调色剂的制作方法

本发明涉及一种用于电子照相方法、静电记录方法和调色剂喷射方法的调色剂。

背景技术：

近年来正在需要输出更高分辨率的全色图像的手段，且兴趣已特别集中在节约能源上，这目前公认为调色剂的重要品质。使用调色剂来节约能源的一种方法是在较低的温度下定影调色剂，并且存在涉及调色剂材料的解决该问题的各种方法。一种方法是在调色剂中包括结晶性材料的技术，这是实现低温调色剂定影的有效手段。

日本专利申请公开第2010-139659号公报公开了一种通过在调色剂中包括含有苯乙烯系树脂组分和缩聚树脂组分的复合树脂来改进低温定影性、图像光泽性和抗成膜性的技术。

WO 2006/135041公开了一种通过调色剂粘结剂树脂包括非结晶性树脂(Z)和结晶性树脂(X)与非结晶性树脂(Y)的杂化树脂的手段来同时实现低温定影性和耐污损性的技术。

日本专利申请公开第H2-294659号公报公开了一种其中将通过使结晶性聚酯和非结晶性乙烯基聚合物化学结合得到的嵌段共聚物或接枝共聚物用作粘结剂的技术。其还公开了可通过该技术来提供具有良好的流动性、抗结块性、低温定影性和耐污损性以及优异的耐久性的调色剂。

日本专利申请公开第2009-63969号公报公开了一种涉及通过在聚合性单体和结晶性聚酯树脂的存在下在水性介质中使用过氧化物系聚合引发剂的聚合制造的调色剂的技术。使用该技术，可以改进显影耐久性，并可以获得具有优异的低温定影性和耐污损性的调色剂。

然而，不仅在节约能源而且在耐久性、贮存稳定性、图像品质和着色力方面存在进一步改进的空间。

技术实现要素：

当将如酯蜡或结晶性聚酯等结晶性材料添加至调色剂时，在该结晶性材料的熔点以上的温度范围内调色剂的粘度急剧下降。这发生是因为该结晶性材料快速熔融，使得调色剂中的粘结剂树脂增塑。与酯蜡相比，如结晶性聚酯等结晶性树脂可以设计成具有更宽范围的包括酸值和分子量的树脂特性。因此，可以以改善对于调色剂的粘结剂树脂的分散性和相容性的观点来设计这些树脂，从而允许甚至更大的增塑效果。在这种情况下，本发明人试图充分利用结晶性树脂的增塑效果。

认为的是，充分利用结晶性树脂对调色剂的增塑效果，必要的是，在结晶性树脂中包括一定量的低熔点组分。然而，如果调色剂中含有低熔点组分的结晶性树脂的含量增加，低熔点组分易于在调色剂的表面上露出，这会提高电荷泄漏的可能性并引起摩擦带电性不稳定的问题。耐热性也会下降，并且在某些情况下，在其中向调色剂施加负荷的显影系统中尚未获得足够的耐久性能。

本发明的一个目的是解决这些问题。换句话说，该目的是提供一种添加了结晶性树脂的调色剂，该调色剂即使在高速定影期间也显示足够的低温定影性，并且即使在其中向调色剂施加负荷的显影系统中也具有足够的耐久性能。另一个目的是提供一种即使在高温、高湿环境中也具有足够的贮存稳定性和耐久性能的调色剂。

为了解决这些问题，在发现这可以通过建立的粘弹性行为的特定条件来实现后，由于对用于即使当使用含有低熔点组分的结晶性树脂时，也实现与现有技术相当或高于现有技术的耐热性和耐久性能的调色剂设计的详尽研究，本发明人完成了本发明。

也就是说，本发明是一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂、着色剂和结晶性树脂的调色剂颗粒，其中

在将所述调色剂以2.0℃/分钟的升温速度从20℃加热至120℃的粘弹性测量中，

所述调色剂在20℃下的损耗弹性模量G”为1.5×10⁸Pa至1.0×10⁹Pa，

在通过绘制温度(℃)作为横坐标且通过所述调色剂的损耗弹性模量G”除以损耗弹性模量单位(Pa)得到的值的常用对数(LogG”)作为纵坐标而得到的温度-损耗弹性模量曲线中，肩部出现在30℃至45℃的范围内的温度Tp处，和

在通过由温度对所述温度-损耗弹性模量曲线一次微分得到的曲线1中，在60℃以上的范围内所述曲线1的最小值为-0.30至-0.15。

本发明可以提供添加了结晶性树脂的调色剂，其中所述调色剂表现出优异的低温定影性，并且即使在向调色剂施加负荷的显影系统中也具有足够的耐久性能。其也可以提供一种即使在高温、高湿环境下也表现出良好的贮存稳定性和耐久性能的调色剂。

附图说明

图1示出温度-损耗弹性模量曲线的一个实例；

图2A和2B分别示出温度-损耗弹性模量曲线的一次微分曲线(曲线1)和二次微分曲线(曲线2)的实例；

图3A和3B各自示出用于干燥的装置的一个实例；

图4是处理盒的截面说明图；和

图5示出图像形成单元的一个实例。

具体实施方式

以下通过给出本发明的实施方案详细说明本发明。

本发明的调色剂含有结晶性树脂。

结晶性树脂与非结晶性树脂相比更为热响应的，在低于熔点的温度下充分保持其强度，但随后当达到特定温度时熔融并急剧地失去弹性(这就是所谓的迅速熔融性)。当应用于调色剂时，该特性能够在不损失调色剂的流动性和强度的情况下实现良好的低温定影性。

[粘弹性特性]

本发明的调色剂在将调色剂以2.0℃/分钟的速度从20℃加热至120℃的粘弹性测量中具有下列特性。

作为与粘弹性特性相关的第一特征，调色剂在20℃下的损耗弹性模量G”为1.5×10⁸Pa至1.0×10⁹Pa。

当调色剂在20℃下的损耗弹性模量G”在该范围内时，获得了良好的迅速熔融性，并且调色剂在室温下具有足够的贮存稳定性和耐久性。用于将调色剂在20℃下的损耗弹性模量G”控制在该范围内的方法包括调节粘结剂树脂的分子量、调节结晶性树脂的添加量和控制调色剂中结晶性树脂的结晶度。在具有核-壳结构的调色剂中，其可以通过调节表面层树脂的添加量来控制。

优选地，调色剂在20℃下的损耗弹性模量G”为2.0×10⁸Pa至7.0×10⁸Pa。

与粘弹性特性有关的第二个特征是，在通过绘制温度作为横坐标且通过所述调色剂的损耗弹性模量G”除以损耗弹性模量单位(Pa)得到的值的常用对数(LogG”)作为纵坐标而得到的温度-损耗弹性模量曲线中，肩部出现在30℃至45℃的范围内的温度Tp(℃)处。

在30℃至45℃的范围内表现出肩部的温度-损耗弹性模量曲线的一个实例示于图1中。

更具体地，认为的是，如果满足所有以下条件(1)至(4)，则“肩部出现在温度Tp(℃)处”。

(1)在通过由温度对温度-损耗弹性模量曲线(其通过绘制温度作为横坐标且通过所述调色剂的损耗弹性模量G”除以损耗弹性模量单位(Pa)得到的值的常用对数(LogG”)作为纵坐标而得到)一次微分得到的“曲线1”中，最大值出现在30℃至45℃的范围内的温度Tp(℃)处。

(2)在通过由温度对温度-损耗弹性模量曲线二次微分得到的“曲线2”中，最小值出现在Tp+0.1(℃)至Tp+10(℃)的范围内的温度Ts处。

(3)在温度Tp(℃)处曲线1的值是0.03以上。

(4)在温度Ts(℃)处曲线2的值是-0.01以下。

曲线1在30℃至45℃的范围内的最大值的概念图示于图2A中，而曲线2在Tp+0.1(℃)至Tp+10(℃)的范围内的最小值的概念图示于图2B中。

此处说明获得曲线1的方式。从测量开始温度20℃到最高温度计数，将第n个测量温度定义为T_n(℃)。将在T_n(℃)与T_n+1(℃)之间的温度-损耗弹性模量曲线中的位移定义为T_n(℃)处的微分值。对于所有温度区域计算微分值，然后绘制温度作为横坐标且微分值作为纵坐标，并且平滑地连接所述点，从而获得曲线1。

与用于制备以上曲线1相同的方法可类似地用于曲线2。

因为不规则的测量值由于在粘弹性测量中的噪声而经常出现，对于每个样品进行5次粘弹性测量，并且仅当所有五个测量满足以上条件(1)至(4)时确认肩部。

在目的是改进低温定影性而制造的调色剂中，粘结剂树脂的中间点玻璃化转变温度(下文有时简单地表示为“Tg”)可以是45℃以下的低的温度。在此类调色剂中，粘结剂树脂的分子运动在30℃以上的高温环境下发生，使粘结剂树脂软化，并减损调色剂的机械强度。

然而，在本发明的调色剂中，在30℃至45℃的范围内表现出肩部的温度Tp(℃)的存在意味着调色剂的机械强度在该温度范围内得到改进。

认为发生这种情况的机制如下。

认为的是，微细地分散在粘结剂树脂中的结晶性树脂是固定的，并且在常温下不移动。固定在粘结剂树脂中的结晶性树脂之中，在本发明的调色剂中处于非结晶状态的低熔点组分部分地在上述温度范围内开始移动，形成晶体并促进粘结剂树脂与结晶性树脂之间的相分离。结果结晶性树脂的结晶度增加，并且认为的是，这增加了机械强度。这里的结晶性树脂的低熔点组分是熔融开始温度为50℃以下的组分。

因此，可以不仅改进了调色剂的低温定影性，而且使在高温环境下的贮存稳定性和耐久性的损失最小化。

获得在30℃至45℃下的肩部的方法是例如：

(1)调节结晶性树脂中熔融开始温度为50℃以下的低熔点组分的量；

(2)调节在调色剂制造期间的加热温度或加热时间，从而调节该结晶性树脂和粘结剂树脂的混合状态；

(3)在调色剂制造期间包括退火处理，并调节退火的保持时间和保持温度，从而控制结晶性树脂的结晶度；

(4)当通过湿式处理制造调色剂时，调节干燥温度条件和干燥时间。

当在温度-损耗弹性模量曲线中在30℃至45℃的范围内不存在肩部时，因为粘结剂树脂在高温环境下软化，调色剂的贮存稳定性会下降。粘结剂树脂中的结晶性树脂的溶解性也易于下降，并且由于如着色剂和结晶性树脂等调色剂颗粒组分的分散性降低，起雾易于增加。

出现肩部的温度Tp优选为33℃至42℃。

与粘弹性特性相关的第三个特征是，在通过由温度对温度-损耗弹性模量曲线一次微分得到的曲线1中，在60℃以上的范围内曲线1的最小值是-0.30至-0.15。

在60℃以上的温度范围内曲线1的最小值表示温度-损耗弹性模量曲线的斜率的最小值。也就是说，当该值是小的负数时，它意味着在定影加热期间粘度损失速度高。换句话说，这意味着可以获得具有更大的迅速熔融性和优异的低温定影性的调色剂。

在本发明中使用的调色剂含有结晶性树脂，并且认为期望以下来用于获得更大的迅速熔融性：

(1)结晶性树脂微细地分散在粘结剂树脂中；

(2)在该粘结剂树脂中形成结晶状态的分子的百分比是至少一定的百分比；

(3)在结晶性树脂与粘结剂树脂之间存在高度的亲和性(SP值接近)。

当满足如这些等的条件时，在结晶性树脂在定影过程期间熔融时，结晶性树脂和粘结剂树脂可以瞬时相容，导致粘结剂树脂的彻底增塑。因此，可以将在60℃以上的温度范围内曲线1的最小值控制为小的值。

在60℃以上的温度范围内曲线1的最小值可通过调节所添加的结晶性树脂的熔点、结晶性树脂的添加量、结晶性树脂的结晶度、和结晶性树脂与粘结剂树脂之间的SP值的差来控制。曲线1的最小值优选为-0.30至-0.20。

在上述粘弹性测量中，调色剂的损耗弹性模量G”优选在48.0℃至62.0℃(更优选50.0℃至59.0℃)的温度范围内表现出最大值。该最大值优选为6.0×10⁸Pa至3.0×10⁹Pa，或更优选8.0×10⁸Pa至2.0×10⁹Pa。当损耗弹性模量G”的最大值出现时的温度在该范围内并且该值也在上述范围内时，调色剂中的耐热性、耐久性和低温定影性的平衡进一步得到改进。

损耗弹性模量G”的最大值出现时的温度可通过控制调色剂的Tg和结晶性树脂的添加量来实现。

损耗弹性模量G”的最大值可以通过调节调色剂的分子量来控制。

在本发明中使用的结晶性树脂的熔点Tm(C)优选为55.0℃至85.0℃。

本发明中的结晶性树脂的熔点Tm(C)是在差示扫描量热法(DSC)中的吸热峰顶温度。在本发明中，如果Tm(C)是55.0℃至85.0℃，则可以维持耐热性和定影性。这也是期望的，这是因为当通过聚合方法制造调色剂颗粒时，与聚合性单体的溶解性增加。即使在高温环境下，结晶性树脂也可以在调色剂颗粒中保持结晶状态而不熔融，然后调色剂颗粒中的微细地分散的结晶性树脂即使在高速定影的条件下也可以快速熔融。因此，可以获得良好的耐热贮存性和低温定影性。Tm(C)的优选范围是60.0℃至85.0℃。

Tm(C)可以通过调节结晶性树脂的原料中使用的醇单体或羧酸单体的类型和聚合度等来调节。

优选地，在本发明的调色剂中，在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中，结晶性树脂的50℃以下的吸热峰面积相对于吸热主峰面积的比例为2.0％至20.0％，或更优选为2.5％至15.0％。

50℃以下的吸热峰组分表示熔点为50℃以下的结晶性树脂组分。如果以该量包含熔点为50℃以下的组分，则结晶性树脂与粘结剂树脂之间的相容性进一步改进，并且在高速打印期间的低温定影性进一步改进。

结晶性树脂的50℃以下的吸热峰面积相对于主峰的吸热峰面积的比例可以通过控制结晶性树脂的熔点、聚合温度和其它条件、或结晶性树脂的酸值和分子量来控制。其也可以通过使结晶性树脂为具有结晶性部位(优选结晶性聚酯部位)和非结晶性乙烯基部位的杂化树脂以及调节结晶性树脂中的结晶部位与非结晶性乙烯基部位的质量比(结晶性部位/非结晶性部位)来控制。

当调节结晶性树脂中的结晶性聚酯部位和非结晶性乙烯基部位的质量比时，质量比(结晶性聚酯部位/非结晶性乙烯基部位)的优选范围是70/30至98/2。当结晶性树脂具有非结晶性乙烯基部位时，粘结剂树脂与结晶性树脂的这些非结晶性乙烯基部位之间的相容性改善，且结晶性树脂可以与过去相比更微细地分散在调色剂中。这样的一个优势是，可以以该方式来获得优异的低温定影性和耐久性。

特别地，通过再沉淀来精制结晶性树脂的方法可以用于将50℃以下的吸热峰面积的比例控制在2.0％至20.0％的窄的范围内。

接下来说明包含在调色剂中的材料。

[结晶性树脂]

结晶性树脂没有特别限制，但是优选为结晶性聚酯树脂或具有结晶性聚酯部位和非结晶性乙烯基部位的杂化树脂。结晶性聚酯部位或结晶性聚酯树脂优选通过二元以上的多元羧酸与二元醇之间的反应获得。由脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸作为主要组分制得的聚酯由于其高的结晶度而是特别期望的。可以使用一种结晶性聚酯，或两种以上可以一起使用。除了结晶性聚酯以外，非结晶性聚酯也可包括在内。术语“主要组分”是指50质量％以上的含量。

用于获得结晶性聚酯的醇单体的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、新戊二醇、和1,4-丁二醇等。

如这些等的醇单体可以用作本发明中的主要组分，但是除了这些组分以外，还可以使用如聚氧化乙烯基化双酚A、聚氧化丙烯基化双酚A和1,4-环己烷二甲醇等二元醇；如1,3,5-三羟甲基苯等芳香族醇；以及如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等三元醇等。

用于获得结晶性聚酯的羧酸单体的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、环己烷二羧酸，和这些酸的酸酐和低级烷基酯等。如这些等的羧酸单体用作本发明中的主要组分，但是除了这些以外，还可以使用三元以上的多元羧酸。

三元以上的多元羧酸组分的实例包括偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、均苯四酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，以及如酸酐或低级烷基酯等这些的衍生物。

特别期望的结晶性聚酯包括：1,4-环己烷二甲醇和己二酸的聚酯反应产物，四亚甲基二醇、乙二醇和己二酸的聚酯反应产物，六亚甲基二醇和癸二酸的聚酯反应产物，乙二醇和琥珀酸的聚酯反应产物，乙二醇和癸二酸的聚酯反应产物，四亚甲基二醇和琥珀酸的聚酯反应产物，二甘醇和癸烷二羧酸的聚酯反应产物，九亚甲基二醇和癸二酸的聚酯反应产物，十亚甲基二醇和癸二酸的聚酯反应产物，以及十二亚甲基二醇和癸二酸的聚酯反应产物。

结晶性聚酯优选为饱和聚酯。从结晶性聚酯的溶解性的观点来看，饱和聚酯是有利的，这是因为其不进行交联反应。用于本发明的优选的结晶性聚酯可以通过普通的聚酯合成方法制备。例如，二元羧酸组分和二元醇组分可以首先进行酯化反应或酯交换反应，然后通过常规方法在减压下或在引入的氮气流下进行缩聚反应，从而获得结晶性聚酯。

如硫酸、叔丁基丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锰或乙酸镁等普通的酯化催化剂或酯交换催化剂可在酯化或酯交换反应期间根据需要来使用。此外，如叔丁基丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗等通常的聚合催化剂或其它公知的催化剂可用于聚合。聚合温度和催化剂的量没有特别限制，并且可以根据需要选择任意。

优选钛催化剂作为该催化剂，更优选螯合型钛催化剂。这是因为在使用钛催化剂制备的结晶性聚酯的情况下，在制备期间引入聚酯内部的钛或钛催化剂有助于调色剂的带电性能。

酸值或羟值也可以通过使结晶性聚酯的末端羧基或羟基封端来控制。一元羧酸或一元醇可用于封端。一元羧酸的实例包括：如苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯基羧酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸等一元羧酸。一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和高级醇。

相对于每100质量份粘结剂树脂，调色剂颗粒优选含有3.0质量份至30.0质量份，或更优选3.0质量份至25.0质量份，或甚至更优选3.0质量份至20.0质量份的量的结晶性树脂。

当结晶性树脂的含量在该范围内时，本发明的上述效果更大，并且获得良好的定影性。此外，因为控制了吸湿性，调色剂电荷的均匀性不易下降，并且可以防止增加的起雾等。

结晶性树脂也可以是具有非结晶性乙烯基部位的杂化树脂。

杂化树脂的一种制造方法是通过在制备非结晶性乙烯基部位时在加压环境中促进聚合反应。在一个具体方法中，通过包含于聚酯中的羟基与包含于非结晶性乙烯基系聚合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之间的酯交换反应、在聚酯中的羟基与在非结晶性乙烯基系聚合物中的羧基之间的酯化反应、在聚酯中的羧基与在非结晶性乙烯基系聚合物中的羟基之间的酯化反应，或者通过夺氢反应，可以在聚酯中产生自由基，之后可以添加乙烯基系单体，并在加压环境中进行聚合。在此情况下加压程度优选为0.20MPa至0.45MPa。

单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体可以用作用于制造杂化树脂中的非结晶性乙烯基部位的聚合性乙烯基系单体。单官能性聚合性单体的实例包括苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸环己酯等聚合性丙烯酸系单体；和在上述聚合性丙烯酸系单体中取代为甲基丙烯酸酯的聚合性甲基丙烯酸系单体。

多官能性聚合性单体的实例包括：如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能性聚合性丙烯酸系单体；在上述丙烯酸系多官能性聚合性单体中取代为甲基丙烯酸酯的多官能性聚合性甲基丙烯酸系单体；和二乙烯基苯，二乙烯基萘和二乙烯基醚。

优选包括具有羧基或羟基或丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的单体作为乙烯基系单体。这是期望的，这是因为当羧基(其是具有强极性的官能团)存在于杂化树脂的非结晶性乙烯基部位中时，非结晶性乙烯基部位获得合适的极性，并在水性介质中的调色剂制造期间用于稳定调色剂颗粒。

优选的是，杂化树脂的非结晶性乙烯基部位是聚合性乙烯基系单体和丙烯酸的共聚物，这是因为通过由丙烯酸的羧基形成的氢键使调色剂表面更坚固和更耐久。杂化树脂中的丙烯酸的含量优选为3.0质量％以下。在该范围内，在高温、高湿环境下的吸湿性增加，并且可以抑制调色剂的摩擦带电性的降低。

当制造杂化树脂时，油溶性引发剂和/或水溶性引发剂可以适当地用作用于聚合聚合性乙烯基系单体的聚合引发剂。油溶性引发剂的实例包括：如2,2'-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；和如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、和过氧化二叔丁基等过氧化物等。

水溶性引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、2,2-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐(2,2'-azobis(2-aminodinopropane)hydrochloride)、偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、2,2'-偶氮二异丁腈磺酸钠、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}、硫酸亚铁盐酸盐和过氧化氢。

过氧化物是特别期望的，并且当将聚酯树脂通过夺氢反应来乙烯基改性时，优选70℃至170℃或更优选75℃至130℃的10小时半衰期温度，以实现合适的反应性。

结晶性树脂的酸值优选为0.1mgKOH/g以上，或更优选为5.0mgKOH/g以下。如果结晶性树脂的酸值在该范围内，则结晶性树脂可以以合适的分散状态存在于粘结剂树脂中。因此，可以获得对粘结剂树脂的期望的增塑效果，并且实现优异的低温定影性能。这还用于增加结晶性树脂的结晶度，并且改进耐热性。此外，将酸值控制在该范围内还有助于改进在图像形成期间调色剂与纸的粘合性。当通过聚合方法制造调色剂颗粒时，如果结晶性树脂的酸值为5.0mgKOH/g以下，则调色剂颗粒之间的聚集倾向于较难。对于改善电荷稳定性和长期稳定性，这是期望的。

结晶性树脂的酸值可通过控制构成结晶性树脂的醇组分和酸性组分的比率、通过控制单体的类型以及通过结晶性树脂的端基处理来控制。

结晶性树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000至80,000，更优选为13,000至40,000。如果Mw为10,000至80,000，则结晶性树脂的结晶度在调色剂的制造过程中可以保持在高水平，并且在定影过程中可以迅速获得结晶性树脂的增塑效果。因此，可以同时实现优异的耐热贮存性以及在低温条件和高速条件下的优异的定影性。

所述结晶性树脂的重均分子量(Mw)可以通过调节用于制造结晶性树脂的各种条件，如多元羧酸和二元醇原料的材料比例、反应温度、和反应时间等来控制。

[粘结剂树脂]

在调色剂中通常用作粘结剂树脂的非结晶性树脂可以用作粘结剂树脂。具体地，可以使用苯乙烯-丙烯酸系树脂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等)、聚酯、环氧树脂、或苯乙烯-丁二烯共聚物等。

[着色剂]

本发明的调色剂含有着色剂。着色剂的实例包括黑色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂、和青色着色剂等。

黑色着色剂的实例包括炭黑、磁性材料和通过将如下所示的黄色、品红色和青色着色剂配色而获得的黑色着色剂。

黄色着色剂的实例包括单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、芳基酰胺化合物等。具体实例包括以下：C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185和214，以及C.I.溶剂黄93、162等。

品红着色剂的实例包括单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269，以及C.I.颜料紫19等。

青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。

这些着色剂可以单独，或作为混合物，或以固溶体的形式使用。考虑色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明度和在调色剂中的分散性来选择着色剂。相对于每100质量份粘结剂树脂，着色剂的添加量优选为1质量份至20质量份。

还可以包括磁性材料作为着色剂。磁性材料的实例包括以下：如磁铁矿、赤铁矿和铁酸盐等铁氧化物；如铁、钴和镍等金属，这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；以及这些的混合物等。

磁性材料优选是已经表面改性的磁性材料，更优选是已经用作为不抑制聚合的物质的表面改性剂疏水处理的磁性材料。此类表面改性剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。

这些磁性材料的数均粒径优选为2μm以下，或更优选为0.1μm至0.5μm。相对于每100质量份粘结树脂，所述含量优选为20质量份至200质量份，或更优选为40质量份至150质量份。

[电荷控制剂]

调色剂颗粒还可以包含电荷控制剂。常规已知的电荷控制剂可以用作调色剂颗粒中的电荷控制剂，而没有任何特别限制。具体实例包括：负电荷控制剂，其包括如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物；和硼化合物，硅化合物，杯芳烃，以及含有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物或共聚物(以下有时称为具有磺酸基团的聚合物)等。正电荷控制剂的实例包括季铵盐和在侧链中具有季铵盐的高分子化合物；胍化合物；苯胺黑化合物；和咪唑化合物等。

用于制造具有磺酸基团的聚合物的单体的实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、和甲基丙烯酰基磺酸等。本发明中使用的含有磺酸基团的聚合物可以是一种单体的均聚物，或该单体与其它单体的共聚物。与这些单体形成共聚物的单体的实例包括作为用于形成粘结剂树脂的聚合性单体列出的乙烯基系单体。

这些电荷控制剂的使用量没有严格限制，这是因为其取决于粘结剂树脂的类型、存在或不存在其它添加剂以及包括分散方法的调色剂的制造方法。在内部添加的情况下，相对于每100.0质量份粘结剂树脂，所述量优选为0.1质量份至10质量份，或更优选为0.1质量份至5质量份，或甚至更优选为0.1质量份至3质量份。在外部添加的情况下，相对于每100.0质量份调色剂颗粒，其优选为0.005质量份至1.0质量份，或更优选为0.01质量份至0.3质量份。

[脱模剂]

调色剂颗粒中也可以包括脱模剂。可以使用已知的脱模剂，而没有任何特别限制。

实例包括以下化合物：如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等脂肪族烃蜡；如聚氧化乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化物，或这些的嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡、沙索蜡、酯蜡和褐煤酸酯蜡等含有脂肪酸酯作为主要组分的蜡；如脱酸的巴西棕榈蜡等部分或完全脱酸的脂肪酸酯；通过将如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝到脂肪族烃蜡上获得的蜡；如山嵛酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯；以及通过植物系油脂的氢化等获得的具有羟基的甲酯化合物。

相对于每100.0质量份的粘结剂树脂，脱模剂的含量优选为1.0质量份至40.0质量份，或更优选为3.0质量份至25.0质量份。

[外部添加剂]

除了含有至少粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒之外，本发明的调色剂可以含有无机细颗粒。无机细颗粒优选外部添加。例如，本发明的调色剂可以通过外部添加并混合无机细颗粒，从而将其附着在调色剂颗粒的表面上而获得。已知的方法可用作外部添加无机细颗粒的方法。一个实例是使用亨舍尔混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.)混合的方法。相对于每100质量份调色剂颗粒，无机细颗粒的添加量优选为0.01质量份至5.0质量份，或更优选0.1质量份至4.0质量份。如果添加量在该范围内，则可以在获得足够的流动性的改善的同时抑制定影性的损失。该无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为4nm至80nm，或更优选为4nm至60nm。

无机细颗粒的实例包括如氧化钛颗粒、氧化铝颗粒和氧化锌颗粒等金属氧化物颗粒；和如湿式二氧化硅细颗粒和干式二氧化硅细颗粒等二氧化硅细颗粒。在本发明中优选二氧化硅细颗粒。这些金属氧化物或二氧化硅细颗粒也可以用如硅烷偶联剂、钛偶联剂、或硅油等处理剂进行表面处理。其它实例包括铝掺杂的二氧化硅、钛酸锶和水滑石。可以添加的其它外部添加剂包括如偏二氟乙烯细颗粒或聚四氟乙烯细颗粒等氟树脂颗粒；和如硬脂酸锌、硬脂酸钙、和硬脂酸铅等脂肪酸金属盐等。

[制造方法]

本发明的调色剂可以通过任何方法制造，只要它符合所需的规格即可，但优选其含有通过悬浮聚合制造的调色剂颗粒。

悬浮聚合是包括悬浮步骤和聚合步骤的制造方法，在所述悬浮步骤中将含有聚合性单体、着色剂和结晶性树脂以及根据需要的极性树脂和其它添加剂的聚合性单体组合物添加到水性介质中，以在水性介质中形成聚合性单体组合物的颗粒，以及在所述聚合步骤中将包含在聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体使用聚合引发剂来聚合。

聚合引发剂可以在将其它添加剂添加到聚合性单体的同时添加，或者可以在悬浮在水性介质中之前即刻混合。聚合引发剂也可以溶解在聚合性单体中或溶剂中，并在造粒之后即刻和聚合反应开始之前添加。

使用该方法，容易形成所谓的“核-壳结构”，其中由于材料的极性差异，结晶性树脂和低Tg粘结剂树脂位于调色剂的内部，高Tg极性树脂位于调色剂的表面上。在具有此类结构的调色剂颗粒的情况下，可以改进调色剂的耐热性和耐久性，同时保持良好的低温定影性。调色剂颗粒的圆形度也增加，并且显影性和转印性进一步改进。

此外，在该制造方法的情况下，将结晶性树脂在加热条件下溶解在聚合性单体组合物中。然后将组合物保持在相同的加热状态，同时通过悬浮法造粒，并添加聚合引发剂以促进聚合反应并制造调色剂颗粒。因为在结晶性树脂从聚合开始时处于熔融状态的情况下进行聚合反应，尽可能避免了结晶性树脂的相分离，直到聚合结束，并且可以制造调色剂颗粒，同时保持结晶性聚酯以微细地分散的状态存在于粘结剂树脂中。

如其中将调色剂组合物熔融配混，然后简单粉碎的粉碎方法等的方法在控制调色剂颗粒的结构方面面临主要的技术障碍。另一方面，在如其中将如树脂颗粒分散液等细颗粒的分散液在水性介质中聚集以获得聚集的颗粒，然后将其熔融以获得电子照相用调色剂的乳液聚集法等的方法中，在调色剂颗粒的内部结构中易于发生不平衡，影响各颗粒的分散状态。

这里的水性介质是主要由水组成的介质。具体地，其可以是水本身，添加了少量表面活性剂的水，添加了pH调节剂的水或添加了有机溶剂的水。

包含在聚合性单体组合物中的聚合性单体是在聚合时将会构成粘结剂树脂的组分。能够自由基聚合的乙烯基系单体可以用作本发明中的聚合性单体。单官能性乙烯基系单体或多官能性乙烯基系单体可以用作该乙烯基系单体。

单官能性乙烯基系单体的实例包括以下：苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯等聚合性苯乙烯系单体；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基磷酸酯乙酯(dimethylphosphate ethyl acrylate)、丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯(diethylphosphate ethyl acrylate)、丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯(dibutylphosphate ethyl acrylate)、和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等聚合性丙烯酸系单体；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯(diethylphosphate ethyl methacrylate)和甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯(dibutylphosphate ethyl methacrylate)等聚合性甲基丙烯酸系单体；亚甲基脂肪族单羧酸酯；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等乙烯基酯；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；和如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮等乙烯基酮。

多官能性乙烯基系单体包括以下：二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-双(4-丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、和二乙烯基醚。

上述单官能性乙烯基系单体可以单独使用，或者两种以上可以组合，或者单官能性乙烯基系单体可以与多官能性乙烯基系单体组合使用。

多官能性乙烯基系单体也可以起交联剂的功能。相对于每100质量份的单官能性乙烯基系单体，交联剂的使用量可以通常为0.001质量份至15质量份。除了上面列出的那些之外，该多官能性乙烯基系单体的实例包括如二乙烯基苯胺，二乙烯基硫醚和二乙烯基砜等二乙烯基化合物，以及具有三个以上的乙烯基的化合物。

油溶性引发剂和/或水溶性引发剂可以用作聚合引发剂。在聚合反应期间在反应温度下的半衰期优选为0.5小时至30小时。当聚合反应在相对于每100质量份的聚合性单体为0.5质量份至20质量份的添加量的情况下进行时，通常获得最大分子量在10,000至40,000的范围内的聚合物，得到具有合适的强度和熔融特性的调色剂。

聚合引发剂的实例包括以下：如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等偶氮和重氮系聚合引发剂；如过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物聚合引发剂。优选的是在聚合反应中分解期间产生醚化合物的聚合引发剂。

无机或有机分散稳定剂可以添加到水性介质中。实例包括磷酸钙盐类、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、氧化硅和氧化铝。其中，特别期望使用磷酸钙盐类。磷酸钙盐类的期望的实例包括羟基磷灰石、氟磷灰石、钙缺乏的磷灰石、碳酸盐磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、磷酸四钙、磷酸八钙和其中多于一种的混合物。考虑到这些磷酸钙盐类的正带电性和它们在酸中的溶解性等，优选在本发明中使用的磷酸钙盐类中包括羟基磷灰石。

有机分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸及其盐、以及淀粉等。相对于每100.0质量份的聚合性单体，分散稳定剂的使用量优选为0.2质量份至20.0质量份。

表面活性剂可用于微细地分散这些分散稳定剂。这促进分散稳定剂的期望效果。表面活性剂的类型没有特别限制。实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、和油酸钙等。

当无机化合物用作分散稳定剂时，可以直接使用市售化合物，但是也可以在水性介质中制备和使用有机化合物，以获得更细的颗粒。

在如羟基磷灰石和磷酸三钙等磷酸钙的情况下，例如，可以使用强烈搅拌来混合磷酸盐水溶液和钙盐水溶液。

在本发明中，可以使用已知的链转移剂或聚合抑制剂来控制聚合性单体的聚合度。

以下说明本发明的物性值的测量方法。

(1)测量调色剂的粘弹性

ARES^TM(TA仪器)用作测量装置。

为了测量目的，安装扭转矩形固定器并冷却至20℃，并选择零间隙(Zero Gap)。然后将加压成形的测量样品固定在扭转矩形固定器上，并保持使得法向力(normal force)为50g至100g。在已确认测量样品未损坏并固定在固定器上之后开始测量。重要的是设置样品，以使初始法向力为-50g，并且以使测量样品牢固地固定在测量固定器上。

通过将ARES单元连接到用于干燥用于ARES单元中的温度调节的压缩空气的空气干燥器(AI-220D，Airtek)和用于冷却该压缩空气的冷却器(PGC-150，Polycold International)，样品可以冷却至-50℃。

在以下条件下进行样品制备和测量。

测量固定器：扭转矩形固定器

测量样品：在测量之前用20℃真空干燥器干燥24小时

样品形状：长边30.0mm，短边12.7mm，厚度2.0mm至3.0mm，宽度均匀度为±0.05mm

样品成形条件：在片剂成形器中，25℃，20MPa，加压时间为5分钟

角振动频率：6.28rad/s

升温速度：2.0℃/min，从20℃至120℃

初始施加应变：0.02％，在自动应变模式(Auto Strain mode)下进行测量自动应变模式下的条件如下所示。

最大施加应变设定为20.0％。

最大允许扭矩设定为150.0g·cm。

最小允许扭矩设定为0.5g·cm。

应变调节设定为电流应变的20.0％。

测量后，绘制温度(℃)作为横坐标，并且绘制通过调色剂的损耗弹性模量G”除以损耗弹性模量单位(Pa)得到的值的常用对数(LogG”)作为纵坐标，从而得到温度-损耗弹性模量曲线。

(2)调色剂的重均分子量

调色剂的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。

首先，将调色剂在24小时内在室温下溶解在四氢呋喃(THF)中。然后将所得溶液用0.2μm孔径的耐溶剂膜滤器(Maishori Disk，Tosoh Corporation)过滤，从而得到样品溶液。将样品溶液中的THF可溶性组分的浓度调节为0.8质量％。使用该样品溶液进行以下测量。

单元：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

色谱柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(7根，Showa Denko K.K.)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

箱温：40.0℃

样品注射体积：0.10ml

使用标准聚苯乙烯树脂(例如，TSK^TM标准聚苯乙烯F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500，Tosoh公司)制备的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。

(3)结晶性树脂的重均分子量

结晶性树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。

首先，将0.03g结晶性树脂分散在10ml的邻二氯苯中，并通过在135℃下静置24小时而溶解。然后将所得溶液用0.2μm孔径的耐溶剂膜滤器(Maishori Disk，Tosoh Corporation)过滤，从而得到样品溶液。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

[分析条件]

分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2

柱温：135℃

流动相溶剂：邻二氯苯

流动相流速：1.0ml/min

样品浓度：约0.3％

注射体积：300μl

检测器：Shodex RI-71示差折射率检测器

使用标准聚苯乙烯树脂(例如，TSK^TM标准聚苯乙烯F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500，Tosoh公司)制备的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。

(4)调色剂的玻璃化转变温度Tg、结晶性树脂的熔点Tm(C)和结晶性树脂的吸热量

将调色剂的玻璃化转变温度Tg和结晶性树脂的熔点根据ASTM D3418-82使用Q1000差示扫描量热计(TA Instruments)测量。

使用铟和锌的熔点进行检测部的温度校正，同时使用铟的熔解热校正热量。

具体地，将5mg调色剂或1mg结晶性树脂精确称量，放置在铝盘中，并且在20℃至140℃的测量范围内以1℃/min的升温速度在振幅温度宽度为±0.318℃/min的情况下使用空的铝盘作为参考进行调制测量。在该升温过程中在20℃至140℃的温度范围内获得比热变化。玻璃化转变温度Tg是差热曲线与直线之间的交点，所述直线是在可逆热流曲线中比热变化之前的基线中心与在比热变化之后的基线中心之间绘制的。熔点Tm(C)是可逆热流中吸热主峰的峰温度。本发明的结晶性树脂中存在或不存在结晶部位是基于在比热变化曲线中存在或不存在吸热主峰来确定的。

结晶性树脂的吸热量是通过测定由吸热主峰与直线封闭的区域的面积A得到，所述直线是在吸热主峰出现之前吸热主峰从基线的外推延伸脱离时的点与在吸热主峰和在吸热主峰结束后基线外推延伸之间的接触点之间绘制的。当两个以上的此类封闭的区域独立存在时，这些的总和给出为吸热量。

结晶性树脂的50℃以下的吸热峰的面积B是上述面积值中50℃以下的区域的面积。

因此，50℃以下的吸热峰面积相对于吸热主峰的峰面积的比例(％)由(B/A×100)计算。

(5)结晶性树脂的酸值

结晶性树脂的酸值如下计算。

酸值是中和包含在1g样品中的酸所需的氢氧化钾的mg数。根据JIS K 0070-1992测量结晶性树脂和极性树脂的酸值，具体地按照以下步骤。

(a)样品的制备

将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95vol％)中，添加离子交换水至总计100ml，从而得到酚酞溶液。

将7g特级氢氧化钾溶解在5ml水中，并添加乙醇(95vol％)至总计1L。将其置于耐碱容器中并放置3天，同时避免与二氧化碳等接触，然后过滤而得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。氢氧化钾溶液的因子由中和所需的氢氧化钾溶液的量确定，所述量通过将25ml的0.1mol/l盐酸置于三角烧瓶中，添加几滴酚酞溶液，并将此用氢氧化钾溶液滴定而测量。根据JIS K 8001-1998制备0.1mol/l盐酸。

(b)操作

(ⅰ)主试验

将2.0g粉碎的结晶性树脂样品称入200ml三角烧瓶中，添加100ml甲苯/乙醇(2:1)混合溶液，在5小时内溶解样品。然后添加几滴先前的酚酞溶液作为指示剂，然后将此用氢氧化钾溶液滴定。当指示剂的浅粉红色持续30秒时，认为滴定完成。

(ⅱ)空白试验

通过相同的操作进行滴定，但不使用样品(仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)。

将试验结果代入以下式来计算酸值。

A＝[(C–B)×f×5.61]/S

在该式中，A是酸值(mg KOH/g)，B是空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C是在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f是氢氧化钾溶液的因子，并且S是样品(g)。

(6)重均粒径(D4)和数均粒径(D1)

使用基于孔电阻法并装配有100μm口管以及用于设置测量条件和分析测量数据的附带的专用软件(Coulter Counter Multisizer 3Version 3.51，Beckman Coulter，Inc.)的精密粒度分布测量装置(Coulter Counter3，Beckman Coulter，Inc.)，用25,000个有效测量通道测量重均粒径(D4)和数均粒径(D1)，并且分析测量数据和计算直径。用于测量的电解质水溶液可以是如Isoton II(Beckman Coulter，Inc.)等溶解在离子交换水中至其浓度为约1质量％的高纯度氯化钠溶液。

在测量和分析之前如下进行专用软件设置。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面上，控制模式的总计数设置为50,000个颗粒，测量次数设置为1，且Kd值设置为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter，Inc.)获得的值。按下阈值/噪声水平测量按钮，从而自动设置阈值和噪声水平。电流设置为1,600μA，增益设置为2，且电解质溶液设置为ISOTON II。选择测量后冲洗口管。

在专用软件的“从脉冲到粒径的转换设置”画面上，将元件(bin)间隔设置为对数粒径，将粒径元件设置为256个粒径元件，并且粒径的范围设置为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(a)将约200ml的电解质水溶液放置在专用于Multisizer 3的250ml玻璃圆底烧杯中，设置在样品台上，并用搅拌棒以24转/秒的速度逆时针搅拌。通过分析软件的“口冲洗”功能除去口管中的污染和气泡。

(b)将约30ml的电解质水溶液置于100ml玻璃平底烧杯中，向其中添加作为分散剂的用离子交换水稀释3质量倍的“CONTAMINON N”(用于洗涤精密测量设备的pH为7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的约0.3ml的稀释溶液。

(c)将预定量的离子交换水置于其中内置有振荡器的相位彼此偏移180°的具有50kHz的振荡频率的两个振荡器的电输出为120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水浴中。将约2ml的CONTAMINON N添加到水浴中。

(d)将(b)的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使烧杯中电解质水溶液表面的共振状态最大化。

(e)在(d)的烧杯中的电解水溶液暴露于超声波的情况下，将约10mg调色剂一点一点地添加到电解水溶液中，并分散。此外，超声波分散持续60秒。在超声波分散时，水浴中水的温度适当地调节为不小于10℃且不大于40℃。

(f)使用移液管，将其中分散了样品的(e)的电解质水溶液滴加到设置在样品台上的(a)的圆底烧杯中，并将测量浓度调节至大约5％。然后进行测量直到测量的颗粒数量达到50,000。

(g)使用装置附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)是当通过专用软件设置图/体积％时在分析/体积统计值(算术平均)画面上的“平均直径”，并且数均直径(D1)是当通过专用软件设置图/个数％时在分析/个数统计值(算术平均)画面上的“平均直径”。

接着使用图4和图5说明使用本发明的调色剂的图像形成方法的实例。然而，本发明不限于这些。

(处理盒)

图4是可以良好地用于使用本发明的调色剂的图像形成设备中的处理盒7(以下有时称为“盒(cartridge)”)的截面图。

盒7具有感光鼓1、设置有充电装置2和清洁装置6的清洁单元50、以及具有用于使形成在感光鼓1上的静电潜像显影的显影装置4的显影单元4A。感光鼓1经由轴承构件(axle-bearing member)可旋转地附接到清洁单元50的清洁框架31。

感光鼓1与用于使设置在感光鼓1的外圆柱面上的感光层均匀带电的充电辊2以及用于除去转印后残留在感光鼓1上的显影剂(残留调色剂)的清洁刮板60接触。通过清洁刮板60从感光鼓1的表面除去的调色剂(除去调色剂)被容纳在设置在清洁框架31上的除去调色剂容纳室35中。

显影单元4A具有用于容纳调色剂的显影框架45(45a，45b，45e)，并且显影辊40(沿箭头Y的方向旋转)经由轴承构件可旋转地支承在显影框架45上。调色剂供给辊43(沿箭头Z的方向旋转)和调色剂调节构件44设置成与显影辊40接触。调色剂搅拌机构42还设置成搅拌容纳在显影框架45中的调色剂，并且将其输送到调色剂供给辊43。

显影单元4A可摆动地支承在清洁单元50上。也就是说，设置在显影框架45的两端处的连接孔47和48与设置在清洁单元50的清洁框架31的两端处的支承孔(supporting holes)(未示出)对齐，且销(未示出)从清洁单元50的两端插入。

此外，因为支承孔是旋转轴而保持显影辊40与感光鼓1之间的接触，压力弹簧(未示出)在显影单元4A上施加恒定的力。

在显影期间，包含在调色剂容器41中的调色剂通过调色剂搅拌机构42输送至调色剂供给辊43。调色剂供给辊43通过抵至显影辊40滑动而将调色剂供给到显影辊40，导致调色剂附着至显影辊40。随着显影辊40旋转，附着至显影辊40的调色剂到达调色剂调节构件44。调色剂调节构件44调节调色剂以形成特定的薄调色剂层，并且贡献期望的电荷量。随着显影辊40继续旋转，已在显影辊40上形成薄层的调色剂被输送至显影辊40接近感光鼓1的显影区域。在显影区域中，其通过从电源(未示出)施加到显影辊40的显影偏压附着到形成在感光鼓1的表面上的静电潜像，从而使潜像显影。随着显影辊40旋转，将残留在显影辊40的表面上而不有助于静电潜像的显影的调色剂返回到显影框架45。将其然后在与调色剂供给辊43接触的区域处与显影辊40分离，并回收。然后将回收的调色剂通过调色剂搅拌机构42与残余的调色剂搅拌混合。

可以采用使用弹性辊作为显影辊40并使其与感光鼓1的表面接触的方法。在其中调色剂支承体与感光体接触的通常显影系统中，调色剂易于被损坏或变形，但是使用本发明的调色剂可以有效地抑制此类变化。

(图像形成设备)

图5是图像形成设备的一个实例的截面图。图像形成设备100具有垂直排列的四个图像形成站Pa、Pb、Pc和Pd。处理盒7(7a，7b，7c，7d)分别通过安装机构(未示出)可拆卸地安装到图像形成站Pa、Pb、Pc和Pd上。品红色、青色、黄色和黑色盒7a、7b、7c和7d都具有相同的构造。

在该图中，图像形成站Pa、Pb、Pc和Pd在垂直方向上以微小的角度排列，但它们也可以在精确的垂直方向上排列而不成角度。处理盒7可以与图4中所示的那些相同，或者可以不同。

各盒7(7a，7b，7c，7d)设置有感光鼓1(1a，1b，1c，1d)。感光鼓1通过驱动机构(未示出)在图中逆时针旋转。在各感光鼓1周围在旋转方向上依次设置以下机构：(A)用于使各感光鼓1的表面均匀带电的充电装置2(2a，2b，2c，2d)；(B)用于基于图像数据通过将其暴露于激光束而在各感光鼓1上形成静电潜像的扫描单元3(3a，3b，3c，3d)；(C)用于将显影剂(以下称为调色剂)附着到静电潜像以使调色剂图像显影的显影装置4(4a，4b，4c，4d)；(D)用于将各感光鼓1上的调色剂图像转印到记录介质S上的转印单元5；以及用于除去转印后残留在感光鼓1的表面上的调色剂的清洁装置6(6a，6b，6c，6d)。

各盒7由感光鼓1和作为处理机构的充电装置2、显影装置4和清洁装置6组成，所有这些一起作为一个单元包含在盒框架中以形成盒。

感光鼓1(1a，1b，1c，1d)构成为感光层设置在圆筒外表面上。各感光鼓1的两端通过支承构件可旋转地支承。传递来自这些端部中之一的驱动马达(未示出)的驱动力以使所述鼓逆时针旋转。

具有a-Se、CdS、ZnO₂、OPC、a-Si等的光导电绝缘材料层的感光鼓可以良好地用作感光体。OPC感光体中的有机感光层的粘结剂树脂没有特别限制。聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或丙烯酸系树脂是特别期望的，这是因为它具有优异的转印性并且抵抗调色剂对感光体的熔融附着和添加剂的成膜。

接触充电系统用于充电装置2(2a，2b，2c，2d)。充电装置2是形成为辊形状的导电辊。因为对辊施加带电偏压，这些辊与感光鼓1接触。以这种方式使感光鼓1的表面均匀带电。

扫描单元3(3a，3b，3c，3d)使用激光二极管(未示出)，从而经由高速旋转多面镜(未示出)和响应于图像数据的成像透镜，将各带电的感光鼓1的表面曝光于与图像信号对应的图像光。以这种方式在感光鼓上形成静电潜像。

显影装置4(4a，4b，4c，4d)包括分别填充有品红色、青色、黄色和黑色调色剂的调色剂容器41。各调色剂容器41中的调色剂通过调色剂搅拌机构42传送到调色剂供给辊43。

调色剂供给辊43沿图中的顺时针方向旋转，其用作调色剂支承体以向显影辊40供给调色剂，并且还分离残留在显影辊40上而不有助于静电潜像的显影的残留调色剂。

供给到显影辊40的调色剂通过压抵在显影辊40的外圆柱表面上的调色剂调节构件44而铺展在显影辊40(其顺时针旋转)的外圆柱表面上，并且赋予电荷。然后将显影偏压施加到形成有潜像且面对的显影辊40的感光鼓1。感光鼓1上的调色剂因此对应于潜像而显影。

转印单元5面对所有的感光鼓1(1a，1b，1c，1d)，并且包括与所述鼓接触地循环的静电转印带11。该转印带11围绕驱动辊13、从动辊14a和14b以及张力辊15延伸，并且使记录介质S静电吸附到图中左侧的其外表面上。转印带11然后使记录介质S循环，以使其与感光鼓1接触。因此，记录介质S由转印带11传送，直到其到达其中转印感光鼓1上的调色剂图像的转印位置，

转印辊12(12a，12b，12c，12d)与转印带11的内侧接触地，面对四个感光鼓1(1a，1b，1c，1d)排列。将偏压在转印期间施加到这些转印辊12，并且将电荷经由静电转印带11施加到记录介质S。由此产生的电场将感光鼓1上的调色剂图像转印到与感光鼓1接触的记录介质S。

供给部16使记录介质S供给到图像形成站Pa、Pb、Pc和Pd。在供给部16中，多张记录介质S容纳在盒17中。在图像形成期间，与图像形成操作一起旋转地驱动供给辊(半月辊)18和对位辊19。供给辊18使记录介质S从盒7每次一张地分离并供给，将记录介质S的端部抵至对位辊19上，然后停止。然后对位辊19与转印带11的旋转和图像书写位置同步地将记录介质S供给到静电转印带11。

定影部20使转印到记录介质S上的多色调色剂图像定影。定影部20具有加热辊21a和再次压抵至加热辊以对记录介质S施加热和压力的加压辊21b。也就是说，当其经过定影部20时，随着加热辊21a施加热和压力，已转印了形成在感光鼓1上的调色剂图像的记录介质S通过加压辊21b传送。将多色调色剂图像以这种方式定影在记录介质S的表面上。

对于图像形成操作，将盒7(7a，7b，7c，7d)与图像形成时机同步地依序驱动。感光鼓1a、1b、1c、1d响应该驱动逆时针旋转。对应于各盒7的扫描单元3也依序驱动。以这种方式，充电辊2向感光鼓1的外圆柱表面提供均匀的电荷。然后扫描单元3基于图像信号曝光感光鼓1的外圆柱表面，从而在感光鼓1的外表面上形成静电潜像。显影装置4内的显影辊40将调色剂输送到静电潜像的低电位区域，从而在感光鼓1的外表面上形成(显影)调色剂图像。

随着形成在最上游的感光鼓1的表面上的调色剂图像的前端旋转到面向转印带11的点，对位辊19旋转，以使记录介质S的初始打印位置与所述面对点对齐，并将记录介质S供给到转印带11。

记录介质S夹在吸附辊22与转印带11之间，并压抵至转印带11的外表面。然后在转印带11与吸附辊22之间施加电压。然后在记录介质S(其是介电体)中和转印带11的介电层中感应了电荷，从而将记录介质S静电吸附到转印带11的外表面上。记录介质S因此稳定地吸附到静电转印带11上并输送到最下游的转印区域。

当以这种方式输送记录介质S时，将各感光鼓1上的调色剂图像通过在各转印鼓1与各转印辊12之间形成的电场依序转印。

一旦四色调色剂图像已经转印到记录介质S上，则它通过带驱动辊13的曲率而弯曲离开静电转印带11，并且输送到定影部20。一旦调色剂图像在定影部20中已热定影，则记录介质S通过排出辊23从排出部24在图像面朝下的情况下从单元排出。

如图5中的实例，使用在定影部20中使用加热辊的方法，但是本发明的调色剂可以良好地用于其它定影方法。另一个实例是其中将调色剂图像通过用加热元件加热耐热聚合物膜来定影的机构。

以下使用以下实施例详细说明本发明。然而，这些实施例不限制本发明。除非另有说明，实施例和比较例中提到的份数和百分比均基于质量。

(结晶性树脂的制造例)

(结晶性树脂1)

将50.0份二甲苯、175.0份癸二酸和166.4份1,9-壬二醇添加到装配有滴液漏斗、Liebig冷凝器和搅拌器的耐压反应器中，并将温度升至210℃。此处的压力为0.32MPa。将46.4份苯乙烯、4.82份丙烯酸和溶解在10份二甲苯中的3.26份聚合引发剂过氧化二叔丁基(Perbutyl D,Nippon Oil&Fats Co.,Ltd.)的混合物装入滴加漏斗中，在2小时内在压力(0.31MPa)下滴加。滴加后，使混合物在210℃下进一步反应3小时，完成溶液聚合。添加0.80份钛酸四丁氧酯，缩聚反应在氮气气氛中在210℃和常压下进行3小时。添加额外0.010份的钛酸四丁氧酯，并在210℃下反应2小时。将混合物恢复至常压，添加34.1份苯甲酸和3.31份偏苯三酸，将混合物在220℃下再反应5小时，从而得到结晶性树脂1。所得结晶性树脂1的物性示于表2中。

(结晶性树脂2至8、10、12、13)

除了单体、两反应性单体(丙烯酸)、引发剂和其它添加剂的添加量和缩聚反应条件如表1中所示改变以外，按照结晶性树脂1的制造例进行反应，从而得到结晶性树脂2至8、10、12和13。所得结晶性树脂2至8、10、12和13的物性示于表2中。

(结晶性树脂9)

除了单体、两反应性单体(丙烯酸)、引发剂和其它添加剂的添加量和缩聚反应条件如表1中所示改变以外，按照结晶性树脂1的制造例进行反应。

接下来，所得树脂通过添加甲基乙基酮(MEK)溶解至10％的浓度，并将该溶液通过将其逐渐添加至MEK的20倍量的甲醇中而再沉淀。将所得沉淀物用在再沉淀中使用的1/2量的甲醇洗涤，将过滤的颗粒在35℃下真空干燥48小时，从而得到结晶性树脂9。

所得结晶性树脂9的物性示于表2中。

(结晶性树脂11)

除了单体、两反应性单体(丙烯酸)、引发剂和其它添加剂的添加量和缩聚反应条件如表1中所示改变以外，按照结晶性树脂1的制造例进行反应。

接下来，所得树脂通过添加MEK溶解至10％的浓度，并将该溶液通过将其逐渐添加至MEK的20倍量的甲醇中而再沉淀。将所得沉淀物用在再沉淀中使用的1/2量的甲醇洗涤，将过滤的颗粒在35℃下真空干燥48小时。真空干燥的颗粒然后通过添加MEK再溶解至10％的浓度，并将该溶液通过将其逐渐添加至MEK的20倍量的正己烷中而再沉淀。将所得沉淀物用在再沉淀中使用的1/2量的正己烷洗涤，将过滤的颗粒在35℃下真空干燥48小时，从而得到结晶性树脂11。

结晶性树脂11的物性示于表2中。

(极性树脂的制造例)

(极性树脂1)

将以下聚酯单体装入装配有减压单元、水分离器、氮气引入单元、温度计和搅拌器的高压釜中，并在氮气气氛中在220℃和常压下反应15小时。

然后将其在10mmHg至20mmHg的减压下反应1小时，从而得到极性树脂1。极性树脂1具有74.8℃的Tg，和8.2mg KOH/g的酸值。

(调色剂的制造例)

(调色剂1)

通过以下方法制造悬浮聚合的调色剂。

首先，在螺旋桨型搅拌机中以100r/min均匀溶解并混合以下材料，以制备聚合性单体组合物。

接下来，将该聚合性单体组合物加热至60℃，引入Cavitron(Eurotech Co.,Ltd.)，并将该混合物混合。转子速度G(m/s)为40，混合时间为30分钟。然后将8.0份聚合引发剂2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解在聚合性单体组合物中。

将850份0.1mol/L Na₃PO₄水溶液和8.0份10％的盐酸添加至装备有高速Cleamix搅拌器(M Technique Co.,Ltd.)的容器中添加，并在旋转调整到80rps的情况下加热至60℃。添加68份1.0mol/L CaCl₂水溶液，以制备含有细的难水溶性的分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。

将聚合引发剂添加到聚合性单体组合物中，5分钟后，将60℃聚合性单体组合物添加已加热至60℃的水性介质中，将混合物在Cleamix以80rps旋转的情况下造粒15分钟。用混合器代替高速搅拌器中的螺旋桨叶片，将混合物在70℃下回流反应5小时，将液体温度升至80℃，反应继续2小时。聚合完成后，将液温降低至约20℃，添加稀盐酸以将水性介质的pH降低至3.0以下，并溶解难水溶性的分散剂。洗涤后，将所得湿调色剂颗粒粉碎，并用连续瞬间气流干燥器(FJD-4闪蒸干燥器，Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥，从而得到调色剂。对于干燥条件，以16.5m/s的线速率吹入90℃的空气，以20kg/hr连续地供给湿调色剂颗粒。干燥花费0.7秒。

将1.6份一次颗粒的数均粒径为40nm的二氧化硅细颗粒作为添加剂添加到100份所得调色剂颗粒中，并用亨舍尔混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.)混合，从而得到调色剂1。调色剂1的物性示于表4中。

(调色剂2至22、24至31、33至37)

除了结晶性树脂的类型、极性树脂的类型、添加量和聚合条件如表3中所示改变之外，按照调色剂1的制造例获得调色剂2至22、24至31和33至37。物性示于表4中。

(调色剂23)

(树脂分散液A的制备)

将这些材料预先混合并溶解以制备溶液(a)。同时，将7份非离子表面活性剂(Nonipol^TM，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)和10份阴离子表面活性剂(Neogen R^TM，DKS Co.Ltd.)溶解在520份离子交换水中，从而制备溶液(b)。将溶液(a)和(b)置于烧瓶中，通过分散乳化，并缓慢混合10分钟。添加含有6份溶解的过硫酸铵的50份离子交换水，并进行氮气交换。然后将烧瓶在油浴中加热同时搅拌直到内容物为90℃，并且乳液聚合直接继续进行6小时。然后将反应溶液冷却至室温，从而得到树脂分散液A。

(着色剂分散液A的制备)

·颜料蓝15：3 70份

·阴离子表面活性剂(Neogen^TM，DKS Co.Ltd.) 3份

·离子交换水 400份

将这些材料混合并溶解，并用均质器(IKA(R)Werke GmbH&Co.KG Ultra-Turrax^TM)分散以获得着色剂分散液A。

(脱模剂分散液A的制备)

·石蜡(HNP-5：Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔点60℃) 100份

·阴离子表面活性剂(Pionin A-45-D，Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.) 2份

·离子交换水 500份

将这些材料混合并溶解，用均质器(IKA(R)Werke GmbH&Co.KG Ultra-Turrax^TM)分散，然后用压力排出型均质器分散，从而得到其中分散了脱模剂(石蜡)的脱模剂分散液A。

(结晶性聚酯分散液A的制备)

将200份结晶性树脂1添加到800份蒸馏水中并加热至80℃，然后将pH用氨调节至9.0，添加0.4份(作为活性组分)阴离子表面活性剂(DKS Co.Ltd.Neogen RK)，并且将该混合物用均质器(Japan,Ultra-Turrax^TM T50)以8000rpm分散7分钟，同时在80℃下加热，从而得到结晶性聚酯分散液A。

将这些组分用均质器(IKA(R)Werke GmbH&Co.KG Ultra-Turrax^TM T50)在圆底不锈钢烧瓶中混合并分散以制备液体混合物，然后将其在搅拌下在加热油浴中加热至50℃，并在50℃下保持30分钟以形成聚集的颗粒。接下来，将6份十二烷基苯磺酸钠(Neogen SC.DKS Co.Ltd.)作为阴离子表面活性剂添加至聚集的颗粒分散液中，然后加热至90℃。然后适当地添加氢氧化钠以保持体系中的pH为4.0以下，然后直接保持5小时以使聚集的颗粒熔融。然后将其以1.0℃/min的冷却速率冷却至45℃，过滤并用离子交换水充分洗涤，并且添加离子交换水以将分散液中聚集的颗粒的浓度调节至20％，得到核颗粒分散液。

(树脂细颗粒分散液1的制造)

将以下单体装入装配有混合器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器中，添加0.03份钛酸四丁氧酯作为酯化催化剂，将温度在氮气气氛中升至220℃，并反应在搅拌下进行5小时。

接下来，将反应容器减压至5mmHg至20mmHg，反应进一步进行5小时，从而得到聚酯树脂。

接下来，将100.0份所得聚酯树脂、90.0份四氢呋喃、2.0份二乙基氨基乙醇(DMAE)和0.5份十二烷基苯磺酸钠(DBS)装入装配有混合器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器中，通过加热至80℃溶解。然后将300.0质量份的离子交换水在80℃和搅拌下添加以分散混合物，并将所得水分散体转移至蒸馏单元中并蒸馏直至馏出物温度达到100℃。将所得的水分散体冷却，添加离子交换水，从而将分散液中的树脂浓度调节为20％。然后将其用作树脂细颗粒分散液1。

(树脂细颗粒的固定)

将500.0份(固成分100.0份)核颗粒分散液添加到装配有回流冷凝器、混合器和温度计的反应容器中，在逐渐添加25.0份(固成分5.0份)树脂细颗粒分散液1的同时搅拌，然后以200转/分钟搅拌15分钟。接下来，将该分散液的温度用加热油浴保持在60℃，同时以1.0份/分钟的速度滴加0.3mol/L盐酸，从而将分散液的pH调节至1.5，然后搅拌继续2小时。将该分散液冷却至20℃，并且用离子交换水充分洗涤，将所得湿调色剂颗粒用连续瞬间气流干燥器(FJD-4闪蒸干燥器，Seishin Enterprise Co.,Ltd.)粉碎和干燥，从而得到调色剂颗粒。对于干燥条件，以16.5m/s的线速率吹入90℃的空气，以20kg/hr连续地供给湿调色剂颗粒。干燥花费0.7秒。

将1.6份一次颗粒的数均粒径为40nm的二氧化硅细颗粒作为添加剂添加至100份所得调色剂颗粒中，并用亨舍尔混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.)混合，从而得到调色剂23。调色剂23的物性示于表4中。

(调色剂32)

除了用恒温干燥器(Satake Chemical Equipment Mfg.,Ltd.41-S5)进行调色剂干燥步骤之外，按照调色剂1的制造例获得调色剂32。具体地，将恒温干燥器的内部温度调节至40℃。接下来，将湿调色剂颗粒均匀地铺展在放置在恒温干燥器中的不锈钢托盘上，放置72小时，然后取出。调色剂32的物性示于表4中。

实施例1

使用调色剂1作为非磁性单组分显影剂，和改造的市售激光打印机(LBP-5400，Canon Inc.)作为图像形成设备，图像评价在23℃、RH 50％下用A4彩色激光复印纸(Canon Inc.，80g/m²)进行。打印机如下改造。

改变评价单元的齿轮和软件以获得360mm/sec的处理速度。

青色盒用作评价用盒。也就是说，从市售青色盒中除去产品调色剂，通过吹风清洁其内部，并且将盒填充有150g评价用调色剂。还从品红色、黄色和黑色站除去产品调色剂，不使用残余调色剂检测机构，并且在评价之前更换品红色、黄色和黑色盒。

(1)高速定影期间的低温定影性

使用上述具有105g/m²商业4200(Xerox Corporation)评价纸的评价单元，在130℃至220℃的范围内以3℃的增量改变温度设定，并且在各温度下输出原始图像。

对于原始图像，输出在纸面的9个分区中每一个的中央具有10mm平方实心片(patch)图像(调色剂承载量0.90mg/cm²)的图像。

接下来，使用在各温度下输出的定影图像进行耐摩擦(rubbing resistance)试验，以评价最低可定影温度。测量各片的定影图像浓度以及在将片用Silbon纸在50g/cm²的负荷下摩擦5次后的图像浓度，并且当测量的浓度损失的平均值为10％以下时，定影被视为可以进行。将可定影的最低温度定义为最低可定影温度。

使用Macbeth反射浓度计RD918(Macbeth Co.)测量图像浓度。

A：最低可定影温度160℃以下

B：最低可定影温度超过160℃至175℃

C：最低可定影温度超过175℃至190℃

D：最低可定影温度超过190℃，或无可定影温度

(2)耐热污损性

在评价纸的前端中央部形成调色剂承载量为0.20mg/cm²的5cm×5cm的实心图像，观察纸张在进给方向上的向后端部。认为发生热污损时的定影加热部的温度为热污损出现温度，并且根据以下标准来评价(热污损是定影图像的一部分粘附到定影装置中的构件表面，然后在下一次经过时定影到记录材料的现象)。

A：180℃以上

B：175℃至小于180℃

C：170℃至小于175℃

D：小于170℃

(3)带电均匀性

将初始和在10,000张输出后的盒中调色剂的粒度分布通过用于测量重均粒径(D4)的上述方法来测量。将粒度变化率基于所得重均粒径(D4)测量且基于下式计算，并基于以下标准进行评价。调色剂的电荷分布越均匀，粒度变化率越小，这是因为这意味着各粒度的调色剂在长期使用期间均匀消耗。

粒度变化率(％)＝初始重均粒径(D4)/10,000张后的重均粒径(D4)×100

A：95％至100％

B：85％至小于95％

C：75％至小于85％

D：小于75％

(4)图像起雾

使用上述改造的单元，通过耐久试验来评价调色剂的耐久性。作为耐久试验的条件，在高温、高湿度环境(30℃，80％RH)下打印出打印率为2％的原始图像每天3000张复印件，在4天总计12,000张图像。对每天每1000张和第一张进行评价，打印实白图像并按照下述评价标准进行评价。

使用反射计型号TC-6DS(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)，测量标准纸的反射率和打印输出图像的白色部分的反射率，通过下式计算起雾(％)。使用安装的蓝色滤光器作为滤光器进行测量。

根据以下标准评价在耐久试验期间获得的最差值。

A：小于1.0％

B：1.0％至小于2.0％

C：2.0％至小于3.0％

D：3.0％以上

起雾(％)＝标准纸的反射率(％)-样品的反射率(％)

(5)贮存稳定性

评价抗结块性作为贮存稳定性的评价。将约10g调色剂置于100ml树脂杯中，在55℃下放置3天，目视评价结块。

A：未观察到聚集体

B：观察到一些聚集体，但容易破碎

C：观察到聚集体，但容易破碎

D：观察到许多聚集体，但是可以通过摇动杯子来破碎

E：观察到非常多的聚集体，不容易破碎

当在这些条件下评价调色剂1时，调色剂1在高速输出期间在低温定影性方面表现出非常好的结果。耐热污损性、带电均匀性、起雾和贮存稳定性也良好。详细结果示于表5中。

[实施例2至27]

在与实施例1相同的条件下评价调色剂2至27。结果示于表5中。

[比较例1至10]

在与实施例1相同的条件下评价调色剂28至37。结果示于表5中。

[表1]

在表1中，X表示“缩合系树脂组分单体的总量/乙烯基系树脂组分单体的总量(质量比)”。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

尽管已经参照示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以便包括所有这样的修改以及等同结构和功能。