防眩性防反射硬涂膜、图像显示装置、防眩性防反射硬涂膜的制造方法与流程

本发明涉及一种具备防眩功能及防反射功能的膜，尤其涉及一种通过抑制眩光、映入、反射、白浊感而提高视认性且具有硬涂性的防眩性防反射硬涂膜。

背景技术：

关于图像显示装置(液晶显示器、有机电致发光(electroluminescence，el)显示器、等离子体显示器等)，若室内照明(荧光灯等)或太阳光等外光入射至显示面，则由于映入、反射等而视认性下降。因此，为了抑制这些情况，而进行在图像显示装置的显示面实施防眩处理或防反射处理的操作。

防眩处理是在含有微粒子的层中在表面设置凹凸并通过所述凹凸与层中的微粒子来使入射光发生散射的处理。通过入射光发生扩散反射，反射图像变得不清晰，外光等的映入得到抑制。但是，所述凹凸也使透射光发生散射，因此不适合于高精细的图像显示装置。

另一方面，防反射处理是通过防反射层的表面反射光和防反射层与其下层的界面反射光的干扰而削弱反射光的处理。通过抑制入射光的反射，对比度、光的透射率或图像显示装置的视认性等提高。

再者，图像显示装置的显示面优选为具有更高度的耐擦伤性、耐摩耗性、高硬度性。

防眩性防反射硬涂膜是将这些防眩处理与防反射处理加以组合者，与单独为防眩层的情况相比，图像的视认性或对比度提高。另外，与单独为防反射层的情况相比，可抑制外光等的映入。

作为在膜上形成防眩层的方法，已知有使粒径处于特定范围内的树脂珠或无机氧化物(二氧化硅等)分散的方法(专利文献1、专利文献2)。

通过在以所述方式形成的防眩层上层叠一层或多层低折射率的树脂或无机化合物的超薄膜(厚度为数十nm～数百nm)而制作防眩性防反射硬涂膜。

以所述方式制作的防眩性硬涂膜或防眩性防反射硬涂膜具有充分的防眩性。然而，专利文献3中指出了在所分散的粒子的粒径不适当的情况下，由于被称为“眩光”或者“闪光”、“闪烁”、“闪耀”等的现象而图像显示装置的视认性下降。“眩光”是因粒子或表面凹凸的透镜效果红绿蓝(redgreenblue，rgb)像素扩大或者明度产生不均而图像显示装置的视认性下降的现象。即，利用专利文献1、专利文献2等记载的方法未必可避免眩光的问题。

通过专利文献3中记载的发明，可在图像的分辨率为某种程度上小的情况下抑制眩光。然而，可知近年来图像显示装置的高精细化进一步发展，对于高精细的图像显示装置而言，利用专利文献3中记载的方法未必可抑制眩光。另外，专利文献3中记载的方法中，必须将防眩层的膜厚抑制为2.5μm以下，而难以确保硬涂膜的硬度(铅笔硬度)。作为针对所述问题的对策，在专利文献3中在防眩层的下层进一步设置清楚的硬涂层，但若增加层数，则今后大幅度的制造时间或制造成本的上涨成为问题。

作为针对眩光的对策，在专利文献4中记载了使“平均粒径为0.5μm～5μm的二氧化硅粒子”与“平均粒径为1nm～60nm的微粒子”分散的高精细防眩性硬涂膜。说明书中记载有平均粒径为1nm～60nm的微粒子的功能在于维持良好的防眩性且提高透射清晰度。根据非专利文献1，认为数十nm的微粒子具有防止更大的粒子的附着·凝聚的效果，通过所述效果而抑制平均粒径为0.5μm～5μm的二氧化硅粒子的凝聚，透射清晰度提高。但是，所述方法中另外需要使粒径为1nm～60nm的微粒子分散的步骤，在购入分散液的情况下价格也高，因此仍无法避免制造时间或制造成本的上涨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9-269403号公报

专利文献2：日本专利特开2006-48025号公报

专利文献3：日本专利特开2009-103734号公报

专利文献4：日本专利特开2002-036452号公报

非专利文献

非专利文献1：诸星敦士(2008)、“气相二氧化硅[日本艾罗西尔(japanaerosil)(股)]”、田崎裕人(编)、各种填料的结构·规格·功能[数据集]、技术信息协会、p.100

技术实现要素：

发明所要解决的问题

伴随着图像显示装置的高性能化、高精细化，对图像显示装置的显示面中使用的膜要求更优异的防眩性及防反射性。具体而言，要求更高度地防止映入、防止眩光、消除白浊感(提高对比度)，在高精细的图像显示装置中防止眩光尤其重要。但是，防止映入与防止眩光处于折衷，存在若使其中任一者变良好则另一者变差的课题。

因此，本发明的目的在于提供一种如下的防眩性防反射硬涂膜：即便为高详细的图像显示装置，也可使防止映入与防止眩光并存，可不使显示画质下降而赋予优异的防眩性及防反射性，在用于各种显示器中时视认性良好，进而也可用作表面保护用膜。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究。其结果发现：若控制防眩层所含有的粒子的平均粒径及粒子的种类、粒子的形状则可使防止映入与防止眩光并存；若将防眩层与防反射层组合并以成为基材/防眩层/防反射层的方式在透明的膜状的基材的一个面依序层叠则可廉价地获得抑制画质的下降且抑制眩光、映入、反射而进一步提高视认性且兼具硬涂性的膜，从而完成了本发明。

本发明的第1方案的防眩性防反射硬涂膜例如如图1所示依序具备：透明的膜状的基材10；以及在基材10的单面侧，自基材10侧的一层防眩层12与一层防反射层11。所述防眩层的厚度为3μm～15μm，所述防反射层的厚度为50nm～150nm。所述防眩层是对包含活性能量线硬化性树脂的树脂组合物进行了硬化的硬化物，所述树脂组合物含有体积平均粒径为0.3μm～0.9μm的二氧化硅粒子。

若以所述方式构成，则可通过防眩层中所含的二氧化硅粒子而使入射光扩散，抑制眩光且减少映入。进而，可通过防反射层的表面反射光与防反射层的下层的界面反射光的干扰而削弱反射光并减少耀眼程度。进而，防眩层是由硬化性树脂形成，因此防眩层可作为硬涂层发挥功能。

关于本发明的第2方案的防眩性防反射硬涂膜，在所述本发明的第1方案的防眩性防反射硬涂膜中，所述二氧化硅粒子为不定形二氧化硅粒子，且在所述防眩层中包含10重量％～50重量％，雾度为2％～20％，380nm～780nm的波长区域中的视感反射率为2.0％以下。

若以所述方式构成，则可通过优选的粒子形状与粒子浓度而对防眩性防反射硬涂膜赋予合适的表面粗糙度。另外，可通过优选的视感反射率而抑制外光等的映入或耀眼程度。进而，可通过优选的雾度而抑制映入、显示图像的模糊。

关于本发明的第3方案的防眩性防反射硬涂膜，在所述本发明的第1方案或第2方案的防眩性防反射硬涂膜中，所述防眩层形成后的表面的算术平均粗糙度为0.02μm～0.1μm，所述防反射层形成后的表面的算术平均粗糙度为0.02μm～0.1μm，所述防反射层形成后的表面的算术平均粗糙度为所述防眩层形成后的表面的算术平均粗糙度的60％以上。

若以所述方式构成，则可通过在防眩层上追随防反射层，而抑制膜厚的偏差所引起的干扰不均且提高防反射效果。另外，不存在算术平均粗糙度过小而无法抑制映入的情况、或者算术平均粗糙度过大而无法抑制眩光的情况。

关于本发明的第4方案的防眩性防反射硬涂膜，在所述本发明的第1方案～第3方案中任一方案的防眩性防反射硬涂膜中，所述防反射层含有：氟系树脂；以及体积平均粒径为5nm～70nm且使具有聚合性不饱和基的有机化合物键结的金属氧化物微粒子；折射率为1.25～1.38。

若以所述方式构成，则可通过优选的防反射层的折射率而形成良好的防反射膜来作为防反射层。另外，可通过包含氟系树脂而使表面的光滑度良好且提高防眩性防反射硬涂膜的抗损伤性。进而，可通过含有体积平均粒径为5nm～70nm且使具有聚合性不饱和基的有机化合物键结的金属氧化物微粒子而增强氟系树脂的低的膜强度，而获得耐擦伤性优异的防反射层。

关于本发明的第5方案的防眩性防反射硬涂膜，在所述本发明的第1方案～第4方案中任一方案的防眩性防反射硬涂膜中，在所述基材的另一面侧具备可印刷层。

若以所述方式构成，则可提高防眩性防反射硬涂膜的印刷性，并赋予设计性。

关于本发明的第6方案的防眩性防反射硬涂膜，在所述本发明的第1方案～第5方案中任一方案的防眩性防反射硬涂膜中，在所述基材的另一面侧具备粘着层。

若以所述方式构成，则可提高防眩性防反射硬涂膜的粘着性，提升使用时的便利性。

本发明的第7方案的图像显示装置在表面具备所述本发明的第1方案～第6方案中任一方案的防眩性防反射硬涂膜。

若以所述方式构成，则图像显示装置具有抑制眩光、映入、反射且兼具硬涂性的膜。因此，可提高画面的视认性与抗损伤性。

本发明的第8方案的防眩性防反射硬涂膜的制造方法为制造在透明的膜状的基材上层叠有防眩层与防反射层的防眩性防反射硬涂膜的方法，且所述制造方法包括：在透明的膜状的基材的一面侧涂布用以形成所述防眩层的包含硬化性树脂的涂布液而形成涂膜，并使所述涂膜硬化，由此层叠所述防眩层的步骤；以及在所述防眩层上涂布用以形成防反射层的包含硬化性树脂的涂布液而形成涂膜，并使所述涂膜硬化，由此层叠防反射层的步骤。所述防反射层通过在氧浓度为5％以下的环境下照射紫外线而进行硬化。所述防眩层的厚度为3μm～15μm，所述防反射层的厚度为50nm～150nm。所述防眩层的涂布液是包含活性能量线硬化性树脂的树脂组合物，所述树脂组合物含有体积平均粒径为0.3μm～0.9μm的二氧化硅粒子。

若以所述方式构成，则可提高防眩性防反射硬涂膜的防污性。

发明的效果

本发明的防眩性防反射硬涂膜是使良好的防眩性、防反射性、抑制眩光并存且维持硬度的硬涂膜，可抑制映入、反射且提供硬涂性。

附图说明

图1为本发明的第1实施方式的防眩性防反射硬涂膜1的剖面图。

图2为表示本发明的第2实施方式的图像显示装置2的构成的图。

图3为表示本发明的第3实施方式的防眩性防反射硬涂膜的制造方法的流程图。

图4(a)为用以说明防眩层的功能的图。(b)为用以说明防反射层的功能的图。

具体实施方式

本申请是基于2016年9月30日在日本提出申请的日本专利特愿2016-194444号，将其内容作为本申请的内容而形成其一部分。本发明可根据以下的详细说明而更完全地理解。本发明的进一步的应用范围将由以下的详细说明所表明。然而，详细说明及特定的实例为本发明的理想实施方式，仅是以说明为目的而记载。其原因在于：本领域技术人员应明确，根据所述详细说明的各种变更、改变属于本发明的精神与范围内。本申请人无意将所记载的实施方式均呈现于公众，其改变、代替案中在文句上可能未包含在权利要求内者也被视为均等论下的发明的一部分。

以下，参照图式对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中对彼此相同或相当的部分标注相同或类似的符号，省略重复说明。另外，本发明不受以下的实施方式的限制。

本发明中，涂布液包含硬化性树脂，可仅为硬化性树脂，也可为硬化性树脂与溶媒的混合物。

《防眩性防反射硬涂膜1》

参照图1来对本发明的第1实施方式的防眩性防反射硬涂膜1(以下，也有时表述为膜1)进行说明。再者，图1是对构成为多层的膜1的层构成进行说明，对各层的厚度进行了夸大。防眩性防反射硬涂膜1具备透明的膜状的基材10、以及防反射层11、防眩层12。如图1所示，在透明的膜状的基材10的一个面(图1中为基材10的上侧)依序层叠有防眩层12、防反射层11。

如图4(a)所示，防眩层具有通过所含有的粒子与表面凹凸而使入射光扩散并减少反射光的耀眼程度的功能。

如图4(b)所示，防反射层具有通过防反射层的表面反射光与下层(图4(b)中为基材)的界面反射光的干扰而削弱反射光并减少耀眼程度的功能。

本申请的防眩性防反射硬涂膜通过防眩层与防反射层的组合而抑制眩光、映入、反射，同时也具有硬涂性。

[基材10]

基材10可使用具有透明性的膜状的各种塑料或玻璃。作为具有透明性的塑料膜的材料，例如可列举：聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、降冰片烯系树脂等树脂。具体而言，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate，pen)、三乙酰纤维素(triacetylcellulose，tac)、聚醚砜、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚芳酯、聚醚醚酮、环烯烃聚合物(cycloolefinpolymer，cop)、环烯烃寡聚物(cycloolefinoligomer，coc)或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)/pc层叠膜等。再者，聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯由于机械强度、尺寸稳定性、耐热性、耐化学品性、光学特性等、及膜表面的平滑性或操作性优异，因此更优选。聚碳酸酯由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、燃烧性优异，因此更优选。三乙酰纤维素由于光学各向异性小，因此更优选。若也考虑价格·获取的容易性，则特别优选为聚对苯二甲酸乙二酯。

基材10的膜厚优选为50μm～500μm，更优选为80μm～300μm。若基材10的膜厚为50μm以上，则基材的机械强度充分，容易在基材上形成各层。另外，若膜厚为500μm以下，则防眩性防反射硬涂膜1的厚度不会变得过厚，使用所述膜的制品(例如后述的图像显示装置)为小型。

[防眩层12]

如图1所示，防眩层12是通过在透明的膜状的基材10上涂布包含微粒子及硬化性树脂的树脂组合物的涂布液，且使所得的涂膜硬化而形成。防眩层12的层叠优选为使用均匀地涂布涂布液的湿式涂布法。作为湿式涂布法，可使用棒涂布(barcoat)法、凹版涂布法、模涂布法等。

凹版涂布法是如下方式：将对表面实施了凸凹的雕刻加工的凹版辊浸渍于涂布液中，利用刮刀将附着于凹版辊表面的凸凹部上的涂布液刮落，在凹部中蓄积液体，由此准确地计量，并转移至基材上。可通过凹版涂布法将低粘度的液体薄薄地涂布。

模涂布法为一面对液体进行加压而自被称为模的涂布用头中挤出一面进行涂布的方式。通过模涂布法可实现高精度的涂布。进而，在涂布时液体不暴露于外部空气下，因此不易引起由干燥导致的涂布液的浓度变化等。

作为其他湿式涂布法，可列举：旋转涂布法、反转涂布法、辊涂布法、狭缝涂布法、浸渍法、喷雾涂布法、吻合式涂布法、反转吻合式涂布法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、棒式涂布(rodcoat)法等。层叠的方法可自这些方法中根据所需要的膜厚而适宜选择。

通过使用湿式涂布法，可以每分钟数十米的线速(例如为约20m/min)且大面积层叠，因此可大量制造而可提高生产效率。

此处，所谓硬化性树脂是指通过α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束、紫外线等活性能量线照射而进行交联的活性能量线硬化性树脂、或者通过加热而进行交联的热硬化性树脂。作为硬化性树脂，可列举：硅酮树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等。这些硬化性树脂中，就生产性方面的观点而言，优选为通过紫外线照射而在短时间进行成膜硬化的紫外线硬化性树脂。紫外线硬化性树脂通常添加光聚合引发剂而使用。作为光聚合引发剂，例如可列举：各种安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物等。相对于紫外线硬化性树脂100重量％，光聚合引发剂的添加量优选为设为1重量％～10重量％。若为1重量％以上，则不易引起硬化不良，若为10重量％以下，则不易成为着色等的原因。再者，关于硬化性树脂，为了进行涂布而在涂布液的状态下使用。因此，硬化性树脂优选为液状。在硬化性树脂为固体的情况下，只要在溶媒中溶解而使用即可。

涂布液中的硬化性树脂的浓度可以涂布液的粘度成为对应于湿式涂布法等层叠方法的粘度的方式选择。所述浓度优选为1重量％～80重量％，更优选为2重量％～60重量％。涂布液中的硬化性树脂的浓度例如可使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶媒来进行调整。另外，也可视需要在涂布液中添加公知的其他添加剂，例如表面活性剂等流平剂。若添加流平剂，则可控制涂布液的表面张力，可抑制凹陷、凹坑等层形成时所产生的表面缺陷。

作为用以使硬化性树脂硬化的硬化处理，可列举加热、紫外线照射、电子束照射等硬化处理。再者，于在涂膜中包含溶媒的情况下，通常优选为在50℃～200℃的范围内对涂膜进行数十秒～数分钟加热，将涂膜中残留的溶媒去除，然后进行硬化处理。作为利用加热而进行的硬化，例如通常只要在180℃～250℃、优选为200℃～250℃的温度下进行加热即可。此时，在使用烘箱的情况下，只要进行30分钟～90分钟加热即可，在使用热板的情况下，只要进行5分钟～30分钟加热即可。另外，作为利用紫外线照射而进行的硬化，只要自紫外线(ultraviolet，uv)灯(例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯)对涂膜短时间(数秒～数十秒的范围内)地照射200nm～400nm的波长的紫外线即可。另外，作为利用电子束照射而进行的硬化，只要自300kev以下的自遮蔽型的低能量电子加速器对涂膜照射低能量电子束即可。

为了硬化后的防眩层12使入射光扩散，在防眩层12中含有二氧化硅(氧化硅)粒子。再者，为了防眩层12的折射率调整或导电性赋予，也可进而含有有机系或无机系微粒子。更具体而言，可使用有机微粒子或无机氧化物微粒子。

作为防眩层中含有的有机微粒子的具体例，有丙烯酸树脂微粒子、丙烯酸-苯乙烯树脂微粒子、聚苯乙烯树脂微粒子、聚氨基甲酸酯树脂微粒子、环氧树脂微粒子、聚乙烯树脂微粒子、苯并胍胺树脂微粒子、三聚氰胺树脂微粒子。这些可使用一种，也可并用两种以上。

作为防眩层中含有的无机氧化物微粒子的具体例，有氧化硅、氧化铝(alumina)、硅酸锆、金红石型氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氟化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化锑、冰晶石、荧石、磷灰石、方解石、石膏以及滑石。优选为氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、金红石型氧化钛、氧化锡、氧化铈、氟化镁及氧化铁，更优选为折射率大的金红石型氧化钛、氧化锆、可赋予导电性的经掺杂的氧化锡、廉价的氧化铝、氧化硅。这些可使用一种，也可并用两种以上。

二氧化硅粒子的含量在防眩层中优选为10重量％～50重量％，更优选为15重量％～25重量％。为了显现出良好的防眩性，优选为10重量％以上，为了维持对于基材的良好的密接性，优选为未满50重量％。

二氧化硅粒子的体积平均粒径优选为0.3μm～0.9μm，若考虑涂膜的透明性，则优选为0.4μm～0.7μm。若体积平均粒径为0.3μm以上，则可充分扩散入射光，若为0.9μm以下，则可充分抑制眩光(闪光)。再者，微粒子的体积平均粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(la-950v2、堀场制作所(股)制造)而进行测定。也可利用材料厂商提供的体积平均粒径信息，应容许粒径值的少许的差异作为机械差。

二氧化硅粒子的形状有球状、中空状、多孔质状、棒状(是指纵横尺寸比超过1且为10以下的形状)、板状、纤维状或不定形状，优选为不定形状的二氧化硅粒子。若使用不定形的粒子，则可对涂膜表面有效地赋予凹凸。

如此，在防眩层12中添加有微粒子，因此可通过调整微粒子的种类或量而容易获得具有所需的防眩性的防眩层12。

防眩层12的折射率为1.45～1.58，优选为1.48～1.52。若折射率为1.45以上，则与后述的防反射层11的折射率差不会变得过小，可充分防止反射·映入。另一方面，若折射率为1.58以下，则可形成以丙烯酸树脂等为基底的防眩层，可确保充分的硬度。

防眩层12的膜厚为3μm～15μm，优选为3μm～8μm，特别优选为4μm～6μm。若膜厚为3μm以上，则可获得充分的铅笔硬度。若膜厚为15μm以下，则可抑制硬化膜的拉伸应力所引起的膜的卷曲。

[防反射层11]

如图1所示，防反射层11是通过在防眩层12上涂布包含硬化性树脂的树脂组合物的涂布液并使所得的涂膜硬化而形成。防反射层11中使用的硬化性树脂的种类、硬化性树脂的层叠方法、硬化处理方法可使用关于防眩层12中记载的硬化性树脂的种类、层叠方法、硬化方法。再者，防反射层11与防眩层12中使用的硬化性树脂的种类可相同也可不同。若使用相同的硬化性树脂，则可使用相同的材料，因此可提高生产性。若使用不同的硬化性树脂，则可选择的折射率的范围变广，折射率的调整变得容易。尤其在防反射层的情况下，优选为利用使中空二氧化硅分散、使用氟系树脂等的方法来使折射率减小。

防反射层11的膜厚为50nm～150nm，优选为70nm～110nm，更优选为80nm～100nm。若防反射层的膜厚为50nm～150nm，则可将反射率为最小的波长设为可见光线的波长的中央(550nm)附近，可使视感反射率明显下降。另外，若防反射层的膜厚为50nm以上，则可避免反射光变为黄色。若为150nm以下，则可避免反射光变为蓝色，并且防反射层的表面不会变得过于平滑，可维持防眩性。

防反射层11的折射率为1.25～1.38，优选为1.30～1.38。若折射率为1.25以上，则可避免由于所添加的无机物(中空二氧化硅等)的量过剩且相对地硬化性树脂的比率变少而硬化性树脂层的强度变得不充分的情况。或者，在使用包含氟树脂作为硬化性树脂的混合物的情况下，可避免氟树脂的量过剩且硬化性树脂层的强度变得不充分的情况。若折射率为1.38以下，则可避免与所述防眩层12的折射率差小而无法充分防止反射·映入的情况。再者，防反射层11的折射率必须以低于防眩层12的折射率的方式进行调整。

作为防反射层11的一实施方式，可使用包含下述成分的光硬化性低折射率树脂组合物。

(a)使具有聚合性基的有机化合物键结的金属氧化物微粒子

(b)具有聚合性基的含氟聚合物及单体

(c)(甲基)丙烯酸系单体

(d)光聚合引发剂

(e)溶媒

所述光硬化性低折射率树脂组合物可购入市售品而使用，也可混合使用所述(a)～(e)的成分。作为市售品，可利用tu-2361、tu-2360(均为jsr(股)制造)。

使具有聚合性基的有机化合物键结的金属氧化物微粒子(a)是使金属氧化物微粒子(a1)与包含聚合性基的有机化合物(a2)键结的粒子。所谓键结，可为共价键结，也可为物理吸附等非共价键结。作为利用聚合性有机化合物修饰的金属氧化物微粒子的浆料，可利用有机二氧化硅溶胶pgm-ac-2140y及pgm-ac-4130y(均为日产化学工业(股)制造)、亚都玛纳恩(admanano)ya010c-sm1及ya050c-sm1(均为亚都玛科技(admatechs)(股)制造)等。

作为具有聚合性基的含氟聚合物及单体(b)，可利用戴芬萨(defensa)op-3803(dic(股)制造)、低折射率氟单体linc-202ua、linc-152epa(均为共荣社化学(股)制造)等。

作为(c)(甲基)丙烯酸系单体、(d)光聚合引发剂、(e)溶媒，可利用与防眩层制作时所使用者相同者。

作为金属氧化物微粒子(a1)，例如可列举：氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、含锑氧化锡(antimonytinoxide，ato)、含锡氧化铟(indiumtinoxide，ito)、氧化锑、氧化铈等粒子。尤其，由于容易将高硬度及折射率调整地较低的原因，优选为无定形硅石。

金属氧化物微粒子(a1)的体积平均粒径优选为5nm～70nm，若考虑硬化后的厚度，则优选为30nm～60nm。

金属氧化物微粒子(a1)的形状为球状、中空状、多孔质状、棒状(是指纵横尺寸比超过1且为10以下的形状)、板状、纤维状或不定形状，优选为可赋予涂膜强度的球状、不定形状、棒状、可减小折射率的中空状。

所述(a)的含量在防反射层中优选为10重量％～80重量％，更优选为20重量％～60重量％。为了显现出(a)的功能，优选为10重量％以上，为了维持涂膜强度或对于下层的良好的密接性，优选为80重量％以下。(d)光聚合引发剂的含量在防反射层中优选为0.1重量％～10重量％。若为0.1重量％以上，则不易引起硬化不良，若为10重量％以下，则不易成为着色等的原因。相对于涂布液的总体含量，(e)溶媒的含量优选为80重量％～99重量％。若为80重量％以上，则涂布液的粘度不会过大，可形成数十nm～数百nm的均匀的薄膜，若为99重量％以下，则涂布液的粘度不会过小，可形成数十nm～数百nm的均匀的薄膜。

[防眩性防反射硬涂膜]

防眩性防反射硬涂膜优选为380nm～780nm的波长区域中的视感反射率为2.0％以下，更优选为1.2％以下。若为所述范围，则可进一步抑制映入或外光的耀眼程度。

进而，防眩性防反射硬涂膜的雾度优选为2％～20％，更优选为3％～10％。若为2％以上，则可进一步抑制映入。若为20％以下，则可防止显示图像模糊。

防眩性防反射硬涂膜优选为将防眩层形成后的防眩层表面的算术平均粗糙度设为0.02μm～0.1μm，将防反射层形成后的防反射层表面的算术平均粗糙度设为0.02μm～0.1μm，且防反射层形成后的表面的算术平均粗糙度为防反射层形成前的表面的算术平均粗糙度的60％以上，更优选为80％以上。若为所述范围，则容易使防反射层追随防眩层表面的凹凸，抑制膜厚的偏差所引起的干扰不均且可提高防反射效果。另外，若算术平均粗糙度为0.02μm以上，则可抑制映入，若算术平均粗糙度小于0.1μm，则可抑制眩光。

防眩性防反射硬涂膜也可在无防眩层/防反射层的基材的另一面侧具备功能层。例如，可列举可印刷层。可印刷层是由硬化性树脂、即具有羟基、羧基、聚乙二醇链、聚丙二醇链中的至少一种的丙烯酸系化合物形成。再者，通过硬化性树脂中所含的官能基(或高分子链)，可印刷层优选为具有30mn/m～50mn/m、优选为35mn/m～45mn/m的表面自由能。印刷的油墨并不作特别限定。可印刷层的折射率为1.30～1.70，优选为1.40～1.60。可印刷层的膜厚为0.5μm～5.0μm，优选为2.0μm～4.0μm。通过具备可印刷层，而成为防止反射·映入且兼具印刷性的防眩性防反射硬涂膜。

防眩性防反射硬涂膜也可在无防眩层/防反射层的基材的另一面侧进一步具备粘着层。粘着层只要为提高防眩性防反射硬涂膜的粘着性者，则并无特别限制。

《图像显示装置2》

参照图2来对本发明的第2实施方式的图像显示装置2进行说明。图像显示装置2具备本发明的防眩性防反射硬涂膜1、以及显示通过机械处理而放映出的图像的图像面板14。图像面板14例如可列举液晶显示器、有机el显示器、等离子体显示器等。如图2所示，在图像面板14上以防反射层11(参照图1)成为上侧的方式载置防眩性防反射硬涂膜1。

再者，图2中夸大显示器的窗框13，因此图像显示装置2的中央部分、即防眩性防反射硬涂膜1与图像面板14之间存在空间，但实际上防眩性防反射硬涂膜1密接载置于图像面板14上。

《防眩性防反射硬涂膜的制造方法》

参照图3来对本发明的第3实施方式的防眩性防反射硬涂膜的制造方法进行说明。首先，使用湿式涂布法将涂布液涂布于透明的膜状的基材10的一个面上，在包含溶媒的情况下，使所述涂布液干燥，然后使所得的涂膜硬化，由此层叠防眩层12(s01)。其次，使用湿式涂布法将涂布液涂布于防眩层12的与基材10侧为相反侧的面上，在包含溶媒的情况下，使所述涂布液干燥，然后使所得的涂膜硬化，由此层叠防反射层11(s02)。再者，在使防反射层11硬化时，优选为通过氮气冲洗而使氧浓度为5％以下。若氧浓度为5％以下，则在使用氟系树脂的情况下，可赋予优异的防污性。

另外，防眩性防反射硬涂膜的制造方法也可进一步具备为了使防反射层11的膜厚为所需的膜厚而调整涂布液中的树脂的浓度等的步骤，为了使防眩层12的雾度为所需的雾度而调整无机氧化物的种类或量的步骤。

实施例

以下使用实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例中所记载的内容。

首先，示出各种物性等的测定方法。

＜粒径＞

微粒子的粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(la-950v2、堀场制作所(股)制造)而进行测定。利用丙二醇单甲醚稀释制备后的涂布液并进行测定，而获得体积平均粒径与粒径分布。在存在微粒子厂家提供的体积平均粒径与粒径分布的情况下使用所述值。再者，激光衍射/散射式粒径分布测定装置中，在粒子的形状并非球状的情况下，粒径被确定为具有与被测定粒子相同的光散射特性的球状粒子的粒径。

＜粒子形状＞

粒子形状是通过扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)(su-70、日立高新技术(hitachihigh-technologies)(股)制造)而确认。再者，为了防止电子束所引起的试样的带电，在sem观察前通过铂溅射膜被覆试样，对表面赋予导电性。

＜视感反射率＞

通过反射分光膜厚计(fe-3000、大冢电子(股)制造)测定波长380nm～780nm的范围的绝对镜面反射率光谱，基于以下式子计算视感反射率(刺激值y)。

[数1]

[数2]

其中，λ表示可见光线的波长(nm)，s(λ)为国际照明委员会(commissioninternationaledel'eclairage，cie)所定义的d65光源的光，y(λ)为cie所定义的2°视野的等色函数，r(λ)为利用反射分光膜厚计进行测定的绝对镜面反射率。

＜膜厚＞

通过反射分光膜厚计(fe-3000、大冢电子(股)制造)测定绝对反射率光谱。使用绝对反射率的实测值与理论式，将膜厚作为拟合参数，通过最小二乘法确定膜厚。

＜折射率＞

通过旋转涂布而在玻璃基板上制作薄膜，利用烘箱进行干燥后，照射紫外线而获得折射率测定用硬化膜。通过表面粗糙度测定装置(α-斯黛普(alpha-step)iq、科磊(kla-tencor)(股)制造)而测定硬化膜的厚度。进而，通过反射分光膜厚计(fe-3000、大冢电子(股)制造)而测定硬化膜的绝对反射率光谱。使用绝对反射率的实测值与理论式，与膜厚测定时相反，将折射率作为拟合参数，通过最小二乘法确定折射率。折射率具有光的波长依存性，使用589nm的值。

＜总光线透射率＞

依照日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k7361-1的规格，使用雾度计(ndh-5000sp、日本电色工业(股)制造)，测定总光线透射率。

＜雾度＞

依照jisk7136的规格，使用雾度计(ndh-5000sp、日本电色工业(股)制造)，测定雾度。

＜光泽度＞

依照jisz8741的规格，使用光泽度计(vg-7000、日本电色工业(股)制造)，测定入射角为60°的光泽度。再者，为了防止测定光自膜的形成有防眩层及防反射层的面的相反侧(膜背面)反射，而于在膜背面上贴附黑色pet膜(ne-b50s+、日荣化工(股)制造)后进行测定。

＜眩光(闪光)＞

使防眩性防反射硬涂膜与液晶显示器(264ppi、ipad(注册商标)第3代、a1416)密接，通过目视比较眩光(闪光)。结果如以下那样进行判定。

◎：几乎无眩光。

○：仔细观察存在眩光，但无须介意。

δ：存在眩光而使画面的视认性稍微下降。

×：存在眩光而使画面的视认性明显下降。

＜映入＞

为了防止测定光自膜的形成有防眩层及防反射层的面的相反侧(膜背面)反射，而在膜背面上贴附黑色pet膜(ne-b50s+、日荣化工(股)制造)。而且，以膜不会发生卷曲的方式贴附于玻璃板上，如镜子那样映入自己的脸，并通过目视比较映入。结果如以下那样进行判定。

◎：脸的轮廓不清楚。

○：脸的轮廓模糊。

δ：仔细观察可确认到脸的轮廓。

×：可清晰地确认到脸的轮廓。

＜外光的耀眼程度＞

为了防止测定光自膜的形成有防眩层及防反射层的面的相反侧(膜背面)反射，而在膜背面上贴附黑色pet膜(ne-b50s+、日荣化工(股)制造)。而且，以膜不会发生卷曲的方式贴附于玻璃板上，映入荧光灯，并通过目视比较耀眼程度。结果分成以下的四个阶段进行判定。

◎：荧光灯不刺眼。

○：感觉到荧光灯稍微刺眼。

δ：感觉到荧光灯刺眼。

×：感觉到荧光灯非常刺眼。

＜白浊感＞

为了防止测定光自膜的形成有防眩层及防反射层的面的相反侧(膜背面)反射，而在膜背面上贴附黑色pet膜(ne-b50s+、日荣化工(股)制造)。而且，以膜不会发生卷曲的方式贴附于玻璃板上。通过目视比较透过膜而观察到的黑色pet膜的黑度、以及不透过膜而观察到的黑色pet膜的黑度。结果分成以下的四个阶段进行判定。

◎：在透过膜的情况与不透过膜的情况下黑色pet膜的黑度相同。

○：相较于不透过膜时而言，在透过膜时感觉到黑色pet膜些许发白。

δ：相较于不透过膜时而言，在透过膜时感觉到黑色pet膜发白。

×：相较于不透过膜时而言，在透过膜时感觉到黑色pet膜非常白。

＜铅笔硬度＞

依照jisk5600-5-4的规格(负荷750g)，使用划痕硬度(铅笔法)试验机(kt-vf2380、涂布科技(coat-tech)(股)制造)而测定铅笔硬度。

＜表面粗糙度＞

依照jisb0651的规格，使用表面粗糙度测定装置(α-斯黛普(alpha-step)iq、科磊(kla-tencor)(股)制造)而测定算术平均粗糙度ra。

其次，示出防眩层形成用光硬化性树脂组合物(涂布液)的制备方法。

·光硬化性树脂组合物(涂布液)a的制备

将具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及单体的混合物：30.5重量％、光聚合引发剂：1.6重量％、二氧化硅微粒子：8.5重量％、丙二醇单甲醚：59.4重量％混合，利用分散器进行搅拌，然后利用珠磨机进行二氧化硅微粒子的分散，利用过滤器进行过滤而获得光硬化性树脂组合物。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定所得的光硬化性树脂组合物中的二氧化硅微粒子的体积平均粒径。二氧化硅微粒子的体积平均粒径为0.6μm。在制作薄膜后，在通过sem确认粒子形状时，光硬化性树脂组合物a中所含的二氧化硅粒子为不定形。

·光硬化性树脂组合物(涂布液)b的制备

通过在光硬化性树脂组合物(涂布液)a中进一步加入具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及单体的混合物、光聚合引发剂、丙二醇单甲醚，而使二氧化硅微粒子的浓度下降。将光硬化性树脂组合物(涂布液)b的组成示于表1中。

·光硬化性树脂组合物(涂布液)c的制备

将具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及单体的混合物：32.6重量％、光聚合引发剂：1.6重量％、二氧化硅微粒子：6.2重量％、丙二醇单甲醚：59.6重量％混合，利用分散器进行搅拌，然后利用珠磨机进行二氧化硅微粒子的分散，利用过滤器进行过滤而获得光硬化性树脂组合物。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定所得的光硬化性树脂组合物中的二氧化硅微粒子的体积平均粒径。二氧化硅微粒子的体积平均粒径为1.2μm。在制作薄膜后，在通过sem确认粒子形状时，光硬化性树脂组合物c中所含的二氧化硅粒子为不定形。

·光硬化性树脂组合物(涂布液)d的制备

将具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及单体的混合物：31.7重量％、光聚合引发剂：1.6重量％、正球状二氧化硅微粒子(亚都玛费恩(admafine)sc2500-smj、体积平均粒径为0.5μm、亚都玛科技(admatechs)(股)制造)：5.6重量％、丙二醇单甲醚：61.1重量％混合，利用分散器进行搅拌而获得光硬化性树脂组合物d。在制作薄膜后，在通过sem确认粒子形状时，光硬化性树脂组合物d中所含的二氧化硅粒子为球状。

·光硬化性树脂组合物(涂布液)e的制备

将具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及单体的混合物：31.7重量％、光聚合引发剂：1.6重量％、丙烯酸树脂微粒子(新日石尤尼帕德(eneosuni-powder)次微米级别、体积平均粒径为0.5μm、jx能量(股)制造)：5.6重量％、丙二醇单甲醚：61.1重量％混合，利用分散器进行搅拌而获得光硬化性树脂组合物e。在制作薄膜后，在通过sem确认粒子形状时，光硬化性树脂组合物e中所含的二氧化硅粒子为球状。

·光硬化性树脂组合物(涂布液)f的制备

将具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及单体的混合物：33.4重量％、光聚合引发剂：1.6重量％、丙二醇单甲醚：65重量％混合，利用分散器进行搅拌而获得光硬化性树脂组合物f。

将涂布液a～涂布液f的组成示于表1中。再者，微粒子的调配比是以防眩性防反射硬涂膜制作后的雾度成为2％～10％的方式进行调整。

[表1]

表1.光硬化性树脂组合物(涂布液)

进而，示出防反射层形成用光硬化性低折射率树脂组合物(涂布液)的制备方法。

·光硬化性低折射率树脂组合物(涂布液)g的制备

利用溶媒75重量％来稀释如下光硬化性低折射率树脂组合物(tu-2361、jsr(股)制造)25重量％，将其作为光硬化性低折射率树脂组合物(涂布液)g，所述光硬化性低折射率树脂组合物是含有乙烯性不饱和基的含氟聚合物、使具有聚合性不饱和基的有机化合物键结的金属氧化物微粒子、(甲基)丙烯酸单体、光聚合引发剂及溶媒等的混合物。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定金属氧化物微粒子(二氧化硅)的体积平均粒径，结果为47nm。

[实施例1]

·透光性基材

作为透光性基材，使用两面进行了易接着加工的厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜(泰特龙(tetoron)kel86w、帝人杜邦(teijindupont)膜(股)制造)。

·防眩层的形成

使用棒涂布机，将光硬化性树脂组合物(涂布液)a以干燥后的平均膜厚成为4μm～5μm的方式涂布于所述基材上后，利用温度为85℃的烘箱进行2分钟干燥。其后，使用高压水银灯，以照射量300mj/cm²进行光硬化，而形成防眩层。

难以利用本说明书中记载的方法来测定包含如超过100nm那样的粒径的微粒子的层的折射率。由于仅589nm下的防眩层的树脂的折射率为1.52，二氧化硅微粒子的折射率为1.46，丙烯酸树脂微粒子的折射率为1.49，因此认为此次所形成的防眩层的外表的折射率处于1.46～1.52之间。

·防反射层的形成

使用棒涂布机，将光硬化性低折射率树脂组合物(涂布液)g以干燥后的平均膜厚成为90nm～100nm的方式涂布于所述基材的形成有防眩层的面上后，利用温度为85℃的烘箱进行1分钟干燥。其后，在氮气环境下使用高压水银灯，以照射量300mj/cm²进行光硬化，而形成防反射层。防反射层的589nm下的折射率为1.35。

[比较例1]

除了未形成防反射层以外，与实施例1同样地制作防眩膜。

[比较例2]

除了在防眩层的形成时以干燥后的平均膜厚成为1μm～2μm的方式进行涂敷以外，与实施例1同样地获得防眩性防反射硬涂膜。

[实施例2]

除了在防眩层形成时使用光硬化性树脂组合物(涂布液)b以外，与实施例1同样地形成防眩层及防反射层。

[比较例3]

除了未形成防反射层以外，与实施例2同样地制作防眩膜。

[比较例4]

除了在防眩层形成时使用光硬化性树脂组合物(涂布液)c以外，与实施例1同样地形成防眩层及防反射层。

[比较例5]

除了在防眩层形成时使用光硬化性树脂组合物(涂布液)d以外，与实施例1同样地形成防眩层及防反射层。

[比较例6]

除了在防眩层形成时使用光硬化性树脂组合物(涂布液)e以外，与实施例1同样地形成防眩层及防反射层。

[比较例7]

除了在防眩层形成时使用光硬化性树脂组合物(涂布液)f以外，与实施例1同样地形成防眩层及防反射层。

将实施例1～实施例2及比较例1～比较例7的组成示于表3中。也一并示出各种物性值的测定结果。再者，微粒子的调配比是以防眩性防反射硬涂膜制作后的雾度成为2％～10％的方式进行调整。

[表2]

表2.实施例1～实施例2及比较例1～比较例7的组成与物性值

若对实施例1与比较例1、实施例2与比较例3进行比较，则可知通过设置防反射层，可抑制映入且白浊感也减轻。另外，实施例1中，铅笔硬度相较于比较例1而言增加。防反射层极薄，因此几乎无助于涂膜的硬度，但防反射层包含氟系树脂，由此容易使表面平滑，结果不易受损。

若对实施例1与比较例2进行比较，则可知通过使防眩层的膜厚厚至3μm以上而铅笔硬度增加。

若对实施例1及实施例2、与比较例4进行比较，则可知通过将不定形二氧化硅的体积平均粒径设为0.3μm～0.9μm的范围内，即便高精细的画面也抑制眩光，且也可获得防止映入的效果。

若对实施例1及实施例2、与比较例5进行比较，则可知通过使用不定形二氧化硅(体积平均粒径为0.3μm～0.9μm)而非球状二氧化硅，即便高精细的画面也可获得眩光的抑制与映入防止取得均衡的效果。

若对实施例1及实施例2、与比较例6进行比较，则可知通过使用不定形二氧化硅(体积平均粒径为0.3μm～0.9μm)而非丙烯酸树脂微粒子，即便高精细的画面也可获得眩光的抑制与映入防止取得均衡的效果。

若对实施例1及实施例2、与比较例5及比较例7进行比较，则可知若防眩层与防反射层的算术平均粗糙度ra小则无法获得充分的映入防止效果。另外，若对实施例1及实施例2、与比较例2、比较例4及比较例6进行对比，则可知若防眩层与防反射层的算术平均粗糙度ra大则无法获得充分的眩光抑制效果。

关于包括本说明书中引用的出版物、专利申请案及专利的所有文献，以分别具体示出各文献并以参照的方式并入，另外与本说明书中描述其所有内容相同程度地，以参照的方式并入至本说明书中。

关于与本发明的说明相关(尤其与以下的技术方案相关)而使用的名词及同样的指示语的使用，只要本说明书中未特别指出，或不与文意明显矛盾，则应解释为包含单数及复数两者。语句“具备”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特别说明，则应解释为开放式用语(openendterm)(即，“含有～但不限定”的含意)。关于本说明书中的数值范围的具体描述，只要本说明书中未特别指出，则是指仅发挥作为用以分别提及相当于所述范围内的各值的简记法的作用，各值是如本说明书中分别列举那样并入至说明书中。关于本说明书中说明的所有方法，只要本说明书中未特别指出，或不与文意明显矛盾，则可依所有适当的顺序来进行。关于本说明书中使用的所有例子或例示性的说法(例如“等”)，只要未特别主张，则仅是指更优选地说明本发明，并非对本发明的范围设置限制。说明书中的所有说法也不应解释为本发明的实施不可或缺的、表示技术方案未记载的要素者。

本说明书中，包括本发明人为了实施本发明而已知的最优选方式，对本发明的优选实施方式进行说明。对于本领域技术人员而言，阅读所述说明后应明白这些优选实施方式的变形。本发明人预计熟练者适当应用此种变形，预测通过本说明书中具体说明以外的方法来实施本发明。因此，本发明如基准法所允许，包含随附于本说明书的技术方案所记载的内容的所有变更及均等物。进而，只要本说明书中未特别指出，或不与文意明显矛盾，则所有变形中的所述要素的任意组合也包含在本发明中。

符号的说明

1：防眩性防反射硬涂膜

2：图像显示装置

10：基材

11：防反射层

12：防眩层

13：窗框

14：图像面板