本发明涉及具有高介电常数的可光成像薄膜。
背景技术：
：高介电常数薄膜对于如嵌入式电容器、TFT钝化层和栅极电介质的应用来说是高度关注的，以便进一步使微电子组件小型化。获得可光成像高介电常数薄膜的一种方法是将高介电常数纳米颗粒并入到光致抗蚀剂中。US7630043公开了基于含有具有碱溶性单元如羧酸的丙烯酸聚合物和介电常数高于4的细颗粒的正性光致抗蚀剂的复合薄膜。然而，所述参考文献没有公开用于本发明的粘合剂。技术实现要素：本发明提供了一种用于制备可光成像膜的制剂；所述制剂包含：(a)负性光致抗蚀剂，其包含：(i)具有环氧基的丙烯酸粘合剂和(ii)光活性物质；以及(b)官能化氧化锆纳米颗粒。具体实施方式除非另有规定，否则百分比是重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。除非另有规定，否则操作在室温(20-25℃)下进行。术语“纳米颗粒”是指直径为1到100nm的颗粒；即至少90％的颗粒处于指定的尺寸范围内，并且粒度分布的最大峰高在所述范围内。优选地，纳米颗粒具有75nm或更小、优选50nm或更小、优选25nm或更小、优选10nm或更小、优选7nm或更小的平均直径。优选地，纳米颗粒的平均直径是0.3nm或更大、优选1nm或更大。粒度由动态光散射(DLS)测定。优选地，氧化锆颗粒的由宽度参数BP＝(N75-N25)表征的直径分布的宽度是4nm或更小、优选3nm或更小、优选2nm或更小。优选地，氧化锆颗粒的由BP＝(N75-N25)表征的直径分布的宽度是0.01或更大。考虑如下的商W是有用的：W＝(N75-N25)/Dm其中Dm是数均直径。优选地，W是1.0或更小、优选0.8或更小、优选0.6或更小、优选0.5或更小、优选0.4或更小。优选地，W是0.05或更大。优选地，官能化纳米颗粒包含氧化锆和一种或多种配体，优选具备具有极性官能团的烷基、杂烷基(例如聚(环氧乙烷))或芳基的配体；优选羧酸、醇、三氯硅烷、三烷氧基硅烷或混合氯/烷氧基硅烷；优选羧酸。据信极性官能团键合到纳米颗粒的表面。优选地，配体具有1到25个、优选1到20个、优选3到12个非氢原子。优选地，配体包含碳、氢以及选自由氧、硫、氮和硅组成的群组的其它元素。优选地，烷基是C1-C18、优选C2-C12、优选C3-C8。优选地，芳基是C6-C12。烷基或芳基可以用异氰酸酯、巯基、缩水甘油氧基或(甲基)丙烯酰氧基进一步官能化。优选地，烷氧基是C1-C4，优选甲基或乙基。在有机硅烷中，一些合适的化合物是烷基三烷氧基硅烷、烷氧基(聚亚烷基氧基)烷基三烷氧基硅烷、取代的烷基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷和其混合物。举例来说，一些合适的有机硅烷是正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和其混合物。在有机醇中，优选是具有式R10OH的醇或醇的混合物，其中R10是脂族基、芳族取代的烷基、芳族基或烷基烷氧基。更优选有机醇是乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯酚、油醇、三甘醇单甲醚和其混合物。在有机羧酸中，优选是具有式R11COOH的羧酸，其中R11是脂族基、芳族基、聚烷氧基或其混合物。在R11是脂族基的有机羧酸中，优选的脂族基是甲基、丙基、辛基、油基和其混合物。在R11是芳族基的有机羧酸中，优选的芳族基是C6H5。优选地，R11是聚烷氧基。当R11是聚烷氧基时，R11是线性串列的烷氧基单元，其中每个单元中的烷基可以与其它单元中的烷基相同或不同。在R11是聚烷氧基的有机羧酸中，优选的烷氧基单元是甲氧基、乙氧基和其组合。官能化纳米颗粒描述于例如US2013/0221279中。优选地，制剂中的官能化纳米颗粒的量(以整个制剂的固体基准计算)是50到95wt％；优选至少60wt％、优选至少70wt％、优选至少80wt％、优选至少90wt％；优选不大于90wt％。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。“丙烯酸粘合剂”是丙烯酸聚合物的含水乳液，所述丙烯酸聚合物是具有至少60wt％、优选至少70wt％、优选至少80wt％、优选至少90wt％丙烯酸单体的聚合物。丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸和其C1-C22烷基或羟烷基酯；巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸的烷基或羟烷基酯。丙烯酸聚合物还可以包含其它聚合单体残基，包括例如非离子型(甲基)丙烯酸酯、阳离子型单体、单不饱和二羧酸酯、C1-C22烷基羧酸的乙烯基酯、乙烯基酰胺(包括例如N-乙烯基吡咯烷酮)、磺化丙烯酸单体、乙烯基磺酸、乙烯基卤化物、含磷单体、杂环单体、苯乙烯和取代的苯乙烯。优选地，负性光致抗蚀剂包含肟酯型光引发剂，其在UV曝光时分解并生成甲基，甲基与存在于光致抗蚀剂制剂中的多官能单体反应以生成不溶网络体系肟酯型光引发剂的光反应多官能单体的实例(二季戊四醇六丙烯酸酯)优选地，丙烯酸粘合剂的重均分子量(Mw)是5,000到50,000克/摩尔，优选至少7,000克/摩尔、优选至少9,000克/摩尔；优选不大于25,000、优选不大于18,000；全部基于聚苯乙烯等效分子量。优选地，丙烯酸粘合剂包含(i)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(优选甲基)、(ii)包含环氧基的C3-C12(甲基)丙烯酸酯和(iii)C3-C8羧酸单体的聚合残基。优选地，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。优选地，环氧基存在于通过自由基聚合制备的聚丙烯酸酯共聚物粘合剂的第二共聚单体中。含环氧基的共聚单体的实例包括甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。优选地，第一(i)单体含量是52到63％，第二(ii)单体含量是18到22％，并且第三(iii)单体含量是20到25％。最具体来说，在本实施例中，第一单体含量是58％，第二单体含量是20％，并且第三单体含量是22％。优选地，膜厚度是至少50nm、优选至少100nm、优选至少500nm、优选至少1000nm；优选不大于3000nm、优选不大于2000nm、优选不大于1500nm。优选地，将制剂涂布到标准硅晶片或氧化铟锡(ITO)涂布的载玻片上实例1.1材料粒度分布范围为2到13nm的PixelligentPA(Pix-PA)和PixelligentPB(Pix-PB)氧化锆(ZrO2)官能化纳米颗粒购自PixelligentInc.。这些纳米颗粒通过溶剂热合成法，用基于锆醇盐的前体合成。所用的可能的基于锆醇盐的前体可以包括异丙醇锆(IV)异丙醇、乙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)和正丁醇锆(IV)。本发明文本中描述的不同潜在的封端剂可以通过盖帽交换过程添加到纳米颗粒。显影剂MF-26A(2.38wt％氢氧化四甲基铵)由陶氏电子材料集团(DowElectronicMaterialsgroup)提供。PNLK-0531宽带g线和i线负性光致抗蚀剂由陶氏电子材料集团提供。表1中详述了PNLK-0531的组成。表1.负性光致抗蚀剂PNLK-0531的组成.组分百分比聚丙烯酸酯共聚物14.2光引发剂2.13多官能单体6.51表面活性剂0.15溶剂77.011.2薄膜制备制备含有与负性光致抗蚀剂PNLK-0531混合的不同比率的PixelligentPA(Pix-PA)和PixelligentPB(Pix-PB)型纳米颗粒(都基于官能化氧化锆纳米颗粒)溶液的溶液。针对所使用的每种薄膜组合物开发旋涂曲线，并相应地调整旋涂速度以对每种组合物获得700和1000nm的目标薄膜厚度。1.3介电常数表征在每个纳米颗粒-光致抗蚀剂薄膜上沉积四个直径为3mm的50nm厚的金电极。ITO与鳄鱼夹接触，并且金电极与金线接触，能够对样品施加频率扫描。测量每个样品的电容，并且通过等式1确定介电常数，其中C是电容，εr是介电常数，ε0是真空介电常数，A是电极的面积，并且d是膜的厚度。C＝εrε0.A/d等式11.4可光成像性(整片曝光)使硅晶片上的基于PNLK-0531的薄膜在100℃下经受90秒的软烘烤，并且浸入含有MF-26A的培养皿中80秒。1.5可光图案化性用于生成负性光致抗蚀剂PNLK-0531和纳米颗粒-PNK-0531复合薄膜的对比度曲线的工艺条件详述于表2中。用于生成沟槽图案的工艺条件概述于表3中。用于生成接触孔图案的工艺条件概述于表4中。表2.用于生成基于PNLK-0531的薄膜的对比度曲线的工艺条件.衬底Si膜厚度软烘烤后1.0μm软烘烤100℃120秒曝光步骤365nm下20-100mJ/cm2显影步骤2.38wt％TMAH，70秒硬烘烤230℃，在对流烘箱中30分钟表3.用于生成基于PNLK-0531的薄膜的沟槽图案的工艺条件.衬底Si膜厚度软烘烤后1.0μm软烘烤100℃120秒曝光步骤365nm下100mJ/cm2显影步骤2.38wt％TMAH，70秒掩模间隙50μm胶带间隙硬烘烤230℃，在对流烘箱中30分钟表4.用于生成基于PNLK-0531的薄膜的接触孔图案的工艺条件.衬底Si膜厚度软烘烤后1.0μm软烘烤100℃120秒曝光步骤365nm下100mJ/cm2显影步骤2.38wt％TMAH，70秒掩模间隙50μm胶带间隙硬烘烤230℃，在对流烘箱中30分钟1.6纳米颗粒在膜中的分散使用旋涂在各自为约2.5cm2的Kapton衬底上的纳米颗粒-光致抗蚀剂薄膜样品。使用剃刀刀片从旋涂膜的角落提取1mm×2mm的膜片。将这个片安装在一个卡盘上，这样就可以在不需要包括Kapton衬底的情况下将所述层的增厚(角落处的滴落)分成几部分。LeicaUC6超薄切片机在室温下操作。切割厚度设定为45nm，切割速率为0.6次/秒。所有切片都使用钻石湿刀。将切片漂浮在水面上并收集到150目formvar涂布的铜网格上，并在环境温度下的开放气氛中干燥。JEOL透射电子显微镜在100kV加速电压下运行，点尺寸为3。聚光镜和物镜光圈都设置得很大。显微镜由GatanDigitalMicrographv3.10软件控制。使用GatanMultiscan794CCD照相机收集图像数据。AdobePhotoshopv9.0用于后期处理所有图像。1.7薄膜厚度测量刮擦载玻片上的涂层以暴露玻璃表面以测量涂层厚度。为了验证测量的准确性并确保玻璃衬底未被触针损坏，也对没有涂层的玻璃进行刮擦，并且观察到当施加类似的力时没有损坏。表面轮廓是在Dektak150针式轮廓仪上获得的。测量厚度作为划痕表面与平坦底部之间的高度。对于每个样品，在2个不同划痕下完成至少8次测量。2.结果2.1介电常数结果表5列出了由不同量的PixelligentPA(Pix-PA)和PixelligentPB(Pix-PB)纳米颗粒与PNLK-0531负性光致抗蚀剂混合制成的几个薄膜在1.15MHz下测量的介电常数，作为并入光致抗蚀剂中的纳米颗粒的重量百分比的函数。对于基于Pix-PA型纳米颗粒和89.33wt％的纳米颗粒存在于相应薄膜中的薄膜，所获得的介电常数高达11.99，而对于基于Pix-PB型纳米颗粒和93.46wt％的纳米颗粒存在于相应薄膜中的薄膜，介电常数高达11.93。介电常数仍然高于基于Pix-PA的薄膜和59.80的相应wt％、以及基于Pix-PB的薄膜和68.50的相应wt％的陶氏客户CTQ6.5。表6显示了Pix-PA和PNLK-0531薄膜的相同趋势，以及700nm的目标厚度。表5.PNLK-0531-纳米颗粒薄膜在1.15MHz下测量的介电常数，作为并入光致抗蚀剂中的纳米颗粒的重量百分比和1000nm的目标膜厚度的函数.表6.PNLK-0531-纳米颗粒薄膜在1.15MHz下测量的介电常数，作为并入光致抗蚀剂中的纳米颗粒的重量百分比和700nm的目标膜厚度的函数.2.2复合薄膜的可光成像性表7和8显示了在经历100℃下90秒软烘烤和MF-26A(2.38wt％TMAH)中80秒浸渍之前和之后基于PNLK-0531的薄膜的厚度。所有薄膜在显影剂中80秒后被移出，与所使用的纳米颗粒的类型(Pix-PA或Pix-PB)和存在于薄膜中的纳米颗粒的wt％无关。表7.PNLK-0531-纳米颗粒薄膜在经历针对700nm的初始目标膜厚度的显影条件之前和之后的厚度.表8.PNLK-0531纳米颗粒薄膜在经历针对1000nm的初始目标膜厚度的显影条件之前和之后的厚度.2.3可光图案化性2.3.1对比度曲线如表9所示，含有50-70wt％的Pix-PA的PNLK-0531给出了合理的膜保留率(对于20mJ/cm2的曝光能量在60与66％之间，对于高于40mJ/cm2的曝光能量在70与80％之间，并且处理条件描述于表2中)。散装区域没有发现显影残留物。表9.对比度曲线.2.3.2密集的沟槽如表10所示，对于含有50wt％的Pix-PA的PNLK-0531薄膜(厚度约为650nm)，在20mJ/cm2曝光能量下，可以获得明确限定的1∶19-10μm密集沟槽。对于含有60wt％的Pix-PA的PNLK-0531薄膜，在相同的曝光能量下，可以获得明确限定的1∶18μm密集沟槽。这些膜的介电常数为6.8，比陶氏客户CTQ6.5高。相应的膜厚度给出于表11中。表10.密集的沟槽.表11.膜厚度2.3.3接触孔如表12所示，对于对照PNLK-0531和含有50wt％的Pix-PA纳米颗粒的薄膜，接触孔图案相当明确限定，并且对于10与15mJ/cm2之间的曝光能量呈现5.4的介电常数。对于含有60wt％的Pix-PA纳米颗粒的薄膜，接触孔图案也相当明确限定，并且对于15mJ/cm2的曝光能量呈现6.8的介电常数。最后，对于20mJ/cm2的曝光能量，对于含有70wt％的Pix-PA纳米颗粒的薄膜，接触孔图案相当明确限定，并且呈现8.1的介电常数。相应的膜厚度给出于表13中。表12.接触孔图案.表13.膜厚度.2.4透射率ZrO2官能化纳米颗粒在含59.8wt％纳米颗粒的负性光致抗蚀剂PNLK-0531薄膜中的分散体的显微照片显示纳米颗粒非常好地分散在光致抗蚀剂中，没有纳米颗粒团聚的迹象。含有59.8wt％Pix-PA纳米颗粒的PNLK-0531薄膜在400nm下的透射率约为97％，这高于客户要求的90％CTQ。整个可见光区的透射率都在95％以上。当前第1页1 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