本发明涉及光学材料领域，具体而言，涉及一种红外紫外截止组合物、红外紫外截止膜及红外紫外截止膜的应用。
背景技术：
紫外线会使高分子有机物老化，在一些场合需要阻止紫外线的射入或射出；红外线会通过玻璃传递，夏季使室内温度升高，冬季使室内取暖的热量流向室外。由此可见，需要一种能够阻挡紫外线和红外线的结构，来避免物质老化以及不必要的热交换。目前常规使用的是红外紫外截止膜，将该膜贴合在能够透光的玻璃上，阻止紫外线和红外线的穿透。
现有的制备红外及紫外截止膜的方法主要是通过气相沉积的方法在基底上沉积具有截止作用的无机氧化物，但是，一方面气相沉积苛刻的工艺条件对基底性能要求较高，一般需要承受比较高的温度及较大的能量轰击，会对基材造成破坏；另一方面，为了减小最终光学膜产品的视角依赖性，会选择蓝玻璃或者蓝膜。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种红外紫外截止组合物、红外紫外截止膜及红外紫外截止膜的应用，以解决现有技术中红外紫外截止膜对工艺条件要求苛刻且工艺复杂、层数较多的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红外紫外截止组合物，以重量份计，红外紫外截止组合物包括：功能单体10～80份；功能低聚物5～40份；稀释性溶剂20～90份；纳米级无机金属氧化物0.1～5份，纳米级无机金属氧化物可吸收200～400nm波长范围的紫外光，并可反射在700～1400nm波长范围的红外光或者近红外光；蓝色染料0.1～5份；引发剂0.1～5份。
进一步地，上述功能单体的重量份为20～50份，优选为30～40份，功能单体选自丙烯酸类单体、聚氨酯类单体、酰胺类单体及环氧类单体，更优选为甲基丙烯酸衍生物、改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或芳香族聚氨酯丙烯酸酯。
进一步地，上述功能低聚物的重量份为10～30份，功能低聚物为6官能度及以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或6官能度以上的芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
进一步地，上述纳米级无机金属氧化物为ito、sno2和/或cdin2o4。
进一步地，上述蓝色染料选自酞菁类化合物和卟呤类化合物中的一种或多种。
进一步地，上述稀释性溶剂的重量份为30～80份，更最优为45～75份；稀释性溶剂为酮类溶剂、苯类溶剂或酯类溶剂，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、甲苯或二甲苯。
进一步地，上述引发剂为光引发剂和/或热引发剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种红外紫外截止膜，包括基材层和红外紫外截止功能层，红外紫外截止功能层采用组合物固化而成，该组合物为上述任一种的红外紫外截止组合物。
进一步地，上述红外紫外截止功能层的厚度为0.01～5μm，优选红外紫外截止膜的截止深度大于等于0.01、截止范围为700～1400nm和/或200～400nm；优选基材层为聚合物透明薄膜或玻璃，进一步优选基材层为厚度在18～250μm的pet膜、pen膜、pi膜、cop膜、pc膜。
进一步地，上述红外紫外截止膜还包括设置在红外紫外截止功能层的远离基材层的表面上的多层高折射率材料层和多层低折射率材料层形成的膜组，高折射率材料层和所述低折射率材料层交叉设置，膜组的层数在10～40层；优选高折射率材料层的折射率为1.90～2.50；优选低折射率材料层的折射率为1.35～1.60；优选高折射率材料层的材料包括zns、tio2、ti3o5、nb2o5、ta2o5和zno中的一种或多种；优选低折射率材料层的材料包括冰晶石、sio2和mgf2中的一种或多种；优选高折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm；优选低折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm。
根据本发明的再一方面，提供了一种红外紫外截止膜，包括基材层和红外紫外截止功能层，该红外紫外截止功能层包括树脂基体和分散在树脂基体中的蓝色染料和纳米级无机金属氧化物，纳米级无机金属氧化物可吸收200～400nm波长范围的紫外光，并可反射在700～1400nm波长范围的红外光或者近红外光，红外紫外截止膜中蓝色染料的重量含量为0.08～24.75％，优选为0.1～10％，纳米级无机金属氧化物的重量含量为0.08～24.75％，优选为0.1～10％。
进一步地，上述树脂基体为丙烯酸类树脂基体、聚氨酯树脂基体、酰胺树脂基体及环氧树脂基体中的任意一种。
进一步地，上述纳米级无机金属氧化物为ito、sno2、cdin2o4。
进一步地，上述蓝色染料选自酞菁类化合物和卟呤类化合物中的一种或多种。
进一步地，上述红外紫外截止功能层的厚度为0.01～5μm，优选红外紫外截止膜的截止深度大于等于0.01、截止范围为700～1400nm和/或200～400nm；优选基材层为聚合物透明薄膜或玻璃，进一步优选基材层为厚度在18～250μm的pet膜、pen膜、pi膜、cop膜、pc膜。
进一步地，上述红外紫外截止膜还包括设置在红外紫外截止功能层的远离基材层的表面上的多层高折射率材料层和多层低折射率材料层形成的膜组，高折射率材料层和所述低折射率材料层交叉设置，膜组的层数在10～40层；优选高折射率材料层的折射率为1.90～2.50；优选低折射率材料层的折射率为1.35～1.60；优选高折射率材料层的材料包括zns、tio2、ti3o5、nb2o5、ta2o5和zno中的一种或多种；优选低折射率材料层的材料包括冰晶石、sio2和mgf2中的一种或多种；优选高折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm；优选低折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm。
根据本发明的再一方面，提供了一种上述任一种的红外紫外截止膜在光过滤构件中的应用，优选光过滤构件为窗户或滤光片。
应用本发明的技术方案，本申请采用将纳米级无机金属氧化物和蓝色染料与有机材料混合使用，即将纳米级无机金属氧化物和蓝色染料分散在功能单体、功能聚合物以及稀释性溶剂中形成有机混合物，利用功能单体和功能聚合物在引发剂作用下固化的特性，通过涂覆等手段将有机混合物设置为薄层固化后即可形成红外紫外截止膜，避免了气相沉积以及蓝膜的使用，进而解决了由此带来的工艺条件苛刻以及复杂的问题。
另外，本申请上述比例配合形成的组合物，由于能够将尽可能多的纳米级无机金属氧化物以及蓝色染料进行分散，因此所形成的红外紫外截止膜的红外紫外截止功能较理想；同时，上述组合物形成的红外紫外截止膜的物理硬度(铅笔硬度为gb/t6739-1996，2b-3h)较高、外观较为平整均匀。
同时，由于本申请的组合物中同时含有蓝色染料和具有红外和/或近红外吸收的纳米级无机金属氧化物，因此在利用其制作红外紫外截止滤光片的红外紫外截止膜时，可以在同一个膜层中实现红外和紫外截止功能，进而可以减少红外紫外截止滤光片中的膜系数量，简化膜系设计的层数。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中红外紫外截止膜对工艺条件要求苛刻且工艺复杂，为了解决该问题，本申请提供了红外紫外截止组合物、红外紫外截止膜及窗户。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种红外紫外截止组合物，以重量份计，该红外紫外截止组合物包括：功能单体10～80份；功能低聚物5～40份；稀释性溶剂20～90份；纳米级无机金属氧化物0.1～5份；蓝色染料0.1～5份；引发剂0.1～5份，其中，纳米级无机金属氧化物为在200～400nm波长范围有吸收的金属氧化物，并反射在700～1200nm波长范围的红外光线或者近红外光线。
本申请采用将纳米级无机金属氧化物和蓝色染料与有机材料混合使用，即将纳米级无机金属氧化物和蓝色染料分散在功能单体、功能聚合物以及稀释性溶剂中形成有机混合物，利用功能单体和功能聚合物在引发剂作用下固化的特性，通过涂覆等手段将有机混合物设置为薄层固化后即可形成红外紫外截止膜，避免了过多的气相沉积以及蓝膜的使用，进而解决了由此带来的工艺条件苛刻以及复杂的问题，避免了对基材层的破坏以及红外紫外截止膜的脆化。
另外，本申请上述比例配合形成的组合物，由于能够将尽可能多的纳米级无机金属氧化物以及蓝色染料进行分散，因此所形成的红外紫外截止膜的红外紫外截止功能较理想；同时，上述组合物形成的红外紫外截止膜的物理硬度(铅笔硬度为gb/t6739-1996，2b-3h)较高、外观较为平整均匀。
同时，由于本申请的组合物中同时含有蓝色染料和具有红外和/或近红外吸收的纳米级无机金属氧化物，因此在利用其制作红外紫外截止滤光片的红外紫外截止膜时，可以在同一个膜层中实现红外和紫外截止功能，进而可以减少红外紫外截止滤光片中的膜系数量，简化膜系设计的层数。
为了进一步优化由上述红外紫外截止组合物形成的红外紫外截止膜的物理硬度和耐磨性，优选上述功能单体的重量份为20～50份，优选为30～40份，功能单体选自丙烯酸类单体、聚氨酯类单体、酰胺类单体及环氧类单体，更优选为甲基丙烯酸衍生物、改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或芳香族聚氨酯丙烯酸酯。优选功能低聚物的重量份为10～30份，功能低聚物为6官能度及以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或6官能度以上的芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。利用上述功能单体和功能聚合物的配合，实现对膜层物理硬度和和外观均匀性的提升。
可用于本申请的纳米级无机金属氧化物可以从现有技术具有红外吸收功能的材料中进行选取，优选上述纳米级无机金属氧化物为ito、sno2和/或cdin2o4。
可用于本申请的蓝色染料可以从现有技术中具有紫外吸收功能的材料中进行选择，优选上述蓝色染料选自酞菁类化合物和卟呤类化合物中的一种或多种。
上述稀释性溶剂的主要作用是便于各组分的相互混合，在后续的固化过程中，稀释性溶剂可挥发，为了加快固化速率并保证混合效果，优选上述稀释性溶剂的重量份为30～80份，更最优为45～75份；稀释性溶剂为酮类溶剂、苯类溶剂或酯类溶剂，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、甲苯或二甲苯。
上述组合物中的引发剂可以根据所选用的单体和低聚物的具体种类从光引发剂和热引发剂进行选择，本领域技术人员结合现有技术已有知识即可完成，在此不再赘述。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种红外紫外截止膜，包括基材层和红外紫外截止功能层，红外紫外截止功能层采用组合物固化而成，该组合物为本申请上述的任一种红外紫外截止组合物。
通过涂布、喷涂、蒸镀、印刷等手段将红外紫外截止组合物形成的有机混合物设置为薄层固化后即可形成红外紫外截止功能层，避免了过多的气相沉积以及蓝膜的使用，进而解决了由此带来的工艺条件苛刻以及复杂的问题，避免了对基材层的破坏以及红外紫外截止膜的脆化。另外，本申请红外紫外截止组合物，由于能够将尽可能多的纳米级无机金属氧化物以及蓝色染料进行分散，因此所形成的红外紫外截止功能层的红外紫外截止功能较理想；同时，上述组合物形成的红外紫外截止功能层的物理硬度(铅笔硬度为gb/t6739-1996，2b-3h)较高、外观较为平整均匀。同时，由于本申请的组合物中同时含有蓝色染料和具有红外和/或近红外吸收的纳米级无机金属氧化物，由此得到的红外紫外截止功能层可以在同一个膜层中实现，进而可以减少组成红外紫外截止膜的膜层数量。
优选上述红外紫外截止功能层的厚度为0.01～5μm，优选红外紫外截止膜的截止深度大于等于0.01、截止范围为700～1400nm和/或200～400nm。优选基材层为聚合物透明薄膜或玻璃，进一步优选上述基材层为厚度在18～250μm的pet膜、pen膜、pi膜、cop膜、pc膜，以保证红外紫外截止膜的柔性特性。
优选地，上述红外紫外截止膜还包括设置在红外紫外截止功能层的远离基材层的表面上的多层高折射率材料层和多层低折射率材料层形成的膜组，高折射率材料层和所述低折射率材料层交叉设置，膜组的层数在10～40层；优选高折射率材料层的折射率为1.90～2.50；优选低折射率材料层的折射率为1.35～1.60；优选高折射率材料层的材料包括zns、tio2、ti3o5、nb2o5、ta2o5和zno中的一种或多种；优选低折射率材料层的材料包括冰晶石、sio2和mgf2中的一种或多种；优选高折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm；优选低折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm。利用上述高低折射率材料层的交叉设置，提高了红外截止和紫外截止的稳定性和效率。
高低匹配的折射率匹配膜组，一个折射率匹配组即为一个干涉薄膜，这样的干涉薄膜能够更好地控制近红外光波长区间的透射率。膜组由高折射率材料层与低折射率材料层交替设置形成，高折射率材料层的材料，一般为折射率大于1.7的材料，通常选择的折射率范围为1.7～2.5，优选1.90～2.50，例如氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟为主要成分并含有少量氧化钛、氧化锡、氧化铯等的材料。低折射率材料层的材料，一般为折射率小于1.6的材料，通常选择的折射率范围为1.2～1.6，优选1.35～1.6，例如氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁、六氟化铝钠等。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种红外紫外截止膜，包括基材层和红外紫外截止功能层，该红外紫外截止功能层包括树脂基体和分散在树脂基体中的蓝色染料和纳米级无机金属氧化物，纳米级无机金属氧化物可吸收200～400nm波长范围的紫外光，并可反射700～1400nm波长范围的红外光或者近红外光，红外紫外截止膜中蓝色染料的重量含量为0.08～24.75％，优选为0.1～10％，纳米级无机金属氧化物的重量含量为0.08～24.75％，优选为0.1～10％。
由于本申请的红外紫外截止功能层中同时含有蓝色染料和具有红外和/或近红外吸收的纳米级无机金属氧化物，因此可以在同一个膜层中实现红外和紫外截止功能，进而可以减少红外紫外截止滤光片中的膜系数量，简化膜系设计的层数。避免了过多的气相沉积以及蓝膜的使用，进而解决了由此带来的工艺条件苛刻以及复杂的问题，避免了对基材层的破坏以及红外紫外截止膜的脆化。另外上述含量的蓝色染料和纳米级无机金属氧化物能够在基体中较好地分散，因此所形成的红外紫外截止膜的红外紫外截止功能较理想；同时，红外紫外截止膜的物理硬度(铅笔硬度为gb/t6739-1996，2b-3h)较高、外观较为平整均匀。进一步地，由于本申请的红外紫外截止功能层中同时含有蓝色染料和具有红外和/或近红外吸收的纳米级无机金属氧化物，由此得到的红外紫外截止功能层可以在同一个膜层中实现，进而可以减少组成红外紫外截止膜的膜层数量。
上述蓝色染料和纳米级无机氧化物的重量含量均可以依据原料中各组分的配比来计算。
进一步地，优选上述树脂基体为丙烯酸类树脂基体、聚氨酯树脂基体、酰胺树脂基体及环氧树脂基体中的任意一种。上述各树脂可以采用相应的单体、低聚物、引发剂以及适量稀释性溶剂存在的情况下固化得到，具体的固化方法可以参考现有技术，在此不再赘述。
可用于本申请的纳米级无机金属氧化物可以从现有技术具有红外吸收功能的材料中进行选取，优选上述纳米级无机金属氧化物为ito、sno2、cdin2o4。
可用于本申请的蓝色染料可以从现有技术中具有紫外吸收功能的材料中进行选择，优选上述蓝色染料选自酞菁类化合物和卟呤类化合物中的一种或多种。
优选上述红外紫外截止功能层的厚度为0.01～5μm，优选红外紫外截止膜的截止深度大于等于0.01、截止范围为700～1400nm和/或200～400nm。优选上述基材层为聚合物透明薄膜或玻璃，进一步优选上述基材层为厚度在18～250μm的pet膜、pen膜、pi膜、cop膜、pc膜。
优选地，上述红外紫外截止膜还包括设置在红外紫外截止功能层的远离基材层的表面上的多层高折射率材料层和多层低折射率材料层形成的膜组，高折射率材料层和所述低折射率材料层交叉设置，膜组的层数在10～40层；优选高折射率材料层的折射率为1.90～2.50；优选低折射率材料层的折射率为1.35～1.60；优选高折射率材料层的材料包括zns、tio2、ti3o5、nb2o5、ta2o5和zno中的一种或多种；优选低折射率材料层的材料包括冰晶石、sio2和mgf2中的一种或多种；优选高折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm；优选低折射率材料层的物理厚度为10nm～300nm。利用上述高低折射率材料层的交叉设置，提高了红外截止和紫外截止的稳定性和效率。
高低匹配的折射率匹配膜组，一个折射率匹配组即为一个干涉薄膜，这样的干涉薄膜能够更好地控制近红外光波长区间的透射率。膜组由高折射率材料层与低折射率材料层交替设置形成，高折射率材料层的材料，一般为折射率大于1.7的材料，通常选择的折射率范围为1.7～2.5，优选1.90～2.50，例如氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟为主要成分并含有少量氧化钛、氧化锡、氧化铯等的材料。低折射率材料层的材料，一般为折射率小于1.6的材料，通常选择的折射率范围为1.2～1.6，优选1.35～1.6，例如氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁、六氟化铝钠等。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种红外紫外截止膜在光过滤构件中的应用，优选所述光过滤构件为窗户或滤光片。
具有本申请的红外紫外截止膜的窗户和滤光片的红外紫外截止功能较好，且相应的制作工艺简单，制作成本较低。同时，由于将红外紫外截止功能集中在了同一膜层中，因此，降低了红外紫外截止膜的功能层的堆叠层数。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
实施例和对比例中所使用的蓝色染料记载在表1中。按照表2中配方(以重量份计)配制实施例1的红外紫外截止组合物。
表1
表2
对各实施例和对比例中的各组分进行充分混合之后，用线棒涂布在厚度为100μm的光学级pet薄膜上面，在80℃条件下干燥3分钟后，用光照能量为300mj/cm2的紫外光进行照射2分钟，得到涂层厚度为3μm的基膜(该涂层即为红外紫外截止功能层)；
采用蒸发镀膜法，在上述各实施例基膜的涂层上依次交替tio2层(折射率为2.36)和低折射率材料sio2层(折射率为1.52)，其中，tio2层和sio2层总共为10层，沉积在基膜上的起始层为tio2层，第二层为sio2层，两者依次交替沉积，厚度依次为10.24nm，34.77nm，103.72nm，160.17nm，93.16nm，153.35nm，98.46nm，166.36nm，101.66nm，157.37nm，得到各实施例和对比例的红外紫外截止膜。
实施例9
同实施例1的区别在于没有设置高折射率材料层和低折射率材料层。
对比例6
在厚度为100μm的光学级pet薄膜上依次交替tio2层(折射率为2.36)和低折射率材料sio2层(折射率为1.52)，其中，tio2层和sio2层总共为40层，沉积在基膜上的起始层为tio2层，第二层为sio2层，两者依次交替沉积，厚度依次为10.24nm，34.77nm，103.72nm，160.17nm，93.16nm，153.35nm，98.46nm，166.36nm，101.66nm，157.37nm，得到红外紫外截止膜。
对比例7
在厚度为100μm的光学级pet薄膜上依次交替tio2层(折射率为2.36)和低折射率材料sio2层(折射率为1.52)，其中，tio2层和sio2层总共为40层，沉积在基膜上的起始层为tio2层，第二层为sio2层，两者依次交替沉积，厚度依次为10.24nm，34.77nm，103.72nm，160.17nm，93.16nm，153.35nm，98.46nm，166.36nm，101.66nm，157.37nm，89.81nm，145.33nm，84.64nm，142.17nm，82.38nm，141.53nm，81.40nm，141.53nm，84.07nm，142.96nm，95.76nm，80.64nm，5.11nm，44.04nm，5.02nm，187.75nm，99.85nm，149.51nm，90.88nm，164.21nm，110.06nm，182.45nm，110.47nm，176.59nm，112.86nm，180.53nm，109.86nm，177.21nm，109.74nm，175.55nm，得到红外紫外截止膜。
对制备所得的各膜进行测试，各相关性能的测试方法如下：
薄膜透过率(相对应截止深度)：其中采用lambda950分光光度计对所得膜片的250nm～2500nm范围内的透过光光谱进行测量，分别以350nm处的透过率和1300nm处的透过率来分别衡量对紫外与红外的截止深度(均以四舍五入为标准取整数)；
涂层硬度：根据标准gb/t6739-1996的方法，采用millimarc1216铅笔硬度计检测涂层的硬度；
涂层外观：目测涂层外观，并根据以下标准进行评估：
涂层外观未见晶点或粒子计为√
涂层外观仅出现少量晶点或粒子计为○
涂层外观出现大量粒子团聚计为×
表2
根据表2中的数据可以看出，本申请各实施例的红外截止效果、紫外截止效果、硬度以及外观均比对比例的各截止膜的效果好。且上述红外截止膜膜层结构简单，不需要多层膜层的反复设置。其中，光透过率越低说明截止深度越高，比如光透过率为5％时，对应的截止深度为0.95；另外，根据实施例1、对比例1和对比例5的比较可以看出，当纳米级无机金属氧化物或者蓝色染料用量过多时会导致在树脂中的分散不均匀，影响其对紫外和红外截止效果的发挥，且硬性膜层的外观变差。根据实施例1和实施例9的对比可以看出，增加了高低折射率层后，红外紫外截止膜对于红外和紫外的截止效果明显改善；根据实施例1、对比例6和对比例7的比较可以看出，本申请的设置有无机金属氧化物和蓝色染料的红外紫外截止功能层的具有突出的红外紫外截止效果。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请采用将纳米级无机金属氧化物和蓝色染料与有机材料混合使用，即将纳米级无机金属氧化物和蓝色染料分散在功能单体、功能聚合物以及稀释性溶剂中形成有机混合物，利用功能单体和功能聚合物在引发剂作用下固化的特性，通过涂覆等手段将有机混合物设置为薄层固化后即可形成红外紫外截止膜，避免了气相沉积以及蓝膜的使用，进而解决了由此带来的工艺条件苛刻以及复杂的问题，避免了对基材层的破坏以及红外紫外截止膜的脆化。
另外，本申请上述比例配合形成的组合物，由于能够将尽可能多的纳米级无机金属氧化物以及蓝色染料进行分散，因此所形成的红外紫外截止膜的红外紫外截止功能较理想；同时，上述组合物形成的红外紫外截止膜的物理硬度(铅笔硬度为gb/t6739-1996，2b-3h)较高、外观较为平整均匀。
同时，由于本申请的组合物中同时含有蓝色染料和具有红外和/或近红外吸收的纳米级无机金属氧化物，因此在利用其制作膜层时，可以在同一个膜层中实现红外和紫外截止功能，进而可以减少组成红外截止功能膜的膜层数量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。