg)是使该单体均聚后的状态下的玻璃化转变温度。以下，有时将第一结构域和第二结构域统称为“结构域”。还有，有时将第一主单体和第二主单体统称为“主单体”。还有，有时将第一其它单体和第二其它单体统称为“其它单体”。还有，有时将第一共聚物和第二共聚物统称为“共聚物”。

关于上述基本结构中涉及SP值的差的条件是否成立，在构成共聚物的单体中包含2种以上的主单体(摩尔分数20mol％以上的单体)的情况下，基于这些主单体的共聚物SP值进行判断。例如，在构成第一结构域和第二结构域各自的共聚物的单体中各自包含2种以上的主单体的情况下，判断第一结构域的全部主单体的共聚物SP值与第二结构域的全部主单体的共聚物SP值的差(绝对值)是否是0.5以上5.0以下。

上述基本结构中，共同单体表示第一结构域的其它单体与第二结构域的其它单体中都包含的相同类型单体(其中，除了主单体)。还有，低Tg共同单体表示共同单体，且表示均聚Tg-20℃以下的单体。单体的类型按CAS注册号码等进行分类。相同类型的单体可以用相同的化学式表示。对于相同类型的单体，通过Fedors法计算出的均聚体的SP值相同。

通过Fedors法计算出的溶解度参数(SP值)以式“SP值＝(E/V)^1/2”(E：分子内聚能[cal/mol]；V：溶剂的摩尔分子体积[cm³/mol])表示。关于Fedors法，在下述文献A中有详细记载。

文献A：R.F.Fedors，“Polymer Engineering and Science”，1974年，第14卷，第2号，p147-154

还有，关于单体的均聚Tg(单体成为均聚体的情况下的玻璃化转变温度)的计算方法，在下述文献B中有详细记载。

文献B：冈村诚三著，其他6名，“高分子化学序论”，第二版，株式会社化学同人，p172(特别是，4-69的Fox的式子)

关于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的每一个，通过Fedors法计算出的均聚体的SP值和均聚Tg(测量值)表示在表1中。例如，均聚Tg记载在下述文献C中。

文献C：J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke，“POLYMER HANDBOOK”，FOURTH EDITION，Volume1，WILEY-INTERSIENCE，2003年5月，VI/199-VI/277

【表1】

以下，将通过Fedors法计算出的SP值(温度：25℃)简记为SP值。

具有上述基本结构的调色剂的耐热贮存性和低温定影性都优异。关于上述基本结构的作用和效果，以下记述所推测的原理。

具有上述基本结构的调色剂中，壳层中的第一结构域和第二结构域都含有1种以上的主单体(摩尔分数20mol％以上的单体)与1种以上的其它单体(摩尔分数小于20mol％的单体)的共聚物。在形成结构域(第一结构域或者第二结构域)的情况下，即使以规定的摩尔比将主单体与其它单体进行混合并使它们反应，随着反应的进行，往往摩尔比也发生偏差。因此，结构域多数会出现部分特定单体的摩尔分数变高等，形成不均匀的情况。可以认为其理由是，单体的组合使反应性和相容性产生不同。特别是，在通过自由基聚合的树脂合成中，合成的树脂容易具有不均匀的构造。

在结构域具有上述不均匀构造的情况下，可以认为在结构域中存在主单体含有率高的区域(以下，记载为主区域)和低Tg共同单体含有率高的区域(以下，记载为共同区域)。还有，可以认为：在第一结构域与第二结构域的边界上，主区域彼此之间、共同区域彼此之间、主区域与共同区域之间分别接触。可以认为：由于单体的含量(共聚物中的摩尔分数)的不同，因此，比起共同区域彼此接触的面积，主区域彼此接触的面积更大。

上述基本结构中，第一结构域的主单体(第一主单体)与第二结构域的主单体(第二主单体)之间，聚合物(均聚体或者共聚物)的SP值相差0.5以上。因此，可以认为主区域彼此的结合比较弱。其中，在第一结构域的主单体与第二结构域的主单体之间，上述SP值的差的5.0以下。因此，可以认为壳层具有一定程度的强度(稳定性)。另一方面，第一结构域的共同区域与第二结构域的共同区域彼此具有相近的性质(SP值等大致相等)。因此，可以认为共同区域彼此强结合。可以认为：在第一结构域与第二结构域的边界上，不仅主区域彼此结合，而且共同区域也彼此结合，因此能够确保调色剂的充分的耐热贮存性。

还有，第一结构域和第二结构域都含有作为其它单体的低Tg共同单体(具有-20℃以下的均聚Tg的单体)。共同区域彼此的接触面积比较小。因此，可以认为：由于用于使调色剂定影在记录介质(例如，纸张)上的加热和压力，这些共同区域容易分离。因此，可以认为具有上述基本结构的调色剂的低温定影性优异。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，第一结构域所含有的共聚物中的低Tg共同单体的摩尔分数与第二结构域所含有的共聚物中的低Tg共同单体的摩尔分数都优选为5mol％以上且小于20mol％，更优选为5mol％以上10mol％以下。还有，为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，第一结构域的主单体的均聚Tg与第二结构域的主单体的均聚Tg都优选为比低Tg共同单体的均聚Tg高100℃以上。为了不使用特殊的设备或者材料并确保调色剂具有充分的制造容易性(材料处理性等)，低Tg共同单体的均聚Tg优选为-60℃以上。

参照图1和图2，对本实施方式所涉及的调色剂的结构的一个例子进行说明。其中，图1是表示本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒(特别是，调色剂母粒)的结构的一个例子的图。图2是将图1所示的调色剂母粒的一部分放大表示的图。

图1所示的调色剂母粒10具备调色剂核11以及在调色剂核11的表面上形成的壳层12。壳层12实质上由树脂构成。壳层12包覆调色剂核11的表面。壳层12可以包覆调色剂核11的整个表面，也可以包覆调色剂核11的部分表面。

如图2所示，调色剂母粒10中，壳层12含有若干个第一结构域12a(图2中，只图示了1个第一结构域12a)和若干个第二结构域12b。第一结构域12a和第二结构域12b都具有粒状(具体来说，半椭球状)的形态。第一结构域12a和第二结构域12b也都可以是其一部分(底部)埋入在调色剂核11中。

例如，第一结构域12a实质上由摩尔分数90mol％的苯乙烯与摩尔分数10mol％的丙烯酸丁酯的共聚物构成。例如，第二结构域12b实质上由摩尔分数90mol％的甲基丙烯酸甲酯、摩尔分数9mol％的丙烯酸丁酯、摩尔分数1mol％的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵的共聚物构成。这样的第一结构域12a和第二结构域12b各自中的主单体(摩尔分数20mol％以上的单体)和其它单体(摩尔分数小于20mol％的单体)如下。也就是说，第一结构域12a的主单体(第一主单体)是苯乙烯，第一结构域12a的其它单体(第一其它单体)是丙烯酸丁酯。第二结构域12b的主单体(第二主单体)是甲基丙烯酸甲酯，第二结构域12b的其它单体(第二其它单体)是丙烯酸丁酯和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。苯乙烯(第一结构域12a的主单体)与甲基丙烯酸甲酯(第二结构域12b的主单体)之间，均聚体的SP值的差是1.5(＝|9.2-10.7|)(参照表1)。还有，第一结构域12a和第二结构域12b都含有作为低Tg共同单体的丙烯酸丁酯(参照表1)。

图2中，共同区域R1和R2都表示低Tg共同单体(丙烯酸丁酯)的含有率高的区域。还有，边界B表示第一结构域12a与第二结构域12b的交界面(接触部)。如图2所示，在边界B，第一结构域12a的共同区域R1与第二结构域12b的共同区域R2接触。其中，在边界B，比起共同区域R1与共同区域R2接触的面积，第一结构域12a的主单体(第一主单体)的含有率高的区域(以下，记载为第一主区域)与第二结构域12b的主单体(第二主单体)的含有率高的区域(以下，记载为第二主区域)接触的面积较大。

第一主单体(苯乙烯)与第二主单体(甲基丙烯酸甲酯)之间，均聚体的SP值的差是0.5以上5.0以下。因此，可以认为第一主区域与第二主区域的结合比较弱。另一方面，共同区域R1与共同区域R2彼此具有相近的性质(SP值等大致相等)。因此，可以认为共同区域R1与共同区域R2彼此强结合。可以认为：在边界B，通过共同区域R1与共同区域R2部分地强结合，能够确保壳层12的强度足够(进而，调色剂的耐热贮存性足够)。

而且，低Tg共同单体(丙烯酸丁酯)具有-20℃以下的均聚Tg。还有，在边界B，共同区域R1与共同区域R2接触的面积比较小。因此，可以认为：由于用于使调色剂定影在记录介质上的加热和压力，共同区域R1与共同区域R2容易分离。因此，可以认为图2所示的调色剂的低温定影性优异。

如以上说明的那样，具有上述基本结构的静电潜像显影用调色剂(本实施方式所涉及的调色剂)的耐热贮存性和低温定影性都优异(参照后面叙述的表2～表5)。本实施方式所涉及的调色剂含有若干个由上述的基本结构所定义的调色剂颗粒(以下，记载为本实施方式的调色剂颗粒)。另外，为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选为调色剂以80个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒，更优选为以90个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒，进一步优选为以100个数％的比例含有本实施方式的调色剂颗粒。还有，也可以在调色剂中含有不具备壳层的调色剂颗粒，不具备壳层的调色剂颗粒混入在本实施方式的调色剂颗粒中。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选为壳层包覆调色剂核的表面区域中的50％以上99％以下的面积，更优选为包覆70％以上95％以下的面积。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选壳层的最大厚度为1nm以上100nm以下。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选调色剂的体积中位径(D₅₀)为1pm以上且小于10pm。

接下来，依次对调色剂核(粘结树脂和内部添加剂)、壳层和外部添加剂进行说明。根据调色剂的用途，也可以省略不必要的成分(例如，内部添加剂或者外部添加剂)。

<优选热塑性树脂>

对于构成调色剂颗粒(特别是指调色剂核和壳层)的热塑性树脂，例如优选为：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地来说，丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。还有，可以优选使用以上各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂等)。

苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的丙烯酸类单体的共聚物。为了合成苯乙烯-丙烯酸类树脂，例如优选使用如下的苯乙烯类单体和丙烯酸类单体。通过使用具有羧基的丙烯酸类单体，能够在苯乙烯-丙烯酸类树脂中导入羧基。还有，通过使用具有羟基的单体(更具体地来说，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)，能够在苯乙烯-丙烯酸类树脂中导入羟基。通过调整丙烯酸类单体的使用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的酸值。还有，通过调整具有羟基的单体的使用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的羟值。

对于苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或者对乙基苯乙烯。

对于丙烯酸类单体的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。对于(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

聚酯树脂通过使1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸进行缩聚来获得。对于合成聚酯树脂的醇，例如优选使用如下的二元醇(更具体地来说，二醇类或者双酚类等)或者三元以上的醇。对于合成聚酯树脂的羧酸，例如优选使用如下的二元羧酸或者三元以上的羧酸。还有，在合成聚酯树脂的过程中，通过分别改变醇的使用量和羧酸的使用量，能够调整聚酯树脂的酸值和羟值。若提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值和羟值往往下降。

对于二醇类的优选例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。

对于双酚类的优选例，可以举出：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。

对于三元以上的醇的优选例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

对于二元羧酸的优选例，可以举出：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)或者烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)。

对于三元以上的羧酸的优选例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

[调色剂核]

(粘结树脂)

在调色剂核中，一般来说，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。例如，在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或者甲基的情况下，调色剂核呈阴离子性的倾向变大，在粘结树脂具有氨基或者酰胺基的情况下，调色剂核呈阳离子性的倾向变大。为了使粘结树脂具有强阴离子性，粘结树脂的羟值和酸值都优选为10mgKOH/g以上。

对于粘结树脂，优选为具有从酯基、羟基、醚基、酸性基团和甲基构成的组中选择的1种以上的基的树脂，更优选为具有羟基和/或羧基的树脂。具有以上官能团的粘结树脂容易与壳材料反应而化学键合。发生这样的化学键合后，调色剂核和壳层的结合变牢固。还有，也优选在分子中具有包含活性氢的官能团的树脂来作为粘结树脂。

为了提高调色剂在高速定影时的定影性，粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上55℃以下。为了提高调色剂在高速定影时的定影性，粘结树脂的软化点(Tm)优选为100℃以下。另外，Tg和Tm各自的测量方法是与后面叙述的实施例中的方法相同的方法或者其代替方法。通过改变树脂的成分(单体)的种类或者量(混合比)，能够调整树脂的Tg和/或Tm。通过组合若干种树脂，也能够调整粘结树脂的Tg和/或Tm。

优选将热塑性树脂(更具体地来说，上述的优选热塑性树脂等)作为调色剂核的粘结树脂。为了提高调色剂核中的着色剂的分散性、调色剂的带电性和调色剂相对于记录介质的定影性，特别优选将苯乙烯-丙烯酸类树脂或者聚酯树脂用作粘结树脂。

在使用苯乙烯-丙烯酸类树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，苯乙烯-丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上3000以下。苯乙烯-丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为10以上20以下。

在使用聚酯树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000以上2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为9以上21以下。

(着色剂)

调色剂核也可以含有着色剂。对于着色剂，可以配合调色剂的颜色使用众所周知的颜料或者染料。为了使用调色剂形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，优选着色剂的量为1质量份以上20质量份以下。

调色剂核也可以含有黑色着色剂。可以举出炭黑作为黑色着色剂的例子。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。

对于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。对于黄色着色剂，例如优选使用C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。

对于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。对于品红色着色剂，例如优选使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。

对于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。对于青色着色剂，例如优选使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15∶1、15：2、15∶3、15∶4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂核也可以含有脱模剂。例如，脱模剂用于提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选使用具有阴离子性的蜡来制作调色剂核。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。

对于脱模剂，例如优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。

为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂核中。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，电荷控制剂用于提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能够在短时间内将调色剂带电到规定的带电水平的指标。

通过在调色剂核中含有带负电性的电荷控制剂(更具体地来说，有机金属络合物或者螯合化合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。还有，通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地来说，吡啶、苯胺黑或者季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在确保了调色剂具有充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。

(磁性粉末)

调色剂核也可以含有磁性粉末。对于磁性粉末的材料，例如优选使用：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍或者含有1种以上这些金属的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿或者二氧化铬等)或者强磁性化处理过的材料(更具体地来说，通过热处理被赋予了强磁性的碳材料等)。可以单独使用1种磁性粉末，也可以并用若干种磁性粉末。

为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选对磁性粉末进行表面处理。于酸性条件下在调色剂核的表面形成壳层的情况下，若金属离子溶出到调色剂核的表面，调色剂核彼此则易黏着。可以认为：通过抑制金属离子从磁性粉末中溶出，能够抑制调色剂核彼此的黏着。

[壳层]

本实施方式所涉及的调色剂具有上述的基本结构。壳层中的第一结构域和第二结构域各自含有1种以上的主单体与1种以上的其它单体的共聚物。还有，第一结构域和第二结构域各自含有作为其它单体的低Tg共同单体(具有-20℃以下的均聚Tg的单体)。

为了使调色剂具有上述的基本结构，优选为第一结构域的主单体、第二结构域的主单体、共同单体各自是自由基聚合性不饱和单体。通过以自由基聚合来合成树脂，容易在树脂中形成上述的不均匀结构(例如，图2所示的共同区域R1和R2等)。对于自由基聚合性不饱和单体的优选例，可以举出乙烯基化合物。乙烯基化合物是具有乙烯基(CH₂＝CH-)或者乙烯基中的氢被取代了的基的化合物。对于乙烯基化合物的例子，可以举出：乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或者含有后面叙述的(甲基)丙烯酰基的季铵化合物。对于含有乙烯基(CH₂＝CH-)的单体的优选例，可以举出：苯乙烯或者丙烯酸酯。还有，对于含有甲基丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)-CO-)的单体的优选例，可以举出甲基丙烯酸酯。可以认为：树脂中，来自乙烯基化合物的重复单元是通过碳碳双键“C＝C”加成聚合的。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，特别优选为：第一结构域的主单体与第二结构域的主单体各自独立，是从苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈构成的组中选择的1种以上的单体。还有，为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，特别优选低Tg共同单体为丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。

为了赋予调色剂颗粒适度的带电性，优选为在第一结构域和第二结构域中只使第二结构域含有电荷控制剂。为了使第二结构域含有电荷控制剂，可以将来自电荷控制剂的重复单元并入到构成第二结构域的树脂中，也可以使带电颗粒分散在构成第二结构域的树脂中。其中，为了得到带电性、耐热贮存性和低温定影性都优异的调色剂，优选为：构成第一结构域的共聚物不具有来自电荷控制剂的重复单元，构成第二结构域的共聚物具有来自电荷控制剂的重复单元。构成第二结构域的共聚物特别优选为具有来自含有(甲基)丙烯酰基的季铵化合物的重复单元来作为来自电荷控制剂的重复单元。具体来说，构成第二结构域的共聚物优选为具有下述式子(1)所示的重复单元或其盐类。对于含有(甲基)丙烯酰基的季铵化合物，例如优选使用甲基丙烯酰氧烷基三甲基铵盐(更具体地来说，2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵等)。

【化1】

式(1)中，R¹表示氢原子或者甲基，R²¹、R²²和R²³各自独立，表示氢原子、任意取代的烷基或者任意取代的烷氧基，R²表示任意取代的亚烷基。其中，任意取代是指取代基的数量是0或者1以上。R²¹、R²²和R²³优选为各自独立地表示碳原子数1以上8以下的烷基，特别优选为表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者异丁基。R²优选为表示碳原子数1以上6以下的亚烷基，特别优选为表示亚甲基或者亚乙基。另外，在来自2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的重复单元中，R¹表示甲基，R²表示亚乙基，R²¹～R²³各自表示甲基，季铵阳离子(N⁺)与氯(Cl)进行离子结合形成盐。

对于壳层的第一优选例，可以举出：壳层中，第一结构域中含有的第一共聚物含有作为第一主单体的苯乙烯，第二结构域中含有的第二共聚物含有作为第二主单体的甲基丙烯酸烷基酯，第一共聚物和第二共聚物都含有作为共同单体的丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

对于壳层的第二优选例，可以举出：壳层中，第一结构域中含有的第一共聚物含有作为第一主单体的苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯，第二结构域中含有的第二共聚物含有作为第二主单体的苯乙烯，第一共聚物和第二共聚物都含有作为共同单体的丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

对于壳层的第三优选例，可以举出：壳层中，第一结构域中含有的第一共聚物含有作为第一主单体的丙烯腈，第二结构域中含有的第二共聚物含有作为第二主单体的甲基丙烯酸烷基酯，第一共聚物和第二共聚物都含有作为共同单体的丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

[外部添加剂]

在调色剂母粒的表面，也可以附着作为外部添加剂的无机颗粒。例如，通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(无机颗粒的粉末)一起搅拌，无机颗粒的一部分(底部)嵌入调色剂母粒的表层部，以物理力量使无机颗粒附着(物理结合)在调色剂母粒的表面。例如，外部添加剂用于提高调色剂的流动性或者可处理性。为了提高调色剂的流动性或者可处理性，相对于调色剂母粒100质量份，优选外部添加剂的量为0.5质量份以上10质量份以下。还有，为了提高调色剂的流动性或者可处理性，外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。

对于外部添加剂颗粒(无机颗粒)，优选使用二氧化硅颗粒或者金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒。可以单独使用1种外部添加剂颗粒，也可以并用若干个种外部添加剂颗粒。

[调色剂的制造方法]

以下，对制造具有上述结构的本实施方式所涉及的调色剂的方法的一个例子进行说明。首先，准备调色剂核。接着，在液体中放入调色剂核和壳材料。为了形成均质壳层，优选为搅拌含有壳材料的液体等来使壳材料溶解或者分散在液体中。接着，在液体中使壳材料进行反应，在调色剂核的表面形成壳层(固化的树脂层)。为了抑制调色剂核成分(特别是指粘结树脂和脱模剂)在壳层形成时的溶解或者溶出，优选为在水性介质中形成壳层。水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地来说，纯水，或者水与极性介质的混合液等)。水性介质可以用作溶剂。溶质在水性介质中溶解。水性介质也可以作为分散介质。分散质在水性介质中分散。对于水性介质中的极性介质，例如优选使用醇(更具体地来说，甲醇或者乙醇等)。

以下，基于更具体的例子，进一步对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。

(调色剂核的准备)

为了容易地得到很好的调色剂核，优选通过凝集法或者粉碎法来制造调色剂核，更优选通过粉碎法来制造调色剂核。

以下，对粉碎法的一个例子进行说明。首先，将粘结树脂和内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)进行混合。接着，将所得混合物进行熔融混炼。接着，对所得熔融混炼物进行粉碎和分级。其结果，得到具有所需粒径的调色剂核。

以下，对凝集法的一个例子进行说明。首先，在含有粘结树脂、脱模剂和着色剂各自的微粒的水性介质中，使这些颗粒凝集到所需粒径为止。由此，形成含有粘结树脂、脱模剂和着色剂的凝集颗粒。接着，对所得凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒所含的成分一体化。其结果，得到调色剂核的分散液。然后，通过从调色剂核的分散液中去除不要的物质(表面活性剂等)，得到调色剂核。

(壳层的形成)

准备水性介质(例如，离子交换水)来作为用来放入调色剂核和壳材料的上述液体。接着，例如使用盐酸将水性介质的pH调整到规定的pH(例如，4)。接着，在调整了pH的水性介质(例如，酸性的水性介质)中，添加调色剂核、第一树脂颗粒的悬浮液和第二树脂颗粒的悬浮液。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒各自实质上由共聚物构成，其共聚物的组合以满足上述的基本结构所限定的条件的方式进行选择。

上述调色剂核和壳材料可以添加到室温的水性介质中，也可以添加到调整(保温)到规定温度的水性介质中。适当的壳材料添加量可以基于调色剂核的比表面积进行计算。还有，除了上述调色剂核等，也可以将聚合促进剂添加到水性介质中。

第一树脂颗粒和第二树脂颗粒各自在液体中附着到调色剂核的表面。为了使第一树脂颗粒和第二树脂颗粒均匀地附着到调色剂核的表面，优选为在含有第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的液体中使调色剂核高度分散。为了在液体中使调色剂核高度分散，可以在液体中包含表面活性剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)对液体进行搅拌。在调色剂核具有阴离子性的情况下，通过使用具有相同极性的阴离子表面活性剂，能够抑制调色剂核的凝集。对于表面活性剂，例如可以使用：硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或者脂肪酸盐。

接着，一边对含有上述调色剂核、第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的液体进行搅拌，一边以规定的速度(例如，从0.1℃/分以上3℃/分以下中选出的速度)将液体的温度升高到规定的保温温度(例如，从50℃以上85℃以下中选出的温度)。然后，一边搅拌液体，一边将液体的温度在上述保温温度保持规定的时间(例如，从30分钟以上4小时以下之中选出的时间)。在将液体的温度保持在高温的期间(或者，升温中)，第一树脂颗粒和第二树脂颗粒各自附着到调色剂核的表面，第一树脂颗粒和第二树脂颗粒各自与调色剂核进行反应。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒各自与调色剂核结合，从而形成壳层。还有，通过改变壳层形成时的上述保温温度和保持时间，能够调整壳层的薄膜性质(例如，图2所示那样的第一结构域12a与第二结构域12b的边界B的形态)。通过于液体中在调色剂核的表面形成壳层，得到调色剂母粒的分散液。

如上述那样形成壳层之后，例如，将调色剂母粒的分散液冷却到常温(约25℃)。接着，例如使用布氏漏斗，对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，从液体中分离(固液分离)出调色剂母粒，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，对所得湿滤饼状的调色剂母粒进行清洗。接着，对清洗后的调色剂母粒进行干燥。然后，也可以根据需要，使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)将调色剂母粒与外部添加剂进行混合，在调色剂母粒的表面附着上外部添加剂。由此，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂。

另外，能够根据所要求的调色剂的结构或者特性等，分别任意地改变上述调色剂的制造方法的内容和顺序。例如，在液体中使材料(例如，壳材料)进行反应的情况下，可以在将材料添加到液体中之后使材料在液体中反应规定的时间，也可以通过较长的时间将材料添加到液体中且在添加的同时使材料在液体中进行反应。还有，可以一次性地将壳材料添加到液体中，也可以分若干次添加到液体中。在外部添加工序之后，也可以对调色剂进行筛选。还有，也可以省略不必要的工序。例如，在能够直接使用市售产品作为材料的情况下，通过使用市售产品，能够省略掉制备该材料的工序。还有，在不调整液体的pH也能使形成壳层的反应很好进行的情况下，也可以省略pH调整工序。还有，如果不需要外部添加剂的话，也可以省略外部添加工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面(省略了外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。根据需要，也可以使用预聚物来代替单体作为用于合成树脂的材料。还有，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物来作为原料。为了高效地制造调色剂，优选为同时形成大量的调色剂颗粒。可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。

【实施例】

对本发明的实施例进行说明。表2中，表示实施例或者比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-3、TB-1～TB-3、TC、TD和TE(都是静电潜像显影用调色剂)。表3和表4中，表示各调色剂的制造中使用的壳材料(表2中的“壳材料”)。

【表2】

【表3】

【表4】

表2～表4中，“ST”、“MMA”、“AN”、“BA”、“EA”、“QDM”分别表示苯乙烯(分子量：104)、甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)、丙烯腈(分子量：53)、丙烯酸丁酯(分子量：128)、丙烯酸乙酯(分子量：100)、2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(分子量：208)。

表2～表4中，“主单体”表示摩尔分数20mol％以上的单体。还有，表3和表4中，“其它单体”表示摩尔分数小于20mol％的单体。例如，悬浮液A-1(第一壳材料)中，全部单体0.1887摩尔(＝0.1731+0.0156≈18/104+2/128)中，苯乙烯(ST)占91.7mol％(≈100×0.1731/0.1887)，丙烯酸丁酯(BA)占8.3mol％(≈100×0.0156/0.1887)。因此，悬浮液A-1(第一壳材料)中，苯乙烯(ST)是主单体，丙烯酸丁酯(BA)是其它单体。表3和表4中，括弧内的数值表示各单体的摩尔分数(单位：mol％)。各单体的摩尔分数对应于聚合物中的重复单元(来自各单体的重复单元)的摩尔分数。

表3和表4中所示的“SP值(单位：(cal/cm³)^1/2)”表示利用Fedors法对仅由主单体构成的聚合物(均聚体或者共聚物)计算出的值。还有，表2中，“主单体的SP值的差”表示第一壳材料的主单体的聚合物的SP值(参照表3)与第二壳材料的主单体的聚合物的SP值(参照表4)的差(绝对值)。表2中，“低Tg的共同单体”表示第一壳材料与第二壳材料中共同含有的相同类型的单体(其中，除了主单体)，且表示成为均聚体的情况下的玻璃化转变温度(参照表1)是-20℃以下的单体。

以下，依次对调色剂TA-1～TE的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，对于可能会有误差的评价，得到可以使误差足够小的相当多数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。没有特别规定的话，粉末的数均粒径是使用透射型电子显微镜(TEM)测量的1次颗粒的圆相当径个数平均值。还有，没有特别规定的话，Tg(玻璃化转变温度)和Tm(软化点)的测量方法分别如下。

<Tg的测量方法>

使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)，求得样品(例如，树脂)的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)。接着，从所得吸热曲线中读取样品的Tg(玻璃化转变温度)。所得吸热曲线中的比热变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度相当于样品的Tg(玻璃化转变温度)。

<Tm的测量方法>

在高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)中设置样品(例如，树脂)，以模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分的条件，使1cm³的样品熔融流出，求出样品的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)。接着，从所得S曲线中读取样品的Tm。S曲线中，冲程的最大值为S₁，低温侧的基线的冲程值为S₂，则S曲线中的冲程值是“(S₁+S₂)/2”的温度相当于样品的Tm(软化点)。

[调色剂TA-1的制造方法]

(调色剂核的制作)

使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，将低粘度聚酯树脂(Tg：38℃；Tm：65℃)750g、中粘度聚酯树脂(Tg：53℃；Tm：84℃)100g、高粘度聚酯树脂(Tg：71℃；Tm：120℃)150g、脱模剂(株式会社加藤洋行制造“巴西棕榈蜡1号”)55g、着色剂(DIC株式会社制造“KET Blue111”；成分：酞菁蓝)40g以转速2400rpm进行混合。通过在粘结树脂(聚酯树脂)中增加低粘度聚酯树脂的比率，能够降低粘结树脂的熔融粘度。

接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，将所得混合物以材料投入量5kg/小时、轴转速160rpm、设定温度范围(气缸温度)100℃以上130℃以下的条件进行熔融混炼。然后，将所得熔融混炼物冷却。

接着，使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)将熔融混炼物进行粗粉碎。然后，使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造“超声波气流粉碎机I型”)将所得粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)将所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D₅₀)6μm的调色剂核。

(悬浮液A-1的制备)

将具备温度计和搅拌叶片且容量1L的3口烧瓶设置到温度30℃的水浴槽中，在烧瓶内，加入离子交换水875mL、阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“LATEMUL(日本注册商标)WX”；成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；固体成分浓度：26质量％)75mL。然后，使用水浴槽使烧瓶内的温度升高到80℃。接着，分别用时5小时将2种液体(第一液体和第二液体)滴加到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是苯乙烯18g与丙烯酸丁酯2g的混合液。第二液体是将过硫酸钾0.5g溶解到离子交换水30mL中的溶液。接着，将烧瓶内的温度在80℃继续保持2小时，使烧瓶内含物进行聚合。其结果，得到疏水性树脂(具体来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂)的悬浮液A-1。所得悬浮液A-1所含的树脂微粒中，数均粒径是32nm，玻璃化转变温度(Tg)是71℃。

(悬浮液B-1的制备)

在具备温度计、冷却管、氮气导入管和搅拌叶片且容量1L的3口烧瓶内，加入异丁醇90g、甲基丙烯酸甲酯145g、丙烯酸丁酯17g、2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(Alfa Aesar公司制造)3g、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(和光纯药工业株式会社制造“VA-086”)6g。接着，在氮气气氛、温度80℃的条件下，使烧瓶内含物进行3小时的反应。然后，在烧瓶内加入2，2′-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(和光纯药工业株式会社制造“VA-086”)3g，在氮气气氛、温度80℃的条件下，再使烧瓶内含物进行3小时的反应，得到含有聚合物的液体。接着，将所得含有聚合物的液体在减压气氛、温度150℃的条件下进行干燥。接着，将干燥后的聚合物粉碎，得到带正电性树脂。

接着，在混合装置(PRIMIX株式会社制造“HIVIS MIX(日本注册商标)2P-1型”)的容器中，加入上述那样得到的带正电性树脂200g、乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造“乙酸乙酯特级”)184mL。接着，使用上述混合装置，以转速20rpm将容器内含物搅拌1小时，得到高粘度的溶液。然后，在所得高粘度的溶液中，加入乙酸乙酯等的水溶液(具体来说，将1N-盐酸18mL、阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL(日本注册商标)0”；成分：月桂基硫酸钠)20g、乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造“乙酸乙酯特级”)16g溶解到离子交换水562g中的水溶液)。其结果，得到带正电性树脂(具体来说，具有来自2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵的重复单元的丙烯酸类树脂)的悬浮液B-1。所得悬浮液B-1所含的树脂微粒中，数均粒径是38nm，玻璃化转变温度(Tg)是77℃。

(壳层的形成)

准备具备温度计和搅拌叶片且容量1L的3口烧瓶，将烧瓶设置到水浴槽中。接着，在烧瓶内加入离子交换水100mL，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，在烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内的水性介质的pH调整到4。

接着，在烧瓶内，添加第一壳材料(上述步骤中制备的悬浮液A-1)220mL、第二壳材料(上述步骤中制备的悬浮液B-1)12mL、调色剂核(上述步骤中制作的调色剂核)300g。接着，以转速200rpm将烧瓶内含物搅拌1小时。然后，追加离子交换水300mL到烧瓶内。

接着，一边以转速100rpm搅拌烧瓶内含物，一边使用水浴槽以升温速度1℃/分将烧瓶内的温度升高到70℃，然后，保持烧瓶内的温度70℃，继续以转速100rpm将烧瓶内含物搅拌2小时。通过将烧瓶内的温度保持在高温(70℃)，在调色剂核的表面形成壳层。其结果，得到含有调色剂母粒的分散液。然后，使用氢氧化钠将调色剂母粒的分散液的pH调整(中和)到7，将调色剂母粒的分散液冷却到常温(约25℃)。

(清洗)

使用布氏漏斗对上述那样得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)。其结果，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，使所得湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再分散。进一步，重复5次的分散和过滤，对调色剂母粒进行清洗。

(干燥)

接着，使所得调色剂母粒在浓度50质量％的乙醇水溶液中进行分散。由此，得到调色剂母粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃及送风风量2m³/分的条件，对浆料中的调色剂母粒进行干燥。其结果，得到调色剂母粒(粉末)。使用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制造“JSM-6700F”)观察调色剂母粒的表面的结果是：确认到粒状的第一结构域与粒状的第二结构域一体化地形成了膜状的壳层。在膜状的壳层中，虽然还是存在由第一结构域和第二结构域引起的颗粒感，但第一结构域与第二结构域是连在一起的(没有分离)。

(外部添加)

上述干燥之后，对调色剂母粒进行外部添加处理。具体来说，使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，将调色剂母粒100质量份与干式二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”)1质量份混合5分钟，使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着到调色剂母粒的表面。然后，使用200目(孔径75μm)的筛网对所得粉末进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂TA-1。

[调色剂TA-2的制造方法]

调色剂TA-2的制造方法中，除了使用悬浮液B-2代替悬浮液B-1作为第二壳材料以外，与调色剂TA-1的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液B-2的制备)

悬浮液B-2的制备方法中，除了使用苯乙烯145g代替甲基丙烯酸甲酯145g以外，与悬浮液B-1的制备方法相同(参照表4)。所得悬浮液B-2所含的树脂微粒中，数均粒径是39nm，玻璃化转变温度(Tg)是80℃。

[调色剂TA-3的制造方法]

调色剂TA-3的制造方法中，除了使用悬浮液B-3代替悬浮液B-1作为第二壳材料以外，与调色剂TA-1的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液B-3的制备)

悬浮液B-3的制备方法中，除了将甲基丙烯酸甲酯的量从145g变更到138g、使用丙烯酸乙酯24g代替丙烯酸丁酯17g以外，与悬浮液B-1的制备方法相同(参照表4)。所得悬浮液B-3所含的树脂微粒中，数均粒径是40nm，玻璃化转变温度(Tg)是79℃。

[调色剂TB-1的制造方法]

调色剂TB-1的制造方法中，除了使用悬浮液A-2代替悬浮液A-1作为第一壳材料以外，与调色剂TA-2的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液A-2的制备)

悬浮液A-2的制备方法中，除了使用苯乙烯6g和甲基丙烯酸甲酯12g来替换苯乙烯18g以外，与悬浮液A-1的制备方法相同(参照表3)。所得悬浮液A-2所含的树脂微粒中，数均粒径是33nm，玻璃化转变温度(Tg)是69℃。

[调色剂TB-2的制造方法]

调色剂TB-2的制造方法中，除了使用悬浮液A-5代替悬浮液A-1作为第一壳材料以外，与调色剂TA-2的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液A-5的制备)

悬浮液A-5的制备方法中，除了使用丙烯腈18g替换苯乙烯18g以外，与悬浮液A-1的制备方法相同(参照表3)。所得悬浮液A-5所含的树脂微粒中，数均粒径是40nm，玻璃化转变温度(Tg)是68℃。

[调色剂TB-3的制造方法]

调色剂TB-3的制造方法中，除了使用悬浮液A-6代替悬浮液A-1作为第一壳材料以外，与调色剂TA-2的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液A-6的制备)

悬浮液A-6的制备方法中，除了使用苯乙烯11.8g和甲基丙烯酸甲酯6.2g来替换苯乙烯18g以外，与悬浮液A-1的制备方法相同(参照表3)。所得悬浮液A-6所含的树脂微粒中，数均粒径是35nm，玻璃化转变温度(Tg)是70℃。

[调色剂TC的制造方法]

调色剂TC的制造方法中，除了使用悬浮液A-3代替悬浮液A-1作为第一壳材料以外，与调色剂TA-1的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液A-3的制备)

悬浮液A-3的制备方法中，除了使用甲基丙烯酸甲酯10g和丙烯腈8g来替换苯乙烯18g以外，与悬浮液A-1的制备方法相同(参照表3)。所得悬浮液A-3所含的树脂微粒中，数均粒径是40nm，玻璃化转变温度(Tg)是70℃。

[调色剂TD的制造方法]

调色剂TD的制造方法中，除了使用悬浮液A-4代替悬浮液A-1作为第一壳材料以外，与调色剂TA-3的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液A-4的制备)

悬浮液A-4的制备方法中，除了使用丙烯腈17g代替苯乙烯18g、使用丙烯酸乙酯3g代替丙烯酸丁酯2g以外，与悬浮液A-1的制备方法相同(参照表3)。所得悬浮液A-4所含的树脂微粒中，数均粒径是43nm，玻璃化转变温度(Tg)是70℃。

[调色剂TE的制造方法]

调色剂TE的制造方法中，除了使用悬浮液B-4代替悬浮液B-2作为第二壳材料以外，与调色剂TB-1的制造方法相同(参照表2)。

(悬浮液B-4的制备)

悬浮液B-4的制备方法中，除了使用苯乙烯100g和甲基丙烯酸甲酯45g来替换甲基丙烯酸甲酯145g以外，与悬浮液B-1的制备方法相同(参照表4)。所得悬浮液B-4所含的树脂微粒中，数均粒径是40nm，玻璃化转变温度(Tg)是79℃。

[评价方法]

各样品(调色剂TA-1～TE)的评价方法如下。

(耐热贮存性)

将样品(调色剂)2g密封在容量20mL的聚乙烯制容器中，将密封的容器在设定为温度60℃的恒温槽内静置3小时。然后，从恒温槽取出的调色剂冷却到室温(约25℃)，得到评价用调色剂。

接着，将所得评价用调色剂放到质量已知的100目(孔径150μm)的筛网中。然后，测量含有评价用调色剂的筛网的质量，求出筛选前的调色剂质量。接着，在粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)上设置上述筛网，按照粉末测试仪的使用手册，在变阻器刻度5的条件下使筛网振动30秒钟，对评价用调色剂进行筛选。然后，在筛选之后，测量含有调色剂的筛网的质量，求出筛网上残留的调色剂(未穿过筛网的调色剂)的质量。根据筛选前的调色剂质量和筛选后的调色剂质量(筛选后在筛网上残留的调色剂质量)，基于下式求出凝集率(质量％)。

凝集率(质量％)＝100×筛选后的调色剂质量/筛选前的调色剂质量

凝集率是50质量％以下的评价为○(好)，凝集率超过50质量％的评价为×(差)。

(低温定影性)

使用具有Roller-Roller方式加热加压型定影装置(夹持宽度8mm)的打印机(基于京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造的可改变定影温度的评价设备)作为评价设备。使用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)100质量份和样品(调色剂)10质量份混合30分钟，制备双组分显影剂。将制备的双组分显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。

使用上述评价设备，在温度23℃湿度60％RH的环境下，以线速度200mm/秒对单位重量90g/m²的纸张(A4大小的普通纸)进行输送，一边输送，一边在纸张上以调色剂应用量1.0mg/cm²的条件形成实心图像(具体来说，未定影的调色剂像)。接着，使形成有图像的纸张通过评价设备的定影装置。夹持通过时间是40m秒。还有，定影温度的设定范围是100℃以上200℃以下。具体来说，将定影装置的定影温度从100℃开始逐渐上升，测量能够将调色剂(实心图像)定影在纸张上的最低温度(最低定影温度)。对于是否已将调色剂定影，通过如下的折叠摩擦试验(折缝的调色剂剥落长度测量)来进行确认。

对通过了定影装置的纸张进行折叠摩擦试验。具体来说，以形成了图像的面为内侧的方式将纸张折叠，使用以织物包覆的1kg砝码，在折缝上摩擦10个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折弯部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折弯部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度是1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。

最低定影温度是150℃以下的评价为○(好)，最低定影温度超过150℃的评价为×(差)。

[评价结果]

调色剂TA-1～TE的各评价结果表示在表5中。

【表5】

调色剂TA-1、TB-1、TB-3、TC、TD和TE(实施例1～6所涉及的调色剂)都具有上述的基本结构。具体来说，对于实施例1～6所涉及的调色剂的每一个，其壳层具有第一结构域和第二结构域。第一结构域和第二结构域的每一个都含有1种以上的主单体(摩尔分数20mol％以上的单体)与1种以上的其它单体(摩尔分数小于20mol％的单体)的共聚物(参照表2～表4)。对于第一结构域的主单体与第二结构域的主单体，通过Fedors法计算出的聚合物的SP值的差是0.5以上5.0以下(参照表2～表4)。对于实施例1～6所涉及的调色剂，第一结构域的其它单体和第二结构域的其它单体中，含有1种以上的均聚物玻璃化转变温度-20℃以下的共同单体(低Tg共同单体)(参照表2～表4)。

还有，实施例1～6所涉及的调色剂中，第一结构域所含有的共聚物中的全部主单体的总量和第二结构域所含有的共聚物中的全部主单体的总量都是80mol％以上(参照表2～表4)。

如表5所示，实施例1～6所涉及的调色剂的耐热贮存性和低温定影性都优异。