本发明涉及一种图案形成方法及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法、以及可适合地使用于上述图案形成方法的层叠膜及上层膜形成用组合物。
更详细而言，本发明涉及一种在集成电路(integratedcircuit，ic)等半导体制造工序；液晶、热敏头等电路基板的制造；进而在其他感光蚀刻加工的光刻工序中所使用的图案形成方法及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法、以及层叠膜及上述层叠膜的形成中所使用的上层膜形成用组合物。
背景技术：
krf准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后，为了补充由光吸收引起的灵敏度的下降，而使用称为化学放大的图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型的化学放大的图像形成方法为例进行说明，则为如下的图像形成方法：通过曝光使曝光部的产酸剂分解而生成酸，且在曝光后的烘烤(postexposurebake：peb)中利用该产生酸作为反应催化剂，使碱不溶基团改变为碱可溶基团，通过碱显影而去除曝光部。
另一方面，不仅是正型，近年来，使用包含有机溶剂的显影液(以下还称为“有机溶剂显影液”)的负型图像形成方法(以下还称为“nti制程”(负色调成像，negativetoneimaging；nti))也正在开发(例如，参考专利文献1及专利文献2)。
并且，为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化和投影透镜的高数值孔径(高na(numericalaperture))化有所发展，目前正在开发将具有193nm波长的arf准分子激光作为光源的曝光机。并且，作为进一步提高分辨力的技术，正提倡一直以来在投影透镜与试样之间填满高折射率的液体(以下还称为“液浸液”)的所谓液浸法。
若将化学增幅抗蚀剂应用于液浸曝光，则在曝光时抗蚀剂层会与浸渍液接触，因此被指出抗蚀剂层变质，或从抗蚀剂层中渗出对浸渍液造成不良影响的成分的问题。专利文献3中记载有通过将arf曝光用抗蚀剂在曝光前后浸渍于水中而使抗蚀剂性能变化的例子，其指出了液浸曝光中的问题。
作为避免这种问题的解决方案，已知在抗蚀剂与透镜之间设置顶涂层(以下还称为“上层膜”)而使抗蚀剂与水不会直接互相接触的方法(例如参考专利文献4～专利文献6)。
若通过因曝光而引起的产酸剂的分解而在抗蚀剂表层过多地产生酸，则存在会在表层引起酸分解性基过度进行脱保护反应的可能性。因此，显影后将曝光部作为图案而残留的nti制程中，图案容易成为t字顶(t-top)形状。若图案成为t字顶(t-top)形状，则导致例如景深(depthoffocus；dof)、曝光宽容度(exposurelatitude；el)等性能劣化。因此，例如专利文献5及专利文献6中，公开有出于将抗蚀剂表面所产生的过多酸中和的目的，而在包覆抗蚀剂膜的顶涂层(上层膜)中添加碱性淬灭剂(quencher)的技术。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-292975号公报
专利文献2：日本特开2011-141494号公报
专利文献3：国际公开第04-068242号
专利文献4：日本特开2014-056194号公报
专利文献5：日本特开2013-061647号公报
专利文献6：日本特开2013-061648号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
经本发明人等人努力研究的结果得知：通过在顶涂层(上层膜)中添加碱性淬灭剂，能够中和因曝光而在抗蚀剂表层过多产生的酸，并以某种程度改善景深(depthoffocus；dof)或曝光宽容度(exposurelatitude；el)的劣化，但为了获得所需的dof或el，需要进一步进行改善。
本发明是鉴于这种情况而开发的，其目的在于提供一种图案形成方法、以及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法，上述图案形成方法能够在nti制程，即，使用有机溶剂显影液的负型图像形成制程中，形成景深(dof)及曝光宽容度(el)优异的图案。并且，本发明的课题在于提供一种在上述图案形成方法中可适合地使用的层叠膜及上层膜形成用组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明在一实施方式中如下所述。
[1]
一种图案形成方法，其包括：
使用活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物于基板上形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜的工序；
使用上层膜形成用组合物于上述活性光线敏感性或放射线敏感性膜上形成上层膜的工序；
对包含上述活性光线敏感性或放射线敏感性膜和上述上层膜的层叠膜进行曝光的工序；以及
对经曝光的上述层叠膜使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序，
并且上述上层膜形成用组合物包含树脂(xa)、含有氟原子的树脂(xb)、碱性化合物(xc)以及溶剂(xd)，且树脂(xa)为不含有氟原子的树脂，或于含有氟原子的情况下，该树脂(xa)为基于质量基准的氟原子的含有率低于树脂(xb)中的氟原子的含有率的树脂。
[2]
如[1]所述的图案形成方法，其中，以上述上层膜形成用组合物的总固体成分为基准，树脂(xb)的含有率为20质量％以下。
[3]
如[1]或[2]所述的图案形成方法，其中，上述上层膜形成用组合物含有至少一种仲醇溶剂作为溶剂(xd)。
[4]
如[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中，上述上层膜形成用组合物含有至少一种仲醇溶剂和至少一种醚类溶剂作为溶剂(xd)。
[5]
如[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中，树脂(xa)中的氟原子的含有率为0质量％～5质量％。
[6]
如[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法，其中，树脂(xb)中的氟原子的含有率为15质量％以上。
[7]
如[1]至[6]中任一项所述的图案形成方法，其中，树脂(xa)中的氟原子的含有率与树脂(xb)中的氟原子的含有率之差为10质量％以上。
[8]
如[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法，其中，树脂(xa)为不含有氟原子的树脂。
[9]
如[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法，其中，上述上层膜形成用组合物至少含有胺化合物或酰胺化合物的任一种作为碱性化合物(xc)。
[10]
如[1]至[9]中任一项所述的图案形成方法，其中上述曝光为液浸曝光。
[11]
一种电子器件的制造方法，其包括如[1]至[10]中任一项所述的图案形成方法。
[12]
一种层叠膜，其包含活性光线敏感性或放射线敏感性膜和在上述活性光线敏感性或放射线敏感性膜上的上层膜，并且上述上层膜是使用如下上层膜形成用组合物而形成的膜，上述上层膜形成用组合物包含树脂(xa)、含有氟原子的树脂(xb)、碱性化合物(xc)及溶剂(xd)，且树脂(xa)为不含有氟原子的树脂，或于含有氟原子的情况下，为基于质量基准的氟原子的含有率低于树脂(xb)中的氟原子的含有率的树脂。
[13]
一种上层膜形成用组合物，其形成于活性光线敏感性或放射线敏感性膜上，且其包含树脂(xa)、含有氟原子的树脂(xb)、碱性化合物(xc)及溶剂(xd)，并且树脂(xa)为不含有氟原子的树脂，或于含有氟原子的情况下，为基于质量基准的氟原子的含有率低于树脂(xb)中的氟原子的含有率的树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种图案形成方法、以及包括该图案形成方法的电子器件的制造方法，上述图案形成方法能够在使用有机溶剂显影液的负型图像形成制程中，形成景深(dof)及曝光宽容度(el)优异的图案。并且，根据本发明，能够提供一种于上述图案形成方法中可适合地使用的层叠膜及上层膜形成用组合物。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的方式进行说明。
并且，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团(原子团)，而且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”，是指例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等。并且，本发明中所谓光，是指光化射线或放射线。并且，本说明书中的所谓“曝光”，只要未特别说明，则不仅包含利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、x射线、euv光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。
本发明的图案形成方法包括：使用活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物于基板上形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜的工序、使用上层膜形成用组合物于上述活性光线敏感性或放射线敏感性膜上形成上层膜的工序、对包含上述活性光线敏感性或放射线敏感性膜和上述上层膜的层叠膜进行曝光的工序、以及对经曝光的上述层叠膜使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序。
本发明的特征在于使用如下组合物作为上述上层膜形成用组合物，上述组合物包含树脂(xa)、含有氟原子的树脂(xb)、碱性化合物(xc)以及溶剂(xd)，并且树脂(xa)为不含有氟原子的树脂，或于含有氟原子的情况下，该树脂(xa)为基于质量基准的氟原子的含有率低于树脂(xb)中的氟原子的含有率的树脂。
如上所述，公知如下技术：通过顶涂层(上层膜)中所添加的碱性淬灭剂(碱性化合物)中和因曝光而在抗蚀剂表层过多地产生的酸，由此抑制dof或el性能的劣化(专利文献5、专利文献6)。
一般认为其原因在于：顶涂层(上层膜)中的碱性化合物在曝光后烘烤(peb)时移动至活性光线敏感性或放射线敏感性膜的未曝光部，由此抑制曝光部中产生的酸向未曝光部的扩散，其结果曝光部与未曝光部的酸扩散的对比度得以提高。
然而，经本发明人等努力研究的结果，通过该方法无法获得所需的el及dof性能的改善效果，推测其原因在于：在peb时还同时引起顶涂层(上层膜)中的碱性化合物的挥发，因此无法充分发挥对顶涂层添加碱性化合物的效果。
经本发明人等进一步努力研究的结果得知：通过在上层膜形成用组合物中与碱性化合物一同使用含有氟原子的树脂(以下，称为“树脂(xb)”)及不含有氟原子、或在含有氟原子的情况下氟原子的含有率低于树脂(xb)中的氟原子的含有率的树脂(以下，称为“树脂(xa)”)这两种树脂，可以飞跃性地提高el及dof。
推测其原因在于：通过并用氟原子的含有率彼此不同的两种树脂(xa)及树脂(xb)，顶涂层(上层膜)的表面由氟原子的含有率更高的树脂(xb)的疏水膜覆盖，结果可以抑制碱性化合物的挥发。其结果，可以有效地引起碱性化合物从顶涂层(上层膜)向活性光线敏感性或放射线敏感性膜的未曝光部的移动，因此可以飞跃性地提高el及dof。
以下，首先，对本发明的图案形成方法进行说明，之后对本发明的图案形成方法中可以适合地使用的上层膜形成用组合物(以下，还称为“顶涂层组合物”)、及活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物进行说明。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法包括：使用活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物于基板上形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜的工序a、使用上层膜形成用组合物在上述活性光线敏感性或放射线敏感性膜上形成上层膜的工序b、对包含上述活性光线敏感性膜和上层膜的层叠膜进行曝光的工序c、以及对经曝光的上述层叠膜使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序d。
＜工序a＞
在工序a中，使用本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物在基板上形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜。作为在基板上形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜的方法，例如可以列举将活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物涂布于基板上的方法。作为涂布方法，并无特别限定，可以使用现有公知的旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法等，优选旋涂法。
也可以在形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜后，根据需要对基板进行加热(预烘烤(prebake；pb))。由此，能够均匀地形成不溶残留溶剂被去除的膜。工序a中的形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜后的预烘烤的温度并无特别限定，优选为50℃～160℃，更优选为60℃～140℃。
形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜的基板并无特别限定，能够使用：硅、sin、sio2等无机基板，旋涂玻璃(spinonglass，sog)等涂布类无机基板等，在ic等半导体制造工序、液晶、热敏头等电路基板的制造工序、进而其他的感光蚀刻加工的光刻工序中通常使用的基板。
形成活性光线敏感性或放射线敏感性膜之前，还可以在基板上预先涂设防反射膜。
作为防反射膜，可以使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅等无机膜型，以及包含吸光剂及聚合物材料的有机膜型中的任一种。并且，作为有机防反射膜，还能够使用brewerscience,inc.制duv-30系列或duv-40系列、shipleyjapan,ltd.制ar-2、ar-3、ar-5、nissanchemicalindustries.ltd.制arc29a等arc系列等市售的有机防反射膜。
＜工序b＞
在工序b中，使用上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)在通过工序a形成的活性光线敏感性或放射线敏感性膜上形成上层膜。作为形成上层膜的方法，例如可以列举将上层膜形成用组合物涂布于活性光线敏感性或放射线敏感性膜上的方法。作为涂布方法，并无特别限定，可以列举与上述活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物的涂布方法相同的方法。
其后，还可以根据需要进行加热(预烘烤(prebake；pb))。上层膜形成后的预烘烤能够提高上层膜表面中的水的后退接触角，从而使dof及el性能良好，因此优选。上层膜表面中的水的后退接触角优选为80°以上，更优选为85°以上。上限值并无特别限定，例如优选为100°以下。
在此，所谓对于水的后退接触角是指温度23℃、相对湿度45％中的后退接触角。
从本发明的效果更优异的理由考虑，工序b中形成上层膜后的预烘烤的温度(以下还称为“pb温度”)优选100℃以上，更优选105℃以上，进一步优选110℃以上，尤其优选120℃以上，最优选超过120℃。
上层膜形成后的pb温度的上限值并无特别限定，例如可以列举200℃以下，优选170℃以下，更优选160℃以下，进一步优选150℃以下。
在将后述工序c的曝光设为液浸曝光的情况下，上层膜配置于活性光线敏感性或放射线敏感性膜与液浸液之间，作为使活性光线敏感性或放射线敏感性膜不直接接触液浸液的层而发挥功能。该情况下，上层膜(上层膜形成用组合物)所具有的优选特性为：在活性光线敏感性或放射线敏感性膜上的涂布适性；对放射线、特别是193nm的波长的透明性；对液浸液(优选为水)的难溶性。并且，上层膜优选为不与活性光线敏感性或放射线敏感性膜混合，进而能够均匀地涂布于活性光线敏感性或放射线敏感性膜的表面。
另外，为了将上层膜形成用组合物在不溶解活性光线敏感性或放射线敏感性膜而均匀地涂布于活性光线敏感性或放射线敏感性膜的表面，上层膜形成用组合物优选含有不溶解活性光线敏感性或放射线敏感性膜的溶剂。作为不溶解活性光线敏感性或放射线敏感性膜的溶剂，进一步优选使用与后述包含有机溶剂的显影液(以下，称为“有机类显影液”)不同的成分的溶剂。上层膜形成用组合物的涂布方法并无特别限定，能够使用现有公知的旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法等。
从对193nm的波长的透明性的观点考虑，上层膜形成用组合物优选含有实质上不含芳香族的树脂。
上层膜的膜厚并无特别限制，从对曝光光源的透明性的观点考虑，通常以5nm～300nm、优选为10nm～300nm、更优选为20nm～200nm、进一步优选为30nm～100nm的厚度来形成。
形成上层膜后，根据需要对基板进行加热。
从分辨性的观点考虑，上层膜的折射率优选与活性光线敏感性或放射线敏感性膜的折射率相近。
上层膜优选不溶于液浸液中，更优选不溶于水中。
另外，上层膜的表面的水的前进接触角并无特别限定，优选90°～120°，更优选90°～110°。
本发明中，对上层膜表面的水的后退接触角以及前进接触角，以如下方式进行测定。
通过旋涂仪将上层膜形成用组合物涂布于硅晶圆上，在100℃下干燥60秒而形成膜(膜厚为120nm)，利用动态接触角测量仪(例如，kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)，通过扩张收缩法来测定水滴的前进接触角及后退接触角。
即，在膜(顶涂层)的表面上滴加液滴(初始液滴尺寸35μl)之后，以6μl/秒的速度吐出或抽吸5秒，求出吐出过程中动态接触角稳定时的前进接触角及抽吸引过程中动态接触角稳定时的后退接触角。测定环境为，23±3℃、相对湿度45±5％。
在液浸曝光中，液浸液需要追随曝光头在晶圆上以高速扫描而形成曝光图案的动作而在晶圆上移动，因此动态状态下的液浸液相对于活性光线敏感性或放射线敏感性膜的接触角变得重要，且为了得到更加良好的抗蚀性能，优选具有上述范围的后退接触角。
剥离上层膜时，可以使用后述的有机类显影液，也可以单独使用剥离剂。作为剥离剂优选对活性光线敏感性或放射线敏感性膜的渗透小的溶剂。从上层膜的剥离能够与活性光线敏感性或放射线敏感性膜的显影同时进行的方面考虑，优选能够利用有机类显影液来剥离上层膜。剥离中使用的有机类显影液只要能够将活性光线敏感性或放射线敏感性膜的低曝光部溶解去除，则并无特别限制，能够从后述的包含酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂以及烃类溶剂的显影液中选择，优选包含酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂的显影液，更优选包含酯类溶剂的显影液，进一步优选包含乙酸丁酯的显影液。
从利用有机类显影液来剥离的观点考虑，上层膜对有机类显影液的溶解速度优选1nm/sec～300nm/sec，更优选10nm/sec～100nm/sec。
在此，所谓上层膜相对于有机类显影液的溶解速度，是指形成上层膜后暴露于显影液时的膜厚减少速度，本发明中为浸渍于23℃的乙酸丁酯溶液时的速度。
通过将上层膜相对于有机类显影液的溶解速度设为1nm/sec以上，优选设为10nm/sec以上，而具有减少对活性光线敏感性或放射线敏感性膜进行显影后产生显影缺陷的效果。并且，通过设为300nm/sec以下，优选设为100nm/sec，很可能由于液浸曝光时的曝光不均减少的影响，而具有对活性光线敏感性或放射线敏感性膜进行显影后的图案的线边缘粗糙度变得更加良好的效果。
上层膜还可以使用其他的公知显影液，例如使用碱性水溶液等去除。作为能够使用的碱性水溶液，具体而言，可以列举四甲基氢氧化铵的水溶液。
＜工序c＞
在工序c中，对包含活性光线敏感性或放射线敏感性膜和形成于其上的上层膜的层叠膜进行曝光。工序c中的曝光能够利用通常已知的方法来进行，例如，对形成有上层膜的活性光线敏感性或放射线敏感性膜，透过规定的掩模照射光化射线或放射线。此时，优选经由液浸液来照射光化射线或放射线，但并不限定于此。曝光量能够适当设定，通常为1mj/cm2～100mj/cm2。
本发明中的曝光装置中所使用的光源的波长并无特别限定，优选使用250nm以下的波长的光，作为其例，可以列举：krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2准分子激光(157nm)、euv光(13.5nm)、电子束等。其中，还优选使用arf准分子激光(193nm)。
当进行液浸曝光的情况下，可以在曝光前和/或曝光后，且在进行后述的加热(peb)之前，以水系的化学溶液对膜表面进行清洗。
液浸液优选对曝光波长呈透明，且折射率的温度系数尽可能较小的液体，以使将投影于膜上的光学像的变形抑制为最小限，尤其当曝光光源为arf准分子激光(波长；193nm)时，除了上述观点，还从易获取性、易操作性的方面考虑，优选使用水。
当使用水时，可以以微小比例添加减少水的表面张力，并且增大表面活性力的添加剂(液体)。该添加剂优选不溶解基板上的活性光线敏感性或放射线敏感性膜，且能够无视对透镜元件的下表面的光学涂层的影响。作为所使用的水优选蒸馏水。而且，还可以使用通过离子交换过滤器等进行过滤的纯水。由此，能够抑制因杂质的混入而引起的投影于活性光线敏感性或放射线敏感性膜上的光学像的变形。
并且，从还能够提高折射率的方面考虑，也能够使用折射率1.5以上的介质。该介质可以是水溶液也可以是有机溶剂。
本发明的图案形成方法中，可以具有多次工序c(曝光工序)。这种情况下的多次曝光可以使用相同的光源，也可以使用不同的光源，但在第一次曝光时，优选使用arf准分子激光(波长；193nm)。
曝光后，优选进行加热(还称为烘烤、peb)，并进行显影(优选进而进行冲洗)。由此能够获得良好的图案。只要能够获得良好的图案，则peb的温度并无特别限定，通常为40℃～160℃。peb可以进行1次，也可以进行多次。
＜工序d＞
在工序d中，通过使用包含有机溶剂的显影液进行显影，从而形成负型图案。工序d优选为将活性光线敏感性或放射线敏感性膜的可溶部分同时去除的工序。
作为工序d中所使用的含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)可以列举含有酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂以及烃类溶剂的显影液。
作为酮类溶剂，例如可以列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等。
作为酯类溶剂，例如可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯(butylbutyrate)、丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。
作为醇类溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether，pgme)、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚类溶剂等。
作为醚类溶剂，除了上述乙二醇醚类溶剂以外，例如可以列举二恶烷、四氢呋喃等。
作为酰胺类溶剂，例如，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃类溶剂，例如，可以列举甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃类溶剂等。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水混合来使用。但是，为了充分发挥本发明的效果，优选显影液整体的含水率小于10质量％，更优选实质上不含有水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂对有机类显影液的使用量优选90质量％以上且100质量％以下，更优选95质量％以上且100质量％以下。
这些中，作为有机类显影液，优选含有选自包括酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的组中的至少1种有机溶剂的显影液，更优选包含酮类溶剂或酯类溶剂的显影液，进一步优选包含乙酸丁酯、丙酸丁酯或2-庚酮的显影液。
有机类显影液的蒸气压在20℃下优选5kpa以下，更优选3kpa以下，进一步优选2kpa以下。通过将有机类显影液的蒸气压设为5kpa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶圆面内的温度均匀性得到提高，作为结果，晶圆面内的尺寸均匀性变得良好。
作为具有5kpa以下(2kpa以下)的蒸气压的具体例，可以列举日本特开2014-71304号公报的[0165]段中所记载的溶剂。
根据需要能够向有机类显影液添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂，并无特别限定，例如，能够使用离子性或非离子性氟类和/或硅类表面活性剂等。作为这些氟类和/或硅类表面活性剂，例如能够列举日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，并无特别限定，更优选使用氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选0.005～2质量％，更优选0.01～0.5质量％。
有机类显影液可以含有碱性化合物。作为本发明中所使用的有机类显影液可以包含的碱性化合物的具体例及优选例，与作为活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物可以包含的碱性化合物而后述的例相同。
作为显影方法，例如，可以列举在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力在基板表面堆积显影液而静置一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)、对基板表面以雾状喷射显影液的方法(喷雾法)、在以定速旋转的基板上以定速对显影液吐出喷嘴进行扫描的同时持续吐出显影液的方法(动态分配法)等。
并且，可以在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，具有置换为其他溶剂的同时停止显影的工序。
可以在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，包含使用冲洗液进行清洗的工序。
作为冲洗液，只要不溶解图案，则并无特别限制，能够使用含有通常的有机溶剂的溶液。作为上述冲洗液，优选使用例如作为在有机类显影液中包含的有机溶剂而在前面叙述的含有选自包括烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选进行如下工序，即使用含有选自包括烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。进一步优选进行如下工序，即使用含有烃类溶剂、醇类溶剂或酯类溶剂的冲洗液进行清洗的工序。尤其优选进行使用含有一元醇的冲洗液进行清洗的工序。
在此，作为在冲洗工序中所使用的一元醇，例如，可以列举直链状、支链状、环状一元醇，具体而言，能够使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，优选1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。
并且，作为在冲洗工序中所使用的烃类溶剂，例如，可以列举甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷(正癸烷)、十一烷等脂肪烃类溶剂等。
当作为俄有机溶剂使用酯类溶剂时，除了酯类溶剂(一种或两种以上)以外，还可以使用乙二醇醚类溶剂。作为这种情况下的具体例，可以列举将酯类溶剂(优选为乙酸丁酯)用作主成分，且将乙二醇醚类溶剂(优选为丙二醇单甲醚(pgme))用作副成分。由此，残渣缺陷得到抑制。
上述各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率优选10质量％以下，更优选5质量％以下，尤其优选3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够得到良好的显影特性。
冲洗液的蒸气压在20℃下优选0.05～5kpa，更优选0.1～5kpa，进一步优选0.12～3kpa。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05～5kpa，晶圆表面内的温度均匀性得到提高，而且因冲洗液的浸透引起的膨润得到抑制，从而晶圆表面内的尺寸均匀性得到改善。
冲洗液中也能够添加适当量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用含有上述有机溶剂的冲洗液对进行了使用含有有机溶剂的显影液的显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如，能够应用在以定速旋转的基板上连续吐出冲洗液的方法(旋转涂布法)、在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、对基板表面以雾状喷射冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选以旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗之后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从而从基板上去除冲洗液。并且，还优选在冲洗工序之后包含加热工序(postbake)。通过烘烤去除残留在图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。冲洗工序之后的加热工序通常在40～160℃，优选70～95℃下，通常进行10秒钟～3分钟，优选进行30秒～90秒钟。
并且，本发明的图案形成方法可以在使用了有机类显影液的显影之后，使用碱性显影液进行显影。通过使用了有机类溶剂的显影去除曝光强度较弱的部分，但通过进行使用了碱性显影液的显影进一步还去除了曝光强度较强的部分。如此，通过进行多次显影的多重显影工艺，能够仅不溶解中间曝光强度的区域而进行图案形成，因此能够形成比通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报的[0077]段相同的机理)。
作为碱性显影液，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。这些中，优选使用四乙基氢氧化铵的水溶液。
而且，也能够向上述碱性显影液添加适当量的醇类、表面活性剂来使用。碱性显影液的碱浓度通常为0.01～20质量％。
碱性显影液的ph通常为10.0～15.0。使用碱性显影液进行显影的时间通常为10～300秒。碱性显影液的碱浓度(及ph)及显影时间能够根据所形成的图案适当调整。
可以在使用了碱性显影液的显影之后使用冲洗液进行清洗，作为该冲洗液，使用纯水，也能够添加适当量的表面活性剂来使用。
并且，在显影处理或冲洗处理之后，能够进行通过超临界流体去除粘附在图案上的显影液或冲洗液的处理。
而且，在基于冲洗处理或超临界流体的处理之后，为了去除残留在图案中的水分而能够进行加热处理。
本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、本发明的上层膜形成用组合物等)优选不包含金属等杂质。作为这些材料中所含的金属成分的含量优选1ppm以下，更优选100ppt以下，进一步优选10ppt以下，尤其优选实质上不包含的情况(测定装置的检测极限以下的情况)。
作为从上述各种材料去除金属等杂质的方法，例如能够举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选孔径为50nm以下，更优选10nm以下，进一步优选5nm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联连接多种过滤器来使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤，多次过滤的工序也可以是循环过滤工序。
并且，作为减少上述各种材料中所含的金属等杂质的方法，能够列举下述的方法：作为构成各种材料的原料而选择金属含量较少的原料；对构成各种材料的原料进行过滤器过滤；以teflon(注册商标)对装置内进行内衬等，从而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件，与上述的条件相同。
除了过滤器过滤之外，也可以通过吸附材料去除杂质，也可以组合使用过滤器过滤及吸附材料。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶、沸石等无机类吸附材料、活性碳等有机类吸附材料。
可以对通过本发明的图案形成方法形成的图案，应用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如，可以列举wo第2014/002808a1号中所公开的通过含有氢的气体的等离子体对抗蚀剂图案进行处理的方法。除此以外，还可以应用日本特开2004-235468、us2010/0020297a、日本特开2009-19969、proc.ofspievol.832883280n-1“euvresistcuringtechniqueforlwrreductionandetchselectivityenhancement”中所记载的公知的方法。
可以使用本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物来制作压印用模具，关于其详细内容，例如可以参考日本专利第4109085号公报、日本特开2008-162101号公报。
本发明的图案形成方法也能够用于dsa(directedself-assembly：定向自组装)中的引导图案(guidepattern)形成(例如，参考acsnanovol.4no.8page4815-4823)。
并且，通过上述方法形成的图案，例如能够用作日本特开平3-270227号公报以及日本特开2013-164509号公报中公开的间隔物制程的芯材(芯)。
[上层膜形成用组合物]
接着，对本发明的图案形成方法中所使用的上层膜形成用组合物进行说明。
＜树脂＞
本发明的上层膜形成用组合物含有至少两种树脂(xa)及树脂(xb)。在此，树脂(xb)为含有氟原子的树脂，且树脂(xa)为不含有氟原子的树脂，或于含有氟原子的情况下，该树脂(xa)为基于质量基准的氟原子的含有率低于树脂(xb)中的氟原子的含有率的树脂。如上所述，通过并用氟原子的含有率彼此不同的两种树脂(xa)及树脂(xb)，上层膜的表面由氟原子含有率更高的树脂(xb)的疏水膜覆盖，因此可以抑制碱性化合物的挥发。其结果，有效地引起碱性化合物向活性光线敏感性或放射线敏感性膜的未曝光部的移动，因此可以飞跃性地提高el及dof。
[树脂(xa)]
在曝光时，光通过上层膜而到达活性光线敏感性或放射线敏感性膜，因此树脂(xa)优选对使用的曝光光源透明。在arf液浸曝光中使用时，从对arf光的透明性的方面考虑，上述树脂优选实质上不具有芳香族基。
本发明的一方式中，树脂(xa)的氟原子的含有率优选为5质量％以下。即，相对于树脂(xa)的重均分子量，树脂(xa)中的氟原子的含有率优选为5质量％以下。更优选为2.5质量％以下，特佳为0质量％。
并且，本发明的另一方式中，树脂(xa)优选为在侧链部分具有ch3部分结构的树脂。
在此，树脂(xa)中的侧链部分所具有的ch3部分结构(以下还简称为“侧链ch3部分结构”)中包含乙基、丙基等所具有的ch3部分结构。
另一方面，直接键结于树脂(xa)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)不包含于本发明的ch3部分结构中。
更具体而言，在树脂(xa)包含例如下述通式(m)所表示的重复单元等源自具有包含碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元的情况，且r11～r14为ch3“其本身”的情况下，该ch3不包含于本发明中的侧链部分所具有的ch3部分结构。
另一方面，将从c-c主链上经由某些原子而存在的ch3部分结构设为相当于本发明中的ch3部分结构。例如，r11为乙基(ch2ch3)时，设为具有“一个”本发明中的ch3部分结构。
[化学式1]
上述通式(m)中，
r11～r14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的r11～r14可以列举氢原子、一价有机基团等。
关于r11～r14的一价有机基团可以列举：烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基团还可以具有取代基。
树脂(xa)优选为具有在侧链部分具有ch3部分结构的重复单元的树脂，作为这种重复单元，更优选为具有下述通式(ii)所表示的重复单元、及下述通式(iii)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。尤其，作为曝光光源使用krf、euv、电子束(eb)时，树脂(xa)可以优选地含有通式(iii)所表示的重复单元。
以下，对通式(ii)所表示的重复单元进行详细说明。
[化学式2]
上述通式(ii)中，xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，r2表示具有一个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基团。在此，对酸稳定的有机基团更具体而言优选为并不具有后述活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物中含有的酸分解性树脂中说明的“通过酸的作用而分解并产生碱可溶性基的基团”的有机基团。
xb1的烷基优选碳原子数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
xb1优选为氢原子或甲基。
作为r2，可以列举具有一个以上的ch3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基。上述环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基还可以具有烷基作为取代基。
作为r2，优选为具有一个以上的ch3部分结构的烷基或经烷基取代的环烷基。
作为r2的具有一个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基团，优选具有2个以上且10个以下的ch3部分结构，更优选具有3个以上且8个以下。
作为r2中的具有一个以上的ch3部分结构的烷基，优选为碳原子数3～20的支链烷基。具体而言，优选的烷基可以列举：异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
r2中的具有一个以上ch3部分结构的环烷基可以是单环式，也可以是多环式。具体而言，能够列举碳原子数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳原子数优选为6～30个，尤其优选碳原子数为7～25个。作为优选的环烷基，能够列举金刚烷基、降金刚烷基、萘烷残基、三环癸烷基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选为降冰片基、环戊基、环己基。作为r2优选具有一个以上ch3部分结构的环烷基。更优选具有一个以上ch3部分结构的多环式环烷基，进一步优选具有两个以上ch3部分结构的多环式环烷基，尤其优选具有三个以上ch3部分结构的多环式环烷基。其中，优选经三个以上的烷基所取代的多环式环烷基。
作为r2中的具有一个以上ch3部分结构的烯基，优选碳原子数1～20的直链或支链的烯基，更优选支链的烯基。
作为r2中的具有一个以上ch3部分结构的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，例如可以列举苯基、萘基，优选为苯基。
作为r2中的具有一个以上ch3部分结构的芳烷基，优选碳原子数7～12的芳烷基，例如可以列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为r2中的具有两个以上ch3部分结构的烃基，具体而言可以列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基环己基、3,5-二叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基。
以下列举通式(ii)所表示的重复单元的优选具体例。但是，本发明并不限定于此。
[化学式3]
通式(ii)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解并产生极性基的基团的重复单元。
以下，对通式(iii)所表示的重复单元进行详细说明。
[化学式4]
上述通式(iii)中，xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，r3表示具有一个以上ch3部分结构的对酸稳定的有机基团，n表示1至5的整数。
xb2的烷基优选碳原子数1～4的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为氢原子。
xb2优选为氢原子。
r3由于是对酸稳定的有机基团，因此，更具体而言，优选为不具有后述的酸分解性树脂中说明的“通过酸的作用而分解并产生碱可溶性基的基团”的有机基团。
作为r3可以列举具有一个以上ch3部分结构的烷基。
作为r3的具有一个以上ch3部分结构的对酸稳定的有机基团，优选具有1个以上且10个以下的ch3部分结构，更优选具有1个以上且8个以下，进一步优选具有1个以上且4个以下。
作为r3中的具有一个以上ch3部分结构的烷基，优选碳原子数3～20的支链烷基。具体而言，作为优选的烷基可以列举：异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
作为r3中的具有两个以上ch3部分结构的烷基，具体而言可以列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为碳原子数5～20，且为异丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
n表示1至5的整数，更优选表示1～3的整数，进一步优选表示1或2。
以下列举通式(iii)所表示的重复单元的优选具体例。但是，本发明并不限定于此。
[化学式5]
通式(iii)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解并产生极性基的基团的重复单元。
树脂(xa)在侧链部分包含ch3部分结构时，而且不具有氟原子及硅原子时，相对于树脂(xa)的所有重复单元，通式(ii)所表示的重复单元、以及通式(iii)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。相对于树脂(xa)的所有重复单元，上述含量通常为100摩尔％以下。
相对于树脂(xa)的所有重复单元，树脂(xa)含有90摩尔％以上的通式(ii)所表示的重复单元、以及通式(iii)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，由此树脂(xa)的表面自由能量增加。其结果，树脂(xa)难以局部存在于活性光线敏感性或放射线敏感性组合物膜的表面，确实地提高活性光线敏感性或放射线敏感性膜对于水的静态/动态接触角，从而能够提高液浸液追随性。
并且，本发明的另一方式中，树脂(xa)优选为在并不阻碍并用氟原子含有率彼此不同的两种树脂(xa)和树脂(xb)的上述效果的范围内包含源自含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的单体的重复单元的树脂，进一步优选为包含源自含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的单体的重复单元的水不溶性树脂。通过包含源自含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的单体的重复单元，可以获得对有机溶剂显影液的良好的溶解性，可以充分获得本发明的效果。
树脂(xa)中的氟原子或硅原子可以包含于树脂的主链中，还可以取代于侧链上。
树脂(xa)优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子被氟原子所取代的直链或支链烷基，也可以具有其他取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，也可以具有其他取代基。
作为含有氟原子的芳基，可以列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子被氟原子取代的芳基，也可以具有其他取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式6]
通式(f2)～通式(f3)中，
r57～r64分别独立地表示氢原子、氟原子或者烷基。其中，r57～r61及r62～r64中的至少一个表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)。r57～r61优选全部为氟原子。r62及r63优选为至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。r62与r63也可以相互连结而形成环。
作为通式(f2)所表示的基团的具体例，例如可以列举：对氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作为通式(f3)所表示的基团的具体例可以列举：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟环丁基、全氟环己基等。优选为：六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基、全氟异戊基，进一步优选为六氟异丙基、七氟异丙基。
树脂(xa)优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)、或者环状硅氧烷结构作为含有硅原子的部分结构的树脂。
作为烷基硅烷基结构、或者环状硅氧烷结构，具体而言可以列举下述通式(cs-1)～通式(cs-3)所表示的基团等。
[化学式7]
通式(cs-1)～通式(cs-3)中，
r12～r26分别独立地表示直链或支链烷基(优选为碳原子数1～20)或者环烷基(优选为碳原子数3～20)。
l3～l5表示单键或二价连结基。作为二价连结基可以列举：选自包括亚烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的组中的单独或两个以上基团的组合。
n表示1～5的整数。
作为树脂(xa)，可以列举具有选自下述通式(c-i)～通式(c-v)所表示的重复单元的组中的至少一种的树脂。
[化学式8]
通式(c-i)～通式(c-v)中，
r1～r3分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。
w1～w2表示具有氟原子及硅原子的至少任一个的有机基团。
r4～r7分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。其中，r4～r7的至少一个表示氟原子。r4与r5或r6与r7也可以形成环。
r8表示氢原子、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基。
r9表示碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。
l1～l2表示单键或二价连结基，与上述l3～l5相同。
q表示单环或多环的环状脂肪族基。即，表示包含键结的两个碳原子(c-c)且用以形成脂环式结构的原子团。
r30及r31分别独立地表示氢或者氟原子。
r32及r33分别独立地表示烷基、环烷基、氟化烷基或氟化环烷基。
其中，通式(c-v)所表示的重复单元在r30、r31、r32及r33中的至少一个上含有至少一个氟原子。
树脂(xa)优选具有通式(c-i)所表示的重复单元，进一步优选具有下述通式(c-ia)～通式(c-id)所表示的重复单元。
[化学式9]
通式(c-ia)～通式(c-id)中，
r10及r11表示氢原子、氟原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。
w3～w6表示具有一个以上的氟原子及硅原子的至少任一个的有机基团。
当w3～w6为含有氟原子的有机基团时，优选为碳原子数1～20的经氟化的直链、支链烷基或环烷基，或碳原子数1～20的经氟化的直链、支链或环状的烷基醚基。
作为w3～w6的氟化烷基可以列举：三氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、七氟丁基、七氟异丙基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
当w3～w6为含有硅原子的有机基团时，优选为烷基硅烷基结构或环状硅氧烷结构。具体而言可以列举上述通式(cs-1)～通式(cs-3)所表示的基团等。
以下，示出通式(c-i)所表示的重复单元的具体例。x表示氢原子、-ch3、-f或-cf3。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
为了调整对有机溶剂显影液的溶解性，树脂(xa)也可以具有下述通式(ia)所表示的重复单元。
[化学式16]
通式(ia)中，
rf表示氟原子或者至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。
r1表示烷基。
r2表示氢原子或烷基。
通式(ia)中的rf的至少一个氢原子被氟原子取代的烷基，优选为碳原子数1～3，更优选为三氟甲基。
r1的烷基优选为碳原子数3～10的直链或支链状烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状烷基。
r2优选为碳原子数1～10的直链或支链状烷基，更优选为碳原子数3～10的直链或支链状烷基。
以下，列举通式(ia)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式17]
树脂(xa)也可以具有下述通式(iii)所表示的重复单元。
[化学式18]
通式(iii)中，
r4表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、三烷基硅烷基或具有环状硅氧烷结构的基团。
l6表示单键或二价连结基。
通式(iii)中的r4的烷基优选碳原子数3～20的直链或支链状烷基。
环烷基优选碳原子数3～20的环烷基。
烯基优选碳原子数3～20的烯基。
环烯基优选碳原子数3～20的环烯基。
三烷基硅烷基优选碳原子数3～20的三烷基硅烷基。
具有环状硅氧烷结构的基团优选碳原子数3～20的具有环状硅氧烷结构的基团。
l6的二价连结基优选亚烷基(优选碳原子数1～5)、氧基。
树脂(xa)也可以具有与内酯基、酯基、酸酐或与后述的酸分解性树脂中的酸分解性基相同的基团。树脂(xa)也可以具有下述通式(viii)所表示的重复单元。
[化学式19]
树脂(xa)优选为选自下述(x-1)～(x-8)中的任一种树脂。
(x-1)：其为具有包含氟烷基(优选碳原子数1～4)的重复单元(a)的树脂，更优选仅具有重复单元(a)的树脂。
(x-2)：其为具有包含三烷基硅烷基或环状硅氧烷结构的重复单元(b)的树脂，更优选仅具有重复单元(b)的树脂。
(x-3)：其为具有包含氟烷基(优选为碳原子数1～4)的重复单元(a)以及重复单元(c)的树脂，上述重复单元(c)具有支链状烷基(优选碳原子数4～20)、环烷基(优选碳原子数4～20)、支链状烯基(优选碳原子数4～20)、环烯基(优选碳原子数4～20)或芳基(优选碳原子数4～20)；更优选重复单元(a)及重复单元(c)的共聚合树脂。
(x-4)：其为具有包含三烷基硅烷基或环状硅氧烷结构的重复单元(b)以及重复单元(c)的树脂，上述重复单元(c)具有支链状烷基(优选碳原子数4～20)、环烷基(优选碳原子数4～20)、支链状烯基(优选碳原子数4～20)、环烯基(优选碳原子数4～20)或芳基(优选碳原子数4～20)；更优选重复单元(b)及重复单元(c)的共聚合树脂。
(x-5)：其为具有包含氟烷基(优选碳原子数1～4)的重复单元(a)、以及包含三烷基硅烷基或环状硅氧烷结构的重复单元(b)的树脂，更优选重复单元(a)及重复单元(b)的共聚合树脂。
(x-6)：其为具有包含氟烷基(优选碳原子数1～4)的重复单元(a)、包含三烷基硅烷基或环状硅氧烷结构的重复单元(b)、以及重复单元(c)的树脂，上述重复单元(c)具有支链状烷基(优选碳原子数4～20)、环烷基(优选碳原子数4～20)、支链状烯基(优选碳原子数4～20)、环烯基(优选碳原子数4～20)或芳基(优选碳原子数4～20)；更优选重复单元(a)、重复单元(b)及重复单元(c)的共聚合树脂。
考虑到亲疏水性、相互作用性等，作为树脂(x-3)、树脂(x-4)、树脂(x-6)中的包含支链状烷基、环烷基、支链状烯基、环烯基或芳基的重复单元(c)能够导入适当的官能基。
(x-7)：其为在分别构成上述(x-1)～(x-6)的重复单元中，进而具有包含碱可溶性基(d)的重复单元(优选pka为4以上的具有碱可溶性基的重复单元)的树脂。
(x-8)：其为仅具有包含碱可溶性基(d)的重复单元的树脂，上述碱可溶性基(d)具有氟醇基。
在树脂(x-3)、树脂(x-4)、树脂(x-6)、树脂(x-7)中，具有氟烷基的重复单元(a)和/或具有三烷基硅烷基或者环状硅氧烷结构的重复单元(b)优选为10摩尔％～99摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％。
并且，通过具有树脂(x-7)中的碱可溶性基(d)，不仅使用有机溶剂显影液时的剥离容易性得以提高，而且使用其他剥离液，例如使用碱性的水溶液作为剥离液时的剥离容易性得以提高。
树脂(xa)优选在常温(25℃)下为固体。进而，玻璃化转变温度(tg)优选为50℃～200℃，更优选为80℃～160℃。
所谓在25℃下为固体，是指熔点为25℃以上。
玻璃化转变温度(tg)能够利用差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry)来测定，例如能够通过对将试样暂时升温、冷却后，再次以5℃/分钟升温时的比容积变化的值进行分析来测定。
树脂(xa)优选为对液浸液(优选水)为不溶，且对有机溶剂显影液(优选包含酯类溶剂的显影液)为可溶。在本发明的图案形成方法中进而包括使用碱显影液进行显影的工序时，从能够使用碱显影液来进行显影剥离的观点考虑，树脂(xa)优选为对碱显影液也为可溶。
在树脂(xa)含有硅原子时，相对于树脂(xa)的重均分子量，硅原子的含量优选为2质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。并且，树脂(xa)中，包含硅原子的重复单元优选为10质量％～100质量％，更优选为20质量％～100质量％。
通过将硅原子的含量以及包含硅原子的重复单元的含量设为上述范围，均能够提高对液浸液(优选为水)的不溶性、使用有机溶剂显影液时的上层膜的剥离容易性、进而与活性光线敏感性或放射线敏感性膜的非相溶性。
通过将氟原子的含量以及包含氟原子的重复单元的含量设为上述范围，均能够提高对液浸液(优选为水)的不溶性、使用有机溶剂显影液时的上层膜的剥离容易性、进而与活性光线敏感性或放射线敏感性膜的非相溶性。
树脂(xa)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步更优选为2,000～15,000，尤其优选为3,000～15,000。
树脂(xa)的金属等杂质理应少，从减少从上层膜向液浸液的洗脱的观点考虑，残存单体量优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～5质量％，进一步优选为0质量％～1质量％。并且，分子量分布(mw/mn，还称为分散度)优选为1～5，更优选为1～3，进一步更优选为1～1.5的范围。
树脂(xa)还能够利用各种市售品，能够依照常法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可以列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热来进行聚合的总括聚合法；经1小时～10小时，在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等；优选为滴加聚合法。作为反应溶剂例如可以列举：四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚等醚类，或甲基乙基酮、甲基异丁基酮之类的酮类，乙酸乙酯之类的酯溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂，进而后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮之类的溶解本发明的组合物的溶剂。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮类引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂优选为偶氮类引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮类引发剂。作为优选的引发剂可以列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。也能够根据需要来使用链转移剂。反应物的浓度通常为5～50质量％，优选为20～50质量％，更优选为30～50质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。
反应结束后，放置冷却至室温，进行纯化。纯化能够应用以下的通常方法：通过水洗或将适当的溶剂加以组合而去除残留单量体或低聚物成分的液液萃取法；仅将特定分子量以下者萃取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；将树脂溶液滴加于不良溶剂中而使树脂于不良溶剂中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法；或将过滤分离的树脂浆料以不良溶剂进行清洗等固体状态下的纯化方法等。例如，通过使难以溶解或者不溶解上述树脂的溶剂(不良溶剂)，以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选为10～5倍的体积量与该反应溶液接触而使树脂作为固体析出。
作为从聚合物溶液的沉淀或再沉淀操作时使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要是该聚合物的不良溶剂即可，能够根据聚合物的种类，例如从烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤化烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二恶烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含这些溶剂的混合溶剂等中适当选择来使用。这些溶剂中，作为沉淀或再沉淀溶剂优选为至少包含醇(特别是甲醇等)或水的溶剂。在这种至少包含烃的溶剂中，醇(特别是甲醇等)与其他溶剂(例如乙酸乙酯等酯、四氢呋喃等醚类等)的比率例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比；25℃)＝30/70～98/2，进一步优选为前者/后者(体积比；25℃)＝50/50～97/3左右。
沉淀或再沉淀溶剂的使用量能够考虑效率或产率等而适当选择，通常，相对于聚合物溶液100质量份，所述沉淀或再沉淀溶剂为100～10000质量份，优选为200～2000质量份，进一步优选为300～1000质量份。
将聚合物溶液供给至沉淀或再沉淀溶剂(不良溶剂)中时的喷嘴的口径优选为4mmφ以下(例如0.2～4mmφ)。并且，聚合物溶液向不良溶剂中的供给速度(滴加速度)以线速度计，例如为0.1～10m/秒，优选为0.3～5m/秒左右。
沉淀或再沉淀操作优选为在搅拌下进行。搅拌所使用的搅拌叶片例如能够使用：圆盘涡轮式、风扇涡轮式(fanturbine)(包含桨式)、弯叶涡轮式、箭叶涡轮式、法德尔(pfaudler)型、布鲁马金(brumagin)型、带有角度的叶风扇涡轮式、螺旋桨式(propeller)、多级式、锚式(anchor)(或者马蹄式)、闸门(gate)式、双带式(doubleribbon)、螺杆式(screw)等。搅拌优选为在聚合物溶液的供给结束后，也进一步进行10分钟以上，尤其优选为进行20分钟以上。在搅拌时间少的情况下，产生无法充分减少聚合物粒子中的单体含量的情况。并且，也能够代替搅拌叶片而使用管线搅拌器，将聚合物溶液与不良溶剂混合搅拌。
作为进行沉淀或再沉淀时的温度能够考虑效率或操作性来适当选择，通常为0～50℃左右，优选为接近室温(例如20～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作能够使用搅拌槽等惯用的混合容器，利用间歇式、连续式等公知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的粒子状聚合物通常进行过滤、离心分离等惯用的固液分离，并进行干燥而供于使用。使用耐溶剂性的滤材，优选为在加压下进行过滤。在常压或减压下(优选为减压下)，且在30～100℃左右，优选为30℃～50℃左右的温度下进行干燥。
另外，也可以暂时使树脂析出并分离后，再次溶解于溶剂中，使其与该树脂难溶或者不溶的溶剂接触。
即，也可以是包括以下工序的方法：在上述自由基聚合反应结束后，接触聚合物难溶或不溶的溶剂，使树脂析出(工序a)，从溶液中分离出树脂(工序b)，使其重新溶解于溶剂中来制备树脂溶液a(工序c)，然后，使树脂难溶或不溶的溶剂以小于树脂溶液a的10倍的体积量(优选为5倍以下的体积量)，与树脂溶液a接触，由此使树脂固体析出(工序d)，将所析出的树脂分离(工序e)。
制备树脂溶液a时使用的溶剂能够使用与聚合反应时使单体溶解的溶剂相同的溶剂，可以与聚合反应时使用的溶剂相同，也可以不同。
树脂(xa)可以使用一种，也可以并用多种。
以上层膜形成用组合物中的总固体成分为基准，树脂(xa)的含有率优选0.5质量％～10.0质量％，更优选1.0质量％～6.0质量％，进一步优选1.5质量％～5.0质量％。
[树脂(xb)]
树脂(xb)与上述树脂(xa)同样地在arf液浸曝光中使用时，从对arf光的透明性的方面考虑，上述树脂优选不具有芳香族基。
树脂(xb)为含有氟原子的树脂，优选为水不溶性树脂(疏水性树脂)。
树脂(xb)可以在树脂(xb)的主链中具有氟原子，也可以在侧链中具有氟原子。并且，在树脂(xb)含有硅原子时，同样地可以包含于树脂(xb)的主链中，也可以包含于侧链中。
一方式中，树脂(xb)优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，也可以具有其他取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子所取代的单环或多环的环烷基，也可以具有其他取代基。
含有氟原子的芳基可以列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子所取代的芳基，也可以具有其他取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式20]
通式(f2)～通式(f3)中，
r57～r64分别独立地表示氢原子、氟原子或者烷基。其中，r57～r61及r62～r64中的至少一个表示氟原子或者至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)。r57～r61优选全部为氟原子。r62及r63优选为至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。r62与r63也可以相互连结而形成环。
作为通式(f2)所表示的基团的具体例，例如可以列举：对氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(f3)所表示的基团的具体例可以列举：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟环丁基、全氟环己基等。优选为六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基、全氟异戊基，进一步优选为六氟异丙基、七氟异丙基。
作为树脂(xb)，例如可以列举具有选自下述通式(c-i)～通式(c-v)所表示的重复单元的组中的至少一种的树脂。
[化学式21]
通式(c-i)～通式(c-v)中，
r1～r3分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。
w1～w2表示具有氟原子及硅原子的至少任一个的有机基团。
r4～r7分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。其中，r4～r7中的至少一个表示氟原子。r4与r5或r6与r7也可以形成环。
r8表示氢原子或碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基。
r9表示碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。
l1～l2表示单键或二价连结基，与上述l3～l5相同。
q表示单环或多环的环状脂肪族基。即，表示包含键结的两个碳原子(c-c)且用于形成脂环式结构的原子团。
r30及r31分别独立地表示氢或氟原子。
r32及r33分别独立地表示烷基、环烷基、氟化烷基或氟化环烷基。
其中，通式(c-v)所表示的重复单元在r30、r31、r32及r33中的至少一个上含有至少一个氟原子。
树脂(xb)优选具有通式(c-i)所表示的重复单元，进一步优选具有下述通式(c-ia)～通式(c-id)所表示的重复单元。
[化学式22]
通式(c-ia)～通式(c-id)中，
r10及r11表示氢原子、氟原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基、或者碳原子数1个～4个的直链或支链的氟化烷基。
w3～w6表示具有一个以上的氟原子及硅原子中的至少任一个的有机基团。
当w3～w6为含有氟原子的有机基团时，优选为碳原子数1～20的经氟化的直链、支链烷基或环烷基，或者碳原子数1～20的经氟化的直链、支链或环状的烷基醚基。
作为w3～w6的氟化烷基可以列举：三氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、七氟丁基、七氟异丙基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
当w3～w6为含有硅原子的有机基团时，优选为烷基硅烷基结构、或者环状硅氧烷结构。具体而言可以列举上述通式(cs-1)～通式(cs-3)所表示的基团等。
以下，示出通式(c-i)所表示的重复单元的具体例，但并不限定于此。x表示氢原子、-ch3、-f或-cf3。
[化学式23]
[化学式24]
树脂(xb)与树脂(xa)同样地也优选在侧链部分包含ch3部分结构，例如优选包含树脂(xa)中说明的通式(ii)所表示的重复单元、以及通式(iii)所表示的重复单元的至少一种重复单元(x)。
树脂(xb)优选为不溶于液浸液(优选为水)，且可溶于有机类显影液。从能够使用碱显影液来进行显影剥离的观点考虑，树脂(xb)优选为也可溶于碱显影液。
本发明的一方式中，相对于树脂(xb)的重均分子量，树脂(xb)中的氟原子的含有率优选为15质量％以上。在此，树脂中的氟原子的含有率的值是通过树脂(xa)中说明的方法而求出的值。
树脂(xb)中，氟原子的含有率更优选15质量％～80质量％，进一步优选20质量％～80质量％，尤其优选25质量％～80质量％。并且，树脂(xb)中，包含氟原子的重复单元优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％。
树脂(xb)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～15,000，尤其优选为3,000～15,000。
树脂(xb)中，金属等杂质理应少，从减少从顶涂层向液浸液的洗脱的观点考虑，残存单体量优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～5质量％，尤其优选为0质量％～1质量％。并且，分子量分布(也称为mw/mn、分散度)优选为1～5，更优选为1～3，进一步更优选为1～1.5的范围。
树脂(xb)还能够利用各种市售品，能够依照常法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可以列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的总括聚合法；经1～10小时，在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。作为反应溶剂，例如可以列举：四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等溶解本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物的溶剂等。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮类引发剂、过氧化物等)来引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮类引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮类引发剂。作为优选的引发剂可以列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。也能够根据需要来使用链转移剂。反应物的浓度通常为5质量％～50质量％，优选为20质量％～50质量％、更优选为30质量％～50质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60℃～100℃。
反应结束后，放置冷却至室温，进行纯化。纯化能够应用以下等通常方法：例如，通过水洗或将适当的溶剂加以组合而去除残留单量体或低聚物成分的液液提取法；仅将特定分子量以下提取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；通过将树脂溶液滴加于不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法；用不良溶剂清洗过滤分离的树脂浆料等固体状态下的纯化方法。例如，通过使难以溶解或者不溶解上述树脂的溶剂(不良溶剂)，以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选为10～5倍的体积量与该反应溶液接触而使树脂作为固体析出。
作为从聚合物溶液的沉淀或再沉淀操作时使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要是该聚合物的不良溶剂即可，能够根据聚合物的种类，例如从烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤化烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二恶烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含这些溶剂的混合溶剂等中适当选择来使用。这些溶剂中，作为沉淀或再沉淀溶剂优选为至少包含醇(特别是甲醇等)或水的溶剂。在这种至少包含烃的溶剂中，醇(特别是甲醇等)与其他溶剂(例如乙酸乙酯等酯、四氢呋喃等醚类等)的比率例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比；25℃)＝30/70～98/2，进一步优选为前者/后者(体积比；25℃)＝50/50～97/3左右。
沉淀或再沉淀溶剂的使用量能够考虑效率或产率等而适当选择，通常，相对于聚合物溶液100质量份，所述沉淀或再沉淀溶剂为100～10000质量份，优选为200～2000质量份，进一步优选为300～1000质量份。
将聚合物溶液供给至沉淀或再沉淀溶剂(不良溶剂)中时的喷嘴的口径优选为4mmφ以下(例如0.2～4mmφ)。并且，聚合物溶液向不良溶剂中的供给速度(滴加速度)以线速度计，例如为0.1～10m/秒，优选为0.3～5m/秒左右。
沉淀或再沉淀操作优选为在搅拌下进行。搅拌所使用的搅拌叶片例如能够使用：圆盘涡轮式、风扇涡轮式(fanturbine)(包含桨式)、弯叶涡轮式、箭叶涡轮式、法德尔(pfaudler)型、布鲁马金(brumagin)型、带有角度的叶风扇涡轮式、螺旋桨式(propeller)、多级式、锚式(anchor)(或者马蹄式)、闸门(gate)式、双带式(doubleribbon)、螺杆式(screw)等。搅拌优选为在聚合物溶液的供给结束后，也进一步进行10分钟以上，尤其优选为进行20分钟以上。在搅拌时间少的情况下，产生无法充分减少聚合物粒子中的单体含量的情况。并且，也能够代替搅拌叶片而使用管线搅拌器，将聚合物溶液与不良溶剂混合搅拌。
作为进行沉淀或再沉淀时的温度能够考虑效率或操作性来适当选择，通常为0～50℃左右，优选为接近室温(例如20～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作能够使用搅拌槽等惯用的混合容器，利用间歇式、连续式等公知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的粒子状聚合物通常进行过滤、离心分离等惯用的固液分离，并进行干燥而供于使用。使用耐溶剂性的滤材，优选为在加压下进行过滤。在常压或减压下(优选为减压下)，且在30～100℃左右、优选为30℃～50℃左右的温度下进行干燥。
另外，也可以暂时使树脂析出并分离后，再次溶解于溶剂中，使其与该难以溶解或者不溶解该树脂的溶剂接触。
即，也可以是包括以下工序的方法：在上述自由基聚合反应结束后，接触该难以溶解或不溶解聚合物的溶剂，使树脂析出(工序a)，从溶液中分离出树脂(工序b)，使其重新溶解于溶剂中来制备树脂溶液a(工序c)，然后，使难以溶解或不溶解树脂的溶剂以小于树脂溶液a的10倍的体积量(优选为5倍以下的体积量)，与树脂溶液a接触，由此使树脂固体析出(工序d)，将所析出的树脂分离(工序e)。
制备树脂溶液a时使用的溶剂能够使用与聚合反应时使单体溶解的溶剂相同的溶剂，可以与聚合反应时使用的溶剂相同，也可以不同。
树脂(xb)可以使用1种，也可以并用多种。
在总固体成分中，上层膜形成用组合物中的树脂(xb)的含有率优选为20质量％以下。若上层膜形成用组合物中的树脂(xb)的含有率变高，则上层膜自身的扩散性降低，会使dof与el性能恶化，因此优选将树脂(xb)的含有率设为规定量以下。
如上所述，本发明的上层膜形成用组合物的特征之一为与后述碱性化合物一同并用氟原子含有率彼此不同的两种树脂(xa)及树脂(xb)。本发明的一方式中，树脂(xa)与树脂(xb)中的氟原子的含有率之差优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，尤其优选为18质量％以上。
以下，示出树脂(xa)和/或树脂(xb)的优选例。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
＜碱性化合物(xc)＞
本发明的上层膜形成用组合物含有碱性化合物(xc)。
一方式中，碱性化合物(xc)为clogp值为1.30以下的化合物，优选为1.00以下，更优选为0.70以下。碱性化合物(xc)的clogp值通常为-3.00以上。
在此，clogp值为对于化合物利用chemdrawultraver.12.0.2.1076(cambridgecorporation公司)算出的值。
一方式中，碱性化合物(xc)优选为具有醚键的化合物，更优选为具有亚烷氧基的化合物。
只要clogp值为1.30以下，则碱性化合物(xc)中也可以包含后述的产碱剂。通过本发明的上层膜形成用组合物含有碱性化合物(xc)，可以作为捕获由活性光线敏感性或放射线敏感性膜中的光产酸剂所产生的酸的淬灭剂而发挥作用，由此使dof及el更优异。
碱性化合物(xc)更优选为胺化合物或酰胺化合物。作为胺化合物及酰胺化合物的具体例，可以列举后述化合物中相当于胺化合物及酰胺化合物的化合物。
碱性化合物(xc)优选为有机碱性化合物，更优选为含氮碱性化合物。例如，能够使用作为后述活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物可含有的碱性化合物而记载的碱性化合物中的clogp值为1.30以下的碱性化合物，具体而言可适合地列举具有后述式(a)～式(e)所表示的结构的化合物。
并且，例如能够使用被分类为以下的(1)～(5)的化合物。
(1)由通式(bs-1)表示的化合物
[化学式28]
通式(bs-1)中，
r分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，三个r中的至少一个为有机基团。
该有机基团以化合物的clogp成为1.30以下的方式选择，例如可以列举在链中或以环员的方式具有杂原子、或具有极性基作为取代基的直链或支链的烷基、单环或多环的环烷基、芳基或芳烷基等。
作为r的烷基的碳原子数并无特别限定，通常为1～20，优选为1～12。
作为r的环烷基的碳原子数并无特别限定，通常为3～20，优选为5～15。
作为r的芳基的碳原子数并无特别限定，通常为6～20，优选为6～10。具体而言，可以列举苯基及萘基等。
作为r的芳烷基的碳原子数并无特别限定，通常为7～20，优选为7～11。具体而言，可以列举苄基等。
作为r的烷基、环烷基、芳基及芳烷基所具有的取代基的极性基，例如可以列举：羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。
另外，由通式(bs-1)表示的化合物中，优选r中的至少两个为有机基团。
作为由通式(bs-1)所表示的化合物的具体例，可适合地列举至少一个r被羟基所取代的烷基。具体而言，例如，可以列举三乙醇胺及n,n-二羟基乙基苯胺。
并且，作为r的烷基优选在烷基链中具有氧原子。即，优选形成有氧亚烷基链。氧亚烷基链优选-ch2ch2o-。具体而言，例如可以列举：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及us6040112号说明书的第3栏的第60列以后所例示的化合物。
通式(bs-1)所表示的碱性化合物，例如可以列举以下。
[化学式29]
[化学式30]
(2)具有含氮杂环结构的化合物
作为碱性化合物(xc)，也能够适当使用具有含氮杂环结构的化合物。
该含氮杂环可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。并且，也可以具有多个氮原子。进而，优选含有氮以外的杂原子。具体而言，例如可以列举：具有咪唑结构的化合物、具有哌啶结构的化合物[n-羟基乙基哌啶(clogp：-0.81)等]、具有吡啶结构的化合物、以及具有安替比林(antipyrine)结构的化合物[安替比林(clogp：-0.20)及羟基安替比林(clogp：-0.16)等]。
并且，也可适合地使用具有两个以上的环结构的化合物。具体而言，例如可以列举：1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(clogp：-0.02)及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(clogp：1.14)。
(3)具有苯氧基的胺化合物
作为碱性化合物(xc)，也能够适当使用具有苯氧基的胺化合物。
具有苯氧基的胺化合物是在与胺化合物所含有的烷基的n原子相反一侧的末端具备苯氧基的化合物。苯氧基也可以具有例如烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等取代基。
该化合物更优选在苯氧基与氮原子之间具有至少1个氧亚烷基链。1分子中的氧亚烷基链的数量优选为3～9个，进一步优选为4～6个。在氧亚烷基链中尤其优选-ch2ch2o-。
含有苯氧基的胺化合物例如可以通过如下方法而获得：对含有苯氧基的伯胺或仲胺与卤代烷基醚进行加热来使两者进行反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行提取。并且，含有苯氧基的胺化合物也能够通过如下方法而获得：对伯胺或仲胺与末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热来使两者进行反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行提取。
(4)铵盐
作为碱性化合物(xc)，也能够适当使用铵盐。作为铵盐的阴离子，例如可以列举卤化物、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐。它们之中，尤其优选卤化物及磺酸盐。
作为卤化物，尤其优选为氯化物、溴化物及碘化物。
作为磺酸盐，尤其优选为碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，例如可以列举碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。
烷基磺酸盐中所含的烷基可以具有取代基。作为该取代基，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳基。作为烷基磺酸盐，具体而言可以列举甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐及九氟丁磺酸盐。
作为芳基磺酸盐中所含的芳基，例如可以列举苯基、萘基及蒽基。这些芳基可以具有取代基。作为该取代基，例如优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基及碳原子数3～6的环烷基。具体而言，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基。作为其他取代基可以列举碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基。
该铵盐也可以为氢氧化物或羧酸盐。该情况下，该铵盐尤其优选为碳原子数1～8的氢氧化四烷基铵(氢氧化四甲基铵及氢氧化四乙基铵、氢氧化四-(正丁基)铵等氢氧化四烷基铵)。
作为优选的碱性化合物，例如可以列举胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、引唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉及氨基烷基吗啉。这些化合物也可以还具有取代基。
作为优选的取代基，例如可以列举氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羟基及氰基。
尤其优选的碱性化合物例如可以列举：胍(clogp：-2.39)、1,1-二甲基胍(clogp：-1.04)、1,1,3,3-四甲基胍(clogp：-0.29)、咪唑(clogp：-0.03)、2-甲基咪唑(clogp：0.24)、4-甲基咪唑(clogp：0.24)、n-甲基咪唑(clogp：-0.01)、2-氨基吡啶(clogp：0.32)、3-氨基吡啶(clogp：0.32)、4-氨基吡啶(clogp：0.32)、2-(氨基甲基)吡啶(clogp：-0.40)、2-氨基-3-甲基吡啶(clogp：0.77)、2-氨基-4-甲基吡啶(clogp：0.82)、2-氨基-5-甲基吡啶(clogp：0.82)、2-氨基-6-甲基吡啶(clogp：0.82)、3-氨基乙基吡啶(clogp：-0.06)、4-氨基乙基吡啶(clogp：-0.06)、3-氨基吡咯烷(clogp：-0.85)、哌嗪(clogp：-0.24)、n-(2-氨基乙基)哌嗪(clogp：-0.74)、n-(2-氨基乙基)哌啶(clogp：0.88)、4-哌啶基哌啶(clogp：0.73)、2-亚氨基哌啶(clogp：0.29)、1-(2-氨基乙基)吡咯烷(clogp：0.32)、吡唑(clogp：0.24)、3-氨基-5-甲基吡唑(clogp：0.78)、吡嗪(clogp：-0.31)、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪(clogp：-0.86)、嘧啶(clogp：-0.31)、2,4-二氨基嘧啶(clogp：-0.34)、4,6-二羟基嘧啶(clogp：0.93)、2-吡唑啉(clogp：-0.57)、3-吡唑啉(clogp：-1.54)、n-氨基吗啉(clogp：-1.22)以及n-(2-氨基乙基)吗啉(clogp：-0.33)。
(5)含有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物
本发明的组合物能够含有具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，也称为“低分子化合物(d)”或“化合物(d)”)作为碱性化合物(xc)。低分子化合物(d)优选在通过酸的作用而脱离的基团脱离后具有碱性。
作为通过酸的作用而脱离的基团无特别限定，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基、半胺醛醚基，尤其优选为氨基甲酸酯基、半胺醛醚基。
具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(d)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，尤其优选为100～500。
作为化合物(d)，优选在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
化合物(d)也可以在氮原子上具有包含保护基的氨基甲酸酯基。构成氨基甲酸酯基的保护基，能够由下述通式(d-1)表示。
[化学式31]
通式(d-1)中，r'分别独立地表示氢原子、直链状或支链状烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。r'也可以相互键结而形成环。
作为r'优选为直链状或支链状烷基、环烷基、芳基。更优选为直链状或支链状烷基、环烷基。
以下示出这种基团的具体的结构。
[化学式32]
化合物(d)也能够通过任意组合上述碱性化合物与通式(d-1)所表示的结构来构成。
化合物(d)尤其优选具有下述通式(a)所表示的结构的化合物。
另外，化合物(d)只要是具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物，则也可以是相当于上述碱性化合物的化合物。
[化学式33]
通式(a)中，ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。并且，当n＝2时，两个ra可以相同，也可以不同，两个ra也可以相互键结而形成二价杂环式烃基(优选为碳原子数20以下)或者其衍生物。
rb分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-c(rb)(rb)(rb)中，一个以上的rb为氢原子时，其余的rb中的至少一个为环丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少两个rb也可以键结而形成脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物。
n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，n+m＝3。
通式(a)中，ra及rb所表示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基也可以被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能基、烷氧基、卤素原子所取代。关于rb所表示的烷氧基烷基也相同。
上述ra和/或rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基也可以被上述官能基、烷氧基、卤素原子所取代)例如可以列举：
源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直链状、支链状烷烃的基团、将源自这些烷烃的基团以例如环丁基、环戊基、环己基等环烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
源自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降莰烷、金刚烷、降金刚烷(noradamantane)等环烷烃的基团、将源自这些环烷烃的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、支链状烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基团、将源自这些芳香族化合物的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、支链状烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
源自吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氢喹啉、吲唑、苯并咪唑等杂环化合物的基团、将源自这些杂环化合物的基团以直链状、支链状烷基或者源自芳香族化合物的基团的一种以上或者一个以上所取代的基团、将源自直链状、支链状烷烃的基团/将源自环烷烃的基团以苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基团的一种以上或者一个以上所取代的基团等，或者上述取代基被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能基所取代的基团等。
并且，上述ra相互键结而形成的二价杂环式烃基(优选碳原子数1～20)或者其衍生物例如可以列举：源自吡咯烷、哌啶、吗啉、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1h-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1s,4s)-(+)-2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氢喹喔啉、全氢喹啉、1,5,9-三氮杂环十二烷等杂环式化合物的基团、将源自这些杂环式化合物的基团以由直链状、支链状烷烃而来的基团、源自环烷烃的基团、源自芳香族化合物的基团、源自杂环化合物的基团、羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能基的一种以上或者一个以上所取代的基团等。
作为本发明的特佳的化合物(d)的具体例，例如可以列举以下化合物，但本发明并不限定于此。
[化学式34]
通式(a)所表示的化合物能够根据日本特开2007-298569号公报、日本特开2009-199021号公报等来合成。
本发明中，低分子化合物(d)能够单独使用一种，或混合两种以上来使用。
除此以外，作为能够使用的化合物，可以列举日本特开2002-363146号公报的实施例中合成的化合物及日本特开2007-298569号公报的0108段中记载的化合物等。
作为碱性化合物，可以使用感光性的碱性化合物。作为感光性的碱性化合物，例如能够使用日本特表2003-524799号公报及j.photopolym.sci&tech.vol.8,p.543-553(1995)等中记载的化合物。
(产碱剂)
如上所述，碱性化合物(xc)中也可以包含clogp值为1.30以下的产碱剂。
作为上层膜形成用组合物能够含有的clogp为1.30以下的产碱剂(光产碱剂)例如可以列举：日本特开平4-151156号公报、日本特开平4-162040号公报、日本特开平5-197148号公报、日本特开平5-5995号公报、日本特开平6-194834号公报、日本特开平8-146608号公报、日本特开平10-83079号公报及欧洲专利622682号说明书中记载的化合物。
并且，还能够适当使用日本特开2010-243773号公报中记载的化合物。
作为clogp为1.30以下的光产碱剂，具体而言例如可适合地列举2-硝基苄基氨基甲酸酯，但并不限定于这些化合物。
以顶涂层组合物的固体成分为基准，顶涂层组合物中的clogp为1.30以下的碱性化合物的含有率优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，尤其优选为0.3质量％～5质量％。
clogp为1.30以下的化合物(b)可以使用一种，也可以并用多种。
＜溶剂(xd)＞
为了不溶解活性光线敏感性或放射线敏感性膜而形成良好的图案，本发明中的上层膜形成用组合物优选含有不溶解活性光线敏感性或放射线敏感性膜的溶剂，更优选使用与有机类显影液不同成分的溶剂。
并且，从防止向液浸液洗脱的观点考虑，优选为在液浸液中的溶解性低，进一步优选为在水中的溶解性低。在本说明书中，作为“在液浸液中的溶解性低”表示液浸液不溶性。同样地，所谓“在水中的溶解性低”表示水不溶性。并且，从挥发性及涂布性的观点考虑，溶剂的沸点优选为90℃～200℃。
所谓“在液浸液中的溶解性低”是指，若以在水中的溶解性为例，则将上层膜形成用组合物涂布于硅晶圆上并干燥而形成膜后，在纯水中以23℃浸渍10分钟并干燥后的膜厚的减少率为初始膜厚(典型而言为50nm)的3％以内。
在本发明中，从均匀地涂布顶涂层(上层膜)的观点考虑，以固体成分浓度优选成为0.01质量％～20质量％、更优选成为0.1质量％～15质量％，最优选成为1质量％～10质量％的方式使用溶剂。
作为能够使用的溶剂，只要溶解上述树脂(xa)及树脂(xb)，且不溶解活性光线敏感性或放射线敏感性膜，则并无特别限制，例如优选列举：醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、氟类溶剂、烃类溶剂等，尤其优选使用非氟类的醇类溶剂。由此，对活性光线敏感性或放射线敏感性膜的非溶解性进一步提高，当将上层膜形成用组合物涂布于活性光线敏感性或放射线敏感性膜上时，不会溶解活性光线敏感性或放射线敏感性膜，能够更均匀地形成顶涂层(上层膜)。溶剂的粘度优选为5cp(厘泊)以下，更优选为3cp以下，进一步优选为2cp以下，尤其优选为1cp以下。另外，能够通过下式从厘泊换算成帕斯卡秒。
1000cp＝1pa·s
从涂布性的观点考虑，作为醇类溶剂优选一元醇，进一步优选碳原子数4～8的一元醇。作为碳原子数4～8的一元醇能够使用直链状、支链状、环状的醇，优选为直链状或支链状的醇。作为这种醇类溶剂，例如能够使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚；等，其中，优选为醇、乙二醇醚，更优选为1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲醚。
作为本发明的其他方式，从经时稳定性、涂布性的观点考虑，作为醇类溶剂优选仲醇，作为具体例，可以列举上述一元醇的具体例中的仲醇。
作为醚类溶剂，除了上述乙二醇醚类溶剂之外，例如还可以列举二恶烷、四氢呋喃、异戊醚、二异戊醚等。醚类溶剂中，优选具有支链结构的醚类溶剂。
作为酯类溶剂例如可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯(butylbutyrate)、丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。酯类溶剂中，优选具有支链结构的酯类溶剂。
作为氟类溶剂，例如可以列举2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、全氟三丁胺、全氟四戊胺等，其中，能够优选地使用氟化醇或氟化烃类溶剂。
作为烃类溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香烃类溶剂；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪烃类溶剂；等。
这些溶剂可以单独使用一种或者混合多种来使用。
在混合上述以外的溶剂时，相对于活性光线敏感性或放射线敏感性组合物的所有溶剂量，其混合比通常为0质量％～30质量％，优选为0质量％～20质量％，进一步优选为0质量％～10质量％。通过混合上述以外的溶剂，能够适当调整对活性光线敏感性或放射线敏感性膜的溶解性、上层膜形成用组合物中的树脂的溶解性、自活性光线敏感性或放射线敏感性膜的洗脱特性等。
作为溶剂(xd)，混合多种溶剂而使用时，作为一方式，优选使用包含至少一种仲醇和至少一种醚类溶剂的混合溶剂。与单独使用仲醇作为溶剂(xd)的情况相比，作为与醚类溶剂的混合溶剂来使用时，存在上层膜形成用组合物的粘度变低而优选的情况。
＜表面活性剂＞
本发明的上层膜形成用组合物也可以进而含有表面活性剂。作为表面活性剂并无特别限制，只要能够将上层膜形成用组合物均匀地成膜，且能够溶解于上层膜形成用组合物的溶剂中，则能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任一种。
以上层膜形成用组合物中的总固体成分为基准，表面活性剂的添加量优选为0.001质量％～20质量％，进一步优选为0.01质量％～10质量％。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述表面活性剂例如能够优选使用：选自烷基阳离子型表面活性剂、酰胺型季阳离子型表面活性剂、酯型季阳离子型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、烷氧基型表面活性剂、脂肪酸酯型表面活性剂、酰胺型表面活性剂、醇型表面活性剂、乙二胺型表面活性剂、以及氟类和/或硅类表面活性剂(氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、含有氟原子及硅原子这两者的表面活性剂)中的表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例可以列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等表面活性剂；下述列举的市售的表面活性剂等。
能够使用的市售的表面活性剂例如可以列举：eftopef301、ef303(shin-akitakaseico.ltd.制造)；fluoradfc430、431、4430(sumitomo3mlimited制造)；megafaceeef171、f173、f176、f189、f113、f110、f177、f120、r08(diccorporation制造)；surflons-382、sc101、102、103、104、105、106(asahiglassco.,ltd.制造)；troysols-366(troychemicalindustriesinc.制造)；gf-300、gf-150(toagoseico.,ltd.制造)；surflons-393(agcseimichemicalco.,ltd.制造)；eftopef121、ef122a、ef122b、rf122c、ef125m、ef135m、ef351、ef352、ef801、ef802、ef601(jemcoinc.制造)；pf636、pf656、pf6320、pf6520(omnovasolutionsinc.制造)；ftx-204d、208g、218g、230g、204d、208d、212d、218、222d(neoscorporation制造)等氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)也能够用作硅类表面活性剂。
＜上层膜形成用组合物的制备方法＞
本发明的上层膜形成用组合物优选将上述各成分溶解于溶剂中，并利用过滤器进行过滤。过滤器优选为孔径为0.1μm以下、更优选0.05μm以下、进一步优选0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。另外，也可以将多种过滤器进行串联或并联连接而使用。并且，也可以将组合物过滤多次，过滤多次的工序也可以是循环过滤工序。而且，在过滤器过滤前后，也可以对组合物进行脱气处理等。本发明的上层膜形成用组合物优选不含金属等杂质。这些材料中所含的金属成分的含量优选10ppm以下，更优选5ppm以下，进一步优选1ppm以下，最优选实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
[活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物]
接着，对本发明的图案形成方法中可适合地使用的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物进行说明。
(a)树脂
典型而言，本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物含有如下树脂，上述树脂通过酸的作用而极性增大，且对包含有机溶剂的显影液的溶解度减少。
通过酸的作用极性增大而相对于包含有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂(以下，也称为“树脂(a)”)优选为在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链这两者上具有通过酸的作用而分解并产生碱可溶性基的基团(以下，也称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或者“酸分解性树脂(a)”)。
而且，树脂(a)更优选为具有单环或多环的脂环烃结构的树脂(以下，也称为“脂环烃类酸分解性树脂”)。认为具有单环或多环的脂环烃结构的树脂具有高疏水性，且通过有机类显影液来对活性光线敏感性或放射线敏感性膜的光照射强度弱的区域进行显影时的显影性得到提高。
含有树脂(a)的本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物能够优选用于照射arf准分子激光的情况。
作为树脂(a)中所含的碱可溶性基团，可以列举具有酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基的基团等。
作为优选的碱可溶性基团，可以列举羧酸基、氟化醇基(优选六氟异丙醇)、磺酸基。
作为可以通过酸分解的基团(酸分解性基团)而优选的基团为以通过酸脱离的基团取代这些碱可溶性基团的氢原子的基团。
作为通过酸脱离的基团例如能够列举：-c(r36)(r37)(r38)、-c(r36)(r37)(or39)、-c(r01)(r02)(or39)等。
式中，r36～r39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r36与r37也可以相互键结而形成环。
r01～r02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为酸分解性基优选为：枯酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等。更优选为叔烷基酯基。
作为树脂(a)优选为含有具有下述通式(pi)～通式(pv)所表示的部分结构的重复单元的树脂。
[化学式35]
通式(pi)～通式(pv)中，
r11表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，z表示与碳原子一同形成环烷基时所需要的原子团。
r12～r16分别独立地表示碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基或环烷基。其中，r12～r14中的至少一个或r15、r16的任一个表示环烷基。
r17～r21分别独立地表示氢原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基或环烷基。其中，r17～r21中的至少一个表示环烷基。并且，r19、r21的任一个表示碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基或环烷基。
r22～r25分别独立地表示氢原子、碳原子数1个～4个的直链或支链的烷基或环烷基。其中，r22～r25中的至少一个表示环烷基。并且，r23与r24也可以相互键结而形成环。
通式(pi)～通式(pv)中，作为r12～r25中的烷基，表示具有1个～4个碳原子的直链或支链的烷基。
r11～r25中的环烷基或者由z和碳原子所形成的环烷基可以是单环式，也可以是多环式。具体而言，能够列举碳原子数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳原子数优选6个～30个，尤其优选碳原子数7个～25个。这些环烷基也可以具有取代基。
作为优选的环烷基，能够列举金刚烷基、降金刚烷基、萘烷残基、三环癸烷基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选能够列举金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基、三环癸烷基。
作为这些烷基、环烷基的又一取代基，可以列举烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)。作为上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等还可以具有的取代基，能够列举羟基、卤素原子、烷氧基。
上述树脂中的通式(pi)～通式(pv)所表示的结构能够使用于碱可溶性基的保护。作为碱可溶性基，可以列举在本技术领域中公知的各种基团。
具体而言，可以列举羧酸基、磺酸基、酚基、巯基的氢原子被通式(pi)～(pv)所表示的结构取代的结构等，优选羧酸基、磺酸基的氢原子被通式(pi)～(pv)所表示的结构取代的结构。
作为含有被通式(pi)～(pv)所表示的结构保护的碱可溶性基团的重复单元，优选下述通式(pa)所表示的重复单元。
[化学式36]
在此，r表示氢原子、卤素原子或具有1个～4个碳原子的直链或支链烷基。多个r可以分别相同，也可以不同。
a表示选自包括单键、亚烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的组中的单独的基团或2个以上的基团的组合。优选为单键。
rp1表示上述式(pi)～(pv)中的任意基团。
通式(pa)所表示的重复单元尤其优选为基于2-烷基-2-(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二烷基(1-金刚烷基)(甲基)丙烯酸甲酯的重复单元。
以下，示出通式(pa)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式37]
(式中，rx表示h、ch3或ch2oh，rxa、rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。)
树脂(a)所含有的具有酸分解性基的重复单元可以是一种，也可以并用两种以上。
树脂(a)优选含有具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则能够使用任一种基团，优选为5～7元环的内酯结构或磺内酯结构，优选为在5～7元环的内酯结构或磺内酯结构中，以形成双环结构、螺环结构的形式缩环有其他环结构。更优选为含有具有下述通式(lc1-1)～(lc1-17)、(sl1-1)及(sl1-2)中的任一个所表示的内酯结构或磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接键合于主链上。作为优选的内酯结构或磺内酯结构为(lc1-1)、(lc1-4)、(lc1-5)、(lc1-8)，更优选为(lc1-4)。通过使用特定的内酯结构或磺内酯结构，lwr、显影缺陷变得良好。
[化学式38]
[化学式39]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(rb2)，也可以不具有取代基(rb2)。作为优选的取代基(rb2)可以列举：碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(rb2)可以相同，也可以不同，并且，存在多个的取代基(rb2)彼此也可以键结而形成环。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元通常存在光学异构体，可以使用任一种光学异构体。并且，可以单独使用一种光学异构体，也可以将多种光学异构体混合使用。在主要使用1种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
关于具有除了通式(iii)所表示的重复单元以外的内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量，当含有多种重复单元时，进行合计而相对于树脂中的所有重复单元，优选为15mol％～60mol％，更优选为20mol％～50mol％，进一步优选为30mol％～50mol％。
为了提高本发明的效果，还能够并用选自通式(iii)的2种以上的内酯或磺内酯重复单元。当并用时，在通式(iii)中，优选从n为0的内酯或磺内酯重复单元选择2种以上来并用。
当本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物为arf曝光用时，从对arf光的透明性的方面考虑，树脂(a)优选不具有芳香族基。
作为树脂(a)，优选为重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。在该情况下，能够使用重复单元全部为甲基丙烯酸酯类重复单元、重复单元全部为丙烯酸酯类重复单元、重复单元全部为甲基丙烯酸酯类重复单元/丙烯酸酯类重复单元的混合中的任一种树脂，但丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。
作为优选的树脂(a)，例如可以列举日本特开2008-309878号公报的[0152]～[0158]段中记载的树脂，但本发明并不限定于此。
树脂(a)能够依照常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法可以列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的总括聚合法；经1～10小时，在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。作为反应溶剂例如可以列举：四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等溶解本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物溶解的溶剂等。更优选为使用与本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物中使用的溶剂相同的溶剂来进行聚合。由此，能够抑制保存时的颗粒的产生。
聚合反应优选在氮或氩等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮类引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂优选为偶氮类引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮类引发剂。作为优选的引发剂可以列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要追加或分批进行添加，在反应结束之后，投入到溶剂并以回收粉体或固体等方法来回收所希望的聚合物。反应物的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。
纯化能够应用以下等通常方法：通过水洗或将适当的溶剂加以组合而去除残留单量体或低聚物成分的液液提取法；仅将特定分子量以下提取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；通过将树脂溶液滴加于不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法；用不良溶剂清洗过滤分离的树脂浆料等固体状态下的纯化方法。
树脂(a)的重均分子量(mw)以利用凝胶渗透层析(gelpermeationchromatography，gpc)法的聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，更优选为1,000～20,000，进一步优选为1,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化、或粘度变高而导致成膜性劣化的情况。
作为树脂(a)中的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选1～3，更优选1.2～3.0，尤其优选使用1.2～2.0的范围的分散度。分散度越小，分辨率、图案形状越优异，且图案的侧壁越光滑，粗糙性越优异。
本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物整体中的树脂(a)的含有率在总固体成分中优选为50质量％～99.9质量％，更优选为60质量％～99.0质量％。
并且，本发明中，树脂(a)可以使用一种，也可以并用多种。
从与上层膜形成用组合物的相溶性的观点考虑，树脂(a)优选为不含氟原子及硅原子。
(b)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
典型而言，本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“光产酸剂”)。
作为这种光产酸剂能够适当选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光脱色剂、光变色剂、或者微抗蚀剂等中使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物以及它们的混合物来使用。
例如，能够列举重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯。
并且，能够使用将这些通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团、或者化合物导入到聚合物的主链或侧链上的化合物，例如：美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书、日本特开昭63-26653号公报、日本特开昭55-164824号公报、日本特开昭62-69263号公报、日本特开昭63-146038号公报、日本特开昭63-163452号公报、日本特开昭62-153853号公报、日本特开昭63-146029号公报等中记载的化合物。
而且，还能够使用美国专利第3,779,778号说明书、欧洲专利第126,712号说明书等中所记载的通过光而产生酸的化合物。
作为本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物所含有的光产酸剂，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生具有环状结构的酸的化合物。作为环状结构，优选单环式或多环式的脂环基，更优选多环式的脂环基。作为脂环基的构成环骨架的碳原子，优选不包含羰基碳。
作为本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物所含有的光产酸剂，例如能够优选地列举下述通式(3)所表示的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(特定产酸剂)。
[化学式40]
(阴离子)
通式(3)中，
xf分别独立地表示氟原子、或者经至少一个氟原子所取代的烷基。
r4及r5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或者经至少一个氟原子所取代的烷基，存在多个的情况下的r4、r5分别可以相同，也可以不同。
l表示二价连结基，存在多个时l可以相同，也可以不同。
w表示包含环状结构的有机基团。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
xf表示氟原子或被至少一个氟原子所取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子所取代的烷基优选为全氟烷基。
xf优选氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。xf更优选氟原子或cf3。尤其优选两者的xf均为氟原子。
r4及r5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子所取代的烷基，存在多个时的r4、r5可以分别相同，也可以不同。
作为r4及r5的烷基也可以具有取代基，优选为碳原子数1～4的烷基。r4及r5优选为氢原子。
被至少一个氟原子所取代的烷基的具体例及优选实施方式与通式(3)中的xf的具体例以及优选实施方式相同。
l表示二价连结基，存在多个时的l可以相同，也可以不同。
作为二价连结基，例如可以列举：-coo-(-c(＝o)-o-)、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so2-、亚烷基(优选为碳原子数1～6)、亚环烷基(优选为碳原子数3～10)、亚烯基(优选为碳原子数2～6)或者将这些基团的多个组合而成的二价连结基等。这些基团中，优选为-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-so2-、-coo-亚烷基-、-oco-亚烷基-、-conh-亚烷基-或-nhco-亚烷基-，更优选为-coo-、-oco-、-conh-、-so2-、-coo-亚烷基-或-oco-亚烷基-。
w表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如可以列举：脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式的脂环基，例如可以列举：环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可以列举：降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、以及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从抑制peb(曝光后加热)工序中的膜中扩散性以及提高掩模误差增强因子(maskerrorenhancementfactor，meef)的观点考虑，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、二金刚烷基及金刚烷基等碳原子数7以上的具有大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如可以列举：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选193nm下的吸光度比较低的萘基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式，多环式更能够抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可以列举，呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可以列举四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。并且，作为内酯环及磺内酯环的例子，可以列举在前述的树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。
上述环状的有机基团也可以具有取代基。作为该取代基，例如可以列举烷基(可以是直链、支链中的任意一种，优选碳原子数1～12)、环烷基(可以是单环、多环、螺环中的任意一种，优选碳原子数3～20)、芳基(优选碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于环形成的碳)可以是羰基碳。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
在一方式中，优选为：通式(3)中的o为1～3的整数，p为1～10的整数，且q为0。xf优选为氟原子，r4及r5均优选为氢原子，w优选为多环式的烃基。o更优选为1或2，进一步优选为1。p更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，尤其优选为1。w更优选为多环的环烷基，进一步优选为金刚烷基或二金刚烷基。
(阳离子)
通式(3)中，x+表示阳离子。
x+只要是阳离子，则并无特别限制，作为优选方式，例如可以列举后述通式(zi)、通式(zii)或通式(ziii)中的阳离子(z-以外的部分)。
(优选方式)
作为特定产酸剂的优选方式，例如可以列举下述通式(zi)、通式(zii)或通式(ziii)所表示的化合物。
[化学式41]
上述通式(zi)中，
r201、r202及r203分别独立地表示有机基团。
作为r201、r202及r203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
并且，r201～r203中的两个可以键结而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为r201～r203中的两个键结而形成的基团，可以列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
z-表示通式(3)中的阴离子，具体而言表示下述的阴离子。
[化学式42]
作为由r201、r202及r203所表示的有机基团，例如可以列举后述的化合物(zi-1)、化合物(zi-2)、化合物(zi-3)及化合物(zi-4)中的对应的基团。
另外，也可以是具有多个由通式(zi)所表示的结构的化合物。例如，也可以是具有如下结构的化合物，即，该结构为通式(zi)所表示的化合物的r201～r203中的至少一个与通式(zi)所表示的另一种化合物的r201～r203中的至少一个经由单键或连结基而键结的结构。
作为进一步优选的(zi)成分，能够列举以下说明的化合物(zi-1)、(zi-2)、(zi-3)及(zi-4)。
首先，对化合物(zi-1)进行说明。
化合物(zi-1)是上述通式(zi)的r201～r203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即，将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物中，可以是r201～r203的全部为芳基，也可以是r201～r203的一部分为芳基且其余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如能够列举三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选苯基、萘基，进一步优选为苯基。芳基可以是含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以列举吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，存在2个以上的芳基可以相同也可以不同。
芳基锍化合物根据需要而具有的烷基或环烷基优选为碳原子数1～15的直链或支链烷基及碳原子数3～15的环烷基，例如能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
r201～r203的芳基、烷基、环烷基也可以具有烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。
接着，对化合物(zi-2)进行说明。
化合物(zi-2)为式(zi)中的r201～r203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。其中，芳香环还包含含有杂原子的芳香族环。
作为r201～r203的不含芳香环的有机基团，通常为碳原子数1～30，优选为碳原子数1～20。
r201～r203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，进一步优选为直链或支链的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基，尤其优选为直链或支链2-氧代烷基。
作为r201～r203的烷基及环烷基，优选为能够列举碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
r201～r203也可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基、硝基取代。
接着，对化合物(zi-3)进行说明。
化合物(zi-3)是指，由以下的通式(zi-3)所表示的化合物，是具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式43]
通式(zi-3)中，
r1c～r5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
r6c及r7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
rx及ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
r1c～r5c中的任意两个以上、r5c与r6c、r6c与r7c、r5c与rx、以及rx与ry也可以分别键结而形成环结构，该环结构也可以含有氧原子、硫原子、酮基、酯键、酰胺键。
作为上述环结构，能够列举：芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环或这些环组合两个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够列举3员～10员环，优选为4员～8员环，更优选为5员或6员环。
作为r1c～r5c中的任意两个以上、r6c与r7c、及rx与ry键结而形成的基团，能够列举亚丁基、亚戊基等。
作为r5c与r6c、以及r5c与rx键结而形成的基团，优选为单键或亚烷基，作为亚烷基，能够列举亚甲基、亚乙基等。
zc-表示通式(3)中的阴离子，具体而言如上所述。
作为r1c～r5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体例，与上述作为r1c～r5c的烷氧基的具体例相同。
作为r1c～r5c的烷基羰基氧基以及烷硫基中的烷基的具体例，与上述作为r1c～r5c的烷基的具体例相同。
作为r1c～r5c的环烷基羰基氧基中的环烷基的具体例，与上述作为r1c～r5c的环烷基的具体例相同。
作为r1c～r5c的芳氧基以及芳硫基中的芳基的具体例，与上述作为r1c～r5c的芳基的具体例相同。
作为本发明中的化合物(zi-2)或化合物(zi-3)中的阳离子，能够列举美国专利申请公开第2012/0076996号说明书的[0036]段之后记载的阳离子。
接着，对化合物(zi-4)进行说明。
化合物(zi-4)由下述通式(zi-4)表示。
[化学式44]
通式(zi-4)中，
r13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团。这些基团也可以具有取代基。
r14在存在多个时，分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团也可以具有取代基。
r15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团也可以具有取代基。两个r15也可以相互键结而形成环。两个r15相互键结而形成环时，也可以在环骨架内含有氧原子、氮原子等杂原子。在一方式中，优选两个r15为亚烷基，且相互键结而形成环结构。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
z-表示通式(3)中的阴离子，具体而言如上所述。
通式(zi-4)中，作为r13、r14及r15的烷基，优选为直链状或支链状且碳原子数1～10的烷基，优选甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
作为本发明中的通式(zi-4)所表示的化合物的阳离子，能够列举：日本特开2010-256842号公报的[0121]段、[0123]段、[0124]段及日本特开2011-76056号公报的[0127]段、[0129]段、[0130]段等中记载的阳离子。
接着，对通式(zii)、通式(ziii)进行说明。
通式(zii)、通式(ziii)中，r204～r207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为r204～r207的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。r204～r207的芳基也可以是具有含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如能够列举：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作为r204～r207中的烷基及环烷基，能够优选列举：碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
r204～r207的芳基、烷基、环烷基也可以具有取代基。作为r204～r207的芳基、烷基、环烷基可以具有的取代基，例如能够列举：烷基(例如，碳原子数1～15)、环烷基(例如，碳原子数3～15)、芳基(例如，碳原子数6～15)、烷氧基(例如，碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
z-表示通式(3)中的阴离子，具体而言，如上所述。
产酸剂能够单独使用一种或者组合两种以上来使用。
以组合物的总固体成分为基准，产酸剂在组合物中的含量(存在多种时为其合计)优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％，尤其优选为3质量％～15质量％。
在含有上述通式(zi-3)或通式(zi-4)所表示的化合物作为产酸剂时，以组合物的总固体成分为基准，组合物中所含的产酸剂的含量(存在多种时为其合计)优选为5质量％～35质量％，更优选为8质量％～30质量％，进一步优选为9质量％～30质量％，尤其优选为9质量％～25质量％。
(c)溶剂
作为使上述各成分溶解而制备活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物时能够使用的溶剂，例如能够列举：烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子数4～10的环状内酯、碳原子数4～10的可以含有环的单酮化合物、碳酸亚烃酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为烷撑二醇单烷基醚羧酸酯例如可以优选地列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
作为烷撑二醇单烷基醚例如可以优选地列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
作为乳酸烷基酯例如可以优选地列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
作为烷氧基丙酸烷基酯例如可以优选地列举：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作为碳原子数4～10的环状内酯例如可以优选地列举：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。
作为碳原子数4～10的可以含有环的单酮化合物例如可以优选地列举：2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。
作为碳酸亚烃酯例如可以优选地列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。
作为烷氧基乙酸烷基酯例如可以优选地列举：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
作为丙酮酸烷基酯例如可以优选地列举：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
作为能够优选地使用的溶剂可以列举在常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言可以列举：环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙烯酯、丁酸丁酯、乙酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯。
在本发明中，可以将上述溶剂单独使用，也可以并用两种以上。
在本发明中，也可以使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂例如能够列举：乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯等，这些溶剂中尤其优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。
作为不含羟基的溶剂例如能够列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些溶剂中尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，尤其优选含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
(d)碱性化合物
为了减少因从曝光至加热的随时间所引起的性能变化，本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物优选含有碱性化合物。
并且，从dof及el性能的观点考虑，活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物也优选为含有碱性化合物。即，活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物中所含的碱性化合物在形成上层膜后的预烘烤时向上层膜移动，在peb时，其一部分返回至活性光线敏感性或放射线敏感性膜的未曝光部。该情况下，曝光部的碱性化合物减少，因此酸容易扩散，另一方面，未曝光部的碱性化合物变多，因此酸难以扩散。如此，活性光线敏感性或放射线敏感性膜的曝光与未曝光部的酸扩散的对比度变高，结果dof和el得到进一步改善。
作为碱性化合物，优选能够列举具有下述式(a)～式(e)所表示的结构的化合物。
[化学式45]
通式(a)～通式(e)中，
r200、r201及r202可以相同，也可以不同，且表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或者芳基(碳原子数6～20)，其中，r201与r202也可以相互键结而形成环。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基、或者碳原子数1～20的氰基烷基。
r203、r204、r205及r206可以相同，也可以不同，且表示碳原子数1个～20个的烷基。
这些通式(a)～通式(e)中的烷基更优选为未经取代。
作为优选的化合物，能够列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的化合物能够列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物可以列举咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物可以列举1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物可以列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体而言可以列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有羧酸鎓盐结构的化合物可以列举具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的化合物，例如乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物能够列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物能够列举2,6-二异丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二丁基苯胺、n,n-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物能够列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物能够列举n,n-双(羟基乙基)苯胺等。
并且，作为碱性化合物，还能够优选使用作为上述上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)所含有的碱性化合物(xc)而记载的化合物。
这些碱性化合物可以单独使用或者一起使用两种以上。以本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物中的光产酸剂与碱性化合物的使用比例，优选为光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨率的方面考虑，摩尔比优选2.5以上，从抑制因曝光后加热处理为止的经时，而图案变粗所引起的分辨率下降的方面考虑，优选300以下。光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
(e)疏水性树脂
本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物也可以含有疏水性树脂(e)。作为疏水性树脂能够优选使用例如上层膜形成用组合物所含有的上述树脂(xb)。并且，例如也能够优选列举日本特开2014-149409号公报的[0389]～[0474]段中记载的“[4]疏水性树脂(d)”等。
疏水性树脂(e)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步更优选为2,000～15,000。
并且，疏水性树脂(e)可以使用一种，也可以并用多种。
相对于本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物中的总固体成分，疏水性树脂(e)在组合物中的含有率，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进一步优选为0.1质量％～7质量％。
(f)表面活性剂
本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物优选还含有(f)表面活性剂，更优选为含有氟类和/或硅类表面活性剂(氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、具有氟原子及硅原子这两者的表面活性剂)中的任一种或两种以上。
通过本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物含有上述(f)表面活性剂，当使用250nm以下、尤其使用220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及分辨率来赋予密合性优异及显影缺陷少的图案。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如能够列举日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、日本特开2002-277862号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，也能够直接使用下述市售的表面活性剂。
作为能够使用的市售的表面活性剂例如能够列举：eftopef301、ef303(shin-akitakaseico.ltd.制造)、fluoradfc430、431、4430(sumitomo3mlimited制造)、megafaceef171、f173、f176、f189、f113、f110、f177、f120、r08(diccorporation制造)、surflons-382、sc101、102、103、104、105、106(asahiglassco.,ltd.制造)、troysols-366(troychemicalindustriesinc.制造)、gf-300、gf-150(toagoseico.,ltd.制造)、surflons-393(agcseimichemicalco.,ltd.制造)、eftopef121、ef122a、ef122b、rf122c、ef125m、ef135m、ef351、ef352、ef801、ef802、ef601(jemcoinc.制造)、pf636、pf656、pf6320、pf6520(omnovasolutionsinc.制造)、ftx-204d、208g、218g、230g、204d、208d、212d、218、222d(neoscorporation制造)等氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)也能够用作硅类表面活性剂。
并且，作为表面活性剂，除了如上所述的公知的表面活性剂以外，能够使用利用了具有氟脂肪族基的聚合物的表面活性剂，所述氟脂肪族基是由通过调聚法(也称为调聚物(telomer)法)或低聚合法(也称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物所衍生的。氟脂肪族化合物能够利用日本特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
作为具有氟脂肪族基的聚合物优选为具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧化烯基))丙烯酸酯和/或(聚(氧化烯基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可以是不规则地分布的共聚物，也可以进行嵌段共聚合。并且，作为聚(氧化烯基)可以列举：聚(氧乙烯基)、聚(氧丙烯基)、聚(氧丁烯基)等，并且，也可以是聚(氧乙烯基与氧丙烯基与氧乙烯基的嵌段连结体)或聚(氧乙烯基与氧丙烯基的嵌段连结体)等在相同的链长内具有不同链长的亚烷基的单元。进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧化烯基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅为二元共聚物，也可以是将不同的2种以上的具有氟脂肪族基的单体、或不同的2种以上的(聚(氧化烯基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时进行共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，作为市售的表面活性剂能够列举：megafacef178、f-470、f-473、f-475、f-476、f-472(diccorporation制造)。进而，能够列举：具有c6f13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有c3f7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧丙烯基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
并且，本发明中，也能够使用氟类和/或硅类表面活性剂以外的其他表面活性剂。具体而言，可以列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂等。
这些表面活性剂可以单独使用，并且也可以组合几种来使用。
相对于活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物总量(除了溶剂除外)，(f)表面活性剂的使用量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
(g)羧酸鎓盐
本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物也可以含有(g)羧酸鎓盐。作为羧酸鎓盐，能够列举羧酸硫鎓盐、羧酸碘鎓盐、羧酸铵盐等。尤其，作为(g)羧酸鎓盐，优选碘鎓盐、硫鎓盐。而且，优选(g)羧酸鎓盐的羧酸酯残基不含有芳香族基、碳-碳双键。作为尤其优选的阴离子部，优选碳原子数1～30的直链、支链或环状(单环或多环)的烷基羧酸根阴离子。进一步优选这些烷基的一部分或者全部被氟取代的羧酸的阴离子。在烷基链中也可以含有氧原子。由此，确保对220nm以下的光的透明性，且灵敏度、分辨力得到提高，疏密依赖性、曝光容限(exposuremargin)得到改善。
作为被氟取代的羧酸的阴离子，可以列举氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷羧酸、2,2-双三氟甲基丙酸的阴离子等。
这些(g)羧酸鎓盐能够通过使氢氧化锍、氢氧化碘、氢氧化铵和羧酸在适当的溶剂中与氧化银反应而合成。
相对于活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物的总固体成分，(g)羧酸鎓盐在组合物中的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～7质量％。
(h)其他添加剂
本发明的活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物中，能够根据需要而还含有染料、塑化剂、光敏剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂以及促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
关于这种分子量为1000以下的酚化合物，本领域人员例如能够参考日本特开平4-122938号公报、日本特开平2-28531号公报、美国专利第4,916,210号公报、欧洲专利第219294号公报等中所记载的方法而轻松地合成。
作为具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例，可以列举：胆酸(cholicacid)、脱氧胆酸(deoxycholicacid)、石胆酸(lithocholicacid)等具有类固醇(steroid)结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸等，但并不限定于这些具体例。
[电子器件的制造方法]
本发明还涉及一种包含上述本发明的图案形成方法的电子器件的制造方法。
通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件适合搭载于电气电子设备(家电、办公室自动化(officeautomation，oa)/媒体相关设备、光学用设备以及通信设备等)上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
＜＜抗蚀剂组合物＞＞
＜合成例1：树脂(1)的合成＞
将102.3质量份的环己酮在氮气流下加热至80℃。一边将该液搅拌，一边经5小时滴加22.2质量份的下述结构式lm-2所表示的单体、22.8质量份的下述结构式pm-1所表示的单体、6.6质量份的下述结构式pm-9所表示的单体、189.9质量份的环己酮、及2.40质量份的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯[v-601，wakopurechemicalindustries,ltd.制造]的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌了2小时。将反应液放置冷却后，以大量的己烷/乙酸乙酯(质量比9∶1)进行再沉淀、过滤，对所获得的固体进行真空干燥，由此获得了41.1质量份的树脂(1)。
[化学式46]
所获得的树脂(1)的由gpc(gelpermeationchromatography)(载体：四氢呋喃)所求出的重均分子量(mw：聚苯乙烯换算)为mw＝9500，分散度为mw/mn＝1.62。通过13c-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)来测定的组成比以摩尔比计为40/50/10。
＜树脂(2)～树脂(13)的合成＞
进行与合成例1相同的操作，合成后述的树脂(2)～树脂(13)作为酸分解性树脂。
以下，将树脂(1)～树脂(13)中的各重复单元的组成比(摩尔比；从左起依次对应)、重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)一并示于表1中。对这些利用与上述树脂(1)相同的方法来求出。
[表1]
[化学式47]
＜抗蚀剂组合物的制备＞
使下述表2所示的成分溶解于该表2中所示的溶剂中，制备固体成分浓度为3.5质量％的溶液，并将上述溶液通过具有0.03μm孔径的聚乙烯过滤器进行过滤，从而制备了抗蚀剂组合物re-1～抗蚀剂组合物re-16。
表2中的缩写如下所述。
＜光产酸剂＞
作为光产酸剂使用了以下化合物。
[化学式48]
＜碱性化合物＞
作为碱性化合物使用了以下化合物。
[化学式49]
＜疏水性树脂＞
作为疏水性树脂使用了以下树脂。一同示出各重复单元的组成比、重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)。通过与上述抗蚀剂组合物中的树脂(1)相同的方法而求出了这些。
[化学式50]
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂使用了下述化合物。
w-1：pf6320(omnovasolutionsinc.制造；氟类)
w-2：troysols-366(troychemicalindustriesinc.制造；硅类)
w-3：聚硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造、硅类)
＜溶剂＞
作为溶剂使用了下述化合物。
sl-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
sl-2：环己酮
sl-3：丙二醇单甲醚(pgme)
sl-4：γ-丁内酯
sl-5：碳酸丙烯酯
sl-6：2-乙基丁醇
sl-7：全氟丁基四氢呋喃
＜＜上层膜形成用组合物＞＞
＜合成例2：树脂x-1的合成＞
在氮气流下，将26.1g的环己酮加入至三口烧瓶中，并将其加热至85℃。经6小时向其滴加了使10.67g的下述结构式xm-2所表示的单体、10.71g的下述结构式xm-3所表示的单体、3.03g的下述结构式xm-8所表示的单体、及聚合引发剂v-601(和光纯药制造、0.553g)溶解于47.6g的环己酮中而得到的溶液中。滴加结束后，进而在85℃下使其反应两小时。将反应液放置冷却后经20分钟滴加至1140g的甲醇中，滤取析出的粉体，并进行干燥，而获得了下述所示的树脂x-1(20.9g)。所得的树脂x-1的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计为8000，分散度(mw/mn)为1.69。通过13c-nmr测定的组成比以摩尔比计为40/30/30。
[化学式51]
进行与合成例2相同的操作，合成上层膜组合物中所含的后述的树脂(x-2)～树脂(x-29)。将详细情况示于下述表3中。
在表3中，树脂(x-1)～树脂(x-29)分别为以表3中记载的摩尔比具有与单体(xm-1)～单体(xm-26)的任一个对应的重复单元的树脂。
并且，对于各树脂中的氟原子的含有率rf(质量％)，通过下式(1)求出各单体中的氟原子的含有率mf后，通过下式(2)求出。
·各单体中的氟原子的含有率mf(质量％)
[各单体中的氟原子的分子量/单体的分子量]×100式(1)
·树脂中的氟原子的含有率rf(质量％)
＝σ(各单体的分子量×各单体中的氟原子的含有率mf×各单体的组成比)/σ(各单体的分子量×各单体的组成比)式(2)
＜上层膜形成用组合物的制备＞
使下述表4所示的成分溶解于该表4所示的溶剂中，制备固体成分浓度为3.0质量％的溶液，利用具有0.04μm孔径的聚乙烯过滤器对上述溶液进行过滤，制备上层膜形成用组合物(t-1)～上层膜形成用组合物(t-31)及上层膜形成用组合物(tc-1)～上层膜形成用组合物(tc-5)。下述表4中，化合物及表面活性剂的含有率(质量％)以上层膜形成用组合物的总固体成分为基准。
[表4-1]
表4
[表4-2]
表4(续)
[表4-3]
表4(续)
表中的各缩写如下所述。
＜碱性化合物＞
作为碱性化合物使用了下述化合物。
[化学式52]
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂使用了下述化合物。
w-1：pf6320(omnovasolutionsinc.制造；氟类)
w-2：troysols-366(troychemicalindustriesinc.制造；硅类)
w-3：聚硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造、硅类)
[后退接触角]
通过下述方法测定了由上述中制备的上层膜形成用组合物而形成上层膜时的上层膜对水的后退接触角。
通过旋转涂布，将各上层膜形成用组合物涂布于硅晶圆上，在100℃下干燥60秒，由此形成了膜(膜厚为120nm)。对所得到的膜，使用动态接触角仪(例如，kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)，利用扩张收缩法来测定水滴的后退接触角(recedingcontactangle；rca)。
在上述膜上滴加液滴(初始液滴尺寸为35μl)后，以6l/秒的速度抽吸5秒，求出了抽吸中的动态接触角稳定时的后退接触角(rca)。测定环境为23℃、相对湿度45％。
[图像性能试验]
使用上述中制备的抗蚀剂组合物及上层膜形成用组合物而形成抗蚀剂图案，并通过下述方法进行了评价。
＜孔图案的形成＞
在硅晶圆上涂布有机防反射膜arc29sr(brewerscience,inc.制造)，在205℃下烘烤60秒而形成了膜厚为86nm的防反射膜。在其上涂布下述表5所示的抗蚀剂组合物，并在100℃下经60秒进行烘烤，形成了具有该表5中记载的膜厚的抗蚀剂膜。
接着，将下述表5所示的上层膜形成用组合物涂布于抗蚀剂膜上，然后，在该表5所示的pb温度(单位：℃)下经60秒进行烘烤，形成了具有该表5中记载的膜厚的上层膜。
接着，使用arf准分子激光液浸扫描器(asml公司制造；xt1700i、na1.20、c-quad、外西格玛(outersigma)0.730、内西格玛(innersigma)0.630、xy偏向)，经由孔部分为65nm且孔间的间距为100nm的正方形排列的半色调掩模(half-tonemask)(孔部分被遮蔽)，对形成有上层膜的抗蚀剂膜进行了图案曝光。使用了超纯水作为液浸液。
然后，在90℃下进行60秒加热(曝光后烘烤(peb：postexposurebake))。接着，利用下述表5中记载的有机类显影液进行30秒旋覆浸没而显影，利用该表中记载的冲洗液来旋覆浸没30秒而进行冲洗。接着，以2000rpm的转数使晶圆旋转30秒，由此获得了孔径为50nm的孔图案。
＜景深(dof：depthoffocus)＞
在上述(孔图案的形成)的曝光以及显影条件中形成孔径为50nm的孔图案的曝光量下，在焦点方向上以20nm刻度变更曝光焦点的条件来进行曝光及显影，使用线宽测量扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)(hitachi,ltd.s-9380)来测定所获得的各图案的孔径(临界尺寸(criticaldimension，cd))，将与对上述各cd进行制图而获得的曲线的极小值或者极大值对应的焦点作为最佳焦点。算出当以该最佳焦点为中心使焦点变化时，孔径容许50nm±10％的焦点的变动幅度，即景深(dof，单位：nm)。值越大，表示性能越良好。将结果示于下述表6中。
＜曝光宽容度(el：exposurelatitude)＞
利用测量扫描型电子显微镜(sem，hitachi,ltd.s-9380ii)来观察孔尺寸，将对孔部分平均为50nm的接触孔图案进行解析时的最佳曝光量作为灵敏度(eopt)(mj/cm2)。以所求出的最佳曝光量(eopt)为基准，接着求出了当孔尺寸成为作为目标值的50nm的±10％(即，45nm以及55nm)时的曝光量。然后，算出了由下式所定义的曝光宽容度(el，单位：％)。el的值越大，由曝光量变化所引起的性能变化越小，越良好。将结果示于下述表6中。
[el(％)]＝[(孔部分成为45nm的曝光量)-(孔部分成为55nm的曝光量)]/eopt×100