一种对可见光和近红外光透过率分段调控的温控调光膜及其制备方法与流程

本发明属于功能性液晶材料技术应用领域，具体涉及一种可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜及其制备方法。
背景技术：
：在炎热的夏季，强烈的太阳光的辐射能是导致室内温度过高的主要原因，为营造舒适的室内环境，空调等制冷设备的运行消耗了大量的电能。数据表明，在全社会的三大能耗中，建筑能耗占到总能耗的30％以上。利用智能窗膜来代替传统的室内门窗，可以有效的实现太阳光辐射能的合理利用，对于缓解夏季室内温度过高，进而减少建筑能耗具有重要的作用。众所周知，太阳光的辐射能主要集中于可见光和近红外光两个波段，其中可见光波段大约占据太阳光辐射能的50％，而近红外光波段大约占据太阳光辐射能的47％。因此，合理的调节近红外光和可见光的透过率是智能窗膜实现太阳光辐射能的关键。在目前智能窗膜技术中，重要分为电控和温控智能窗膜两类。其中，电控智能窗膜主要采用电致变色技术，但是目前基于三氧化钨等材料的电致变色膜造价十分昂贵，还无法实现在建筑领域的应用，而且，电致变色膜需要人为的通电来调控薄膜的光学性能，无法像温控智能窗膜一样，可以自动感知外界温度的变化，实现薄膜光学性能的调控。智能温控膜技术主要基于一些相变材料，如二氧化钒或相变液晶材料。这类材料在低于或高于相变温度时，可以显著的改变薄膜的光学性能，以实现太阳光辐射能的智能调控。但是，二氧化钒的调控波段主要集中于900nm～1500nm的近红外波段，对于可见光的调控无能为力；而相变液晶材料则主要可以调控可见光的透过率，无法实现对近红外光的调控。技术实现要素：为了实现可见光可近红外光透过率分段调控的智能调光膜的制备，本发明的一个目的在于通过将液晶/聚合物复合材料与二氧化钒纳米粒子进行结合，提供了一种可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜，该智能温控调光膜在通常状态下呈透明状态，当外界温度高于或低于薄膜内部二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜自动调节其近红外光的透过率；当外界温度高于或低于薄膜内部液晶材料的相变温度时，薄膜自动调节其可见光的透过率。本发明的另外一个目的在于提供上述智能温控调光膜的制备方法。本发明提供的可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜，所述调光膜包括高分子网络骨架、液晶分子区域和二氧化钒纳米粒子，所述高分子网络骨架包括含有网孔的高分子基体，所述液晶分子区域为由近晶相至胆甾相相转变的液晶分子构成，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络；所述液晶分子分散在高分子网络骨架内部；所述高分子网络骨架和所述液晶分子之间分散有二氧化钒纳米粒子。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将体系内的可聚合单体通过调控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述第一次紫外引发聚合使得体系内10％～90％的非液晶性可聚合单体和0.1％～90％的液晶性可聚合单体实现聚合，从而形成具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制第一次紫外引发聚合的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择第一次外光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同初次聚合程度的产品，可以选择的第一次紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照时间可以得到非液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子基体的网孔尺寸大小为1um～100um。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制，作为基础常识在控制了孔径后，依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述制备智能温控调光膜的原料中具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料、可聚合单体、二氧化钒纳米粒子按照重量比分比为：具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料：40.0～90.0重量份；可聚合单体：10.0～60.0重量份；二氧化钒纳米粒子：1.0～20.0重量份；所述可聚合单体包括液晶性聚合单体和非液晶性聚合单体。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料可通过自行混配制得。申请人在先提交的申请zl201410353014.1已经公开了若干的具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料以及具体的混配方法。作为上述技术方案的一个较好的选择，本发明所使用的聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如其中，m、n为4～8，x、y为1～2，e、q为丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或环氧，或多烯硫醇。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述二氧化钒纳米粒子可选择纯二氧化钒纳米粒子，也可以通过掺杂钨、镁、钼等元素来调节其相变温度。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述纳米粒子在使用前需先分散在乙醇、环己烷、丙酮、甲苯等低沸点的溶剂中。当外界温度低于或高于二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜自动调节近红外光的透过率；当外界温度低于或高于液晶的相变温度时，薄膜自动调节可见光的透过率。作为上述智能温控调光膜一种更好的选择，二氧化钒纳米粒子的掺杂量为3-6。所述二氧化钒的相变温度低于或者高于液晶材料的相变温度时，二氧化钒纳米粒子会表现出不同的光学行为。。作为上述智能温控调光膜一种更好的选择，二氧化钒纳米粒子的掺杂量为3％，且二氧化钒的相变温度低于液晶材料的相变温度。此时，当外界温度低于二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为60％～80％，对可见光(600nm)的透过率为55％～80％；当外界温度高于二氧化钒的相变温度但低于液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为40％～70％，对可见光(600nm)的透过率为52％-78％；当外界温度高于二氧化钒和液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为20％～40％，对可见光(600nm)的透过率为0.1％～5％。作为上述智能温控调光膜一种更好的选择，二氧化钒纳米粒子的掺杂量为6％，且二氧化钒的相变温度低于液晶材料的相变温度。此时，当外界温度低于二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为25％～55％，对可见光(600nm)的透过率为20％～50％；当外界温度高于二氧化钒的相变温度但低于液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为5％～20％，对可见光(600nm)的透过率为16％-46％；当外界温度高于二氧化钒和液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为1％～10％，对可见光(600nm)的透过率为0.1％～3％。作为上述智能温控调光膜一种更好的选择，二氧化钒纳米粒子的掺杂量为3％，且液晶材料的相变温度低于二氧化钒纳米粒子的相变温度。此时，当外界温度低于液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为60％～80％，对可见光(600nm)的透过率为55％～80％；当外界温度高于液晶材料的相变温度但低于二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为25％～50％，对可见光(600nm)的透过率为0.1％-5％；当外界温度高于二氧化钒和液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为20％～40％，对可见光(600nm)的透过率为0.1％～5％。作为上述智能温控调光膜一种更好的选择，二氧化钒纳米粒子的掺杂量为6％，且二氧化钒的相变温度高于液晶材料的相变温度。此时，当外界温度低于液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为25％～55％，对可见光(600nm)的透过率为20％～50％；当外界温度高于液晶材料的相变温度但低于二氧化钒的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为3％～15％，对可见光(600nm)的透过率为0.1％-4％；当外界温度高于二氧化钒和液晶材料的相变温度时，薄膜对近红外光(1250nm)的透过率为1％～10％，对可见光(600nm)的透过率为0.1％～4％。本发明还提供了一种智能温控调光膜的制备方法，包括：将具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，并加入二氧化钒纳米粒子的分散液，混合均匀后去除溶剂，后将得到的液体转移至导电薄膜之间，并使体系中非液晶性可聚合单体和液晶性可聚合单体发生不完全聚合反应，然后在垂直于薄膜上下基板的方向上施加电场，使剩余的可聚合单体聚合完全，得到可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜。作为上述技术方案的一个较好的选择，部分非液晶性光可聚合单体与小部分液晶性光可聚合单体发生聚合反应为紫外光引发聚合。在本发明的实施例内，通过如下的典型方法来制备智能温控调光膜：1.将相变液晶、可聚合单体、间隔粒子、促进剂/引发剂按照重量比混合均匀后，二氧化钒纳米粒子的分散液按照一定的比例加入到上述混合溶液中，在真空状态下通过加热或蒸馏等方式除去纳米粒子的溶剂，得到纳米粒子在混合溶液中的分散液。2.将步骤1中得到的纳米粒子在混合溶液中的分散液至于两片导电薄膜之间，挤压成膜。首先使体系中的可聚合单体发生部分聚合，然后在垂直于薄膜上下基板的方向上施加电场，使剩余的可聚合单体聚合完全，得到可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜。本发明通过将相变液晶/聚合物复合材料与二氧化钒纳米粒子进行结合，实现了可见光和近红外光分段调控的智能温控调光膜的制备，当外界温度高于或低于薄膜内部二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜自动调节其近红外光的透过率；当外界温度高于或低于薄膜内部液晶材料的相变温度时，薄膜自动调节其可见光的透过率。同时，本发明利用分步紫外光聚合的方法，在薄膜内部构建了聚合物分散液晶与聚合物稳定液晶相结合的聚合物分散&稳定液晶体系，极大的提高了两片薄膜之间的粘结强度，有利于实现大面积柔性薄膜的加工制备。该薄膜在建筑节能、汽车车窗等领域中具有广泛的应用前景。附图说明图1是实施例1中的薄膜在20℃、25℃、70℃和80℃下的透过率随波长变化曲线；图2是实例1所制备的薄膜的截面的扫描电镜照片；图3是实例2的薄膜在20℃、35℃、47℃和55℃下的透过率随波长变化曲线；图4是实施例2所制备的薄膜的截面的扫描电镜照片。具体实施方式如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。如下实施例内，初次聚合程度可以通过其他方法来进行控制，聚合程度的差异会导致产品的性能不同，从而可以制备出不同用途的产品。凡未经指明，下面实施例均在室温25℃环境进行反应。实施例1、2中所用到的可聚合单体、引发剂的名称及结构式见图1和图2。可聚合单体中各组分的比例见表1。表1实施例1、2中所使用的聚合单体各组分的配比名称比例/％hpma34.6lma25.4bis-ema1518.6pegda60013.4c6m8.0其中，hmpa(hydroxypropylmethacrylate)结构为lma(laurylmethacrylate)为pedga600(polyethyleneglycoldiacrylate)为bis-ema15(bisphenolaethoxylatedimethacrylate)为c6m(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)为所使用的引发剂c61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)为实施例1本实施例中所选择的液晶材料为自行混配而成(混配方法参照专利)，其相变温度为23℃，清亮点为94.5℃；所选择的二氧化钒甲苯分散液购买自杭州吉康新材料有限公司，固含量为3％，相变温度为68℃。步骤一：所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表2所列。将表2中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为19.2g。表2.实施例1中所使用的各材料的配比名称比例/％相变液晶材料60.2可聚合单体39.25引发剂0.320微米间隔粒子0.25步骤二：将26.67g上述二氧化钒纳米粒子的甲苯分散液加入至步骤一中的混合物中，通过搅拌使纳米粒子分散均匀。随后在60℃的真空条件下旋蒸1小时，以完全除去甲苯溶液。此时得到二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液。步骤三：将上述二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.8mw/cm2,光照时间为4min，随后将薄膜制作上电极，施加50hz，150v电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为1mw/cm2，辐照时间为20min。制得可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜。利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在(1)20℃、25℃、70℃和80℃下的透过率随波长变化曲线，如图1所示：薄膜在20摄氏度时，对可见光(以600nm为例)的透过率为57.2％，对近红外光(以1250nm为例)的透过率为59.3％，均保持在较高的水平上；温度在25摄氏度时，薄膜对可见光的透过率急剧下降至1.5％，而近红外光的透过率下降至17.2％；继续升温至70摄氏度，可将光的透过率保持在1.5％左右，而近红外光的透过率继续下降至4.1％；当温度进一步升高至80摄氏度时，可见光透过率依然在1.5％左右，而近红外光透过率进一步下降至1.1％，使薄膜对整个太阳光谱均保持较好的屏蔽作用。利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，可以清晰的看到在多孔的高分子基体内部形成了垂直取向的高分子网络结构，如图2所示。实施例2本实施例中所选择的液晶材料为自行混配而成(混配方法参照专利)，其相变温度为51℃，清亮点为103℃；所选择的钨掺杂二氧化钒环己烷分散液购买自温州精成化工有限公司，固含量为4％，相变温度为27.4℃。步骤一：所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表3所列。将表3中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为9.4g。表3.实施例2中所使用的各材料的配比名称比例/％相变液晶材料65.4可聚合单体34.0引发剂0.320微米间隔粒子0.3步骤二：将20.0g上述钨掺杂二氧化钒纳米粒子的环己烷分散液加入至步骤一的混合物中，通过搅拌使纳米粒子分散均匀。随后在60℃的真空条件下旋蒸1小时，以完全除去环己烷溶液。此时得到钨掺杂二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液。步骤三：将上述钨掺杂二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为1.5mw/cm2,光照时间为3min，随后将薄膜制作上电极，施加50hz，150v电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为3.0mw/cm2，辐照时间为20min。制得可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜。利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在(1)20℃、35℃、47℃和55℃下的透过率随波长变化曲线，如图3所示：在20摄氏度时，所述温控膜对可见光(以600nm为例)的透过率为42.2％，对近红外光(以1250nm为例)的透过率为42.8％，此时，所述薄膜对可见光和近红外光均具备较好的透过率；在35摄氏度时，温控膜对可见光的透过率基本不变，但是对近红外光的透过率降低至31％；继续升高温度至47摄氏度，薄膜对可见光的透过率基本保持不变，而红外光的透过率继续下降，降至15.4％；而薄膜在55度的高温时，对可见光的透过率降至1.5％，同时对近红外光的透过率继续下降，降至1.4％。即薄膜对可见光和近红外光的透过率可随外界温度的改变发生变化。利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，可以清晰的看到在多孔的高分子基体内部形成了垂直取向的高分子网络结构，如图4所示，其包括了若干高分子网络骨架，该级结构构成了整个光学薄膜的基体，所述基体上分布有垂直或者近似垂直排列的尺寸更小的高分子网络，这些网络之间为液晶分子和纳米粒子的分布区域。此外，本专利相关技术人员还尝试了其他配比，均可得到对可见光和近红外光透过率分段调控的温控调光膜，所尝试的配比如下：配方1：名称比例/％相变液晶材料35.0可聚合单体55.0引发剂0.320微米间隔粒子0.3二氧化钒纳米粒子9.4配方2：配方3：名称比例/％相变液晶材料35.0可聚合单体45.0引发剂0.320微米间隔粒子0.3二氧化钒纳米粒子19.4.0最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12