液晶表示元件、液晶光学元件及液晶结构体稳定化膜用组合物的制作方法

本发明涉及应用了响应速度非常快、对施加电压进行线性光学响应的液晶取向模式的液晶表示元件、及其制造所需的液晶单元、基板、用于使液晶结构体稳定化的膜、用于形成这种膜的组合物等。

背景技术：

目前，作为一般普及的液晶表示元件，可列举出TN(扭转向列；Twisted Nematic)模式、IPS(平面切换；In Plane Switching)模式、VA(垂直取向；Vertical Alignment)模式等，任一驱动方式中均可举出如下的问题：液晶的On/Off耗费时间、即响应速度慢的问题；根据观看角度而外观发生变化、即视角依赖性等问题。

另一方面，虽尚未实用化，但作为响应速度非常快、无视角依赖性的液晶驱动方式，蓝相(Blue Phase)、ULH(均匀横向螺旋；Uniform Lying Helix)等作为下一代液晶驱动方式受到关注。特别是ULH除了非常快的响应速度之外，还具有驱动电压较低、对施加电压显示出线性光学响应的特征，因此期待向各种表示介质中的应用。

ULH为使用了胆甾型液晶的液晶驱动方式的一种。用具备透明电极的基板夹持胆甾型液晶，施加物理剪切应力、电刺激等，从而能够对于基板平面形成均匀的螺旋。将该取向状态称为ULH，通过对其施加电场，螺旋的光学轴发生平面切换(In Plane Switching)，由此能够得到线性光学响应。

另一方面，ULH取向存在很难得到均匀的取向状态、而且在置于电场下时ULH的取向状态发生不可逆变化等技术问题。对于该问题，进行了如下的努力：使用将聚合性液晶添加于胆甾型液晶而成的液晶，通过ULH形成后的UV照射而形成聚合物网络，来谋求ULH取向的稳定化的方法(专利文献1)；进而，使用能够一边施加剪切应力一边注入液晶的装置，来形成ULH的方法(非专利文献1)；通过光刻技术形成具有周期性结构的取向层来使ULH取向的方法(非专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US 7,038,743 B2

非专利文献

非专利文献1：液晶(Liquid Crystals)，24：3，329-334，1998

非专利文献2：分子晶体和液晶科学与技术(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)Vol.544：pp.37/[1025]-49/[1037]，2011

技术实现要素：

发明要解决的问题

对于ULH的取向稳定化、取向均一性的提高等做出了各种努力，但实际上在液晶显示器的制作工序中一边施加剪切应力一边注入液晶并进行取向处理是极为困难的，进而，基于聚合性化合物的稳定化也必须在得到了均等的ULH取向状态的状态下实施，ULH的取向均一性的提高在技术上也是个大问题。于是，本发明的目的在于，提供在不施加物理应力的条件下得到均等且良好的ULH的取向的液晶结构体稳定化膜、及具备该液晶结构体稳定化膜的ULH液晶表示元件。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，为了得到均等且良好的ULH取向，与由胆甾型液晶形成的螺旋状结构体相接触并使其稳定存在的膜(以下也称为液晶结构体稳定化膜)的存在对于达成课题是有效的，此外，液晶结构体稳定化膜表面的凹凸小以及与液晶的相互作用小是必要的，由此完成了本发明。

即，本发明包括以下方案。

[1]一种组合物(与上述“液晶结构体稳定剂”含义相同)，其用于形成使液晶结构体稳定化的膜，

所述组合物含有：选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代马来酰亚胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯和聚有机硅氧烷组成的组中，且通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的至少1种聚合物。

[2]根据[1]所述的组合物，其中，前述至少1种聚合物为在主链中具有下述式(1)～(5)所示的任意结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，

[式中，Z1～Z4各自独立地表示选自由氢原子、甲基和苯环组成的组中的至少1种，R1表示选自由氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基和叔丁基组成的组中的有机基团，R2表示氢原子、氟原子、或下述式所示的有机基团，黑点表示向另一有机基团键合的键。

(式中，R3表示氢原子或碳数1～18的烷基链，m表示1～3的整数，黑点表示键合部位。)]。

[3]根据[1]所述的组合物，其中，前述至少1种聚合物为在主链中具有下述式(6)～(10)所示的任意结构的聚酰亚胺前体或感光性聚酰亚胺，

(式中，X1、X2各自独立地表示碳原子或氮原子，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、甲基、氰基、氟原子或氯原子，X3表示氧原子或硫原子，X4表示单键、碳原子、氧原子或硫原子，R4、R5各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、二甲氨基、氟原子或氯原子，p表示1～4的整数，q表示1～3的整数，虚线表示向另一有机基团键合的键。)。

[4]根据[1]所述的组合物，其中，前述至少1种聚合物为具有下述式(6)～(8)或(11)所示的结构作为侧链的一部分的聚合物，

(式中，X1、X2各自独立地表示碳原子或氮原子，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、甲基、氰基、氟原子或氯原子，X3表示氧原子或硫原子，X4表示单键、碳原子、氧原子或硫原子，R4、R5各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、二甲氨基、氟原子或氯原子，Ar表示2,5-亚呋喃基、噻吩-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、亚苯基、1,4-或2,6-亚萘基、2,5-或2,6-亚苯并呋喃基、或者2,5-或2,6-亚苯并噻吩基，这些芳香环上键合的氢原子的一部分任选被甲基、甲氧基、二甲氨基、氟原子或氯原子取代，p表示1～4的整数，黑点表示向氢原子或另一有机基团键合的键。)。

[5]根据[1]所述的组合物，其中，前述至少1种聚合物为具有下述通式所示的结构(12)或(13)和前述通式(6)～(11)的结构作为侧链的一部分的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代马来酰亚胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、或聚硅氧烷，

(式中，虚线表示向另一有机基团键合的键。)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其为用于形成使胆甾型液晶进行ULH取向的膜的组合物。

[7]一种用于使液晶结构体稳定化的膜(以下有时称为“液晶结构体稳定化膜”)的制造方法，其包括：

将[1]～[5]中任一项所述的组合物制膜的工序、以及

通过偏振紫外线照射使所得到的膜表现出各向异性的工序。

[8]根据[7]所述的方法，其中，前述偏振紫外线照射工序中，各向异性通过分解、异构化或交联而表现。

[9]根据[7]或[8]所述的方法，其中，前述偏振紫外线照射工序中，各向异性通过相对于膜面从垂直方向照射偏振紫外线而表现。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的方法，其中，前述偏振紫外线照射工序包括：照射紫外线的照射波长为250nm～400nm的偏振紫外线，至少照射2mJ以上的照射能量，还在照射后以80～300℃加热5分钟以上的工序。

[11]一种用于使液晶结构体稳定化的膜，其含有选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代马来酰亚胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯和聚有机硅氧烷组成的组中的至少1种聚合物，且具有使胆甾型液晶进行ULH取向的各向异性。

[12]一种带液晶结构体稳定化膜的基板，其具有[11]所述的膜。

[13]一种液晶单元，其在以各自的液晶结构体稳定化膜相对的方式配置的[12]所述的带液晶结构体稳定化膜的基板之间包含胆甾型液晶。

[14]根据[13]所述的液晶单元，其中，前述胆甾型液晶为含有下述通式所示的液晶性化合物而成的胆甾型液晶。

(式中，X1、X2各自独立地表示选自单键、酯键、醚键中的连接基团，L为由6～20表示的整数，R8为碳数4～10的烷基。)

[15]一种液晶表示元件，其具备偏振片和[13]或[14]所述的液晶单元。

发明的效果

根据本发明，使用通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的液晶结构体稳定化膜，从而即使不施加外部应力等也能够得到良好的ULH取向。

通过本发明为何能够得到具有上述优异特性的液晶表示元件的机理尚不明确，可以推测如下。即，代替现有技术中使用的物理剪切应力或电刺激，为了决定由胆甾型液晶形成的螺旋状结构体的方向性并使其稳定存在，有必要使液晶结构体稳定化膜产生一定的各向异性的处理(以下也称为取向处理)。作为该取向处理，使用向列液晶的液晶表示元件的领域中通常进行的刷磨法中，容易在取向处理时发生膜的刮擦、源自布的灰尘的附着等，或因辊的振动、起毛的影响等而使膜的拉伸方式变得不均匀。ULH取向为非常精细的取向状态，因此可以认为若存在基底的凹凸等，则得不到整齐的取向，但光取向是非接触的，因此不会产生源自刷磨的刮擦或灰尘的附着，另外以分子水平进行控制，因此能够形成非常均一的取向状态。另外，利用光的取向处理通常具有与利用刷磨的取向处理相比液晶的取向限制力(也可称为与液晶的相互作用的强度)小的倾向。根据以上，可以认为，本发明的构成得到了良好的ULH液晶表示元件。

附图说明

图1为用于评价形成于基板的膜所带来的胆甾型液晶的ULH取向性的单元的示意图。

图2为示出初始取向的评价的结果、ULH取向性良好的情况的图。

图3为示出初始取向的评价的结果、ULH取向性不良的情况的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的各技术特征。

1.液晶结构体稳定化膜

本发明的液晶表示元件具备通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的液晶结构体稳定化膜。

这种液晶结构体稳定化膜是：对于在基板等上涂布在有机溶剂中溶解有感光性的聚合物材料的液晶结构体稳定剂而得到的膜，照射紫外线等辐射线，从而表现出各向异性的功能膜。

本发明中使用的液晶结构体稳定化膜中，作为通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的机理，可列举出：1)通过紫外线照射使一定方向的聚合物分解，表现出各向异性；2)通过偏振紫外线照射在一定方向的聚合物部位发生反应(异构化或二聚化等)，表现出各向异性；3)设置角度并照射紫外线，从而在特定方向的侧链发生反应(异构化或二聚化等)，产生各向异性等，无论其种类如何，都可以获得良好的ULH取向。

2.液晶结构体稳定剂

本发明的用于形成通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的液晶结构体稳定化膜的组合物(液晶结构体稳定剂)以溶解于有机溶剂的形态含有能通过照射紫外线等辐射线而得到液晶取向性的聚合物。液晶结构体稳定剂中，含有1～15质量％、更优选2～10质量％、进一步优选2～8质量％的前述聚合物。

作为这些材料体系，主要可列举出聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代马来酰亚胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、聚硅氧烷等，但不限定于这些。向液晶显示器的应用中，使用环境严苛，在表示元件的可靠性的观点上非常优选聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等耐热性树脂，在利用低温烧成的表示元件的制造的观点、单体/聚合物的合成的容易性的观点上优选聚丙烯酸酯系材料、聚甲基丙烯酸酯等。

2.1.聚合物

2.1.1.聚合物(I)聚酰亚胺前体、或聚酰亚胺

聚酰胺酸和聚酰胺酸酯属于聚酰亚胺前体。聚酰胺酸可以使二胺成分与四羧酸成分反应而得到，聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸的二酯体与二胺进行缩聚而得到。聚酰亚胺可以通过使这些聚酰亚胺前体进行加热脱水反应、使用酸或碱等催化剂的脱水缩合而得到。

聚酰亚胺前体具有下述式[A]所示结构。

(式中，R¹表示四价的有机基团。R²表示二价的有机基团。A¹和A²各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。A³和A⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基。n表示正的整数。)

作为聚酰亚胺系聚合物，从通过以下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺作为原料而比较简便地获得这一理由出发，优选为包含下述式[D]所示重复单元的结构式的聚酰胺酸或者使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。

(式中，R¹和R²与式[A]中的定义为相同含义。)

(式中，R¹和R²与式[A]中的定义为相同含义。)

2.1.1.1.二胺

作为二胺成分，可列举出分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤等，四羧酸二酯体可列举出四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。

本发明的液晶结构体稳定剂中含有的聚酰亚胺系聚合物所使用的二胺没有特别限定，在不损害得到的ULH液晶表示元件的特性的范围内可以使用R²具有下述结构的二胺。需要说明的是，式中的点为直接键合于氨基的部分。

本发明中，这些二胺结构在提高刷磨耐性方面发挥非常重要的作用，因此优选有意识的导入，尤其特别优选Y-82、Y-94～Y-108。

2.1.1.2.四羧酸二酐

四羧酸二酐可以用下述通式(TC)表示。

X为四价的有机基团，其结构没有特别限定。

本发明中使用的四羧酸二酐的种类没有特别限定，可根据制成液晶结构体稳定化膜时的电压保持特性、电荷蓄积等特性而使用1种或组合使用2种以上。

以下示出X的具体例子，但不限定于这些结构。

制备可溶性聚酰亚胺的情况下，向溶剂中的溶解性成为重要的物性，因此从溶解性的观点出发，优选X-1～26所示那样的脂环式的四羧酸酐，优选X-2、X-3、X-4、X-6、X-9、X-10、X-11、X-12、X-13、X-14、X-15、X-16、X-17、X-18、X-19、X-20、X-21、X-22、X-23、X-24、X-25、X-26。另一方面，从取向性的观点出发优选X27～46那样的芳香族四羧酸二酐，特别优选X-27、X-28、X-33、X-34、X-35、X-40、X-41、X-42、X-43、X-44、X-45、X-46。

特别优选为适当地具有取向性和溶解性的X-1、X-2、X-18～22、X-25、X-26。

2.1.1.3.优选的聚酰亚胺前体、或聚酰亚胺(1)

作为本发明中重要的用于形成通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的液晶结构体稳定化膜的组合物(液晶结构体稳定剂)中含有的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的种类的例子，可列举出在主链结构中含有下述结构(1)～(5)的物质。

(式中，Z1～Z4各自独立地表示选自由氢原子、甲基和苯环组成的组中的至少1种，R1表示选自由氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基和叔丁基组成的组中的有机基团，R2表示氢原子、氟原子、或下述式所示的有机基团。黑点表示向另一有机基团键合的键。)

(式中，R3表示氢原子或碳数1～18的烷基链，m表示1～3的整数。黑点表示键合部位。)

(1)、(4)的结构表示聚酰亚胺前体的结构，通过将具有这些结构的材料在高温下烧成，能够衍生为(5)的结构。存在聚酰亚胺前体的一部分进行局部酰亚胺化的情况、根据用途有意识地进行酰亚胺化而转换为具有溶剂溶解性的聚酰亚胺(也称为可溶性聚酰亚胺)的情况，此时，呈混杂有(1)～(5)的结构的形态。

本发明中，(5)所示的结构是重要的，将含有聚酰亚胺前体的清漆、含有可溶性聚酰亚胺的清漆(总称为液晶结构体稳定剂)涂布于基板，通过加热烧成从而衍生为(5)。关于此时的烧成温度，常常在200℃至250℃之间进行，若温度过低则酰亚胺化耗费时间，若温度过高则还同时发生分解反应，因此优选为210℃～240℃。

另外，也可以利用通常的合成手法，向上述得到的式[D]的聚合物导入式[A]所示的A¹和A²的碳数1～8的烷基、和式[A]所示的A³和A⁴的碳数1～5的烷基或乙酰基。

利用所使用的聚合物[5]中的环丁烷环通过紫外线照射发生分解的性能，对包含聚合物[5]的膜照射偏振紫外线，在膜表面制作分解部和非分解部，从而能够形成具有延迟即单轴取向性的膜。

照射紫外线时，产生分解物，但该分解物可以通过加热处理、利用溶剂的清洗等而去除，通过进行这些处理还能够进一步促进聚合物链的再取向等，因此能够进一步提高液晶的取向品质。进行加热处理的情况下，加热温度优选在150℃至250℃之间进行，若温度低则无法充分促进分解物的升华或蒸发，若过高则存在聚合物链的分解也同时发生的可能性，因此进一步优选为200℃～230℃。加热时间没有特别限定，若过短则无法充分去除分解物，因此优选为5～30分钟。

另外，进行膜的清洗的情况下，优选使用使作为分解物的双马来酰亚胺溶解的溶剂。只要是使双马来酰亚胺溶解的溶剂就没有特别限定，单独的有机溶剂的情况下存在聚合物自身也溶出的可能性，由此也有时导致取向性降低，因此优选的是，优选用水、或水与有机溶剂的混合溶剂进行接触处理。

作为水与有机溶剂的混合溶剂，水与有机溶剂的质量比优选为20/80～80/20、更优选为40/60～60/40。作为有机溶剂，可列举出2-丙醇、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、或3-乙氧基丙酸乙酯。其中，优选2-丙醇、甲醇、或乙醇，特别优选2-丙醇。

在上述接触处理之后，为了去除所使用的有机溶剂，可以进行利用水、2-丙醇、丙酮等低沸点溶剂的清洗(冲洗)、干燥中的任一者或者两者。

作为液晶结构体稳定化膜的接触处理，优选浸渍处理、喷雾(spray)处理等使膜与液体充分接触的处理。作为接触处理，优选在包含水、或水与有机溶剂的混合溶剂的水性液中对膜进行优选10秒～1小时、更优选1分钟～30分钟浸渍处理的方法。接触处理可以为常温也可以加温，优选在10～80℃下、更优选在20～50℃下实施。另外，可以根据需要实施超声波等提高接触的手段。

2.1.1.4.优选的聚酰亚胺前体、或聚酰亚胺(2)

通式[A]中，R2具有以下的(6)～(10)所示结构的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺也可以包含在本发明的液晶结构体稳定剂中。

(式中，X1、X2各自独立地表示碳原子或氮原子，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、甲基、氰基、氟原子或氯原子，X3表示氧原子或硫原子，X4表示单键、碳原子、氧原子或硫原子，R4、R5各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、二甲氨基、氟原子或氯原子，p表示1～4的整数，q表示1～3的整数，虚线表示向另一有机基团键合的键。)

通式(6)～(10)所示的结构通过紫外线照射等而发生异构化、二聚化、分解等，因此利用该性能，通过对包含这些结构的聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，从而能够在发生了结构变化的部分与未发生结构变化的部分赋予延迟和单轴取向性。特别优选为具有以下的结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。

使用了包含这些结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液晶结构体稳定化中，可以如下方法来增加延迟：在高温下烧成使其酰亚胺化；在可溶性聚酰亚胺那样的状态下成膜，照射偏振紫外线，进而加热的方法；在聚酰胺酸膜的状态下照射偏振紫外线，然后烧成使其酰亚胺化，从而进一步促进聚合物链的再取向。烧成温度优选为180℃～250℃之间，从酰亚胺化反应的观点、再取向的观点出发，更优选的温度为200℃～230℃。

可以根据需要用纯水、溶剂等进行清洗。

2.1.2.聚合物(II)具有特定的侧链的聚合物(1)

使用的聚合物也可以将具有下述式(6)～(8)或(11)所示结构作为侧链的一部分的聚合物包含在本发明的液晶结构体稳定剂中。

(式中，X1、X2各自独立地表示碳原子或氮原子，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、甲基、氰基、氟原子或氯原子，X3表示氧原子或硫原子，X4表示单键、碳原子、氧原子或硫原子，R4、R5各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、二甲氨基、氟原子或氯原子，Ar表示2,5-亚呋喃基、噻吩-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、亚苯基、1,4-或2,6-亚萘基、2,5-或2,6-亚苯并呋喃基、或者2,5-或2,6-亚苯并噻吩基，这些芳香环上键合的氢原子的一部分任选被甲基、甲氧基、二甲氨基、氟原子或氯原子取代。p表示1～4的整数，黑点表示向氢原子或另一有机基团键合的键。)

已知通式(6)～(8)和(11)与前述同样地通过光照射而发生异构化反应、二聚化反应等，通过对具有它们作为侧链的聚合物照射偏振紫外线，从而能够在发生了结构变化的部分与未发生结构变化的部分赋予延迟和单轴取向性。进而，以下示出具体的结构，但不意味着受其限定。

只要是具有这些侧链结构的聚合物，则不特别限定聚合物主链结构，优选列举出聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代马来酰亚胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、聚硅氧烷等。

将这些聚合物含有在本发明的液晶结构体稳定剂中来使用时，即使在成膜后进行烧成并照射紫外线，也得到良好的特性，在聚合物具有液晶性的情况下，通过在液晶相变温度附近加热，能够进一步促进再取向，能够提高液晶取向性。再取向处理的优选温度根据聚合物的结构而不同，因此无法限定，优选预先通过DSC(差示扫描量热分析)、POM(带加热机构的偏光显微镜观察)等调查液晶相变温度，使用其附近的温度范围。

2.1.3.聚合物(III)具有特定的侧链的聚合物(2)

也可以将具有下述通式所示的结构作为侧链的一部分的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代马来酰亚胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、聚硅氧烷用作光取向。

(式中，虚线表示向另一有机基团键合的键。)

已知式(12)和(13)的结构自身通过氢键缔合而显示出液晶性，具有它们作为侧链的前述的聚合物常常显示出液晶性，尤其前文中记载的式(6)～(11)通过紫外线照射而发生异构化、交联反应，因此含有式(6)～(11)和式(12)(13)的聚合物成为具有光反应性的液晶性聚合物。对该氢键性的液晶性聚合物照射偏振紫外线，并进行加热，从而发生自组装，能够得到延迟，作为其结果能够用作液晶结构体稳定化膜。将光反应性侧链的具体例示于下述式(8-4)至(8-11)、(10-1)和(11-1)，将液晶性表现侧链的具体例示于下述式(12-1)至(12-3)、(13-1)和(13-2)，但不意味着限定于它们。

式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-；Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助连接基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-，X的个数为2时，X彼此可以相同也可以不同；i表示1～12的整数，l表示0～12的整数，m表示1～3的整数，n表示0～2的整数(其中，n＝0时B为单键)。

将这些聚合物用作光取向膜时，通过在成膜后照射偏振紫外线，在液晶相变温度附近加热，从而能够进一步促进再取向，能够提高液晶取向性。再取向处理的优选温度根据聚合物的结构而不同，因此无法限定，优选预先通过DSC(差示扫描量热分析)、POM(带加热机构的偏光显微镜观察)等调查液晶相变温度，使用其液晶温度范围。

2.1.4.聚合物(IV)其他聚合物

对于本发明的液晶结构体稳定剂，可以仅为上文中记载的用于形成通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的液晶结构体稳定化膜的聚合物成分，若在不损害该特性的范围内，则也可以在其他特性的观点上混合使用除上述以外的聚合物成分。

对于作为除上述以外的聚合物优选的材料例，可列举出聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯等。

例如，液晶结构体稳定剂中，相对于通过偏振紫外线照射而表现出各向异性的聚合物100质量份，可以含有优选10～1000质量份、更优选10～800质量份的非感光性聚酰胺酸、聚酰亚胺。

2.2.添加剂

本发明的液晶结构体稳定剂也可以含有除上述聚合物成分以外的成分。作为其例子，有提高涂布液晶结构体稳定剂时的膜厚均匀性和/或表面平滑性的溶剂和/或化合物、提高液晶结构体稳定化膜与基板的密合性的化合物等。

作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出下述溶剂。

例如可列举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。

这些不良溶剂可以使用1种或混合使用多种。使用上述那样的溶剂时，优选为液晶结构体稳定剂中所含的溶剂整体的5～80质量％、更优选为20～60质量％。

作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。

更具体而言，例如可列举出Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkemproducts Corporation制)；Megafac F171、F173、R-30(DIC Corporation制)；Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶结构体稳定剂中含有的树脂成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。

作为提高结构体稳定化膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出如下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。

可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

进而，在提高基板与膜的密合性的基础上，出于进一步防止因背光造成的电特性降低等目的，还可以导入下述那样的酚醛塑料系添加剂、封端异氰酸酯、羟乙基酰胺系交联剂等。以下示出具体的添加剂，但不限定于该结构。

本发明的液晶表示元件中使用的液晶结构体稳定剂中，优选含有能提高刷磨耐性的交联性添加剂。

作为交联性添加剂的例子，可列举出酚醛塑料系添加剂、氨基塑料系添加剂、环氧系添加剂、丙烯酸系添加剂、硅烷偶联剂、封端异氰酸酯系添加剂、噁唑啉系化合物、β-羟烷基酰胺(primid)系交联剂等，但不限定于它们。

将酚醛塑料系添加剂的具体例示于以下，但不限定于它们。

氨基塑料系添加剂

作为具有选自由羟基或烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，例如可列举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、乙烯脲-甲醛树脂等。

该交联性化合物例如可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或它们两者取代了的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。该三聚氰胺衍生物和苯并胍胺衍生物也可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选相对于每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下羟甲基或烷氧基甲基。

作为这种三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的相对于每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、相对于每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)；CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺、CYMEL 506、508等丁氧基甲基化密胺、CYMEL 1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺、CYMEL 1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为Mitsui-Cyanamid,Ltd.制)等。此外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL 1170那样的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172那样的羟甲基化甘脲等、Powderlink 1174那样的甲氧基羟甲基化甘脲等。

环氧系添加剂

作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基二苯撑、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。作为含有2个以上环氧基的化合物，具体而言，例示出以下那样的化合物。

氧杂环丁烷

作为具有氧杂环丁基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[4]所示氧杂环丁基的交联性化合物。

具体而言，有下述式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。

封端异氰酸酯系添加剂

作为含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，例示出下述式(5)所示的具有封端异氰酸酯基的化合物。

Z各自独立地为碳数1～3的烷基、羟基或下述式(6)所示的有机基团，Z的至少1个为下述式(6)所示的有机基团。

具体而言，例示出以下那样的化合物。

对于除上述式(7)以外的含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，例示出以下那样的化合物。

噁唑啉系化合物

作为噁唑啉化合物，可列举出2,2’-双(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-双-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、及2,2’-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。除了这些之外，还可列举出EPOCROS(商品名、日本触媒株式会社制)那样的具有噁唑基的聚合物、低聚物。

羟烷基酰胺系交联剂

羟烷基酰胺系交联剂是指，具有羟烷基酰胺基的化合物。(B)成分只要具有羟烷基酰胺基，则其它结构没有特别限定，从获取性等的方面出发，作为优选例，可列举出下述式(2)所示的化合物。

X2为包含碳数1～20的脂肪族烃基、或芳香族烃基的n价的有机基团。n为2～6的整数。

R2和R3各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～4的烷基、任选具有取代基的碳数2～4的烯基、或者任选具有取代基的碳数2～4的炔基。另外，R2和R3中的至少1个表示被羟基取代了的烃基。

其中，从液晶取向性的观点出发，式(2)的X2中的与羰基直接键合的原子优选为未形成芳香环的碳原子。另外，式(2)的X2从液晶取向性和溶解性的观点出发优选为脂肪族烃基、更优选碳数为1～10。

式(2)中，n从溶解性的观点出发优选为2～4。

式(2)中，从反应性的观点出发，R2和R3中的至少1个为下述式(3)所示的结构，进一步优选为下述式(4)所示的结构。

式(3)中，R4～R7各自独立地表示氢原子、烃基、或者被羟基取代了的烃基。

作为(B)成分的优选具体例，可列举出下述化合物。

这些交联性添加剂可以添加1种，也可以以不损害本发明的特性的程度添加多种。

优选的添加量为0.1重量％～30重量％，优选为0.5重量％～10重量％。

具有聚合性不饱和键的交联性化合物

作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；进而，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物。

此外，也可以使用下述式[5]所示的化合物。

(式[5]中，A1为选自环己环、双环己环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环中的基团，A2为选自下述式[5a]或式[5b]中的基团，n为1～4的整数)。

上述化合物为交联性化合物的一例，但不限定于它们。另外，本发明的液晶取向处理剂中含有的交联性化合物可以为1种，也可以组合2种以上。

环硫化合物

作为环硫化合物，可列举出将如下物质中的缩水甘油基的氧通过例如J.Org.Chem.，28，229(1963)中记载的方法置换为硫、使前述缩水甘油基转化为环硫乙烷基而得到的物质：苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、氧化环己烯、N-缩水甘油基苯二甲酰亚胺、(九氟-正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、及3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。

氮丙啶化合物

作为氮丙啶化合物，可列举出2,4,6-三(1’-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、ω-氮丙啶基丙酸-2,2-二羟基甲基-丁醇三酯、2,4,6-三(2-甲基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-乙基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、双(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3-二羧酸酰胺、三(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3,5-三羧酸酰胺、双(2-乙基-1-氮丙啶基)癸二酸酰胺、1,6-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)己烷、2,4-二亚乙基脲甲苯、1,1’-羰基-双-乙烯亚胺、聚亚甲基-双-亚乙基脲(C2～C4)、及N,N’-双(4,6-二亚乙基亚氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-六亚甲基二胺。除了它们之外，还可列举出具有氮丙啶基的低聚物、聚合物。

环碳酸酯

使用提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于液晶结构体稳定剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。用量不足0.1质量份时无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时有时液晶取向性变差。

本发明的液晶结构体稳定剂中，除了上述之外，若在不损害本发明效果的范围内，则出于变更液晶结构体稳定化膜的介电常数、导电性等电特性的目的，也可以添加电介质、导电物质、进而用于提高制成液晶结构体稳定化膜时的膜硬度、致密度的交联性化合物。

2.3.有机溶剂和液晶结构稳定剂的制备

本发明的液晶结构体稳定剂中，作为用于使各聚合物溶解的有机溶剂，本发明的液晶结构体稳定剂中使用的有机溶剂(溶剂)只要是使聚合物成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。

可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。

液晶结构体稳定剂中含有的有机溶剂优选为90～99质量％、更优选为93～98质量％是良好的。

3.液晶结构体稳定化膜的形成

本发明的液晶结构体稳定剂可以适用于通过光取向法形成液晶表示元件中使用的液晶结构体稳定化膜。

为了使用本发明的液晶结构体稳定剂来形成液晶结构体稳定化膜，可以利用经过如下工序的方法：在基板上涂布本发明的液晶结构体稳定剂而形成涂膜，对该涂膜照射辐射线的工序。

将本发明的液晶结构体稳定剂应用于具有TN型或ECB型的液晶单元的液晶表示元件时，将设有经图案化的透明导电膜的基板2张作为一对，在其各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶结构体稳定剂而形成涂膜。

任一情况下，作为上述基板，均可以使用例如由浮法玻璃、钠玻璃那样的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯那样的塑料形成的透明基板等。作为上述透明导电膜，例如可以使用由In2O3-SnO2形成的ITO膜、由SnO2形成的NESA(注册商标)膜等。作为上述金属膜，例如可以使用由铬等金属形成的膜。透明导电膜和金属膜的图案化可以利用如下的方法：例如在形成无图案的透明导电膜之后通过光蚀刻法、溅射法等形成图案的方法；在形成透明导电膜时，使用具有期望的图案的掩模的方法等。

向基板上涂布液晶结构体稳定剂时，为了使基板或导电膜或电极与涂膜的粘接性更加良好，可以在基板和电极上预先涂布有官能性硅烷化合物、钛酸酯等。

液晶结构体稳定剂向基板上的涂布可以优选通过胶版印刷法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适宜的涂布方法进行，接着，将涂布面进行预加热(预烘焙)，接着进行烧成(正式烘焙)，从而形成涂膜。预烘焙条件例如为在40～120℃下0.1～5分钟，正式烘焙条件为在优选120～300℃、更优选150～250℃下优选5～200分钟、更优选10～100分钟。正式烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm、更优选为0.005～0.5μm。

对如此形成的涂膜照射经直线偏振或部分偏振的辐射线或者未偏振的辐射线，从而赋予液晶取向能力。此处，作为辐射线，例如可以使用包含150～800nm波长的光的紫外线和可见光线，优选包含250～400nm波长的光的紫外线。所使用的辐射线经过直线偏振或部分偏振的情况下，照射可以从与基板面垂直的方向进行，也可以为了赋予预倾角而从斜向进行，另外，也可以将它们组合进行。照射未偏振的辐射线的情况下，照射的方向必须为斜向。

作为使用的光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。前述的优选的波长区域的紫外线可以通过将前述光源与例如滤波器、衍射光栅等组合使用的手段等而得到。

作为辐射线的照射量，优选为1J/m²以上且不足10000J/m²、更优选为10～3000J/m²。需要说明的是，利用光取向法对由以往已知的液晶结构体稳定剂形成的涂膜赋予液晶取向能力时，10000J/m²以上的辐射线照射量是必需的。但是，若使用本发明的液晶结构体稳定剂，即使光取向法时的辐射线照射量为3000J/m²以下、进而为1000J/m²以下也能够赋予良好的液晶取向能力，有助于提高液晶表示元件的生产率和减少制造成本。

4.液晶表示元件的制造方法

使用本发明的液晶结构体稳定剂形成的液晶表示元件例如可以如下制造。

4.1.液晶单元

首先，准备如上所述地形成有液晶结构体稳定化膜的一对基板，制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举出以下的2个方法。

第一方法为一直以来已知的方法。首先，以各自的液晶结构体稳定化膜相对的方式隔着间隙(单元间隙)将2张基板对置，用密封剂将2张基板的周边部粘贴，向由基板表面和密封剂划分出的单元间隙内注入填充液晶，然后将注入孔密封，从而能够制造液晶单元。

第二方法为被称为ODF(滴下式注入；One Drop Fill)方式的方法。在形成有液晶结构体稳定化膜的2张基板中的一个基板上的规定位置涂布例如紫外光固化性的密封材料，进而在液晶结构体稳定化膜面上滴加液晶，然后以液晶结构体稳定化膜相对的方式粘贴另一个基板，接着对基板的整面照射紫外光使密封剂固化，从而能够制造液晶单元。

利用任一方法的情况下均优选接着将液晶单元加热至所使用的液晶呈各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。

作为得到单元间隙的方法，没有特别限定，可列举出如下方法：使间隔珠(氧化铝球)等均等地散布于设有液晶结构体稳定化膜的基板上，然后粘贴的方法；不散布，而是将间隔珠分散在密封剂中，进行涂布/粘贴，从而设置单元间隙的方法；使用预先用光致抗蚀剂等以形成特定的单元间隙的方式设置有结构物的基板等。ULH的取向受到异物等的强烈影响，因此在像素内没有间隔珠那样的状态是优选的。因此，优选使间隔珠分散于密封剂来确保单元间隙的方法，优选使用预先用光致抗蚀剂等以形成特定的单元间隙的方式设置有结构物的基板。

作为前述密封剂，例如可以使用含有固化剂的环氧树脂等。

4.2.胆甾型液晶

用于ULH取向模式的液晶为胆甾型液晶，为了得到更稳定的ULH取向，必须使用能得到强的挠曲电效应的液晶。作为能得到挠曲电效应的液晶，可列举出以下那样的双介晶型的液晶，通过使用含有这些结构的胆甾型液晶，能够得到ULH取向，但不限定于这些结构。

(式中，X1、X2各自独立地表示选自单键、酯键、醚键中的连接基团，L为由6～20表示的整数。)

另外，为了使用具有这些结构的液晶来得到短扭曲周期的胆甾型液晶性，优选使用添加有螺旋扭曲力强的手性试剂1～5重量％的液晶，只要能得到胆甾型液晶性，则不特别限定其结构，特别优选的手性试剂可列举出以下的化合物等。

(式中，X1、X2各自独立地表示选自单键、酯键、醚键中的连接基团，R8表示碳数3～10的烷基。)

4.3.取向处理

将上述胆甾型液晶注入到上述设有液晶结构体稳定化膜的液晶单元中，在加热处理的同时施加电场，从而能够使其向ULH取向转变。例如，升温至所使用的液晶成为各相同性相的温度，确认完全转变为各相同性相，一边对液晶单元施加电压一边缓慢恢复至室温，从而能够诱导为ULH取向。

条件根据单元间隙、使用的液晶的种类而变化，因此无法限定优选的温度下降速度、施加电压的种类和强度，自成为各相同性相的温度起的温度下降速度优选为每分钟1～30℃、优选为1～10℃，施加的电压优选为1～10V/μm、优选2～8/μm左右的电场强度的矩形波交流，频率优选为1～1KHz、更优选10～300Hz。

4.4.偏振片

此外，通过在液晶单元的外侧表面粘贴偏振片，能够得到本发明的液晶表示元件。此处，通过适当调整形成有液晶结构体稳定化膜的2张基板中的照射的直线偏振辐射线的偏振方向所成的角度和各个基板与偏振片的角度，从而能够得到期望的液晶表示元件。

作为在液晶单元的外侧使用的偏振片，可列举出：将使聚乙烯醇边拉伸取向边吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜用醋酸纤维素保护膜夹持而得到的偏振片、或由H膜自身构成的偏振片等。

实施例

以下举出实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限定性解释。

5.液晶结构体稳定剂的制备和评价

5.1.简称

实施例和比较例中使用的化合物的简称如下所示。

＜有机溶剂＞

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁内酯

BCS：丁基溶纤剂

IPA：2-丙醇

<四羧酸二酐>

TC-1：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

<二胺>

DA-1：间苯二甲胺

DA-2：2-(N-叔丁氧基羰基氨基甲基)-1,4-亚苯基二胺

DA-3：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷

DA-4：N-(叔丁氧基羰基)-N-(4-氨基苄基)-4-苯乙胺

DA-5：4-氨基苯基-4-氨基肉桂酸酯

<添加剂>

添加剂A：Primid XL552(EMS-CHEMIE(Japan)Ltd.制)、下述式(添加剂-1)所示的化合物

添加剂B：FHB N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧羰基-L-组氨酸

M-1：4-((6-甲基丙烯酰氧基)己基)氧基苯甲酸

M-2：4-((6-甲基丙烯酰氧基)己基)氧基肉桂酸

M-3：E-4‘-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧基)-[1,1’联苯]-4-基3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯

需要说明的是，以下的化学式中，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Boc表示叔丁氧基。

5.2.液晶结构体稳定剂的评价方法

各特性的测定方法如以下所述。

<粘度>

聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液等的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量为1.1mL(毫升)、锥形转子为TE-1(1°34’、R24)、温度为25℃的条件下进行测定。

<分子量>

聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇(聚环氧乙烷)换算值的形式算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。

GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)

柱：Shodex公司制(KD803和KD805串联)

柱温：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

标准曲线制作用标准样品：使用东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000及30000)、及Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000及1000)。为了避免峰重叠，分别对如下的2个样品实施测定：将900000、100000、12000及1000这4种混合而成的样品和将150000、30000及4000这3种混合而成的样品。

[酰亚胺化率的测定]

聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将聚酰亚胺粉末20mg放入NMR样品管(NMR采样管标准，φ5(草野科学株式会社制))中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53mL)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOL Datum,Inc.制)测定500MHz的质子NMR。

关于酰亚胺化率，将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH的质子峰积分值，利用下式来求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的1个NH基质子的个数比例。

5.3.液晶结构体稳定剂的制备

实施例1

合成例1聚合物的聚合和液晶结构体稳定剂AL-1的制备

在具备氮气导入管和机械搅拌器的100ml的4口烧瓶中分别称取DA-1(1.94g：18.00mmol)和DA-2(0.47g：2.00mmol)，添加NMP 85.1g，在氮气气氛下搅拌，确认使其完全溶解后，将溶液冷却至10℃以下，缓慢添加TC-1(9.18g：19.60mmol)，再次恢复至室温，使其反应24小时，得到12质量％的聚酰胺酸溶液(以下PAA-1)。由此得到的PAA-1的重均分子量为38600。

在具备搅拌子的锥形瓶中称取80g的PAA-1，添加NMP 112g、BCS 48.0g、FHB 1.15g(相对于PAA固体成分，为12质量％)、添加剂-1 0.96g(相对于PAA固体成分，为10质量％)，在室温下搅拌6小时，得到本发明的液晶结构体稳定剂(以下AL-1)。

实施例2

合成例2聚合物的聚合和液晶结构体稳定剂AL-2的制备

在具备氮气导入管和机械搅拌器的200ml的4口烧瓶中分别称取DA-3(2.44g：10.00mmol)、DA-4(3.41g：10.00mmol)，添加NMP 67.23g，在氮气气氛下搅拌，使其完全溶解。将溶液冷却至10℃以下，缓慢添加TC-1(8.90g：19.00mmol)，恢复至室温，搅拌24小时使其反应。反应结束后，在具备搅拌子的200ml的茄形烧瓶中称取前述得到的聚酰胺酸溶液60.0g，分别添加NMP 30.0g、醋酸酐(6.53g：64.00mmol)、吡啶(0.84g：10.67mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在55℃下反应3小时。反应结束后，将反应溶液边搅拌边注入到冷却至10℃以下的200ml的甲醇中，搅拌一段时间，从而使固体析出。通过过滤回收固体，进而将回收的固体用300ml的甲醇分别搅拌清洗2次，在60℃下真空干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(以下SPI-1：9.0g酰亚胺化率：68％、重均分子量：32000)。

在具备搅拌子的100ml的锥形瓶中称量2.00g所得到的聚酰亚胺粉末，添加NMP 18.00g，在室温下搅拌24小时，确认使其完全溶解后，添加FHB(0.24g：相对于聚酰亚胺固体成分为12质量％)、添加剂-1(0.20g：相对于聚酰亚胺固体成分为10质量％)、NMP(3.33g)、BCS(10.00g)，在室温下搅拌24小时，得到本发明的液晶结构体稳定剂(以下AL-2)。

实施例3

合成例3

在具备氮气导入管和机械搅拌器的200ml的4口烧瓶中称取DA-5(1.14g：4.50mmol)，添加NMP(5.60g)，在氮气气氛下室温下搅拌使其完全溶解后，添加TC-2(0.83g：4.20mmol)和NMP(5.6g)，在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液(以下PAA-3)。PA-3的重均分子量为35500。

在该聚酰胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)和BCS(5.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到本发明的液晶结构体稳定剂(以下AL-3)。

实施例4

合成例4聚合物的聚合和液晶结构体稳定剂AL-4的制备

在具备三通活塞和搅拌子的100ml带分支的茄形烧瓶中分别称取M-1(2.99g：9.00mmol)和M-2(1.83g：6.00mmol)，添加THF(44.57g)进行溶解，用隔膜泵进行几次脱气和氮气置换后，添加AIBN(0.12g：0.5mmol)，再次进行脱气和氮气置换。然后，在50℃下反应30小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到二乙醚(500ml)中，过滤所得到的沉淀物。将得到的固体用二乙醚清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。该聚合物的重均分子量为42000。

在得到的粉末2.0g中添加NMP18.0g，在室温下搅拌3小时。得到固体成分浓度为10.0重量％的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(以下PM-1)。在搅拌结束的时刻，聚合物已完全溶解。在该PM-1中添加NMP(3.33g)、BCS(10.00g)，进而在室温下搅拌6小时，得到本发明的液晶结构体稳定剂(以下AL-4)。

实施例5

合成例5聚合物的聚合和液晶结构体稳定剂AL-5的制备

在具备三通活塞和搅拌子的100ml带分支的茄形烧瓶中将M-3(10.29g、20.0mmol)溶解于NMP(94.1g)中，用隔膜泵进行几次脱气和氮气置换后，添加AIBN(0.164g、1.0mmol)，再次进行脱气和氮气置换。然后，在50℃下反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000ml)中，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(以下PM-2)。该聚合物的重均分子量为39000。

在得到的PM-2(1.0g)中添加CH2Cl2(99.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解，得到液晶结构体稳定剂(AL-5)。

以下的表中示出由上述合成例制备的聚合物的组成和液晶结构体稳定剂的组成。

[表1]

[表2]

6.液晶结构体稳定化膜的制备和评价

<ULH评价用单元的制作>

使用在30mm×40mm中通过10mm×40mm的图案化成膜有ITO(氧化铟锡)的基板，在其上使用由实施例1～5制备的液晶结构体稳定剂，以膜厚成为100nm的方式形成聚合物膜，经各工序进行取向处理。详细的成膜条件和取向处理条件示于以下实施例。

实施例6

使用了AL-1的聚合物膜的光取向处理

使用旋涂法在ITO玻璃基板上旋涂AL-1，使用热板以80℃进行1分钟干燥，进而使用IR-烘箱以230℃进行30分钟加热烧成，得到聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜隔着偏振片照射254nm的紫外线600mJ/cm²后，使用IR烘箱以230℃加热30分钟，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。

实施例7

使用了AL-2的聚合物膜的光取向处理

使用旋涂法在ITO玻璃基板上旋涂AL-2，使用热板以80℃进行1分钟干燥，进而使用IR-烘箱以230℃进行15分钟加热烧成，得到聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜隔着偏振片照射254nm的紫外线300mJ/cm²后，使用IPA与纯水的混合溶剂进行5分钟超声波清洗，用气枪干燥后，使用IR烘箱以230℃加热15分钟，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。

实施例8

使用了AL-3的聚合物膜的光取向处理

使用旋涂法在ITO玻璃基板上旋涂AL-3，使用热板以80℃进行1分钟干燥，进而使用IR-烘箱以200℃进行30分钟加热烧成，得到聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜用热板加热至240℃，隔着偏振片照射313nm的紫外线20mJ/cm²，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。

实施例9

使用了AL-4的聚合物膜的光取向处理

使用旋涂法在ITO玻璃基板上旋涂AL-3，使用热板以80℃进行1分钟干燥，隔着偏振片照射313nm的紫外线10mJ/cm²后，使用热板以140℃加热15分钟，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。

实施例10

使用了AL-5的聚合物膜的光取向处理

使用旋涂法在ITO玻璃基板上旋涂AL-4，使用热板以80℃进行1分钟干燥，隔着偏振片照射313nm的紫外线300mJ/cm²后，使用热板以180℃加热15分钟，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。

比较例1

使用了AL-1的刷磨取向处理

使用旋涂法在ITO玻璃基板上旋涂AL-1，使用热板以80℃进行1分钟干燥，进而使用IR-烘箱以230℃进行30分钟加热烧成，得到聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜的膜面用人造丝布(吉川化工制YA-20R)进行刷磨(辊直径：120mm、辊转速：700rpm、移动速度：50mm/秒、压入长度：0.2mm)，进行取向处理，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。

比较例2

使用了AL-2的刷磨取向处理

将比较例1的AL-1替换为AL-2，通过同样的操作得到带取向膜的基板。

<液晶单元的制作和ULH取向观察>

将由实施例5～8制作的带液晶结构体稳定化膜的基板各准备2张，在一个基板的液晶结构体稳定化膜上使用分配器涂布混合有6.0μm或4.0μm的珠间隔物的密封剂(协立化学制XN-1500T)，接着，以液晶结构体稳定化膜面面对面且取向方向成为0°的方式粘贴另一个基板后，使密封剂热固化，制作空单元。

将如前述那样得到的空单元放置在加热至80℃的热板上，使用Merck公司制的ULH模式用液晶，通过毛细管注入而将液晶注入，将液晶的注入口密封，制作ULH评价用的单元。将其示意图示于图1。

<ULH初始取向的观察>

使用带有能加热冷却的台的偏光显微镜(POM)，进行取向性的评价。在加热冷却台上安装如前述那样得到的液晶单元，上升至液晶成为各相同性相的温度为止，确认完全成为各相同性相后，边用函数发生器施加14Vp-p(单元间隙4.0μm的情况)或20Vp-p(单元间隙6.0μm的情况)的矩形波交流电压边以3℃/分钟的速度使温度降低至50℃为止，使其向ULH转移。成为ULH的状态后停止电压施加，恢复至室温，将偏振片设为正交尼科尔的状态，使液晶单元旋转，进行明状态与暗状态的确认，从而进行初始取向的评价。将结果示于表3、图2及图3。

[表3]

实施例5和6与比较例1和2相比时，光取向与刷磨中，ULH的取向性大不相同。由此可以判断，ULH的取向性是光取向的情况下更良好。另外，材料体系大不相同的实施例7和8中也得到了良好的ULH取向，可以推测：只要是液晶结构体稳定化膜，则无论种类如何都能得到良好的ULH的取向。对此认为：刷磨处理中，容易发生取向不均、膜刮擦、粉尘的附着等，而在光取向中不会发生，因此得到了良好的ULH的取向。确认了，在实施例的情况下，如图2所示那样能够清楚地观测出明状态与暗状态，ULH取向良好。另一方面，比较例的情况下，如图3所示那样即使旋转液晶单元也无法观测明状态与暗状态，ULH取向性不良。

产业上的可利用性

如此制造的本发明的液晶表示元件的表示特性、电特性等各性能优异。