本发明涉及偏振器保护膜用树脂组合物和使用了该树脂组合物的偏振器保护膜。
背景技术：
在智能手机或平板电脑终端、电视、个人电脑、车载导航仪等的液晶显示装置中，有用玻璃片夹着透明电极、液晶层、滤色片等形成的液晶盒，在该液晶盒的两侧都使用偏振片。偏振片具有在偏振器膜的两面上粘贴偏振器保护膜而形成的结构，用偏振器保护膜保护容易受紫外线、热、大气中水分影响的偏振器膜。偏振器保护膜主要采用光学特性优异的tac(三醋酸纤维素)膜，但是作为tac膜的问题，有因tac自身的吸水性高，容易发生尺寸变形的缺点。虽然出现了使用丙烯酸类树脂作为吸水性高的tac膜的替代材料的技术、为了保护偏振器膜免受紫外线照射而使用紫外线吸收剂的技术，但是尺寸稳定性、紫外线阻挡性、透明性、外观都很好地平衡了的偏振器保护膜用树脂组合物和偏振器保护膜还未被提出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2006–328334号公报
专利文献2日本特开2011–227530号公报
技术实现要素：
(要解决的问题)
本发明的目的在于提供一种偏振器保护膜用树脂组合物和使用了该树脂组合物的偏振器保护膜，偏振器保护膜的尺寸稳定性、紫外线阻挡性、透明性、外观都很优异。
(用来解决问题的方案)
即，本发明如下所述。
(1)、一种偏振器保护膜用树脂组合物，相对于包含苯乙烯类共聚物(a)10～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～90质量％的热塑性树脂组合物(c)100质量份，含有紫外线吸收剂(d)0.1～10质量份，苯乙烯类共聚物(a)的波长200～270nm时的透光率为5％以下，紫外线吸收剂(d)的基于jisk0115测得的波长380nm时的吸光度为0.05以上。
(2)、如(1)所述的偏振器保护膜用树脂组合物，其中，苯乙烯类共聚物(a)包含：芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、和不饱和二羧酸酐单体单元10～30质量％，基于jisk7206求得的维卡软化温度为115℃以上。
(3)、如(1)～(2)所述的偏振器保护膜用树脂组合物，其中，苯乙烯类共聚物(a)的基于jisk7209求得的饱和吸水率为1.0％以下。
(4)、含有(1)～(3)中任一项所述的偏振器保护膜用树脂组合物的偏振器保护膜。
(发明效果)
对于尺寸稳定性、紫外线阻挡性、透明性、外观都优异的偏振器保护膜用途，本发明的树脂组合物是有用的。
具体实施方式
<用语说明>
在本申请说明书中，例如，“a～b”的记载是指a以上、b以下。
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
所谓苯乙烯类共聚物(a)，指具有芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、不饱和二羧酸酐单体单元的共聚物，例如有苯乙烯–甲基丙烯酸甲酯–马来酸酐共聚物。
作为芳香族乙烯基单体单元，可举出源于下述单体的单元：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4–二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α–甲基苯乙烯、α–甲基–对甲基苯乙烯等的各种苯乙烯类单体。其中，优选为苯乙烯单元。这些芳香族乙烯基单体单元，可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，可举出源于下述单体的单元：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2–乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的各种甲基丙烯酸酯单体，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2–甲基己酯、丙烯酸2–乙基己酯、丙烯酸癸酯等的各种丙烯酸酯单体。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯单元。这些(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为不饱和二羧酸酐单体单元，可举出源于马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等的各种酸酐单体的单元。其中，优选为马来酸酐单元。不饱和二羧酸酐单体单元，可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
苯乙烯类共聚物(a)，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以包含除了芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和不饱和二羧酸酐单体单元以外的、能够共聚的乙烯基单体的单元，优选为5质量％以下。作为能够共聚的乙烯基单体的单元，可以举出源于下述单体的单元：丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基单体，丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸单体，n–甲基马来酰亚胺、n–乙基马来酰亚胺、n–丁基马来酰亚胺、n–环己基马来酰亚胺等的n–烷基马来酰亚胺单体，n–苯基马来酰亚胺、n–甲基苯基马来酰亚胺、n–氯苯基马来酰亚胺等的n–芳基马来酰亚胺单体等的各种单体。能够共聚的乙烯基单体的单元也可以组合使用两种以上。
苯乙烯类共聚物(a)的构成单元为：芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯类单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～30质量％；优选为：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元8～38质量％、不饱和二羧酸酐单体单元12～25质量％。
如果芳香族乙烯基单体单元为45质量％以上，则热稳定性、低吸湿性、紫外线阻挡性、成形加工性优异；如果50质量％以上，则热稳定性、低吸湿性、紫外线阻挡性、成形加工性更加优异。如果芳香族乙烯基单体单元为85质量％以下，则透明性优异；如果80质量％以下，则透明性更加优异。
如果(甲基)丙烯酸酯单体单元为5质量％以上，则透明性优异；如果8质量％以上，则透明性更加优异。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元为45质量％以下，则热稳定性、低吸湿性、紫外线阻挡性、成形加工性优异；如果38质量％以下，则热稳定性、低吸湿性、紫外线阻挡性、成形加工性更加优异。
如果不饱和二羧酸酐单体单元为10质量％以上，则耐热性优异；如果12质量％以上，则耐热性更加优异。如果不饱和二羧酸酐单体单元为30质量％以下，则热稳定性和成形加工性优异；如果25质量％以下，则热稳定性和成形加工性更加优异。
苯乙烯类共聚物(a)的波长200～270nm时的透光率为5％以下，更优选为3％以下，再优选为1％以下。如果波长200～270nm时的透光率为5％以下，则共聚物单独就可以吸收波长200～270nm的紫外线，所以紫外线阻挡性能优异。另外，如果共聚物自身具有波长200～270nm的紫外线的阻挡性，则无须重新添加用来吸收波长200～270nm的紫外线那样的紫外线吸收剂，所以透明性、色相、热稳定性优异。另外，波长200～270nm时的透光率是使用分光光度计(日本分光公司制造的v–670)，测定通过熔融挤出成形制作的厚度60μm的膜，作为波长200nm～270nm时的透光率的平均值算出的值。
苯乙烯类共聚物(a)的基于jisk7206以负载50n、升温速度50℃/小时求得的维卡软化温度优选为115℃以上，再优选为120℃以上，特别优选为125℃以上。另外，维卡软化温度越高，耐热性越好，尺寸稳定性越优异。
苯乙烯类共聚物(a)的基于jisk7209求得的饱和吸水率优选为1.0％以下，再优选为0.9以下，特别优选为0.8以下。另外，饱和吸水率越低，吸湿性越低，尺寸稳定性越优异。
苯乙烯类共聚物(a)的重均分子量(mw)优选为10万～30万，更优选为11万～25万。如果重均分子量(mw)小于10万，则强度低，如果超过30万则成形加工性变差。可以通过聚合工序中的聚合温度、聚合引发剂的种类和添加量、链转移剂的种类和添加量、聚合时使用的溶剂的种类和量等，控制苯乙烯类共聚物(a)的重均分子量(mw)。另外，所谓重均分子量(mw)，指用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的值，是下述的测定条件下的测定值。
装置名：system–21shodex(昭和电工公司制)
柱：将3根plgelmixed–b串联
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：用标准聚苯乙烯(ps)(pl公司制)制作。
苯乙烯类共聚物(a)的基于astmd1003测得的2mm厚度的总透光率优选为88％以上，再优选为89％以上，特别优选为90％以上。如果2mm厚度的总透光率为88％以上，则与甲基丙烯酸树脂(b)混合得到的热塑性树脂组合物(c)的透明性良好。另外，总透光率是基于astmd1003，使用雾度计(日本电色工业公司制造的ndh–1001dp型)，对使用射出成形机(东芝机械公司制造的is–50epn)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成形条件下成形的长90mm、宽55mm、厚2mm的镜面片进行测定得到的值。
对苯乙烯类共聚物(a)的制造方法进行说明。对聚合方式没有特别限制，可以通过溶液聚合、本体聚合等公知的方法制造，更优选为溶液聚合。溶液聚合中使用的溶剂，从不容易产生副产物、不良影响少的观点考虑，优选为非聚合性溶剂。作为溶剂的种类，没有特别限制，例如，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等的酮类；四氢呋喃、1，4–二恶烷等的醚类；甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烃等，从单体、共聚物的溶解度、溶剂回收容易的观点考虑，优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮。相对于得到的共聚物量100质量份，溶剂的添加量优选为10～100质量份，更优选为30～80质量份。如果为10质量份以上，则从控制反应速度及聚合液粘度的角度看是适合的，如果为100质量份以下，则在得到所期望的重均分子量(mw)方面是适合的。
聚合工艺可以是间歇式聚合法、半间歇式聚合法、连续聚合法中的任一种方式，从得到所期望的分子量范围和透明性的角度看，优选为间歇式聚合法。
对聚合方法没有特别限制，从能通过简单工艺生产率良好地制造的观点考虑，优选为自由基聚合法。作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1–双(叔丁基过氧化)–2–甲基环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化–2–乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二枯基过氧化物、3，3–二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯等的公知的有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双甲基丙腈、偶氮双甲基丁腈等的公知的偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以组合使用两种以上。其中，优选使用10小时半衰期温度为70～110℃的有机过氧化物。
对于得到重均分子量(mw)为10万～30万的苯乙烯类共聚物(a)的方法，除了调节聚合温度、聚合时间和聚合引发剂添加量以外，还可以通过调节溶剂添加量和链转移剂添加量来得到。作为链转移剂，没有特别限制，例如，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2，4–二苯基–4–甲基–1–戊烯等的公知的链转移剂。
聚合结束后，在聚合液中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以根据需要加入受阻酚类化合物、内酯类化合物、磷类化合物、硫类化合物等的耐热稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油等的添加剂。相对于全部单体单元100质量份，其添加量优选为低于0.2质量份。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
对于从聚合液中回收苯乙烯类共聚物(a)的方法，没有特别限制，可以使用公知的脱挥技术。例如可举出如下方法：用齿轮泵将聚合液连续地给料至双轴脱挥挤出机，对聚合溶剂、未反应单体等进行脱挥处理，把被脱挥后的熔融状态的苯乙烯类共聚物(a)移送到造粒工序，从多孔模具以线状挤出，可以通过冷切方式、空气中热切方式、水中热切方式加工成粒状。另外，对于包含聚合溶剂、未反应单体等的脱挥成分，用冷凝器等使其冷凝并回收，用蒸馏塔对冷凝液进行精制，由此，聚合溶剂可以再利用。
所谓甲基丙烯酸树脂(b)，指具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物，例如，有聚甲基丙烯酸甲酯，可以使用市售的一般的材料。另外，本发明中，可以还具有苯乙烯类单体单元，苯乙烯类单体单元可以使用20质量％以下。
在甲基丙烯酸树脂(b)中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以加入受阻酚类化合物、内酯类化合物、磷类化合物、硫类化合物等的耐热稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油等的添加剂。
紫外线吸收剂(d)是吸收作为高分子材料劣化要因的紫外线的添加剂，例如有：苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯(即安息香酸酯)类、水杨酸酯类、丙二酸酯类、草酸替苯胺(oxalicanilide)等，可以使用市售的一般的材料。都具有吸收紫外线并转换成对高分子材料无害的热能等的作用。
所谓苯并三唑系，例如有：2–(2h–苯并三唑–2–基)–4–6–双(1–甲基–1–苯乙基)苯酚、2–(2h–苯并三唑–2–基)–对甲苯酚、2–〔5–氯(2h)–苯并三唑–2–基〕–4–甲基–6–(叔丁基)苯酚、2–(2h–苯并三唑–2–基)–4–(1，1，3，3–四甲基丁基)苯酚、2，2’–亚甲基双〔6–(2h–苯并三唑–2基)–4–(1，1，3，3–四甲基丁基)苯酚〕、2–(2h–苯并三唑–2–基)–4–甲基–6–(3，4，5，6–四氢邻苯二甲酰亚胺)苯酚、2–(3，5–二–叔戊基–2–羟苯基)–2h–苯并三唑、2–(2–羟基–4–辛氧基苯基)–2h–苯并三唑、6–(2–苯并三唑)–4–叔辛基–6’–叔丁基–4’–甲基–2，2’–亚甲基双苯酚等。
所谓氰基丙烯酸酯类，例如有：2，2–双{〔2–氰基-3，3–二苯丙烯酰基〕氧基〕甲基}丙烷–1，3–二基＝双(2–氰基–3，3–二苯基丙烯酸酯)、2–氰基-3，3–二苯基丙烯酸乙酯、2–氰基-3，3–二苯基丙烯酸2–乙基己酯等。
所谓三嗪系，例如有：2–(4，6–二苯基–1，3，5–三嗪–2–基)–5–〔(己基)氧基〕–苯酚、2–(4，6–二苯基–1，3，5–三嗪–2–基)–5–〔2–(2–乙基己酰基氧基〕乙氧基苯酚、2，4，6–三(2–羟基–4–己基氧基–3–甲基苯基)–1，3，5–三嗪等。
所谓二苯甲酮系，例如有：辛苯酮、2，2’–二羟基–4，4’–二甲氧基二苯甲酮、2，2’–4，4’–四氢二苯甲酮、2，4–二羟基二苯甲酮、2–羟基–4–甲氧基二苯甲酮、2–羟基–4–甲氧基二苯甲酮–5–磺酸三水和物、4–十二烷氧基–2–羟基二苯甲酮、4–苯偶酰氧基–2–羟基二苯甲酮、1，4–双(4–苯甲酰基–3–羟基苯氧基)–丁烷、2，2’–二羟基–4–甲氧基二苯甲酮等。
所谓苯甲酸酯类，例如有：2，4–二–叔丁基苯基–3，5–二–叔丁基–4–羟基苯甲酸酯、十六烷基3，5–双–叔–4–羟基苯甲酸酯等。
所谓水杨酸酯类，例如有苯基水杨酸酯、4–叔丁基苯基水杨酸酯等。
所谓丙二酸酯类，例如有：丙二酸[(4–甲氧基苯基)–亚甲基]–二甲基酯、四乙基–2，2–(1，4–亚苯基–二亚甲基)–双丙二酸酯等。
所谓草酸替苯胺，例如有2–乙基–2’–乙氧基–草酸替苯胺等。
紫外线吸收剂(d)的基于jisk0115测得的波长380nm时的吸光度为0.05以上，优选为0.1以上，更优选为0.15以上。如果基于jisk0115测得的波长380nm时的吸光度为0.05以上，则紫外线阻挡性能优异。另外，波长380nm时的吸光度越大，就可以以越少的混合量发挥紫外线阻挡性，所以与热塑性树脂组合物(c)混合时耐热性的下降程度可以减小，而且透明性、色相、外观也优异。
紫外线吸收剂(d)的分子量优选为200g/mol以上，更优选为300g/mol。如果紫外线吸收剂(d)的分子量小，则在与热塑性树脂组合物(c)混合时的耐热性的下降程度大时、挤出机和射出成形机等的成形加工时会挥发。
热塑性树脂组合物(c)包含苯乙烯类共聚物(a)10～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～90质量％，优选为苯乙烯类共聚物(a)20～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～80质量％，更优选为苯乙烯类共聚物(a)30～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～70质量％。如果热塑性树脂组合物(c)中的甲基丙烯酸树脂(b)超过90质量％，则耐热性降低、且饱和吸水率升高，所以尺寸稳定性变差。
偏振器保护膜用树脂组合物，相对于包含苯乙烯类共聚物(a)和甲基丙烯酸树脂(b)的热塑性树脂组合物(c)100质量份，含有紫外线吸收剂(d)0.1～10质量份，优选为紫外线吸收剂(d)0.5～8质量份，更优选为紫外线吸收剂(d)1～5质量份。如果紫外线吸收剂(d)为0.1质量份以上，则紫外线阻挡性优异；如果10质量份以下，则尺寸稳定性、透明性、外观优异。
偏振器保护膜用树脂组合物，只要是相对于波长200～270nm时的透光率为5％以下的、包含苯乙烯类共聚物(a)10～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～90质量％的、热塑性树脂组合物(c)100质量份，含有基于jisk0115测得的波长380nm时的吸光度为0.05以上的紫外线吸收剂(d)0.1～10质量份，则制造方法没有特别限制。例如，可以举出：向包含苯乙烯类共聚物(a)和甲基丙烯酸树脂(b)的热塑性树脂组合物(c)添加紫外线吸收剂(d)并熔融挤出混练的方法；在苯乙烯类共聚物(a)的聚合工序、脱挥工序、造粒工序中添加紫外线吸收剂(d)混合后与甲基丙烯酸树脂(b)熔融挤出混练的方法；向甲基丙烯酸树脂(b)添加紫外线吸收剂(d)混合后与苯乙烯类共聚物(a)熔融挤出混练的方法；把苯乙烯类共聚物(a)和甲基丙烯酸树脂(b)、紫外线吸收剂(d)同时熔融挤出混练的方法等。另外，关于熔融挤出混练的方法，可以使用公知的熔融混练技术，作为适合使用的熔融混练装置，有单轴挤出机、啮合型同向旋转或者啮合型异向旋转双轴挤出机、非啮合型或者不完全啮合型双轴挤出机等的螺杆挤出机、封闭式混炼器、捏合机和混碾机等。
在不阻碍本发明的效果的范围内，偏振器保护膜用树脂组合物中也可以同时使用受阻胺类光稳定剂(hals)。受阻胺类光稳定剂是以四甲基哌啶骨架为基本骨架的光稳定剂。可以捕捉因光劣化生成的聚合物自由基、聚氧基自由基等的自由基，使自由基连锁反应导致的劣化停止。受阻胺类光稳定剂，例如有：丁二酸二甲酯与4–羟基–2，2，6，6–四甲基–1–哌啶乙醇的缩聚物、烯烃(c20–c24)·马来酸酐·4–胺基–2，2，6，6–四甲基哌啶共聚物、二丁基胺·1，3，5–三嗪·n，n’–双(2，2，6，6–四甲基–4–哌啶基–1，6–己基亚甲基二胺与n–(2，2，6，6–四甲基–4–哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6–(1，1，3，3–四甲基丁基)胺基–1，3，5–三嗪–2，4–二基}{2，2，6，6–四甲基–4–哌啶基)亚胺基}己基亚甲基{2，2，6，6–四甲基–4–哌啶基)亚胺基}]、双(2，2，6，6–四甲基–4–哌啶基)癸二酸酯、n，n’–双(2，2，6，6–四甲基–4–哌啶基)–n，n’–二甲酰基己基亚甲基二胺、双(1，2，2，6，6–五甲基–4–哌啶基)[[3，5–双(1，1–二甲基乙基)–4–羟苯基]甲基]丙二酸丁酯基、双(1，2，2，6，6–五甲基–4–哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6–四–甲基–4–哌啶基)–1，2，3，4–丁烷四羧酸酯、2，2，4，4–四甲基–7–氧杂–3，20–二氮杂–二螺环–[5.1.11.2]–二十一烷–21–酮、2，2，4，4–四甲基–21–氧代–7–氧杂–3，20–二氮杂二螺环–二十一烷–20–丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、2，2，4，4–四甲基–7–氧杂–3，20–二氮杂–20(2，3–环氧基–丙基)二螺环–[5.1.11.2]–二十一烷–酮等。受阻胺类光稳定剂的添加量，相对于热塑性树脂组合物(c)100质量份，不到5质量份是优选的。
在偏振器保护膜用树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以混合受阻酚类化合物、内酯类化合物、磷类化合物、硫类化合物等的耐热稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油等添加剂。
所谓偏振器保护膜，指在例如智能手机或平板电脑终端、电视、个人电脑、车载导航仪等的液晶盒的两侧设置的两个偏振片中使用的保护偏振器膜的膜。偏振器膜，通过对用碘染色的pva(聚乙烯醇)制的膜进行单轴拉伸加工而具有偏振特性，容易受到紫外线、热、大气中水分的影响，且薄、强度低，所以通过用偏振器保护膜从两面夹持来支撑它。
偏振器保护膜用树脂组合物的尺寸稳定性、紫外线阻挡性、透明性、外观都优异，所以适合用于偏振器保护膜。
对得到使用了偏振器保护膜用树脂组合物的偏振器保护膜的方法，没有特别限制，可以使用熔融挤出膜成形法、溶液流涎成形法等的公知的成形加工法。
【实施例】
以下，列举实施例对本发明进一步详细说明。然而，本发明不受这些实施例等的任何限定。
<苯乙烯类共聚物(a–1)的制造例>
事先制备以马来酸酐成为20质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮中得到的20％马来酸酐溶液、和以叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯成为2质量％的方式稀释于甲基异丁基酮中得到的2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液，用于聚合。在带搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.6kg、苯乙烯26kg、甲基丙烯酸甲酯11.4kg、叔十二烷基硫醇32g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，边搅拌边历时40分钟升温至87℃。升温后边保持87℃边连续地历时8小时分别以1.5kg/小时的分批添加速度连续添加20％马来酸酐溶液，以及以375g/小时的分批添加速度连续添加2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。20％马来酸酐溶液，一边保持不变地边维持1.5kg/小时的分批添加速度，一边以8.25℃/小时的升温速度历时4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分批添加在分批添加量累积计达到18kg的时刻停止。升温后，在120℃保持1小时，使聚合结束。将聚合液使用齿轮泵连续地供料至双轴脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，呈线状挤出并切断，从而得到颗粒形状的共聚物(a–1)。得到的苯乙烯类共聚物(a–1)的各种测定结果示于表1。
<苯乙烯类共聚物(a–2)的制造例>
与实施例1同样地制备了20％马来酸酐溶液和2％过氧化–2–乙基己酸叔丁酯溶液。在带搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液3.7kg、苯乙烯29kg、甲基丙烯酸甲酯4kg、叔十二烷基硫醇35g，将气相部分用氮气置换后，边搅拌边历时40分钟升温至90℃。升温后边保持90℃边连续地历时8小时分别以2.7kg/小时的分批添加速度连续添加20％马来酸酐溶液，以及以500g/小时的分批添加速度连续添加2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯38g。20％马来酸酐溶液，一边保持不变地边维持2.7kg/小时的分批添加速度，一边以10℃/小时的升温速度历时4小时升温至130℃。20％马来酸酐溶液的分批添加在分批添加量累积计达到32.5kg的时刻停止。升温后，在130℃保持1小时，使聚合结束。将聚合液使用齿轮泵连续地供料至双轴脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，呈线状挤出并切断，从而得到颗粒形状的苯乙烯类共聚物(a–2)。得到的苯乙烯类共聚物(a–2)的各种测定结果示于表1。
<苯乙烯类共聚物(a–3)的制造例>
与实施例1同样地制备了20％马来酸酐溶液和2％过氧化–2–乙基己酸叔丁酯溶液。在带搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液3.8kg、苯乙烯34.2kg、甲基丙烯酸甲酯1.6kg、叔十二烷基硫醇33g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，边搅拌边历时40分钟升温至90℃。升温后边保持90℃边连续地历时12小时分别以0.95kg/小时的分批添加速度连续添加20％马来酸酐溶液，以53g/小时的分批添加速度连续添加甲基丙烯酸甲酯，以及以333g/小时的分批添加速度连续添加2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。在20％马来酸酐溶液维持0.95kg/小时的分批添加速度，甲基丙烯酸甲酯维持53kg/小时的分批添加速度的同时，以5℃/小时的升温速度历时7小时升温至125℃。20％马来酸酐溶液的分批添加在分批添加量累积计达到18kg的时刻停止，甲基丙烯酸甲酯的分批添加在分批添加量累积计达到1kg的时刻停止。升温后，在125℃保持1小时，使聚合结束。将聚合液使用齿轮泵连续地供料至双轴脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，呈线状挤出并切断，从而得到颗粒形状的苯乙烯类共聚物(a–3)。得到的苯乙烯类共聚物(a–3)的各种测定结果示于表1。
<苯乙烯类共聚物(a–4)的制造例>
与实施例1同样地制备了20％马来酸酐溶液和2％过氧化–2–乙基己酸叔丁酯溶液。在带搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液3.6kg、苯乙烯14kg、甲基丙烯酸甲酯17.7kg、叔十二烷基硫醇29g，将气相部分用氮气置换后，边搅拌边历时40分钟升温至85℃。升温后边保持85℃边连续地历时6小时分别以2.0kg/小时的分批添加速度连续添加20％马来酸酐溶液，以500g/小时的分批添加速度连续添加苯乙烯，以及以600g/小时的分批添加速度连续添加2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。在20％马来酸酐溶液维持2.0kg/小时的分批添加速度，苯乙烯维持500g/小时的分批添加速度的同时，以10℃/小时的升温速度历时3小时升温至115℃。20％马来酸酐溶液的分批添加在分批添加量累积计达到18kg的时刻停止，苯乙烯的分批添加在分批添加量累积计达到4.5kg的时刻停止。升温后，在115℃保持1小时，使聚合结束。将聚合液使用齿轮泵连续地供料至双轴脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，呈线状挤出并切断，从而得到颗粒形状的苯乙烯类共聚物(a–4)。得到的苯乙烯类共聚物(a–4)的各种测定结果示于表1。
<苯乙烯类共聚物(a–5)的制造例>
与实施例1同样地制备了20％马来酸酐溶液和2％过氧化–2–乙基己酸叔丁酯溶液。在带搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.3kg、苯乙烯25.2kg、甲基丙烯酸甲酯11.4kg、叔十二烷基硫醇40g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，边搅拌边历时40分钟升温至87℃。升温后边保持87℃边连续地历时8小时分别以1.5kg/小时的分批添加速度连续添加20％马来酸酐溶液，以及以375g/小时的分批添加速度连续添加2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。20％马来酸酐溶液，一边保持不变地边维持1.5kg/小时的分批添加速度，一边以8.25℃/小时的升温速度历时4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分批添加在分批添加量累积计达到18kg的时刻停止。升温后，在120℃保持1小时，使聚合结束。将聚合液使用齿轮泵连续地供料至双轴脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，呈线状挤出并切断，从而得到颗粒形状的苯乙烯类共聚物(a–5)。得到的苯乙烯类共聚物(a–5)的各种测定结果示于表1。
<苯乙烯类共聚物(a–6)的制造例>
与实施例1同样地制备了20％马来酸酐溶液和2％过氧化–2–乙基己酸叔丁酯溶液。在带搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液4kg、苯乙烯23.1kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、叔十二烷基硫醇28g，将气相部分用氮气置换后，边搅拌边历时40分钟升温至90℃。升温后边保持90℃边连续地历时8小时分别以2.9kg/小时的分批添加速度连续添加20％马来酸酐溶液，以及以500g/小时的分批添加速度连续添加2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化–2–乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液，一边保持不变地边维持2.9kg/小时的分批添加速度，一边以10℃/小时的升温速度历时4小时升温至130℃。20％马来酸酐溶液的分批添加在分批添加量累积计达到34.8kg的时刻停止。升温后，在130℃保持1小时，使聚合结束。将聚合液使用齿轮泵连续地供料至双轴脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，呈线状挤出并切断，从而得到颗粒形状的苯乙烯类共聚物(a–6)。得到的苯乙烯类共聚物(a–6)的各种测定结果示于表1。
【表1】
※表中的st表示苯乙烯单体，mma表示甲基丙烯酸甲酯单体，mah表示马来酸酐单体。
甲基丙烯酸树脂(b)使用了三菱丽阳公司制造的“亚克力颗粒vh5000”(维卡软化温度107℃、mfr：5.5g/10min)。
紫外线吸收剂(d–1)使用了巴斯夫(basf)公司制造的“苯并三唑系紫外线吸收剂tinuvin326”(吸光度0.28、分子量316g/mol)。
紫外线吸收剂(d–2)使用了西普洛(shipro)化成公司制造的“二苯甲酮系紫外线吸收剂seesorb106”(吸光度0.15、分子量246g/mol)。
紫外线吸收剂(d–3)使用了basf公司制造的“苯并三唑系紫外线吸收剂tinuvin234”(吸光度0.09、分子量448g/mol)。
紫外线吸收剂(d–4)使用了西普洛化成公司制造的“二苯甲酮系紫外线吸收剂seesorb102”(吸光度0.01、分子量326g/mol)。
表1中的各种评价项目的测定条件如下所述。
(组成分析)
组成分析使用c–13nmr核磁共振装置按照下述的测定条件进行。
装置名：jnm–ecx系列ft–nmr(jeol公司制造)
溶剂：氘代氯仿
浓度：14质量％
温度：27℃
累积次数：8000次
(重均分子量)
重均分子量(mw)是用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的值，按照下述的测定条件进行测定。
装置名：system–21shodex(昭和电工公司制造)
柱：将3根plgelmixed–b串联
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：用标准聚苯乙烯(ps)(pl公司制)制作。
(2mm厚度的镜面片的总透光率)
基于astmd1003，使用雾度计(日本电色工业公司制造的ndh–1001dp型)，对使用射出成形机(东芝机械公司制造的is–50epn)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成形条件下成形的长90mm、宽55mm、厚2mm的镜面片，测定了2mm厚度的镜面片的总透光率。总透光率88％以上为合格。
(波长200～270nm时的透光率)
波长200～270nm时的透光率是，使用分光光度计(日本分光公司制造的v–670)，对使用单轴挤出机(东芝机械公司制造的se–65ca)，在料筒温度260℃、t模温度60℃的加工条件下制作的厚度60μm的膜进行测定，作为波长200nm～270nm时的透光率的平均值算出的。波长200～270nm时的透光率5％以下为合格。
(维卡软化温度)
基于jisk7206，在负载50n、升温速度50℃/小时的条件下测定了维卡软化温度。维卡软化温度115℃以上为合格。
(饱和吸水率)
基于jisk7209，在浸渍于温度23℃的水中的条件下测定了饱和吸水率。饱和吸水率1.0％以下为合格。
<实施例·比较例>
将上述制造例中记载的苯乙烯类共聚物(a–1～6)和甲基丙烯酸树脂(b)、紫外线吸收剂(d–1～4)以表2～3中所示的比例混合后，用双轴挤出机(东芝机械公司制tem–35b)在料筒温度230℃下进行熔融混炼，得到了树脂组合物。使用单轴挤出机(东芝机械公司制造的se–65ca)，在料筒温度260℃、t模温度60℃的加工条件下，把该树脂组合物制作成厚度60μm的膜。各种评价结果示于表中。
【表2】
【表3】
表2～表3中的各种评价项目的测定条件如下所述。
(翘曲量)
翘曲量通过以下方式测定：使用单轴挤出机(东芝机械公司制造的se–65ca)，在料筒温度260℃、t模温度60℃的加工条件下制作厚度60μm的膜，将该膜切割成长90mm、宽90mm后，在环境试验机(espec公司制造的pl–3kph)上于温度85℃、湿度85％的条件下静置72小时，之后，在平坦的玻璃基板上以向下凸的方式放置试验后的膜，测量膜的各顶点4个位置与玻璃基板面的间隙、和层叠体各边的中央部(将各边二等分的位置)4个位置与玻璃基板面的间隙(测量共计8个位置)，将其平均值作为翘曲量。将翘曲量2mm以下设为合格。
(波长200～270nm时的透光率)
波长200～270nm时的透光率通过以下方式测定：使用单轴挤出机(东芝机械公司制造的se–65ca)，在料筒温度260℃、t模温度60℃的加工条件下制作厚度60μm的膜，对该膜使用分光光度计(日本分光公司制造的v–670)进行测定，算出波长200nm～270nm时的透光率的平均值。将波长200～270nm时的透光率5％以下设为合格。
(波长380nm时的透光率)
波长380nm时的透光率通过以下方式测定：使用单轴挤出机(东芝机械公司制造的se–65ca)，在料筒温度260℃、t模温度60℃的加工条件下制作厚度60μm的膜，对该膜使用分光光度计(日本分光公司制造的v–670)进行测定。将波长380nm时的透光率10％以下设为合格。
(总透光率、雾度)
总透光率和雾度通过以下方式测定：使用单轴挤出机(东芝机械公司制造的se–65ca)，在料筒温度260℃、t模温度60℃的加工条件下制作厚度60μm的膜，对该膜基于astmd1003，使用雾度计(日本电色工业公司制造的ndh–1001dp型)进行测定。将总透光率88％以上、雾度3.0％以下设为合格。
(外观)
外观通过以下方式进行评价：使用单轴挤出机(东芝机械公司制造的se–65ca)，在料筒温度260℃、t模温度60℃的加工条件下制作厚度60μm的膜，从该膜切割成长90mm、宽90mm的样品，对50个该样品进行目测观察，查点产生了着色、气泡、燃烧污染、起颗粒等外观不良的样品数。评价基准如以下所述，将◎和○设为合格。
◎：外观不良的样品数为0个
○：外观不良的样品数为1～2个
δ：外观不良的样品数为2～5个
×：外观不良的样品数为6个以上
实施例可以得到尺寸稳定性、紫外线阻挡性、透明性、外观优异的膜。而在比较例中，尺寸稳定性、紫外线阻挡性、透明性、外观每一项物性都不好。
(产业上的可利用性)
通过使用本发明的树脂组合物，可以提供尺寸稳定性、紫外线阻挡性、透明性、外观优异的偏振器保护膜。