本发明涉及可用于固化可光固化组合物，诸如包含一种或多种烯属不饱和化合物的可光固化组合物的引发剂体系，和可用作3d打印应用中的树脂的可光固化组合物。
背景技术：
近年来，已经对开发能够通过光引发方法固化的用于三维(3d)打印应用的树脂组合物产生了浓厚的兴趣，其中树脂组合物包含一种或多种可光固化化合物(单体和/或低聚物)，其中固化是通过暴露于辐射诸如紫外线辐射引发的。这种类型的可光固化树脂组合物理想地具有某些属性，诸如例如良好的储存或货架期稳定性。也就是说，当在不存在有效引发存在的一种或多种可光固化化合物的反应的辐射的情况下，在室温下长时间段储存时，它们应不经历显著量的反应或固化。同时，一旦通过暴露于合适的辐射而活化，可光固化树脂组合物(它们在室温下典型地呈液体形式)应快速固化(反应)以提供尺寸上稳定的制品(诸如涂层或层)。所得固化制品应有利地具有高光学透明度(在不存在不透明填料、颜料等的情况下)、高热稳定性(即，加热时耐熔融或变形)、足以满足固化制品的预期用途需要的物理特性以及很少或没有黄变。
然而，迄今为止，已证明配制具有此类特征的可光固化树脂组合物具有挑战性。
已知的可光固化树脂组合物的实例和特别是在3d打印应用中使用此类组合物的方法描述于以下出版物中：
us9,205,601披露了一种形成三维物体的方法，该方法包括提供载体和具有构建表面的光学透明构件，载体和构建表面在其间限定了构建区域；用可聚合液体填充构建区域；通过光学透明构件照射构建区域以从可聚合液体形成固体聚合物，同时推进载体远离构建表面以从固体聚合物形成三维物体，还同时：(i)连续保持与构建表面接触的可聚合液体的死区，和(ii)连续保持在死区与固体聚合物之间并与它们各自接触的聚合区的梯度，聚合区的梯度包括呈部分固化形式的可聚合液体。
wo2015/105762披露了用于生产高性能聚合物(例如，液晶热固性聚合物)的三维物体的方法，该方法是通过如下步骤进行的：(a)提供辐射源(例如，二氧化碳激光)和用于在其生产期间支撑三维物体的载体，辐射源和载体限定了构建区域；(b)以液体或固体形式向构建区域提供高性能聚合物的前体；(c)使前体在构建区域中交联(例如，热交联)以产生聚合物的固体聚合区域；(d)推进其上粘附所述聚合区域的所述载体远离所述构建区域，以在聚合区域与所述辐射源之间形成随后的构建区域；以及(e)重复步骤(b)至(d)，直到完成三维物体的生产。
wo2015/142546披露了形成三维物体的方法，该方法是通过如下步骤进行的：(a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，其中载体和构建表面在其间限定了构建区域；(b)用可聚合液体填充构建区域；(c)用穿过光学透明构件的光照射构建区域，以从可聚合液体形成固体聚合物；以及(d)推进载体远离构建表面，以从固体聚合物形成三维物体；(e)其中载体具有至少一个形成在其中的通道，该方法进一步包括在填充、照射和/或推进步骤的至少一部分过程中通过至少一个通道将加压气体供应到构建区域中。
wo2015/164234披露了形成三维物体的方法，该方法是通过如下步骤进行的：提供载体和不混溶液体池，该池具有液体构建表面，载体和液体构建表面在其间限定了构建区域；用可聚合液体填充构建区域，其中不混溶液体与可聚合液体不混溶；穿过至少一部分不混溶液体池照射构建区域以从可聚合液体形成固体聚合物，并且推进载体远离液体构建表面以形成由来自可聚合液体的固体聚合物组成的三维物体。任选地，进行该方法的同时还连续保持在液体构建表面与固体聚合物之间并且与它们各自接触的聚合区的梯度，聚合区的梯度包括呈部分固化形式的可聚合液体。
wo2015/195909披露了一种形成三维物体的方法，该方法包括：提供载体和具有构建表面的光学透明构件，载体和构建表面在其间限定了构建区域，用可聚合液体填充构建区域，用穿过光学透明构件的光照射构建区域以从可聚合液体形成固体聚合物，并推进载体远离构建表面以从固体聚合物形成三维物体。
us2016/0136889披露了形成三维物体的方法，该方法是通过如下步骤进行的：(a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，载体和构建表面在其间限定了构建区域；(b)用可聚合液体填充构建区域，可聚合液体包括(i)光可聚合液体第一组分和(ii)不同于第一组分的第二可凝固组分的混合物；(c)用穿过光学透明构件光的照射构建区域以从第一组分形成固体聚合物支架并且还推进载体远离构建表面以形成具有与三维物体相同的形状或待赋予三维物体的形状的三维中间体，并且含有以未凝固和/或未固化形式承载在支架中的第二可凝固组分；以及(d)在照射步骤的同时或之后，使三维中间体中的第二可凝固组分凝固和/或固化以形成三维物体。
us2011/0190412披露了用于氧化还原固化可自由基固化的配制品的光潜脒碱，该可自由基固化的配制品诸如包含以下的组合物：(a1)光潜脒碱；或(a2)光潜胺碱；或(a3)(a1)和(a2)的混合物；以及(b)可自由基聚合的化合物；以及(c)能够被胺和/或脒还原的自由基引发剂，特别是过氧化物。
技术实现要素：
现已发现，在含有可光固化化合物(例如，烯属不饱和单体和/或低聚物，诸如(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物)的组合物中使用光引发剂和/或可光释放的碱与一种或多种叔戊基过氧化物的组合在3d打印工艺中出乎意料地提供了最终打印制品的改善的热稳定、耐热结构，这些结构具有良好的透明度并且有很少或没有黄变。在此类可光固化组合物中存在叔戊基过氧化物，当在光固化期间由于可光释放的碱的存在和/或在光固化后加热步骤中分解(引发)时，出乎意料地促进了更强3d打印制品的产生，其中对该3d打印制品的原始形状或颜色很少或没有有害的变化(与其光固化后步骤之前的形状和颜色相比)。
在用作3d打印树脂的可光固化组合物中使用光引发剂本身(即，在该可光固化组合物不包含除光引发剂之外的任何其他类型的自由基引发剂的情况下)，典型地不容易产生具有对于透明制品和不透明制品(其中不透明制品含有例如白色或彩色颗粒填料)通常需要的物理特性(例如，硬度、模量、冲击强度)的完成3d打印制品。
现已发现，通过使用叔戊基过氧化物与光引发剂的组合，可通过利用其中对3d打印制品加热(例如在烘箱中)的光固化后步骤来实现在初始光固化步骤之后对可光固化组合物的额外交联。在本发明的另一个变型中，叔戊基过氧化物可与可光释放的碱诸如可光释放胺组合使用，该可光释放的碱转化为能够参与与叔戊基过氧化物的氧化还原反应的碱，从而加速其分解速率并促进或增强该一种或多种可光固化化合物的所期望固化。
在本发明的又一个变型中，叔戊基过氧化物可与非叔戊基过氧化物组合使用。在本发明的又一个变型中，具有至少一个可自由基聚合的不饱和基团的叔戊基型过氧化物可与也具有至少一个可自由基聚合的不饱和基团的非叔戊基过氧化物组合使用。在本发明的又一个变型中，使用为包含至少三个有机过氧化物支链的支链聚低聚物的叔戊基型过氧化物。
通过使用此类配制品遵循这样的程序，可获得具有改善的物理特性但是颜色和/或透明度很少或没有变化的完成3d打印制品。
具体实施方式
根据本发明，使用至少一种叔戊基过氧化物和至少一种光引发剂和/或至少一种可光释放的碱的组合来固化包含一种或多种可光固化化合物的组合物，该一种或多种可光固化化合物诸如可自由基固化的不饱和化合物，包括单官能和/或多官能丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、苯乙烯化合物、不饱和聚酯、不饱和聚氨酯、烯丙基化合物、马来酰亚胺化合物和乙烯基化合物以及其组合。此类组合物可不含任何填料，或可含有各种不透明填料(诸如二氧化钛，以提供增白的固化制品)。可光固化组合物可进料到3d打印机中并用作树脂以打印三维制品，该三维制品最初使用诸如紫外线辐射或激光的辐射固化。然后可对所得的打印制品进行后固化以热活化一种或多种过氧化物。也就是说，可以将打印制品加热到一定温度并持续一定时间，以有效致使一种或多种过氧化物分解并产生自由基物质，这有助于打印制品的进一步固化(交联)。还可以通过在可光固化组合物中包含一种或多种可光释放的碱来实现打印制品的这种增强的固化/交联，该一种或多种可光释放的碱一旦经受将可光释放的碱有效转化成游离碱诸如叔胺的辐射可用作过氧化物分解的加速剂。
叔戊基过氧化物
根据各种实施例，根据本发明的组合物可包含一种或多种叔戊基过氧化物。如本文所用，术语“叔戊基过氧化物”是指包含至少一个叔戊基[-c(ch3)2(ch2ch3)]部分和至少一个过氧(-o-o-)部分的有机化合物。
合适的叔戊基过氧化物可例如选自下组，该组由以下组成：半过氧缩酮、二过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、单过氧碳酸酯以及其组合(应理解所有此类化合物含有至少一个叔戊基基团)。然而，在一个实施例中，根据本发明的组合物含有至少一种除叔戊基氢过氧化物之外的叔戊基过氧化物。在另一个实施例中，该组合物不含有任何叔戊基氢过氧化物。采用根据下述程序所测量具有至少约85℃、至少90℃、至少92℃、至少95℃或至少99℃的一小时半衰期的叔戊基过氧化物可能是有利的。可用于本发明的示例性叔戊基过氧化物包括但不限于：1-叔戊基过氧-1-甲氧基环己烷、1,1-二叔戊基过氧环己烷、1,1-二叔戊基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二叔戊基过氧丁烷、2,2-二叔戊基过氧丙烷、oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、oo-叔戊基-o-(2-异丙基)单过氧碳酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔戊基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基氢过氧化物(但在一个实施例中，该组合物不含叔戊基氢过氧化物)以及其组合。
用于本发明的实践中的其他示例性叔戊基型过氧化物包括包含至少三个过氧化物基团的有机过氧化物支链低聚物。在下面的结构中举例说明了一种这样的叔戊基过氧化物，该叔戊基过氧化物是优选的聚醚聚叔戊基过氧碳酸酯，
其中a、b、c和d的总和为4或更多，并且优选6或7。
有机过氧化物可包括由结构a表示的化合物：
其中n是从3至4的整数；r1各自独立地是具有从4至10个碳的叔烷基基团；并且r是具有三至四个支链烷氧基基团的聚醚化合物。聚醚化合物r的支链烷氧基基团可选自ch3─c(ch2-o─)3、c(ch2-o─)4，并且r可具有根据结构b或结构c的结构：
其中r2是具有结构ch3─c(ch2─)3的支链三官能烷基，或具有结构
各种叔戊基型过氧化物可与聚低聚物非叔戊基型过氧化物组合，这些聚低聚物非叔戊基型过氧化物例如也是优选的聚低聚物过氧化物的具有如下所示结构的聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯，其中a、b、c和d的总和为6或7。
在本发明的配制品和/或方法中使用聚醚聚叔戊基过氧化物和/或聚叔丁基过氧碳酸酯过氧化物的一个优点是，当在例如烘箱或高压釜中固化3d打印制品时，它们出乎意料地提供一致的交联性能。当将3d打印制品在打印后和完成固化前储存数天或数周的时段时尤其观察到这一点。由于打印多种制品可能需要更长的时间，因此可能期望将它们一次全部固化。使用这些过氧化物配制品为例如逐层制造并且还制造为最终的固化制品的制品提供改善的粘附性和/或强度。此外，使用可自由基聚合的不饱和过氧化物提供了这种同样出乎意料的益处。在使用各种uv引发剂的3d打印工艺过程中，据信不饱和过氧化物可成为分散在聚合物网络中的聚合物链的一部分，因此出乎意料地克服了过氧化物损失或迁移的问题。
然后，本领域技术人员可使用已知的固化工艺，包括例如处于加热的大气空气或加热的惰性气体诸如氮气或二氧化碳中的烘箱进行固化步骤。也可使用蒸汽高压釜进行固化。
在本发明的可光固化组合物和方法中使用叔戊基半过氧缩酮和/或叔戊基二过氧缩酮是特别有利的。半过氧缩酮含有与被非过氧的氧原子(例如，形成羟基或醚基团的一部分的氧原子)取代的碳原子键合的单过氧(-o-o-)基团，而二过氧缩酮含有两个过氧基团，该两个过氧基团中的每一个都与相同的碳原子键合。
下面提供了最优选的半过氧缩酮中的一种的结构：1-叔戊基过氧-1-甲氧基-3,3,5-三甲基环己烷。
优选的半过氧缩酮包括但不限于：1-叔戊基过氧-1-甲氧基-3,3,5-三甲基环己烷；1-叔戊基过氧-1-甲氧基环己烷和2-甲氧基-2-叔戊基过氧丙烷；以及2-甲氧基-2-叔戊基过氧丁烷。优选的二过氧缩酮包括但不限于：1,1-二(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；2,2-二(叔戊基过氧)丙烷；2,2-二(叔戊基过氧)丁烷；正丁基-4,4-二(叔戊基过氧)戊酸酯；以及3,3-二-(叔戊基过氧)丁酸乙酯。
在本发明的实践中，上面列出的各种示例性叔戊基过氧化物可与非叔戊基型过氧化物组合使用，这些非叔戊基型过氧化物包括但不限于叔丁基型过氧化物、叔己基型过氧化物、叔庚基型和叔辛基型有机过氧化物。例如，1-叔丁基过氧-1-甲氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1-叔己基过氧-1-甲氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1-叔庚基过氧-1-甲氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1-叔辛基过氧-1-甲氧基-3,3,5-三甲基环己烷、oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、oo-叔丁基-o-(2-异丙基)单过氧碳酸酯、oo-叔辛基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、oo-叔辛基-o-(2-异丙基)单过氧碳酸酯、oo-叔己基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、oo-叔己基-o-(2-异丙基)单过氧碳酸酯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔辛基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔庚基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、聚醚聚(叔丁基)-过氧碳酸酯、聚醚聚(叔己基)-过氧碳酸酯、聚醚聚(叔庚基)-过氧碳酸酯和聚醚聚(叔辛基)-过氧碳酸酯。
为了一旦制备了由可光固化组合物制备的完成制品，将残余的可光固化化合物减少到非常低(ppm)的水平，可采用叔戊基单过氧碳酸酯。合适的叔戊基单过氧碳酸酯包括但不限于：叔戊基过氧-2-乙基己基单过氧碳酸酯；和叔戊基过氧异丙基单过氧碳酸酯。这些过氧化物可与一种或多种前述二过氧缩酮组合使用。
优选地，所选择的一种或多种叔戊基过氧化物提供了可光固化组合物，该可光固化组合物在室温下是稳定的(例如，在70°f下足够稳定，使得可光固化组合物可安全地储存至少三个月而没有显著的变化，例如基于可光固化组合物的重量百分比，过氧化物含量损失不超过10％、优选不超过5％、更优选不超过1％、并且最优选不超过0.5％)。然而，还优选地选择一种或多种叔戊基过氧化物以提供可光固化组合物，该可光固化组合物可在初始光固化步骤之后、在相对低的温度(例如，<200℃)下通过加热进一步固化，其中这种进一步的热固化有效地减少了固化制品中未反应的单体/低聚物的量，并产生具有低yid(黄度指数)的固化制品。
代替叔戊基过氧化物或与叔戊基过氧化物一起，使用某些环状过氧化物也被设想在本发明的范围内。这种环状过氧化物可含有作为其环状结构的一部分的二过氧缩酮部分，特别是对应于式–o-o-c(ch3)(ch2ch3)-o-o-的二过氧缩酮部分。这种环状过氧化物的实例是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(也称为甲基乙基酮过氧化物三聚体)，它可归类为叔戊基过氧化物，因为它含有过氧(-o-o-)基团和c(ch3)(ch2ch3)基团。
本领域技术人员可使用本文所述的两步法鉴定和选择优选的叔戊基过氧化物和非叔戊基过氧化物和/或其共混物用于本发明的实践中。
步骤一：确定单个3d打印制品的时间和温度热处理曲线限值。优选的是，在选择的时间-温度热处理之后，对3d制品没有可影响性能或美观的实质性损害。一旦确定了3d打印制品的合适的时间-温度热处理曲线，则使用步骤二的方法选择优选的过氧化物。
步骤二：选择优选的叔戊基型过氧化物或本文所述的叔戊基过氧化物和/或叔戊基和非叔戊基聚低聚物过氧化物的共混物，使得3d打印制品中一种或多种过氧化物的总原始重量％将在通过步骤一的方法选择的时间-温度热处理后分解至少50重量％。优选地，基于3d制品中原始起始过氧化物的总重量％和/或可具有不同半衰期活性的若干种过氧化物的共混物的总组合重量％，在热处理后将剩余的不超过约50重量％的一种或多种未分解的过氧化物。更优选地，在热处理后将剩余总共不超过约25重量％的一种或多种未分解的过氧化物。更优选地，在热处理后将剩余总共不超过约12.5重量％的一种或多种未分解的过氧化物。更优选地，在热处理后将剩余总共不超过约6重量％的一种或多种未分解的过氧化物。甚至更优选地，在热处理后将剩余总共不超过约3重量％的一种或多种未分解的过氧化物。甚至更优选地，在热处理后将剩余总共不超过约1.5重量％的一种或多种未分解的过氧化物。
在这两个步骤之后，易于鉴定优选的一种或多种过氧化物用于本发明的实践中。使用固化温度下的过氧化物半衰期确认优选的过氧化物候选物，其中使用步骤一中确定的条件发生至少2个半衰期、优选3个半衰期、更优选至少4个半衰期、更优选至少5个半衰期、甚至更优选至少6个半衰期或更多个半衰期的过氧化物分解。
过氧化物半衰期的概念在本文中进行了描述，并且可对于商业上可获得的过氧化物计算或获得针对任何固化温度的过氧化物半衰期。为了确定固化温度下的最小固化时间，将在固化温度下计算的过氧化物半衰期时间(以分钟计)乘以2、3、4、5或6，以提供在该固化温度下的目标固化时间。根据我们的教导选择用于递送所期望重量％的过氧化物分解的最终时间-温度曲线应根据步骤一中发现的任何热量限制进行交叉检查。本领域技术人员可对等温或可变温度曲线进行这些计算。
理想地，如果可能的话，应固化3d打印制品，使得过氧化物已经分解至少4至6个半衰期或更多个半衰期。
例如，使用上面详述的这两个步骤，如果可以将3d部件在约125℃至但不高于约135℃下固化约30分钟而没有实质性损害，则在本发明的实践中使用的优选过氧化物可选自化学名称为：1-叔戊基过氧-1-甲氧基-3,3,5-三甲基环己烷的半过氧缩酮(
根据使用两种(或更多种)过氧化物时的半衰期差异，可针对较低半衰期:较高半衰期比率考虑基于纯过氧化物的1.5:1至10:0.1重量％比率的共混物。过氧化物之间的半衰期差异越大，该比率中的第一个数字越大。可利用过氧化物的半衰期特征结合上述两个步骤来选择过氧化物共混比，使得当使用步骤一中选择的曲线时，该如本文所述的新颖过氧化物共混物将在步骤一中选择的时间-温度曲线期间经历最少50重量％的分解。
在本发明的实践中使用的一种或多种更优选的过氧化物将取决于选自步骤一的优选时间和温度变量，如下面所示。
例如，在125℃下持续30分钟，可选择单独使用
在135℃固化温度下持续30分钟，可使用
可替代地，对于135℃持续30分钟的固化曲线，可使用
对于5分钟固化时间下的160℃固化温度，可基于半衰期性能优选
在160℃固化温度和5分钟下，
过氧化物半衰期的测量
使用溶解在溶剂中的过氧化物稀溶液来确定过氧化物半衰期。通过使用自由基清除性溶剂，可确保过氧化物经历一级动力学。已发现，当在诸如癸烷或十二烷的溶剂中以0.1至0.2摩尔浓度分解时，这些溶剂适用于大多数过氧酯、二过氧缩酮、单过氧碳酸酯、半过氧缩酮和二烷基型过氧化物。在这些条件下过氧化物的分解是一级的、不可逆的、单分子型的一级反应。
当使在适当溶剂中的(0.1至0.2m)稀过氧化物溶液经受固定的等温、时间-温度曲线，从而导致一级过氧化物分解时，过氧化物浓度的消失速率通过方程式(1)给出。
(1)
其中k是以秒的倒数计的一级速率常数(温度依赖的)，并且c是溶剂中有机过氧化物的浓度。
重新排列方程式(1)并在时间限值(t＝0至时间“t”)和过氧化物浓度限值c0至ct之间进行积分，得到方程式(2)，其中c0是起始过氧化物浓度，并且ct是在固定温度t下、在特定时间点(t)之后的过氧化物浓度。过氧化物浓度通过过氧化物工厂qc实验室采用的熟知的化学分析方法确定，这些化学分析方法使用液相色谱法、滴定、气相色谱法或其组合。
(2)
(3)
使用方程式(3)和在单一等温条件下(即，在特定的设定温度t下)在指定时间获得的来自过氧化物分解的化学分析的过氧化物浓度的数值结果，y轴中的ln(c0/ct)与时间t(以秒计)的线性图将提供直线图，其中通过线性回归获得的线的斜率是以秒的倒数计的k。
对于若干种不同温度重复该运用，对于在若干个不同温度“t”(以凯氏度数计)下研究的过氧化物，可获得若干个以1/s计的一阶速率常数“k”。理想地，应运行最少五至六个等温温度研究，以开发k和t值的数据集，从而确定方程(5)中的阿伦尼乌斯参数。一旦确定了e和a值，则可使用阿伦尼乌斯方程找到针对所期望温度的任何k值，以使用方程式4确定该温度下的过氧化物t1/2半衰期。
过氧化物半衰期(t1/2)简单地说是对于任何过氧化物浓度在特定温度“t”下降至其原始值的一半所需的时间“t”。因此，为了使用方程式(3)确定等温固定温度下的半衰期，可简单地写出在时间“t”的最终浓度是原始过氧化物浓度的一半或ct＝c0/2。
在方程式(3)中用c0/2代替ct，获得温度依赖性速率常数“k”与过氧化物半衰期“t1/2”之间的关系，如方程式(4)中所提供的。
(4)ln[2]＝kt1/2；重新排列给出t1/2＝ln(2)/k≡0.693147180559945…/k
其中t1/2是针对在温度t下计算的k值的半衰期时间(以秒计)。一旦确定了阿伦尼乌斯方程的活化能e和指前因子(prexponential)a值，就可从以凯氏度数计的温度计算以1/s计的唯一k值。
使用阿伦尼乌斯方程(5)并取自然对数(即ln)并针对最少五至六个温度绘制ln(k)与(1/t)的曲线图，可获得直线图，其中线的斜率为(–e/r)并且y截距为ln(a)。因此，现在已经确定了所有所需的动力学数据(即e和a值)以计算针对任何温度“t”的速率常数“k”。
(5)k＝a*e-e/rt阿伦尼乌斯方程，其中：
r是气体常数1.987cal/°kmol
t是以°k计的温度
e是以卡路里/摩尔计的活化能
a是以秒的倒数计的指前因子
k是以秒的倒数计的温度依赖性速率常数
对过氧化物的评价
有两种常见的方式可将不同的过氧化物相互比较：
(a)可在相等的重量基础上“按直接来自商业容器的原样”评价不同的过氧化物。
(b)另一种方法是在相等的活性氧基础上评价不同的过氧化物。
以下方程式(6)可用于计算活性氧a[o]，其中g是过氧化物分子中的氧-氧(-oo-)基团的数量，mw是过氧化物分子量，并且分析值％是典型地从由过氧化物工厂生成的分析证书中获得的过氧化物的化学确定纯度(例如，95.4％)。活性氧含量的概念可用于比较不同的过氧化物，同时试图确保过氧基团(-oo-)的浓度是相等的。
(6)
(7)p1*a[o]1＝p2*a[o]2
使用方程式(7)，可将两种或更多种过氧化物相互比较。例如，可能希望在相等的活性氧基础上将过氧化物#1(对照)的使用水平与不同的过氧化物#2进行比较。体系中过氧化物#1的当前使用量(重量)是p1，并且使它乘以该过氧化物的活性氧，即a[o]1。可使用方程式(7)容易地求解新过氧化物#2(p2)的重量，因为其活性氧a[o]2可使用方程式(6)从分析证书提供的分析值％容易地确定。
可光释放的碱
在某些实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种可光释放的碱，特别是至少一种可光释放的胺。此类化合物是本领域已知的，并且有时也称为“可光活化的氮碱”、“光生胺”、“光潜胺”或“光潜胺碱”。如本文所用，术语“可光释放的胺”还包括可光释放的脒。可光释放的胺是含有至少一个经封闭或掩蔽的胺基团的化合物，该化合物在室温(25℃)下、在不存在紫外线辐射的情况下、在存在一种或多种过氧化物的情况下是稳定的，该一种或多种过氧化物存在于与可光释放的胺相同的组合物中。也就是说，在此类条件下，由可光释放的胺对一种或多种过氧化物的还原不会发生至任何显著的程度。然而，当组合物暴露于诸如紫外线辐射的辐射时，可光释放的胺经历反应，该反应导致掩蔽或封闭基团的去除或转化以及至少一个游离氨基基团的生成。释放的游离氨基基团可以是伯、仲或叔氨基基团，但在优选的实施例中是叔氨基基团。氨基基团可以是脒部分的一部分。一种或多种含有由此释放的一个或多个游离氨基基团或其他碱性基团的化合物能够在涉及组合物中存在的一种或多种过氧化物的氧化还原反应中起到活化剂或促进剂的作用，由此发生另外存在于组合物中的一种或多种可光固化(例如，烯属不饱和)化合物对所期望固化或聚合的引发。与不含有这种可光释放的碱的类似组合物相比，加入这种可光释放的碱使得固化/聚合反应在较低温度下引发。
合适的可光释放的胺的实例包括但不限于具有通式z-a的化合物，其中z是光不稳定基团，并且a是胺前体基团，该胺前体基团典型地与z共价键合。
适用于本发明中的可光释放的胺例如描述于以下出版物中，出于所有目的，这些出版物中的每一个以其全文通过引用并入本文：美国专利申请公开号us2011/0190412；wo98/32756；wo98/41524；wo03/33500；ep898202；wo05/007637；wo97/31033；shirai等人,prog.polym.sci.[聚合物科学进展],第21卷,第1-45页(1996)；crivello等人，“photoinitiatorsforfreeradicalcationic&anionicphotopolymerization[用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂],”第2版,在“chemistry&technologyofuv&ebformulationforcoatings,inks&paints[用于涂料、油墨和油漆的uv和eb配方的化学和技术],”系列中的第iii卷,johnwiley[约翰威利]/sitatechnology有限公司,伦敦,1998,第iv章,第479-544页；美国专利号6,124,371；dietliker等人,“novelchemistryforuvcoatings[用于uv涂料的新颖化学]，”europeancoatingsjournal[欧洲涂料杂志],10/2005,第20页；dietliker等人，“photolatentamines:newopportunitiesinradiationcuring[光潜胺：辐射固化中的新机会],”e/52004(radtechusa[美国辐射固化技术协会]),technicalconferenceproceedings[技术会议论文集],2004年5月2-5日；bull,“photogeneratedaminesasnovelcrosslinkingagents[作为新颖交联剂的光生胺],”e/52004(radtechusa[美国辐射固化技术协会]),technicalconferenceproceedings[技术会议论文集],2004年5月2-5日；dietliker等人,“photolatenttertiaryamines–anewtechnologyplatformforradiationcuring[光潜叔胺-用于辐射固化的新技术平台],”chimiainternationaljournalforchemistry,第61卷,第10号,2007年10月,第655-660(6)页；美国专利申请公开号us2004/0242867；和美国专利申请公开号us2010/0105794。
典型地，如果在本发明的可光固化组合物中存在可光释放的碱或可光释放的碱的组合，则其存在的总量为基于还存在的可光固化化合物的总重量的从约0.005重量％至约5重量％。
优选地，选择可光固化组合物中使用的可光释放的碱的量，使得最终生成的碱性物质(例如叔胺)的浓度至多是可光固化组合物中存在的过氧化物浓度的十分之一。如果存在过多的碱(例如胺)，则可发生过度促进，从而导致过氧化物相对于所期望的自由基生成的过量离子分解。
不饱和过氧化物
根据一个方面，根据本发明的组合物包含至少一种烯属不饱和有机过氧化物(即，含有至少一个碳-碳双键的有机过氧化物)。如本文所用，短语“烯属不饱和有机过氧化物”旨在涵盖每分子含有一个或多个碳-碳双键官能团的有机过氧化物，该一个或多个碳-碳双键官能团能够参与诸如与其他烯属不饱和化合物(例如，(甲基)丙烯酸酯)的自由基反应。一种或多种烯属不饱和有机过氧化物含有至少两个通过两个键连接的相邻碳原子(例如，不饱和基团)。换句话说，一种或多种烯属不饱和有机过氧化物可分类为含过氧化物的单烯烃或链烯烃(即，具有作为具有一个双键的直链或支链烃的有机基团)、环烯烃或环链烯烃(即，具有作为具有一个双键的环状烃环的有机基团)、或二烯烃或二烯(即，具有其中每一个含有一个碳-碳双键的两个有机基团或含有两个碳-碳双键的单个有机基团)等。
基于本文提供的本发明的描述，可由本领域技术人员选择任何合适的烯属不饱和有机过氧化物或烯属不饱和有机过氧化物的组合。例如，至少一个碳-碳双键可由至少一个与芳环或叔丁基过氧基或叔戊基过氧基基团连接的异丙烯基基团提供。至少一个叔丁基过氧基或叔戊基过氧基基团可与叔碳原子键合。在一个实施例中，叔碳原子可与两个烷基(例如，甲基)基团和芳基(例如，苯基或取代的苯基)基团键合。
至少一种烯属不饱和有机过氧化物可以是单体二烷基烯属不饱和有机过氧化物。术语“单体”过氧化物是指含有至少一个烯属不饱和基团的有机过氧化物，该有机过氧化物能够与带有自由基的化合物和其他烯属不饱和化合物诸如(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物反应以形成聚合物网络(这些聚合物网络可以是交联的)。有机过氧化物的单体部分可掺入到聚合物网络中，同时也有助于增加聚合物的交联。
不饱和过氧化物是具有至少一个碳-碳双键的过氧化物化合物，该至少一个碳-碳双键能够参与自由基反应，例如能够通过光(例如，uv)引发剂进行聚合。使用不饱和过氧化物防止过氧化物从内部迁移到由可光固化组合物形成的制品的表面，并且/或者如果在光(例如，uv)固化与热处理步骤之间存在长时间延迟的情况下，则防止过氧化物挥发。常规(饱和的)过氧化物稍微挥发，并且如果制品在最初形成后(例如，在3d打印之后)不立即热处理，则能够随时间推移从制品(例如，3d部件)中蒸发出来。因此，使用不饱和过氧化物有助于确保至少一些过氧化物保持存在用于热处理和最终固化步骤。此外，在制品(例如，3d打印聚合物部件)内形成孔隙或气泡的可能性较小。其使用还减少了低分子量过氧化物分解副产物的量。最后，聚合过氧化物的分解导致链支化增加，聚合物分子量增加和交联，这致使固化的组合物的物理特性改善。
如本文所用，“二烷基型过氧化物”、“二烷基过氧化物类”或“二烷基过氧化物”可互换使用以定义包含二烷基结构的过氧化物，它们是为本领域普通技术人员熟知的。特别地，有机过氧化物具有一个或多个氧-氧键和至少一个有机基团，如由通用结构式r-oo-r’所示的，其中r和r’都是有机基团。在二烷基过氧化物中，r和r’都是烷基基团(即cnh2n+1)，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等或取代的烷基基团(其中烷基基团可被其他类型的基团包括芳基基团取代)。换句话说，两个烷基或取代的烷基基团与氧-氧过氧部分相邻。在优选的实施例中，与二烷基有机过氧化物中的氧-氧过氧部分的氧键合的每个碳原子是叔碳原子。
除了以上讨论的烷基基团之外，二烷基过氧化物还可含有其他基团，诸如芳基基团、另外的烷基基团、芳基烷基基团、内型基团、丙烯酸酯基团、烯丙基基团、二烯丙基基团、三烯丙基基团、二(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酸酯基团、富马酸酯基团、马来酸酯基团、衣康酸酯基团等。
在一个实施例中，二烷基过氧化物可以是含芳基的二烷基过氧化物(即，衍生自芳环的至少一个芳基基团诸如苯基、苄基或甲苯基基团存在于有机基团r和/或r’中)。
合适的烯属不饱和有机过氧化物包括含有至少一个过氧基团(-o-o-)和至少一个含有至少一个碳-碳双键的有机基团的化合物。有机基团可以是例如烃基，诸如烯丙基或异丙烯基基团(在一个实施例中，它可以是芳香族基团诸如苯环上的取代基)。有机基团也可以是例如α,β-不饱和酯基团，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或马来酸酯基团。
可选择任何合适的烯属不饱和有机过氧化物。合适的烯属不饱和有机过氧化物可包括例如1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯[也称为叔丁基-3-异丙烯基枯基过氧化物或间异丙烯基枯基叔丁基过氧化物]；1-(2-叔丁基过氧异丙基)-4-异丙烯基苯；1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3,4-二异丙烯基苯；1,3-二(叔丁基过氧)二异丙基苯-5-异丙烯基；1,4-二(叔丁基过氧)二异丙基苯-2-异丙烯基；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-4-异丙烯基苯；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3,4-二异丙烯基苯；1,3-二甲基-3(叔丁基过氧)丁基n[1{3(1-甲基乙烯基)苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧化物-1,3,5-三嗪；1,3-二甲基-3(叔丁基过氧)丁基甲基丙烯酸酯；1,3-二甲基-3(叔丁基过氧)丁基丙烯酸酯；3-甲基-3(叔丁基过氧)丁基甲基丙烯酸酯；3-甲基-3(叔丁基过氧)丁基丙烯酸酯；二-[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁基]富马酸酯；二-[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]富马酸酯；乙基-1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基富马酸酯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基衣康酸酯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基马来酸酯；乙基-1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基衣康酸酯；二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]衣康酸酯；以及其混合物。
在本发明的一个实施例中，使用至少一种有机过氧化物，该至少一种有机过氧化物是烯属不饱和过氧化物和叔戊基过氧化物两者。此类过氧化物的实例包括1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-4-异丙烯基苯；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3,4-二异丙烯基苯；和二-[1,3二甲基-3-(叔戊基过氧)丁基]富马酸酯。
以下结构表示烯属不饱和过氧化物，诸如1,3-二甲基-3(叔丁基过氧)丁基甲基丙烯酸酯；1,3-二甲基-3(叔丁基过氧)丁基丙烯酸酯和其他烷基丙烯酸酯，其中与c＝c部分的α碳连接的取代基可以是h、ch3或更长链的烷基基团。还适用于本发明中的是类似的化合物，其中叔丁基基团被叔戊基基团替代。
以下结构是烯属不饱和有机过氧化物，其化学名称是1,3二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基衣康酸酯。其中叔丁基基团被叔戊基基团替代的类似过氧化物也适合使用。
以下所示的结构二[l,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]衣康酸酯是另一种合适的烯属不饱和有机过氧化物。叔丁基基团中的一个或两个可被叔戊基基团替代。
在一个示例性实施例中，烯属不饱和有机过氧化物是1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯(ip-d16)。ip-d16的化学结构如下所示，其中异丙烯基部分(可认为它是单体部分)与苯环连接。ip-d16被认为是烯属不饱和有机过氧化物，该烯属不饱和有机过氧化物是二烷基有机过氧化物和单体有机过氧化物两者。其中叔戊基基团替代叔丁基基团的ip-d16的叔戊基类似物也适合使用。
其他过氧化物
除一种或多种上述叔戊基过氧化物和不饱和有机过氧化物之外，根据本发明的可光固化组合物可包含一种或多种其他类型的过氧化物，特别是一种或多种其他类型的有机过氧化物。然而，在其他实施例中，可光固化组合物不包含除叔戊基过氧化物和任选的烯属不饱和过氧化物之外的任何类型的过氧化物。
如果存在，此类另外的过氧化物可以是本领域已知的各种类型的过氧化物中的任何一种或其组合。例如，另外的一种或多种过氧化物可以是一种或多种叔丁基过氧化物，包括例如选自下组的叔丁基过氧化物，该组由以下组成：半过氧缩酮、二过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、单过氧碳酸酯以及其组合(其中的每一种的特征在于存在至少一个叔丁基基团)。由于半衰期特征和加工条件，使用一种或多种叔戊基过氧化物和一种或多种叔丁基过氧化物的组合可具有某些优点。例如，在本发明的各种实施例中，叔戊基过氧化物与叔丁基过氧化物的重量比可以是100:1至90:10，或从70:30至60:40或大于50:30。
光引发剂
本发明的组合物包含至少一种光引发剂，并且当配制成含有一种或多种可光固化化合物时，可用辐射能固化。可采用本领域已知的任何光引发剂。例如，一种或多种光引发剂可选自下组，该组由以下组成：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、茂金属以及其组合。
合适的α-羟基酮光引发剂包括但不限于1-羟基-环己基-苯基-酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在其他实施例中，至少一种光引发剂是或包括氧化膦，特别是双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。其他示例性和合适的光引发剂包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮、二苯甲酮、4,4'-双-(二乙氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰萘、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯偶酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、乙基(2,4,6-三甲基)苯甲酰基苯基亚膦酸酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、一水合钠盐、(苯)三羰基铬、苯偶酰、安息香异丁醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮(50/50共混物)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4-联苯基苯甲酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮(50/50共混物)、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(异丙苯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸酯、9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮以及其组合。
光引发剂的量不认为是关键的，而是可根据所选择的一种或多种光引发剂、可光固化组合物中存在的一种或多种可光固化化合物的量、辐射源、一种或多种辐射波长和使用的辐射条件以及其他因素而适当地变化。然而，典型地，基于可光固化组合物的总重量(不包括可能存在的任何水或非反应性溶剂)，光引发剂的量可为从0.05重量％至10重量％。
可光固化化合物
根据本发明的可固化组合物被配制成包含至少一种可光固化化合物，即当可光固化组合物暴露于辐射(例如，紫外线辐射)时能够反应并参与固化反应(通常涉及聚合和/或交联)的化合物。适合使用的可光固化化合物包括单体可光固化化合物和低聚物可光固化化合物两者。烯属不饱和化合物特别优选用作本发明中的可光固化化合物。适合使用的合适的烯属不饱和化合物包括含有至少一个碳-碳双键，特别是能够参与自由基反应的碳-碳双键的化合物，其中碳-碳双键的至少一个碳变为与第二分子中的原子，特别是碳原子共价键合。此类反应可导致聚合或固化，由此烯属不饱和化合物变为聚合基质或聚合链的一部分。在本发明的各种实施例中，一种或多种烯属不饱和化合物可每分子含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个碳-碳双键。含有不同数量的碳-碳双键的多种烯属不饱和化合物的组合可用于本发明的组合物中。碳-碳双键可作为α,β–不饱和羰基部分，例如α,β–不饱和酯部分，诸如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团的一部分存在。碳-碳双键也可以以乙烯基基团-ch＝ch2(诸如烯丙基基团，-ch2-ch＝ch2)的形式存在于另外的烯属不饱和化合物中。含有碳-碳双键的两种或更多种不同类型的官能团可存在于烯属不饱和化合物中。例如，烯属不饱和化合物可含有选自下组的两个或更多个官能团，该组由以下组成：乙烯基基团(包括烯丙基基团)、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团以及其组合。
在各种实施例中，本发明的组合物可含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化合物，该一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化合物能够经历通过暴露于辐射(特别是紫外线辐射)引发的自由基聚合(固化)。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(-o-c(＝o)-c(ch3)＝ch2)以及丙烯酸酯(-o-c(＝o)-ch＝ch2)官能团。合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯包括每分子含有一个、两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物；可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物或单体。至少一种另外的烯属不饱和单体或低聚物可包括例如选自下组的至少一种化合物，该组由以下组成：环状、直链和支链的单(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物、二(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物以及三(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物。
合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物以及其组合。可选择此类低聚物并将它们组合使用，以便增强固化的可光固化组合物的柔韧性、强度和/或模量以及其他属性。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基基团封端的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应过程使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留显著浓度的残余羟基基团，或可进行反应过程使得聚酯多元醇的所有或基本上所有的羟基基团都已经(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多元羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制备。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有直链、支链、脂环族或芳香族结构，并可单独使用或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或缩水甘油酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可以是含有醚键和末端羟基基团的直链或支链物质。聚醚醇可通过环醚诸如四氢呋喃或环氧烷与起始分子的开环聚合来制备。合适的起始分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
能够用于本发明的组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括用(甲基)丙烯酸酯端基封端的基于脂肪族和/或芳香族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂肪族和/或芳香族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括例如基于脂肪族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、基于脂肪族聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物以及基于脂肪族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。
在各种实施例中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下步骤来制备：使脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯与oh基团封端的聚酯多元醇(包括芳香族、脂肪族和混合型脂肪族/芳香族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应，以形成异氰酸酯官能化的低聚物，然后使这些异氰酸酯官能化的低聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯每分子可含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
在本发明的某些实施例中可采用一种或多种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。例如，可光固化组合物可包含至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯，诸如双官能芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、双官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或其组合。在某些实施例中，双官能芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如以商品名cn9782购自美国沙多玛公司(sartomerusa，llc)(宾夕法尼亚埃克斯顿(exton,pennsylvania))的低聚物，可用作至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。在其他实施例中，双官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如以商品名cn9023购自美国沙多玛公司的低聚物，可用作至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。cn9782、cn9023、cn978、cn965、cn9031、cn8881和cn8886，所有均购自美国沙多玛公司，可有利地用作本发明的组合物中的氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
合适的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物(在本领域中有时也称为“丙烯酸低聚物”)包括可描述为具有低聚丙烯酸主链的物质的低聚物，该低聚丙烯酸主链用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(可在低聚物的末端处或与丙烯酸主链侧接)官能化。丙烯酸主链可以是由丙烯酸单体的重复单元组成的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸单体可以是任何单体(甲基)丙烯酸酯，诸如c1-c6烷基(甲基)丙烯酸酯，以及官能化的(甲基)丙烯酸酯，诸如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域已知的任何程序制备，该程序诸如使单体(这些单体的至少一部分用羟基、羧酸和/或环氧基团官能化(例如，羟烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯))低聚，以得到官能化低聚物中间体，然后使该官能化低聚物中间体与含一种或多种(甲基)丙烯酸酯的反应物反应，从而引入所期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。合适的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物可以例如命名为cn820、cn821、cn822和cn823的产品从美国沙多玛公司商购获得。
适用于本发明中的可自由基固化的单体包括以下类型的单体(其中“官能”是指每分子中(甲基)丙烯酸酯官能团的数目，例如，单官能＝每分子一个(甲基)丙烯酸酯基团，双官能＝每分子两个(甲基)丙烯酸酯基团)：
i)环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯及其烷氧基化类似物；
ii)直链和支链单官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙烯单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化类似物；
iii)环状双官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化类似物；
iv)直链双官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如聚乙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化类似物；以及
v)三官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如三烯丙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化类似物。
此类单体可用于降低本发明的可光固化组合物的粘度，并调节通过固化可光固化组合物获得的完成制品的柔韧性、强度和/或模量以及其他特性。
合适的可自由基固化的单体的说明性实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸十二烷基酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正烷烃二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高度丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯单体、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和/或三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯以及其组合。
可组合使用的特别有利类型的可自由基固化的化合物包括但不限于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能低聚物、环状单官能单体、直链和支链单官能单体、环状双官能单体、三官能单体以及其组合。
其他添加剂
在本发明的某些实施例中，可光固化组合物可含有一种或多种溶剂，特别是一种或多种有机溶剂，该一种或多种有机溶剂可以是非反应性有机溶剂。在各种实施例中，一种或多种溶剂可以是相对挥发性的，例如在大气压下沸点不超过150℃的溶剂。在其他实施例中，一种或多种溶剂在大气压下的沸点可以是至少40℃。
可选择一种或多种溶剂以便能够溶解组合物的一种或多种组分和/或调节组合物的粘度或其他流变特性。
然而，本发明的可光固化组合物可替代地配制成含有很少或没有非反应性溶剂，例如，基于组合物的总重量，小于10％或小于5％或甚至0％的非反应性溶剂。此类无溶剂或低溶剂组合物可使用各种组分配制，这些各种组分包括例如低粘度反应性稀释剂和/或水，选择这些各种组分以便使组合物的粘度足够低，即使不存在溶剂的情况下，可在合适的施加温度下将组合物容易地施加到基材表面上，以便形成相对薄的均匀层。
根据本发明的某些方面，选择可光固化组合物的组分和此类组分的相对量，以使本文所述的可光固化组合物充分流动以施加到基材上。例如，在本发明的各种实施例中，本文所述的可光固化组合物的粘度小于4000cps、或小于3500cps、或小于3000cps或小于2500cps，如在25℃下使用布氏粘度计，型号dv-ii、使用27号转子(其中转子速度典型地在50与200rpm之间变化，这取决于粘度)测量的。
根据本发明的可光固化组合物可配制成包含一种或多种加速剂。此类加速剂有助于促进可能存在的叔戊基过氧化物或任何其他类型的过氧化物的所期望分解和活化，特别是当可光固化组合物被加热至高于室温(25℃)的温度时。因此，一种或多种加速剂可降低一种或多种过氧化物开始经历显著分解以生成自由基的温度，和/或降低所期望的光固化后加热温度下一种或多种过氧化物的半衰期和/或加速给定温度下一种或多种过氧化物分解的速率。至少一种加速剂可包括例如至少一种胺(例如叔胺)和/或一种或多种其他基于金属盐的还原剂(诸如，例如过渡金属，诸如铁、钴、锰、钒等以及其组合的羧酸盐)。如前面详细描述的，加速剂可以以可光释放的碱的形式提供。
本发明的组合物可任选地含有代替上述成分或除上述成分之外的一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗氧化剂(以帮助改善固化的组合物的长期热老化特征)、紫外线吸收剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、流动剂或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂)、滑爽添加剂、填料、触变剂、消光剂、热塑性塑料诸如不含有任何可自由基聚合的官能团的丙烯酸树脂、蜡或其他各种添加剂，包括涂层、密封剂、粘合剂、模塑、3d打印或油墨领域中常规利用的任何添加剂。
在一个实施例中，选择可光固化组合物的组分以便提供在可光固化组合物固化后透光(透明)的完成制品。在另一个实施例中，在可光固化组合物中利用一种或多种填料，特别是颗粒填料诸如颜料等，以便提供不透明的完成(固化)制品。例如，可使用氧化钛以及其他金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等作为这种填料。
引发剂使用水平
在本发明的可光固化组合物中，光引发剂的总量可基于可光固化化合物(该可光固化化合物可以是不同可光固化单体和/或低聚物的共混物)的总重量在例如从0.1重量％至10重量％、优选从0.25重量％至7重量％、更优选从0.5重量％至5重量％的范围内。可使用不同类型的引发剂的共混物来覆盖所期望的活性波长范围。例如，可使用
在本发明的可光固化组合物中，有机过氧化物引发剂的使用水平可基于可光固化化合物(该可光固化化合物可以是不同可光固化单体和/或低聚物的共混物)的总重量典型地在例如从0.01重量％至20重量％；优选0.1重量％至10重量％；更优选0.1重量％至5重量％；甚至更优选0.1重量％至3重量％的范围内。各种有机过氧化物可单独使用或以两种或更多种不同半衰期活性的共混物使用，以利用可用于完成(完全固化)制品(例如，打印的3d制品)的变化的温度曲线。
使用本发明的可光固化组合物的方法
本文所述的引发剂组合可适合用作通过自由基聚合进行固化，特别是通过暴露于辐射引发的固化的组合物的组分。在各种实施例中，本发明的引发剂组合与一种或多种类型的能够通过自由基聚合固化的有机化合物(例如(甲基)丙烯酸酯和其他此类可光固化烯属不饱和化合物)组合使用。
此类可光固化组合物的最终用途应用包括但不限于油墨、涂层、粘合剂、3d打印树脂、模塑树脂、密封剂等。
由根据本发明的可光固化组合物制备的固化的组合物可用于，例如三维制品(其中三维制品可基本上由或由固化的组合物组成)、涂覆制品(其中基材是用一层或多层固化的组合物涂覆的)、层压或粘附的制品(其中制品的第一组分通过固化的组合物层压或粘附到第二组分上)、或打印制品(其中图形等是使用固化的组合物印在基材，诸如纸、塑料或金属基材上)。
本发明的可光固化组合物的固化可通过任何合适的方法进行，该合适的方法诸如通过暴露于合适的辐射源(例如紫外线(uv)辐射)引发的自由基聚合。在固化之前，可以以任何已知的常规方式将可光固化组合物施加到基材表面上，例如通过喷涂、刮涂、辊涂、浇铸、鼓式涂布、浸渍等以及其组合。也可使用利用了转移过程的间接施加。基材可以是任何商业上相关的基材，诸如高表面能基材或低表面能基材，分别诸如金属基材或塑料基材。基材可包括金属、纸、纸板、玻璃、热塑性塑料诸如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)以及其共混物、复合材料、木材、皮革以及其组合。当用作粘合剂时，可将组合物置于两个基材之间，并且然后固化，固化的可光固化组合物由此将基材粘合在一起。
通过向组合物提供能量，诸如通过加热组合物和/或通过将组合物暴露于辐射源，诸如可见光或uv光、红外辐射、和/或电子束辐射，可加速或促进固化。因此，固化的组合物可被认为是通过固化形成的、可光固化的组合物的反应产物。
可将根据本发明的可光固化组合物的多个层施加到基材表面；多个层可同时固化(例如，通过暴露于单剂量的辐射)，或可在施加可光固化组合物(该附加层可与用于形成前面层的可光固化组合物相同或不同)的附加层之前连续固化每个层。
引发剂组合和含有本文所述的此类引发剂组合可光固化组合物特别可用于3d打印树脂配制品，即旨在用于使用3d打印技术制造三维制品的组合物中。此类三维制品可以是独立式/自支撑的，并且可基本上由或由已经固化的根据本发明的可光固化组合物组成。三维制品也可以是复合材料，该复合材料包含基本上由或由如前所述的固化的可光固化组合物组成的至少一种组分，以及由除这种固化的可光固化组合物之外的一种或多种材料组成的至少一种另外的组分(例如，金属组分或热塑性组分)。
本发明的可光固化组合物可适用于本领域已知的任何3d打印技术，包括例如立体平版印刷术(sla)、数字光投射/处理(dlp)和多喷头打印。
使用根据本发明的可光固化组合物制备三维制品的方法可包括以下步骤：
a)将根据本发明的可光固化组合物的第一层涂覆到表面上；
b)至少部分地固化第一层以提供固化的第一层；
c)将可光固化组合物的第二层涂覆到固化的第一层上；
d)至少部分地固化第二层，以提供粘附到固化的第一层上的固化的第二层；并且
e)将步骤c)和d)重复所需的次数以建立三维制品。
尽管固化步骤可通过任何合适的手段进行，在某些情况下取决于组合物中存在的组分，但在本发明的某些实施例中，通过将待固化的层暴露于有效量的紫外线辐射来完成固化。
在各种实施例中，本发明还提供了包括以下步骤的方法：
a)将根据本发明的并且呈液体形式的可光固化组合物的第一层涂覆到表面上；
b)将第一层成像地暴露于紫外线辐射以形成第一暴露成像的横截面，其中紫外线辐射具有足够的强度和持续时间以引起暴露区域中的层的至少部分固化(例如，至少约80％或至少约90％固化)；
c)将可光固化组合物的另外的层涂覆到先前暴露成像的横截面上；
d)将另外的层成像地暴露于紫外线辐射以形成另外的成像横截面，其中紫外线辐射具有足够的强度和持续时间以引起暴露区域中的另外的层的至少部分固化(例如，至少约80％或至少约90％固化)，并且致使另外的层粘附至先前暴露成像的横截面；
e)将步骤c)和d)重复所需的次数以建立三维制品。
在利用上述程序完成三维制品的组装之后，在本发明的某些方面，使制品经历进一步的固化步骤，该固化步骤涉及加热制品。在这种光固化后步骤中，将制品加热到有效致使在一个或多个光固化步骤中产生的聚合物基质中存在的一种或多种过氧化物活化的温度。即，实现一种或多种过氧化物的热活化，其中一种或多种过氧化物可分解以生成自由基。此类自由基可有助于进一步固化(例如通过交联)聚合物基质，从而与不存在这种加热步骤时获得的那些相比改善其物理特性。加热制品以达到所期望的进一步固化程度的温度将取决于许多因素，包括例如存在的过氧化物的类型和量、可有助于加速过氧化物分解的速率或这种分解开始发生的温度的加速剂的存在或不存在、残余反应性化合物的类型和量(例如，含有能够经由自由基机理反应的烯属不饱和官能团的化合物)等。然而，典型地，制品可在从约100℃至约250℃(优选地不超过约225℃或不超过约200℃)的温度下加热从约1分钟至约6小时的时间段，这取决于所选择的一种或多种过氧化物、所选择的加热温度、用于产生3d打印制品的单体和/或低聚物的类型以及制造操作的经济和部件质量需求。加热可分阶段或步骤进行；例如，可将制品在初始温度下加热所期望的时间段，然后在一个或多个较高温度下加热另外的时间段。也可采用斜升加热方法，其中在例如温度在一段时间内连续增加的条件下对制品进行加热。
虽然不希望限制可根据本发明使用的任何类型的制造操作，但在某些情况下，时间限制因素可能是打印一定数量的制品，而可将大批的打印制品放置到大型热空气烘箱中，以在较低温度下进行长时间热处理。在其他情况下，热处理可以是操作的紧接下一个关键步骤，其中热处理的总停留时间将是主要考虑因素，并且因此将选择使用微波、红外线或激光加热以及热空气加热、在较高温度下的较短热处理时间。
3d打印制品的加热可通过任何合适的手段或技术进行，诸如例如微波加热、激光加热、红外线加热、超声波能量、热空气加热(例如，热空气电加热、热空气气体加热)或其他此类方法。还可通过将制品浸入加热的液体(优选地，不溶解或以其他方式降解3d打印制品的液体)，诸如热水浴、热硅油浴、热矿物油浴或熔盐浴中加热制品。
在本发明的另一个实施例中，不使3d打印制品经历光固化后加热步骤。而是，用于制备3d打印制品的可光固化组合物含有一种或多种前述类型的可光释放的碱，由此在可光固化组合物的光固化过程中，可光释放的碱经历由暴露于辐射触发的反应以释放至少一种碱，该至少一种碱起到可光固化组合物中存在的一种或多种过氧化物的加速剂的作用。可选择一种或多种可光释放的碱和一种或多种过氧化物，使得一种或多种过氧化物的有效分解在环境温度下进行，从而由于一种或多种过氧化物的活化导致3d打印制品固化所期望程度，从而避免需要加热制品以便引发过氧化物分解。然而，在本发明的其他实施例中，在可光固化组合物中存在一种或多种可光释放的碱，并且由此获得的3d打印制品在光固化制品后另外地经历加热。
在本发明的各种有利实施例中，在一个或多个固化步骤过程中采用的条件有效地提供包含小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或甚至0.01重量％的未反应的可固化化合物的完成制品。
实例
所有的实例都是预示性的。
硬度测试方法
使用astmd2240测试最终固化制品的硬度，该测试可涵盖肖氏d和肖氏a(以及其他测试)。肖氏d用于较硬的塑料和橡胶，并且肖氏a用于稍微较软的塑料和橡胶。有时，根据固化水平，可能必须从肖氏d变为肖氏a，以便进行适当的测量。在以下实例中，尝试用肖氏d测量。然而，如果需要，将使用肖氏a(如测试中所指出的)。
实例1(叔戊基型单过氧碳酸酯过氧化物)
在这个实例中，展示了选择的叔戊基型单过氧碳酸酯类过氧化物，特别是化学名称为叔戊基过氧-2-乙基己基单过氧碳酸酯的
材料：uv-光引发剂：
实例1的3d打印机测试中的树脂配制品
在3d打印组合物中使用其结构是以上提供的sr-150(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，宾夕法尼亚埃克斯顿的沙多玛公司的产品)，其中在具有和不具有有机过氧化物的情况下存在1.0份
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
100.00份sartomersr-150单体(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯)
1.00份
0.25份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
100.00份sartomersr-150单体(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯)
1.00份
0.229份
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
100.00份sartomersr-150单体(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯)
1.00份
在这个配方中不使用有机过氧化物。
将3d制品#3放置于密封的玻璃罐中。将在配方中含有有机过氧化物、标记为#1和#2的两个剩余的3d打印制品在设定在140℃的热空气烘箱中放置16分钟。16分钟后将制品从烘箱中取出并放置于密封的玻璃罐中。没有将制品#3放置于烘箱中，因为它不含有过氧化物。
然后分析玻璃罐中的所有三个3d打印制品的残余sartomersr-150单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且使用
实现低残余单体不仅从产品安全(可浸出)的观点来看是重要的，而且从机械和可能的气味问题来看也是重要的。残余单体可降低硬度、模量或损害最终部件的耐久性。
在如上所述的所有需要的热处理之后，还测试3d打印部件的硬度。没有将制品#3放置于烘箱中，因为它不含有任何过氧化物。制品#3是最软的，制品#2是中等硬度，但是使用
在这个实例中，如前文所述，将
在这个实例中，使用了两种sartomer单体的50:50共混物(sr-833和sr-531)
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
1.50份
0.35份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
1.50份
0.28份
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份
50.00份
1.50份
在这个方案中不使用有机过氧化物
将含有过氧化物的打印制品#1和制品#2在170℃的烘箱中放置25分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且根据本发明使用
实例3(叔戊基型二过氧缩酮过氧化物)
将高分子量二丙烯酸酯单体(
二丙烯酸酯单体；
除uv引发剂
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.30份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.27份
一种叔丁基型二过氧缩酮过氧化物引发剂，在与
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
在这个配方中不使用有机过氧化物。
将含有过氧化物的打印制品#1和制品#2在140℃的烘箱中放置10分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且使用
实例4(叔戊基型半过氧化缩酮过氧化物)
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.35份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.24份
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
在这个配方中不使用有机过氧化物。
将含有过氧化物的打印制品#1和制品#2在135℃的烘箱中放置10分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且使用
实例5(叔戊基型二过氧缩酮过氧化物)
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.30份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.27份
一种叔丁基型二过氧缩酮过氧化物引发剂，在与
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份sartomersr-833(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
50.00份sartomersr-531(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯)
2.00份lambson
0.50份
在这个配方中不使用有机过氧化物。
将含有过氧化物的打印制品#1和制品#2在140℃的烘箱中放置10分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且使用
实例6(叔戊基型半过氧化缩酮过氧化物)
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.35份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.24份
使用以下不具有过氧化物的方案打印标记为#3的3d制品
50.00份sartomersr-833(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
50.00份sartomersr-531(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯)
2.00份lambson
0.50份
在这个方案中不使用有机过氧化物。
将含有过氧化物的打印制品#1和制品#2在135℃的烘箱中放置10分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且使用
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.35份ip-d16(50％分析值)(异丙烯基叔丁基过氧异丙基苯)，一种根据本发明的不饱和叔丁基过氧型过氧化物。
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.153份
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
在这个配方中不使用有机过氧化物。
这个实例证明了使用不饱和有机过氧化物的优点。首先将所有3d打印制品在同一天打印，然后在室温(约20℃)下在工作台上搁置一周。使用uv引发剂出乎意料地将ip-d16过氧化物共价键合到3d打印制品中。然而，标准(饱和)有机过氧化物是可移动的，并且其中一些可迁移到3d部件的表面上并蒸发。
在一周时间段后，将含有过氧化物的打印制品#1和制品#2在175℃的烘箱中放置10分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且使用根据本发明使用的不饱和过氧化物ip-d16(50％分析值)(异丙烯基叔丁基过氧异丙苯)制备的制品#1具有低残余单体水平。
在如上所述的所有需要的热处理完成之后，还测试3d打印部件的硬度。没有将制品#3放置于烘箱中，因为未使用过氧化物来产生部件。制品#3是最软的，制品#2是中等硬度，但是使用ip-d16(50％分析值)(异丙烯基叔丁基过氧异丙苯)制备的制品#1是三个部件中最硬的，如通过肖氏d硬度测试测量的。将ip-d16(50％分析值)(异丙烯基叔丁基过氧异丙苯)和
实例8(叔戊基型过氧酯过氧化物)
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.35份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.25份
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
在这个配方中不使用有机过氧化物。
将含有过氧化物的3d打印制品#1和制品#2在175℃的烘箱中放置10分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有中等残余单体水平，并且使用根据本发明使用的叔戊基过氧型过氧酯过氧化物
在如上所述的所有需要的热处理之后，还测试3d打印部件的硬度。没有将制品#3放置于烘箱中，因为未使用过氧化物来产生部件。制品#3是最软的，制品#2是中等硬度，但是使用
实例9(两种叔戊基型过氧化物：二过氧缩酮和单过氧碳酸酯的共混物)
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.15份
0.15份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.135份
一种叔丁基型二过氧缩酮过氧化物引发剂，将它在与
0.137份
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
在这个配方中不使用有机过氧化物
将含有过氧化物的3d打印制品#1和制品#2在160℃的烘箱中放置12分钟。测试所有三个部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#2具有相比于制品#3改善很大的中等残余单体水平，并且使用两种不同的叔戊基过氧化物(
在如上所述的所有需要的热处理之后，还测试3d打印部件的硬度。没有将制品#3放置于烘箱中，因为未使用过氧化物来产生部件。制品#3是最软的，制品#2是中等硬度，但是使用两种不同的叔戊基过氧化物：
实例10(与优选的非叔戊基聚低聚物过氧化物组合使用的叔戊基型过氧化物的共混物)
使用以下配方打印标记为#1的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.15份
0.137份
使用以下配方打印标记为#2的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
0.15份
0.25份具有50％分析值的
使用以下配方(不具有过氧化物)打印标记为#3的3d制品：
50.00份
50.00份
2.00份lambson
0.50份
在这个配方中不使用有机过氧化物
在该实验中，没有将3d打印制品立即放置于烘箱中。将所有3d打印制品在70°f的工作台上裸露储存24小时。
在储存24小时后，将含有过氧化物的3d打印制品#1和制品#2在160℃的烘箱中放置12分钟。未将不具有过氧化物的制品#3放置于烘箱中。
测试所有三个打印部件的残余单体％。制品#3具有高残余单体水平，制品#1具有相比于制品#3改善很大的中等残余单体水平，并且使用根据本发明的优选的叔戊基过氧化物和优选的非叔戊基聚低聚物过氧化物(分别为
总之，对于在烘箱固化之前储存的3d打印制品，相比于使用