用于对光学制品做永久性可见标记的方法以及有标记的光学制品与流程
已知比如眼镜镜片等眼科镜片经历了不同的制造步骤。这些步骤之一包括在眼科镜片的一个面上做被称为永久性标记的标记。这些永久性技术标记是由表示点或十字并且标识具体点(例如，眼科镜片的光学中心或渐变镜片的棱镜参考点)的雕刻物、或微型雕刻物、或轴线(例如，用于指示矫正散光所沿着的水平轴线)或界定具体区(例如，在渐变镜片的情况下的视近区或视远区)的形状形成的。
这些永久性标记，无论是技术标记还是商业标记，通常在眼科镜片的一个面(正面或背面)上产生，某些标记可能在正面上产生，而其他标记在背面上产生。基材的“背面”或“内面”(通常是凹面的)是指在制品使用期间最接近配戴者眼睛的面。相反地，基材的“正面”或“外面”(通常是凸面的)是指在制品使用期间距配戴者眼睛最远的面。
目前用于对光学制品做标记的最普遍的方法是油墨标记和激光标记(即用激光束做标记)。
油墨标记具有以下缺点：难以找到与任何类型的眼科镜片表面相容的永久性油墨，并且这种类型的标记不仅可以被外部观察者看见而且也可以被眼科镜片的配戴者看见。
jax控股公司的文件us2004/0095645和ep0677764各自描述了一种通过在透明基材上连续沉积多个层来构造干涉涂层的方法，在所述方法过程中，在沉积随后的层之前，在基层上印刷形成图案的掩模。掩模用被配置为使用溶剂清除的油墨印刷。在沉积随后的层之后去除掩模，使得干涉涂层在掩模占用的部分具有较小的厚度。涂层具有的反射特性根据其厚度而不同，这使得图案可见。这种技术时间长且昂贵，并且需要使用复杂的机器。
激光标记还可以通过烧蚀(即去除一定量的材料)来进行，以便雕刻表面。因此，标记通常是由一系列点(被称为标记点或斑点)形成的，每个标记斑点是由激光的一个或多个脉冲产生的。在这种情况下，标记的可见度取决于标记斑点的深度和宽度、以及一个或多个烧蚀层的厚度和性质。此标记还必须被定位在眼科镜片配戴者的视野外部，以免妨碍其视觉。
文件us2014/0016083描述了激光标记技术的改进，根据所述技术，在真空沉积薄氧化物层涂层之后，可以通过激光束在眼科镜片的凸面上产生标记。这些薄层以一定的顺序施加，然后连续地暴露于激光束下，并因此被连续地烧蚀。因此，与未处理的表面相比，经处理的表面具有不同的可见度。这允许产生外部观察者可以看见的标记，因为在用白光照射的情况下外部观察者可以看到不同的颜色。
然而，通过激光束实施的这种烧蚀解决方案存在的主要问题是，标记不容易控制，主要是深度方向。因此，通过在属于给定像素的不同点重复做标记步骤而产生的标记斑点通常不是连续的，这意味着标记不是连续的。根据此文件，在给定像素中的一连串多次部分烧蚀使得可以避免雕刻太深(即在一个给定位置施加太多激光束)的问题，所述问题可能导致眼科镜片涂层的不希望的效果，比如减反射涂层或实际上耐划伤涂层被激光束部分或完全地侵蚀。
本发明的目的之一是提供一种用于对光学制品做标记的方法，所述方法减轻了现有技术的缺点、特别是光学制品的全部或部分涂层的不希望的烧蚀问题。
因此，根据第一方面，本发明的主题是一种用于对光学制品做标记的方法，所述方法包括在光学制品上使用做标记机器的至少一个步骤：
所述做标记机器是用电磁光束、优选地激光束做标记的做标记机器，所述做标记机器包括电磁源、优选地激光源，所述源被配置用于发射光束，所述光束具有被称为做标记波长的设定辐射波长；
光学制品是包括基材的光学制品，所述基材具有涂覆有干涉涂层的主面，所述干涉涂层包括至少两个被称为内层和外层的叠加层，所述内层位于所述基材与所述外层之间，所述干涉涂层使得其在可见光域(380nm-780nm)内具有反射系数re；
使用所述做标记机器包括通过所述做标记波长的激光束在被称为标记斑点的给定斑点至少照射所述内层，以便在所述标记斑点烧蚀所述内层的厚度的至少一部分、以及烧蚀位于所述电磁源与所述内层之间的任何层；并且使得烧蚀区在可见光域(380nm-780nm)内具有反射系数rm，rm与re相差至少1％；
内层比位于电磁源与内层之间的任何层吸收更大做标记波长。
根据第二方面，本发明的主题还是一种包括基材的光学制品，所述基材涂覆有干涉涂层，所述干涉涂层包括两个称为内层和外层的叠加材料层，所述内层位于所述基材与所述外层之间，所述干涉涂层使得其在可见光域(380nm-780nm)内具有反射系数re；
所述制品在干涉涂层的表面上包括标记图案，所述标记图案由多个基本上相同的标记斑点形成，每个标记斑点对应于所述内层的局部缺失、以及位于所述表面与所述内层之间的任何层的局部缺失，烧蚀区在可见光域(380nm-780nm)中具有反射系数rm，使得re与rm相差至少1％，所述标记图案优选地是连续的。优选地，使用根据本发明的做标记方法获得这种光学制品。
下面更详细地描述本发明。
因此，根据本发明的方法使得可以在标记斑点直接局部烧蚀内层的至少一部分、以及间接局部烧蚀位于电磁源与内层之间的层。
因此，本发明有利地允许控制做标记方法、特别是控制雕刻的深度，这相对于现有技术的方法是非常有利的。不想要被束缚于任何一种理论，申请人认为这主要是由于电磁光束成功照射内层的事实，与存在的其他层相比，内层是由非常容易吸收所述辐射波长的材料制成的。
具体地，包含在电磁源与内层之间的每个材料层至少部分地透所述做标记波长，即至少部分地不吸收此做标记波长。优选地，此层至少半透此做标记波长，即让此做标记波长的一半以上的能量穿过。
因此，在暴露于电磁光束期间，此内层接收大部分透射的能量，因此选择性地降解。考虑到包含在内层与电磁源之间的层通常是厚度非常小的氧化物层，内层的降解或甚至升华将这些层分离，然后可以将这些层去除。
因此，电磁光束有利地旨在烧蚀内层，并且间接地允许位于电磁源与内层之间的任何层、因此特别是外层被烧蚀，最常见的是通过脱粘。换言之，内层(部分或完全)被光束破坏，包括在光束与内层之间的层通过内层破坏的附带效应而被破坏/去除。
烧蚀使得由此产生的单个标记斑点通常具有基本上圆柱形的形状，其轴线基本上垂直于内层的表面，所述内层的表面在烧蚀所述内层之前距基材最远。
应注意的是，当本发明应用于包括减反射涂层的眼科镜片时，不仅烧蚀区与未烧蚀区之间的反射强度值不同，而且在附加实施例中，在两个区之间在l、a*、b*空间中表示的色度也不同。因此，未烧蚀区可以具有浅绿色残留反射颜色，例如对于包括crizal
更一般地说，根据本发明的做标记方法有利地使得在标记斑点处的反射颜色在饱和度(色调：h*)和/或色调(色度：c*)上不同于未烧蚀区的反射颜色。
因此，可以通过反射颜色的差异来改善烧蚀区与未烧蚀区之间的对比度，从而允许观察到图案，这主要基于反射强度的差异。根据本发明的光学制品不一定是比如太阳镜镜片等低透射率制品。所述光学制品也可以是几乎透明的。
然而，应注意的是，激光束的焦点不一定位于干涉涂层的内层中。此外，焦点甚至更经常地位于所述内层之外，典型地在所述内层之外1mm至2mm、例如在光学制品上方2mm。这例如在申请人的专利申请wo2015/040338中进行了描述。
除非另外说明，否则“包含在a与b之间的元素”是指所述元素位于a与b之间，但既不是a也不是b。
除非另外说明，否则“包含在a至b的区间内的元素”或“从a至b的元素”是指所述元素位于a与b之间并且可以是a或b。除非另有说明，否则“从a至b计数的所有元素”是指由a、b、以及位于a与b之间的任何元素形成的总体。
根据本发明，“照射”是指暴露于电磁光束下。这致使材料被去除，即待烧蚀的材料被去除。根据本发明，通过做标记机器来进行照射。
根据本发明，“未烧蚀区”是指主面的未被照射并且因此未被烧蚀的任何部分。
根据本发明，“干涉涂层”(又称为干涉滤光片或二向色滤光片)是指具有至少两个层的任何涂层，所述涂层的折射率和厚度使光学制品表面的反射系数通过相长干涉机理或相消干涉机理对包含在可见光即区间(380nm-780nm)中的所有或部分波长衰减和/或放大。因此，此反射滤光片由一系列薄层组成，所述反射滤光片的工作原理基于所遇到的每个屈光界面的连续反射的干涉。取决于层的厚度和波长，干涉可以是相长的或相消的。未透射的部分被反射。在减反射涂层的情况下，各种反射干涉以便大大衰减。相比之下，当所有反射同相时，获得具有非常高的反射率的反射镜式干涉涂层。
“减反射涂层”被定义为在光学制品的表面处沉积的涂层，所述涂层改善了一旦准备好使用的制品的减反射特性。这使得有可能在相对宽的可见光谱部分内减少制品与空气界面处的光反射。
减反射涂层在本领域中是众所周知的，具体实例在专利申请us2008/0206470中进行了描述。本发明的减反射涂层可以包括改进最终光学制品在可见光谱的至少一部分内的减反射特性的任何层或具有多个层的涂层，以增加透光率并减少光学制品与空气界面处的表面反射率。
如上所解释的，本发明还涉及反射镜型干涉涂层。
根据本发明的光学制品的干涉涂层(无论是否是减反射涂层)包括如上所定义的根据本发明的干涉涂层。
特别地，如在本发明中所理解的，“干涉涂层”不包括任何防污和/或防雾和/或防雨和/或疏水性和/或疏油性和/或亲水性涂层，这样的涂层通常厚度小于或等于2nm并且仅在反射的衰减或放大中可忽略不计。因此，干涉涂层的每一层都对干涉机理产生影响。
根据本发明，“内”是指最靠近基材的那侧，而“外”是指距基材最远的那侧。因此，除非另有明确说明，否则“内层”和“外层”分别是指“在干涉涂层的层中干涉涂层的最靠近基材的那层”和“在干涉涂层的层中干涉涂层的距基材最远的那层”。
“外层”可以覆盖有任选的附加防污或防雨或防雾层、或甚至临时层，其作用是增加例如用于磨边步骤的粘附性，并且旨在在最终使用者使用光学制品之前被移除。这种附加层通常称为表涂层，并且如上所解释的，不属于如本发明中所理解的干涉涂层。
根据本发明，“内层比位于电磁源与内层之间的任何层更大地吸收所述做标记波长”，是指内层的做标记波长吸收系数比位于电磁源与内层之间的任何层对做标记波长的吸收系数高10％、优选地20％。
“吸收系数”表示对可见光谱的波长的吸收，并且根据本发明，被定义为在给定介质中，给定波长的电磁光束的吸收率a与光路l(＝a/l)之间的比率。此比率以m-1或cm-1表示，特别是根据标准iso/cd11551。
根据本发明，“更大地”是指以本领域技术人员将知道如何定义的、适合于实现本发明所针对的目标的方式。
根据本发明，“反射系数”(根据本发明是re或rm)是指被至少覆盖所有可见光谱的发光体(例如太阳发光体或发光体d65)照射的、光学物品表面的反射的光量。反射量优选地是通过以2°或10°的角度入射在表面上的光线测量的。当未指明时，反射系数仅考虑可见光，即具有包含在380nm与780nm之间的波长的光。
“透射率”tv(tau指数v)对应于当用覆盖至少所有可见光谱的发光体(例如太阳发光体或发光体d65)照射时穿过光学制品的光通量分数，随波长而变。透射率τv对应于标准化国际定义(标准iso13966:1998)并且是根据标准iso8980-3测量的。透射率是在从380nm至780nm的波长范围内定义的。
根据本发明，“透明”是指不吸收可见光的波长[380nm-700nm]，即换言之，感觉到透过透明合格的产品观察到没有显著的对比度或质量损失。
内层是干涉涂层的最靠近基材的那层。内层位于基材与干涉涂层的外层之间，但不一定与基材或与外层接触。因此，一个或多个中间涂层的一个或多个层可以被置于基材与内层之间、以及内层与外层之间。此外，虽然内层不一定完全覆盖基材，但优选地，所述层覆盖所述基材。
位于基材与内层之间的任何可选层至少部分地透做标记波长，即至少部分地不吸收此做标记波长。优选地，此层至少半透此做标记波长，即让此做标记波长的一半以上的能量穿过。
同样地，外层不一定与内层接触。此外，如上所指出，一个或多个附加层可以被置于外层的上。换言之，外层不一定是光学制品的距基材最远的层。这些附加层例如是在制造背景中使用的临时层，但是不旨在存在于最终使用者将要使用的光学制品上。例如，在眼科镜片的情况下，附加层可以是用于允许镜片磨边成镜架的形状的涂层，所述附加层在此成形操作之后被去除。
尽管根据本发明的光学制品可以是任何类型的制品，比如屏幕、打光(glazing)单元、尤其可用在工作环境中的防护眼镜、或反射镜，但所述光学制品优选是眼科镜片，并且甚至更优选地是一副眼镜的眼科镜片，或毛坯眼科镜片，比如半成品光学镜片，并且特别是眼镜片。镜片可以是澄清的、偏振的或着色的镜片或光致变色镜片，或者可以连接至有源元件，比如增强现实装置、或电致变色或电焦装置。镜片可以是没有光焦度的镜片，具有简单或复杂的光焦度的镜片，或甚至是渐变或双焦点或多焦点镜片。
光学制品通常在距基板最远的外层的一侧具有干涉涂层、优选地是比如本领域技术人员已知的减反射涂层，以防止形成可能会以另外的方式刺激眼科镜片的配戴者和与之交谈的任何人的寄生反射。这种干涉涂层是由根据本发明的做标记方法被做标记的。
因此，典型地，眼科镜片最常见的是设置有单层或多层减反射涂层，所述减反射涂层通常由矿物材料制成。这种干涉涂层可以非限制性地是减反射涂层、反射(反射镜式)涂层、红外线滤光片或紫外线滤光片或在一部分可见光谱内用作减反射涂层而在一个或多个波长范围附近用作部分反射镜的干涉涂层，并且优选地是减反射涂层。
基材对可见光的波长[380-780nm]是透明的，并且具有正主面和背主面。
根据本发明的基材优选地是有机镜片，例如由热塑性或热固性塑料制成。在干涉涂层沉积在基材(基材任选地涂覆有例如至少一个抗磨损和/或耐划伤涂层)上之前，常见的是将所述任选地有涂层的基材的表面接受旨在提高干涉涂层的粘附性的物理化学活化处理。
根据本发明的干涉涂层可以存在于裸(即没有涂层的)基材的至少一个主面的表面上，或存在于基材的已涂覆有至少一个功能性涂层的至少一个主面上。然而，干涉涂层也可以存在于光学制品的基材的两个主面的表面上。
根据本发明，“功能性涂层”是指选自非穷尽清单的至少一个涂层，所述清单包括：耐划伤涂层、抗冲击涂层或改善粘附性的涂层、着色涂层、抗静电(尤其是)涂层、执行偏振功能或光致变色功能的膜或涂层、或实际上能够实现主动功能(例如电致变色功能)的结构。
众所周知的，干涉涂层、优选减反射涂层常规地是多层涂层，所述多层涂层通常包括高折射率(hi)层和低折射率(li)层。
hi层在本领域中是众所周知的。它们通常包含一种或多种无机氧化物，如但不限制于氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、五氧化二钽(ta2o5)、氧化钕(nd2o5)、氧化铪(hfo2)、氧化镨(prtio3)、la2o3、nb2o5、y2o3、氧化铟in2o3、或氧化锡sno2。优选的材料是tio2、ta2o5、prtio3、zro2、sno2、in2o3以及它们的混合物。
li层也是众所周知的，并且可以包含(不限于)sio2、mgf2、srf4、小比例的氧化铝(al2o3)、alf3以及它们的混合物，优选sio2。
这些层中的至少一个层可以是导电的。因此，这允许光学制品制成抗静电的。“抗静电的”是指不会保留和/或形成可察觉的静电电荷的特性。当这些表面之一在已与适当的布摩擦之后不吸引或不保持灰尘和小颗粒时，所述光学制品总体上被视为具有可接受的抗静电特性。导电层可以位于干涉涂层中的不同位置，只要光学制品的干涉特性(例如减反射特性)不会因此受到不利影响。导电层必须足够薄，以至于不会对干涉涂层的准透明度产生负面影响。通常，其厚度在0nm与100nm之间、优选地在2nm至25nm的区间内、甚至更优选地在4nm至15nm的区间内变化。形成干涉涂层的一部分的导电层优选包括选自氧化铟、氧化锡、氧化锌及其混合物的金属氧化物。氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟，in2o3:sn)、氧化铟(in2o3)、以及氧化锡sno2是优选的。
例如，申请人的法国专利申请fr2943798描述了一种具有抗静电和减反射或反射特性的光学制品，所述光学制品包括具有至少一个主面的基材，所述至少一个主面涂覆有减反射或反射涂层，所述涂层包括基于氧化锡的至少一个导电层、即包括相对于导电层的总重量按重量计至少30％的氧化锡。可以有利地通过根据本发明的做标记方法来对这种光学制品做标记，在某些做标记波长下，导电层特别适合于作为根据本发明的内层。
干涉涂层还可以包括子层(即，厚度相对大的涂层)，目的是改进所述涂层的耐磨损性和/或耐划伤性和/或用于促进所述涂层对基材或下面的涂层的粘附性。形成干涉涂层的一部分的这种子层通常具有100nm至200nm的厚度。子层通常本质上是完全无机的并且例如由二氧化硅sio2构成。
通常，hi层具有10nm至120nm的厚度，并且li层具有10nm至100nm的厚度。
优选地，根据本发明，干涉涂层的总厚度小于1μm、更好地小于或等于780nm并且更好地小于或等于500nm。所述干涉涂层的总厚度总体上是大于100nm、优选大于150nm。
做标记机器例如在申请人的专利申请wo2015/040338中进行了描述，所述专利申请最特别地描述了230nm至290nm、优选约266nm的施加波长的nd-yag激光器的使用。
例如，根据本发明，可以在266nm下使用nd-yag激光器，其中脉冲为1ns，每脉冲能量为3μj，并且标记斑点区域直径为10μm。
以这种方式对做标记激光器进行参数化有利地允许以sno2层作为目标并且在照射时至少部分地去除sno2层，而不穿过基材，但是在烧蚀部分sno2层期间也去除存在于sno2层上的一个或多个层。这将在下面的实例中演示。
在干涉涂层是减反射涂层的情况下，其反射系数re优选地低于1.4％、甚至更优选地低于0.85％。
根据本发明的做标记方法有利地使得可以获得对于外部观察者非常明显的而对于光学制品的配戴者不是很明显、并且优选地根本不可见的标记图案。在实践中，re与rm之间的反射系数的差值为2％(rm-re＝0.02)，对应于约200％至300％的局部反射增加量，这取决于反射角，感知到的反射增加量如下：(rm-re)/re。
在干涉涂层是减反射涂层的情况下，感知到的反射增加量例如为约0.02/0.0085[即(rm-re)/re]，即235％。
优选地，根据本发明，rm与re之间的差值绝对值高于3％、甚至更优选地高于5％(相对于给定入射光的量)。通常，rm与re之间的差值小于反射系数re的50％，而当干涉涂层是反射镜式涂层时除外。
根据一个实施例，rm与re之间的差值绝对值包含在5％与25％之间、优选地在7％与20％之间。
根据本发明的一个实施例，照射步骤之后是清洁步骤，以去除在照射步骤中烧蚀的层的任何痕迹。
根据本发明的一个优选实施例，电磁光束以脉冲形式发射，并且每脉冲能量包含在0.1μj至10μj的区间内、例如等于0.5μj、1μj、2μj或5μj，并且优选地包含在0.1μj至3μj的区间内、例如等于0.5μj、1μj、2μj或3μj。
优选地，通过发射至少具有以下参数的聚焦的脉冲紫外激光辐射束来执行所述照射步骤：
-包含在200nm至400nm、优选地在200nm至300nm的区间内的辐射波长，以及
-包含在0.5ns至5ns的区间内的脉冲持续时间，以及
-包含在0.1μj至10μj的区间内、优选地包含在0.5μj至3μj的区间内的每脉冲能量，
以及，在标记斑点，包含在5μm至50μm的区间内的光束直径。
在本发明的一个优选实施例中，当执行所述照射步骤的脉冲紫外激光辐射束的辐射波长包含在200nm至300nm的区间内时，所述内层基于锡、优选氧化锡、以及甚至更优选二氧化锡sno2，并且优选地基本上由其构成。
根据本发明，“基于”应理解为内层包括相对于内层总重量按重量计至少50％的化合物。
根据本发明，“基本上由……组成”应理解为化合物在所述内层中的比例大于或等于以下值之一：70％、75％、80％、90％、95％、97％、99％、99.5％、99.9％、99.95％。理想地，所述内层由二氧化锡sno2层构成。
本发明人特别注意到，当基于锡、特别是氧化锡、以及最特别是二氧化锡的层存在于干涉涂层(另外仅包括基于二氧化硅或氧化锆的层)中时，所述层在通过具有包含在200nm与300nm之间的波长的激光束进行照射过程中选择性地反应。在这种配置中，基于二氧化硅或氧化锆的层基本上是透波长的，而基于锡的层吸收此波长的能量足够的量，以使此层在其厚度的至少部分上产生局部破坏或甚至烧蚀。
内层可以包含其他成分、特别是金属氧化物、特别是优选透明的导电金属氧化物。内层特别是可以包括氧化钛和/或氧化锌。优选地，内层不包含氧化物形式或任何其他形式的铟。
优选地，所述内层的厚度包含在1nm至100nm、优选地在2nm至25nm、甚至更优选地在4nm至15nm的区间内，所述内层的厚度和所述外层的厚度之和包含在5nm与300nm之间、优选地在45nm与175nm之间。
外层通常基于硅、优选氧化硅、甚至更优选二氧化硅sio2、硅，并且优选基本上由它们构成。
根据本发明的一个特定实施例，任选地涂覆的干涉涂层的可见光透射率和从基材至外层计数的所有层的可见光透射率基本相同。这通常是因为以下来实现的：无论烧蚀层是否存在，可见光的吸收率基本上相同(即在0.1％或0.2％内)。因此，通常，由烧蚀区(即包括至少一个标记斑点或甚至由根据本发明的做标记方法产生的标记图案的标记区)透射的光量与未烧蚀区(或未标记区，即不包括这种标记图案的区)透射的光量之间的差值首选主要取决于这些区域的反射率之间的差异。对于包括减反射涂层的澄清眼科镜片，透射的可见光的量通常大于85％、或甚至大于90％或甚至大于95％。特别地，干涉涂层的可见光透射率接近于(0.99-rm)，其中rm是此涂层的反射系数。在这种情况下，两个区的包含在1％与8％之间的反射率差异使穿过烧蚀区中的干涉涂层的光量包含在穿过未烧蚀区中的涂层的光量的0.92倍与0.99倍之间。这种小的差异使得标记图案对于配戴者不是很明显或甚至根本不可见。
根据本发明的一个优选实施例，至少一个吸收层(即至少部分吸收可见光的层)存在于本发明的干涉涂层中，并且在内层的烧蚀过程中被电磁光束直接或间接地局部去除。在这种情况下，优选地，从所述内层至所述外层计数的所有层一起吸收了至少0.5％的透射的可见光、例如至少1％的透射光，并且优选地，吸收层的吸收度(“abs”)(或换言之，吸收系数)包含在re与rm之间的差值绝对值的0.5倍至1.5倍、优选地0.9倍至1.1倍的区间内。这通过作为吸收层的厚度和吸收系数的参数来实现。
吸收层是干涉涂层的某一层并且参与干涉涂层的反射特性。吸收层可以是内层、外层或这两层之间的另一层位置。
根据这个实施例，透射过干涉涂层的光量不再仅取决于干涉涂层的反射系数，但还取决于吸收层的固有吸收度。因此，在未烧蚀区中透射过干涉涂层的光量对应于约[1-re-abs]，其中abs表示吸收层对光的吸收度。通过比较，在烧蚀区中透射过干涉涂层的光量对应于约[1-rm]，在烧蚀区中，吸收层在照射过程中已被局部去除(直接地或间接地)。具体地，干涉涂层的除了吸收层之外的层的吸收被认为首选是零。
因此，两个区的反射率之间的差值仍为[re-rm]；相比之下，两个区透射的光量之间的差值则是[rm-re-abs]。
相比之下，烧蚀区透射的光量与未烧蚀区透射的光量之间的差值减小。所述差值优选地包含在-0.5×(rm-re)与0.5×(rm-re)之间，(rm-re)应理解为表示re与rm之间的差值绝对值。此值取决于吸收层的吸收度的值。在这种情况下，眼镜配戴者对烧蚀区的透射感知至少减少一半。
在一个特定情况下，确定吸收层的厚度和吸收系数，以使吸收层对光的吸收度接近于反射率差值并且包含在(re-rm)绝对值的0.9倍与1.1倍之间。在这种情况下，可以认为烧蚀区在透射中是不可见的。
根据本发明的一个实施例，干涉涂层是减反射涂层。在这种情况下，从所述任选地有涂层的基材的表面至外部，减反射涂层优选地包括：5nm至40nm厚的zro2层、10nm至55nm厚的sio2层、20nm至150nm厚的zro2层、4nm至15nm厚的sno2内层、以及50nm至120nm厚的sio2外层。
在本发明的一个实施例中，所述干涉涂层本身(在距基材最远的表面上)涂覆有保护材料涂层，比如防雨涂层、防雾涂层和/或防污涂层，所述做标记方法在这种情况下通常之后是在所述做标记方法之后执行的去保护步骤，所述去保护步骤包括去除这样的保护材料涂层。
根据本发明的一个特定实施例，所述照射步骤必要时在所需要那么多的标记斑点进行，以便通过多个标记斑点局部地对光学制品的基材的主表面的某一区域做标记，所述区域形成被称为标记图案的预限定图案。在这种情况下，优选地，在限定形成所述标记图案的区域的标记斑点之间存在连续性。这样的标记区域优选地包括每单位面积小于1％的所述烧蚀层(即被直接或间接照射而烧蚀的层)的残留物。这种成品可以在做标记方法之后直接获得，或者实际上需要本领域技术人员将能够执行的刷涂和去除的附加步骤。这显著地且有利地不同于现有技术实施例。
在这种情况下，优选地，以小于或等于所述标记斑点的尺寸(即小于或等于烧蚀区的单个标记斑点的平均直径)的尺寸间距做标记，使得标记斑点展现出部分重叠。例如，当光束以脉冲形式发射时，标记间距包含在光束脉冲的标记直径的0.5倍与1倍之间。如果通过电磁源每次相同地再现脉冲，则一个特定实施例使得标记间距等于标记直径。这最特别且有利地使得能够根据本发明实施消耗可能最少的电磁能量的连续做标记方法。当电磁光束以脉冲形式发射时，这是最特别有效的，并且每脉冲能量包含在0.1μj至3μj的区间内、例如等于0.5μj、1μj、2μj或3μj。
根据本发明，“间距”是指两个连续产生的标记斑点的中心之间的最小距离。
优选地，每个标记斑点需要单个脉冲。
本发明还涉及一种包括基材的光学制品，所述基材具有涂覆有多层干涉涂层的主面，所述干涉涂层包括至少两个被称为内层和外层的叠加材料层，所述内层位于所述基材与所述外层之间，所述制品在所述干涉涂层的表面上包括标记图案，所述标记图案由多个基本上相同的标记斑点形成，每个标记斑点对应于所述内层的厚度的至少一部分的局部缺失、以及位于所述表面与所述内层之间的整个任何层的局部缺失，所述标记图案优选地是连续的。
优选地，通过根据本发明的做标记方法来获得这种光学制品，在所述方法中，照射步骤被重复多次。
标记区由多个标记斑点形成，每个标记斑点通过照射获得，以通过电磁光束实现内层的厚度的至少一部分的烧蚀。
“在干涉涂层的表面上”在干涉涂层本身不涂覆有至少一个涂覆层时则是指在所述涂层的表面上，而在所述涂层本身涂覆有至少一个涂覆层时则是指在涂覆层的距基材最远的表面上。
根据本发明，“连续标记图案”是指任何标记图案由多个连续标记斑点形成，两个连续标记斑点之间的间距尺寸小于或等于这两个标记斑点的最小尺寸。
干涉涂层的、特别是内层和外层的特征，如上所述，用于根据本发明的做标记方法。
优选地，根据本发明的光学制品不吸收可见光或吸收很少可见光。在本专利申请中，这应理解为可见光的透射率τv，又称为可见光的相对透射率，高于90％、优选地高于95％、更优选地高于97％、甚至更优选地高于99％。
特别优选地，根据本发明的光学制品的光吸收度低于或等于1。
替代性地，光学制品可以是着色的所谓的太阳镜镜片，例如取决于在国际太阳镜分类标量上的分类，具有包含在5％与50％之间的透射率。
根据附图将更好地理解本发明，在附图中：
-图1至图3示意性地示出了根据本发明的做标记方法的第一实施例，图1示意性地示出了做标记方法在执行之前的原理的截面，图2示意性地示出了做标记方法在执行过程中的截面，并且图3示意性地示出了做标记方法在执行结束时的截面；并且
-图4和图5展示了针对根据图1至图3的第一实施例获得的眼科镜片(1)在标记斑点(25)的区中以及在眼科镜片的表面的其他区中获得的反射率(r)和透射率(t)的结果；并且
-图6至图9示意性地示出了根据本发明的做标记方法的第二实施例，图6和图7示出了在执行做标记方法之前的眼科镜片，而图8和图9示出了在执行了做标记方法之后的眼科镜片；更确切地说，图6示出了在执行做标记方法之前的眼科镜片的概览，图7示出了在执行做标记方法之前存在于眼科镜片上的层的截面透视图，图8示出了在执行了做标记方法之后的眼科镜片的概览，并且图9示出了在执行了做标记方法之后存在于眼科镜片上的层的截面透视图。
如果参考上述附图，则根据以下实例实施例将更好地理解本发明。在以下实例中更详细地描述了图1至图9。
实例
以下实例展示了本发明，而非限制其范围。
在以下两个示例性实施例中，内层由二氧化锡sno2制成；外层由氧化硅制成，即一氧化硅sio或二氧化硅sio2；并且电磁光束是266nm(uv)激光束。因此，做标记波长是266nm。
实例1：对眼科镜片做标记，所述眼科镜片由基材、第一铬层(“cr1”)，sno2内层、第二吸收性铬层(“cr2”)、以及sio2外层构成
眼科镜片(1)由基材(6)构成，在所述基材上依次叠加有第一金属层(5)(铬，“cr1”)、二氧化锡sno2内层(4)、第二金属层(3)(铬，“cr2”)或吸收层、以及一氧化硅sio外层(2)。此处，基材(6)是偏振的或着色的基材，包括商标为
这种基板-金属-电介质-金属-电介质结构类似于现有技术us2004/0095645中有标记的镜片的结构，不同之处在于，根据本发明，在cr1层与cr2层之间添加了sno2层。
sio层(2)、cr2层(3)、sno2层(4)、以及cr1层(5)具有的性质和厚度使得它们形成的涂层产生增大反射的干涉效应，以产生反射镜。此涂层的平均反射系数为约12％-15％，紫光的反射最大。
非常少量地吸收可见光的铬cr2层(5)显著地降低了系统的整体透射率，这在所使用的眼科镜片(1)的情况下没有问题，所述眼科镜片此处是太阳镜镜片。
这些层的性质、物理和光学特性如下表所示：
根据本发明的做标记方法是借助于脉冲激光器进行的，所述脉冲激光器发射波长为266nm的光束，其中脉冲持续时间为1ns，每脉冲能量为3μj，并且标记斑点区域直径为约10μm。
图1至图3示意性地展示了根据本发明的做标记方法的此第一示例性实施例。通过聚焦在内层4上的闪电非常象征性地示出了激光束23。
图1示意性地示出了做标记方法在其在眼科镜片1上执行之前的原理的截面。在此图中可以看到以下内容：基材(6)，在所述基材上已沉积有第一铬cr1层(5)、氧化锡sno2内层(4)、然后是铬cr2层(3)、以及最后一氧化硅sio外层(2)，后三个层叠加在所述第一层上。
图2示意性地示出了做标记方法在通过用电磁光束(23)局部去除层(4)、(3)和(2)来执行的过程中的截面，所述电磁光束照射由sno2制成的内层(4)并将其破坏，在破坏层(4)的过程中间接地去除层(3)和(2)。可以看到在去除过程中层(4)、(3)和(2)的部分(24)，所述部分将成为图3的标记斑点(25)。在此截面中，层(4)被分成两个部分(4’)和(4”)，层(3)被分成两个部分(3’)和(3”)，并且层(2)被分为两个部分(2’)和(2”)。上面开始做标记的眼科镜片(1’)还包括基材(6)上的层(5)。
图3示意性地示出了做标记方法在其执行结束时的截面。在此截面中，在用电磁光束(23)照射后，层(4)、(3)和(2)被烧蚀，从而将它们分别分成两个部分(4’)和(4”)、两个部分(3’)和(3”)、以及两个部分(2’)和(2”)。因此，获得了经雕刻的眼科镜片(10)。
按所展示执行的实施例允许产生标记斑点(25)。重复本发明方法的照射步骤允许产生形成比如徽标等标记图案的多个标记斑点。
有利地，铬cr1层(5)(所述层包含在内层(4)与基材之间)仅吸收很少或甚至非常少的以激光波长(260nm)发射的光，这使得所述层对做标记电磁光束几乎不敏感。因此，其不会被做标记电磁光束的照射破坏。因此，可以叠加标记斑点，而不造成在两个标记斑点之间的重叠部中过度雕刻的风险。因此，根据本发明的方法有利地允许在眼科镜片(1)的表面上产生连续标记，即均匀(即，不是“点状”)的、比如大面积的徽标等标记。
相比之下，目的是通过激光烧蚀产生无残留的标记的现有技术需要产生部分叠加的标记斑点，这意味着相对于图案的其余部分，在两个连续标记斑点中局部地进行更深的过度雕刻，这例如引起至少一个附加层(即cr1层(5))的局部烧蚀。
图4展示了针对根据图1至图3的第一实施例获得的眼科镜片(1)在以下区中获得的反射率(r)的结果，在标记斑点(25)的烧蚀区中为：rm，而在眼科镜片(1)的表面的未烧蚀区中为：re。
可以看出，干涉涂层(2，3，4，5)的特征在于特定的反射率谱re(图4所展示的)，并且在未烧蚀区中，平均反射率谱ref2为约12％至15％，更少量地反射紫光。还可以看出，独自存在于耐划伤材料上的cr1层(5)使镜片局部具有反射系数ref1，所述反射系数为约33％(这高于ref2)，并且在可见光波长中相对均匀。
因此，当观察眼科镜片(1)时，观察者感知到标记区中的附加反射，这与周围点的反射形成对比。
因此，眼科镜片(1)的标记斑点(25)与其他(未烧蚀)区之间的反射系数的差异平均为约18％，从而允许通过反射强度的差异而且还有眼科镜片的表面的反射色调和色度的差异形成图案。具体地，在可见光谱的中心波长处，在由标记斑点(25)的烧蚀区形成的图案的反射系数rm与眼科镜片(1)的表面的烧蚀区的反射系数之间相差高达约2.5倍。
色调和色度的这种变化也可以通过本发明用除了实例1之外的干涉涂层实现。
而且，从以上数据中可以清楚地看出，反射的色调和此色调的强度在标记斑点(25)的烧蚀区与眼科镜片(1)的表面的未烧蚀区之间不同。标记斑点(25)在可见光光谱上具有基本均匀的反射率，这产生基本上白色的反射，或者在任何情况下产生低色调强度的反射。相比之下，眼科镜片(1)的表面的未烧蚀区更特别地反射紫光，从而使眼科镜片(1)整体上产生相当紫的色调。
优选地，cr2层(3)的可见光吸收率a2使得遵循或接近以下方程：ref2+a2＝ref1。在这种情况下，穿过眼科镜片(1)的标记斑点(25)的烧蚀区的光透射率与标记之外的、眼科镜片(1)的未烧蚀区的透射率基本上相同。这使得眼科镜片配戴者几乎感知不到与标记斑点(25)的透射率水平的差异、或甚至感知与其没有差异。因此，外部观察者可以看见标记斑点，而眼科镜片(1)的配戴者看不见。
因此，根据本示例性实施例，cr2层(3)的可见光(380nm-780nm)吸收率使得其等于没有sio2层(2)、cr2层(3)、以及sno2层(4)的干涉涂层的有效性的减少量。
图5展示了在以下区中测得的随穿过根据图1至图3的第一示例性实施例获得的眼科镜片(1)的波长而变的透射率(t)，在标记斑点(25)的区中为：tm，而在眼科镜片(1)的表面的未烧蚀区中为：te。
可以看出，在烧蚀内层(4)的厚度的至少一部分过程中，cr2层(3)也被去除并且在标记斑点(25)的烧蚀区中不再参与光的吸收。因此，如从图5的曲线中可以推断出的，在标记斑点(25)的烧蚀区的透射率(曲线tm)与在眼科镜片(1)的表面的未烧蚀区的透射率(曲线te)基本上相同。
因此，在眼科镜片(1)的表面的未烧蚀区中由铬cr2层(3)的吸收引起的穿过眼科镜片(1)的光量的减少量近似等于在标记斑点(25)的烧蚀区中因存在较高反射系数而引起的穿过眼科镜片(1)的光量的减少量。
可以设想此第一实例实施例的各种变型，所有变型都在本领域技术人员实现的能力范围内。以下描述了这些变型中的某些变型。
因此，cr1层(5)可以用由各自都具有不太大量吸收做标记波长的特性的多个层构成的涂层代替。
同样地，sio层(2)和cr2层(3)可以用由类似层构成的另一种涂层代替。
最后，cr2层(3)可以不吸收、甚至轻微吸收可见光(380nm-700nm)、或者根本不存在。当内层(4)本身被选择为由在可见光波长范围内具有吸收性的材料制成时尤其如此。
实例2：对眼科镜片做标记，所述眼科镜片由基材、zro2层、sio2层、zro2层、sno2内层、sio2外层、dsx层、以及双临时层构成
眼科镜片(20)由基材(21)构成，所述基材是来自essilor
这些层(14，15，16，17和18)一起(忽略作为临时层的相应的mgf2层12和mgo层11)形成干涉涂层，此处为减反射涂层，这些层的厚度通过本领域技术人员(考虑到这些层的性质)已知的软件包来计算，以便实现低于1％的总反射系数(re)，例如总反射系数为0.7％或0.8％，这取决于所测量的样品。
干涉涂层的这些层的性质、物理和光学特性如下表所示：
执行根据本发明的方法引起sio2外层14局部烧蚀、sio2外层之外的层13、12和11局部烧蚀、以及由sno2制成的内层15至少部分烧蚀。在此标记斑点(p)，在烧蚀区中测得的反射率(rm)的值是re的约8.5％、或约10倍大。
图6至图9示意性地展示了根据本发明的做标记方法的此第二实例实施例。
图6和图7示出了在执行做标记方法之前的眼科镜片，而图8和图9示出了在执行了做标记方法之后的眼科镜片。
图6示意性地示出了在执行做标记方法之前的眼科镜片(20)的概览。
图8示意性地示出了在执行了做标记方法之后的眼科镜片(30)的概览。可以在其中看到形成单词“essilor”的标记图案雕刻物或标记(22)。
图7示意性地示出了在执行做标记方法之前存在于眼科镜片(20)上的层的截面透视图。
在此图中，可以看到基材(21)，基材上依次沉积有“ul”uv过滤层(19)、第一zro2层(18)、第一sio2层(17)、第二zro2层(16)、sno2内层(15)、第二sio2外层(14)、dsx涂覆层(13)、mgf2层(12)、以及mgo层(11)。
图9示意性地示出了在执行了做标记方法之后存在于眼科镜片(20)上的层的截面透视图。
在标记斑点(p)中，层(11)、(12)、(13)、(14)和(15)已经被烧蚀(此处示意性地以二维示出，而实际上，如上所解释的，标记斑点基本上是通过重复本发明方法的照射步骤形成标记(22)的一部分的圆柱体)，这使得获得了层(11’)、(12’)、(13’)、(14’)和(15’)。因此，获得了经雕刻的眼科镜片(30)。
实际上，在标记斑点(p)的底部，观察到在存在于层(15)正下方的层(16)和(17)中存在轻微标记(25)(此处示意性地以二维示出，而实际上其基本上是圆柱体)。因此，层(16)的二氧化锆zro2和层(17)的二氧化硅sio2轻微吸收做标记波长。所述吸收相对较弱，如从所得标记中可以很好地推断出的，这与根据本发明的做标记方法的执行相容，因为标记的可见性不受影响。
实例3：对眼科镜片做标记，所述眼科镜片由基材、sio2子层、zro2层、sio2层、zro2层、sno2内层、sio2外层、dsx层、以及双临时层构成
图6至图9示意性地展示了根据本发明的做标记方法的此第三示例性实施例，相对于第二示例性实施例，仅修改了层(19)的性质。
眼科镜片(20)由基材(21)构成，所述基材是来自essilor
这些层(14，15，16，17和18)一起(忽略作为临时层的相应的mgf2层12和mgo层11)形成干涉涂层，此处为减反射涂层，这些层的厚度通过本领域技术人员(考虑到这些层的性质)已知的软件包来计算，以便实现低于1％的总反射系数，例如总反射系数为0.7％或0.8％，这取决于所测量的样品。
这些层的性质、物理和光学特性如下表所示：
根据本发明的方法的此实施例，在实例1的操作条件下并且以与实例2相同的方式，通过局部烧蚀sio2外层14、sio2外层14之外的层13、12和11、以及至少部分烧蚀由sno2制成的内层15从而在眼科镜片的表面上产生图案，所述内层是电磁光束烧蚀的内层。在此标记斑点(p)中，在烧蚀区中测得的反射率(rm)的值是re的约10％、或更确切地说在9.5％与10.5％之间(取决于样品)，即约12倍大。
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