本发明涉及使用新型聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件。
背景技术：
液晶表示元件广泛用作电脑、手机、智能手机、电视等的显示部。液晶表示元件包括，例如，夹在元件基板和滤色器基板之间的液晶层、向液晶层施加电场的像素电极和共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、切换提供给像素电极的电信号的薄膜晶体管(tft)等。作为液晶分子的驱动方式，已知有tn方式、va方式等纵向电场方式、ips方式、ffs方式等横向电场方式。在横向电场方式中，仅在基板的一侧形成电极，在平行于基板的方向上施加电场，其与以往的向形成在上下基板上的电极施加电压来驱动液晶的纵向电场方式相比，具有较广的视场角特性，并且作为能够高品质显示的液晶表示元件广为人知。
尽管横向电场方式的液晶单元的视场角特性优异，但由于形成在基板内的电极部分少，所以如果电压保持率低，则不会对液晶施加足够的电压，显示对比度降低。另外，如果液晶取向的稳定性小，则长时间驱动液晶时，液晶不会返回到初始状态，成为对比度降低、残影的原因，因此液晶取向的稳定性是重要的。而且，静电容易在液晶单元中累积，由驱动产生的正负不对称电压的施加也会导致电荷在液晶单元中累积，这些累积的电荷会以液晶取向紊乱、残影的形式影响显示，显著降低液晶元件的显示品质。另外，在驱动后立即对液晶单元照射背光也会导致电荷累积，会发生即使是短时间的驱动也会产生残影；驱动中闪烁(flicker)的大小变化等问题。
作为在这种横向电场方式的液晶表示元件中使用时电压保持率优异、且减少电荷累积的液晶取向剂，专利文献1公开了一种含有特定的二胺和脂肪族四羧酸衍生物的液晶取向剂。但是，随着液晶表示元件的高性能化，液晶取向膜所要求的性能也变得严格，这些现有技术难以充分满足所有性能要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开公报wo2004/021076号小册子
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的技术问题在于提供一种能够获得电压保持率优异、累积电荷的缓和快、驱动中不易发生闪烁(flicker)的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行深入研究，结果发现，通过向液晶取向剂中所含的聚合物中引入特定结构，能够同时改善各种特性，从而完成了本发明。
本发明是基于该见解而完成的，其主旨如下。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物、和有机溶剂。
(式(1)中，r1、r2为氢原子或1价有机基团。苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。*表示键合部位。)
2.根据前述1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体为具有所述式(1)所示结构的二胺和四羧酸二酐的缩聚物。
3.根据前述1或2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺由下式(2)表示。
(式(2)中，r1和r2的定义与上述式(1)相同，r3各自独立地表示单键或下式(3)的结构，n表示1～3的整数。苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
(式(3)中，r4表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conh-、及-nhco-的2价有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(2)中的苯环键合的部位，*2表示与式(2)中的氨基键合的部位。)
4.根据前述1～3所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体具有下述式(4)所示结构。
(式(4)中，x1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，y1为源自所述式(1)所示二胺的2价有机基团，r5为氢原子或碳数1～5的烷基。)
5.根据前述4所述的液晶取向剂，其中，所述式(6)中，x1为选自由下述(a-1)～(a-21)所示结构组成的组中的至少1种。
6.根据前述4或5所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物，含有10摩尔％以上的具有所述式(4)所示结构单元的聚合物。
7.根据前述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述有机溶剂含有选自由4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二甘醇二乙基醚组成的组中的至少1种。
8.一种液晶取向膜，其是采用前述1～7中任一项所述的液晶取向剂得到的。
9.一种液晶表示元件，其具备前述8所述的液晶取向膜。
10.根据前述9所述的液晶表示元件，其中，液晶表示元件为横向电场驱动方式。
11.一种聚合物，其为选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺组成的组中的至少1种，所述聚酰亚胺前体为具有下述式(1)所示结构的二胺和四羧酸二酐的缩聚物。
(式(1)中，r1、r2为氢原子或1价有机基团。苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。*表示键合部位。)
12.根据前述11所述的聚合物，其中，上述二胺由下式(2)表示。
(式(2)中，r1和r2的定义与上述式(1)相同，r3各自独立地具有单键或下式(3)所示结构，n表示1～3的整数。苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
(式(3)中，r4表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conh-及-nhco-的2价有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(2)中的苯环键合的部位，*2表示与式(2)中的氨基键合的部位。)
(式(4)中，x1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，y1为源自所述式(1)所示二胺的2价有机基团，r5为氢原子或碳数1～5的烷基。)
14.根据前述13所述的聚合物，其中，所述式(6)中，x1为选自由下述(a-1)～(a-21)所示结构组成的组中的至少1种。
15.一种二胺，其由下述式(2)表示。
(式(2)中，r1和r2的定义与上述式(1)相同，r3各自独立地具有单键或下式(3)所示结构，n表示1～3的整数。苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，可以提供一种累积电荷的缓和快、驱动中不易发生闪烁(flicker)的液晶取向膜，以及显示特性优异的液晶表示元件。
为什么通过本发明可以解决上述技术问题尚不清楚，但大体认为如下。可以认为是因为本发明的液晶取向剂中含有的聚合物所具有的上述(1)所示二胺具有导电性吡咯环与苯环共轭的结构，采用由该液晶取向剂形成的液晶取向膜时，元件驱动时被施加的电荷容易移动，能够促进累积电荷的缓和。
具体实施方式
＜特定二胺＞
本发明的液晶取向剂含有由具有下述式(1)的结构的二胺(本发明中，也称为特定二胺。)得到的聚合物。
上述式(1)中，r1、r2的定义如上所述。其中，r1、r2优选具有碳数1～3的烷基、烯基、烷氧基、氟代烷基、氟代烯基或氟代烷氧基，特别优选氢原子或甲基。另外，*表示与氨基、取代氨基、其它有机基团等键合的部位。
特定二胺中，如下述式(1-1)所示，关于2个苯环与吡咯环的键合位置，从电荷移动的观点出发，优选其中至少一个与位于吡咯环上的氮原子旁边的碳原子键合。
上述特定二胺例如可由下述式(1-2)表示，特别优选下述式(1-3)所示二胺，进而更优选式(1-4)所示二胺。这些化学式中，*表示键合部位。
式(1-2)～式(1-4)中，r1和r2的定义与所述式(1)相同，q1、q2各自独立地为单键或2价有机基团，即q1和q2可以为互不相同的结构。另外，式(1-4)中的2个q2可以为互不相同的结构。并且，与上述式(1)相同，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
作为上述特定二胺的优选例子，可列举出下述式(2)所示二胺，更优选为式(2-1)所示二胺。
式(2)中，r1和r2的定义与上述式(1)相同，r3各自独立地表示单键或下式(3)的结构，n表示1～3的整数。苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
(式(3)中，r4表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conh-及-nhco-的2价有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(2)中的苯环键合的部位，*2表示与式(2)中的氨基键合的部位。)
式(2)和式(2-1)中，n表示1～3的整数。优选为1或2。
作为上述式(2)的二胺的具体例子，可列举出以下例子，但不限于此。其中，从累积电荷的缓和的观点出发，优选(2-1-1)、(2-1-2)、(2-1-3)、(2-1-4)、(2-1-5)、(2-1-8)、(2-1-9)、(2-1-10)、(2-1-11)或(2-1-12)，特别优选(2-1-1)、(2-1-2)、(2-1-3)、(2-1-4)、(2-1-5)、(2-1-11)或(2-1-12)。
＜特定二胺的合成方法＞
本发明特定二胺的合成方法没有特别限定，例如可列举出合成下述式(1)所示二硝基化合物，进而使硝基还原转换为氨基的方法。
(r1、r2和r3表示氢或1价有机基团。)
该还原反应中使用的催化剂优选能以市售品获得的活性炭负载金属，例如可列举出钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，该催化剂也可以是氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等，并非必须是活性炭负载型的金属催化剂。特别是，钯-活性炭可以得到良好的结果，故优选。
为了使还原反应更有效地进行，有时也会在活性炭的共存下实施反应。此时，使用的活性炭的量没有特别限定，相对于二硝基化合物，优选1～30质量％的范围，更优选10～20质量％。出于同样的理由，有时也会在加压下实施反应。此时，为了避免苯核的还原，优选在最多20个气压的加压范围内进行，更优选在最多10个气压的加压范围内进行。
溶剂只要为不与各原料反应的溶剂就可以没有限制地使用。例如可以使用非质子性极性有机溶剂(dmf、dmso、dmac、nmp等)；醚类(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、thf、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以考虑反应发生难易度等来适当选择，也可以2种以上混合使用。也可以根据需要使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥，作为非水溶剂使用。
相对于二硝基化合物，溶剂的用量(反应浓度)优选0.1～10质量倍，更优选0.5～30质量倍，特别优选1～10质量倍。反应温度没有特别限定，为自-100℃至使用的溶剂的沸点的范围，优选为-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时，优选为0.5～100小时。
另一方面，硝基化合物(a-1)的合成方法没有特别限制，化合物(a-1)中的氨基的取代位置为2位和4位时，例如可以通过使下述式(a-2)所示二胺和具有硝基的卤代芳基在碱存在下，根据需要在添加剂存在下进行反应来获得(x表示f、cl、br、i或otf。)
上述具有硝基的卤代芳基中，如果x为f或cl，且no2基相对于x为2位或4位，则可以在碱的存在下，使卤代芳基与脂肪族胺化合物反应得到化合物(a-1)。关于使用的碱，例如可以使用碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等胺类，氢化钠、氢化钾等。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。产物可以用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等纯化。
x如果为br或i，则no2基相对于x可以为2位、3位或4位，在适当的金属催化剂、配体、碱存在下，使用c-n交叉偶联反应，也可以得到二硝基体。作为金属催化剂的例子，可列举出乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈配合物、钯-活性炭、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、cucl、cubr、cui、cucn等，但不仅限于此。作为配体的例子，可列举出三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不仅限于此。作为碱的例子，可以使用前述中的碱。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。产物可以用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等纯化。
另外，化合物(a-2)的合成方法没有特别限制，例如可列举出合成下述式(a-3)所示二胺，进而在nh2基上引入r1、r3的方法。
引入r1、r3时，只要是能与胺类反应的化合物即可，例如可列举出酰卤、酸酐、异氰酸酯类、环氧类、氧杂环丁烷类、卤代芳基类、卤代烷类。另外，可以使用将醇的羟基取代为oms、otf、ots等离去基团的醇类等。
在nh2基上引入由r1、r3组成的1价有机基团的方法没有特别限制，可列举出在合适的碱的存在下使酰卤反应的方法。作为酰卤的例子，可列举出乙酰氯、丙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸-9-芴酯。作为碱的例子，可以使用前述中的碱。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。
也可以使nh2基与酸酐反应从而引入r1、r3。作为酸酐的例子，可列举出乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯等。为了促进反应也可以使用催化剂，可以使用吡啶、三甲基吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶等。催化剂量相对于(a-3)的用量，优选为0.0001～1摩尔。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。
也可以使nh2基与异氰酸酯类反应从而引入r1。作为异氰酸酯类的例子，可列举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯等。反应溶剂和反应温度依据前述中的记载。
也可以使nh2基与环氧化合物类、氧杂环丁烷化合物类反应从而引入r1、r3。作为环氧类、氧杂环丁烷类的例子，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧杂环丁烷等。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。
也可以使nh2基在合适的碱的存在下与将醇的羟基取代为oms、otf、ots等离去基团的醇类反应从而引入r1、r3。作为醇类的例子，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇等，通过使这些醇类与甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等反应，可以得到被oms、otf、ots等离去基团取代的醇。作为碱的例子，可以采用前述中的碱。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。
也可以使nh2基在合适的碱的存在下与卤代烷反应从而引入r1、r3。作为卤代烷类的例子，可列举出碘甲烷、碘乙烷、碘代正丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴代正丙烷等。作为碱的例子，除前述碱之外可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐类。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。
另外，化合物(a-3)的合成方法没有特别限制，可列举出合成下述式(4)所示硝基化合物，进而使该硝基化合物所具有的硝基还原转换为氨基的方法。
该反应中使用的催化剂、溶剂、温度依据前述中的记载。
另外，化合物(a-4)的合成方法没有特别限制，可通过在酸性条件下，使下述式(5)所示1,4-二酮化合物(a-5)与伯胺进行脱水缩合来合成。
作为该反应中使用的酸的例子，可以使用乙酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等，但不仅限于此。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。
另外，化合物(a-5)的合成方法没有特别限制，可以通过使下述式(6)所示的具有硝基的α-卤代酮与具有硝基的酮在碱的存在下反应来获得。
(x表示br、i或otf。)
作为该反应中使用的碱的例子，可以使用前述中的碱。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。为了促进反应速度可以使用添加剂。作为该添加剂，可以使用氯化锌、碘化钠、碘化钾、碘化四丁基铵等，但不仅限于此。
＜特定聚合物＞
本发明的聚合物是采用上述特定二胺得到的聚合物。作为具体例子，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。其中，从作为液晶取向剂使用的观点出发，更优选选自含有下述式(4)所示结构单元的聚酰亚胺前体、及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种聚合物(以下，也称为特定聚合物。)。
上述式(4)中，x1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，y1为源自特定二胺的2价有机基团。r5为氢原子或碳数1～5的烷基。从由加热引起的酰亚胺化的难易度的观点出发，r5优选氢原子、甲基或乙基。
上述x1可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需特性的程度进行适当选择，在同一聚合物中可以为2种以上。
若列举x1的具体例子的话，可列举出国际公开公报2015/119168第13～14页中记载的式(x-1)～(x-46)的结构等。
以下示出作为优选的x1的(a-1)～(a-21)，但不仅限于此。
上述中，从耐刷磨性进一步提高的观点出发，特别优选(a-1)、(a-2)，从累积电荷的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(a-4)，从液晶取向性和累积电荷的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(a-15)～(a-17)等。
＜其它结构单元＞
除了式(4)所示结构单元以外，上述聚酰亚胺前体还可以具有下述式(5)所示结构单元。
式(5)中，x2的定义与所述式(4)中的定义相同。作为x2的具体例子，可列举出包括优选例在内的式(4)的x1中列举的例子。r4均与所述式(4)中的定义相同。优选2个r4中的至少一个为氢原子。
另外，y2为源自在主链方向不含有上述式(1)所示结构的二胺的2价有机基团，其结构没有特别限定。y2可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需特性的程度进行适当选择，在同一聚合物中可以混存2种以上
若列举y2的具体例子的话，可列举出国际公开公报2015/119168第4页中所述式(2)的结构、及第8～12页中所述式(y-1)～(y-97)、(y-101)～(y-118)的结构；国际公开公报2013/008906第6页中所述从式(2)去除2个氨基得到的2价有机基团；国际公开公报2015/122413第8页中所述从式(1)中去除2个氨基得到的2价有机基团；国际公开公报2015/060360第8页中所述式(3)的结构；日本公开专利公报2012-173514第8页中所述从式(1)中去除2个氨基得到的2价有机基团；国际公开公报2010-050523第9页中所述从式(a)～(f)中去除2个氨基得到的2价有机基团等。
以下示出优选的y2的结构，但本发明不仅限于此。
上述结构中，从耐刷磨性进一步提高的观点出发，特别优选(b-28)、(b-29)等，从液晶取向性进一步提高的观点出发，特别优选(b-1)～(b-3)等，从累积电荷的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(b-14)～(b-18)和(b-27)等，从电压保持率进一步提高的观点出发，优选(b-26)等。
上述聚酰亚胺前体除了含有式(4)所示结构单元以外还含有式(5)所示结构单元时，式(4)所示结构单元相对于式(4)和式(5)的总量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为30摩尔％以上。
本发明中使用的聚酰亚胺前体的分子量以重均分子量计优选2000～500000，更优选5000～300000，进一步优选10000～100000。
＜聚酰亚胺＞
特定聚合物中的聚酰亚胺通过使式(4)、式(5)所示聚酰亚胺前体闭环来获得。此时酰亚胺化率并非必须为100％，可以根据用途、目的任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以使用已知的方法。在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化是在较低的温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量下降，因而优选。
化学酰亚胺化可以通过将聚酰亚胺前体在有机溶剂中、在碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，可以优选以反应时间1～100小时来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。
由于聚酰亚胺前体酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，形成本发明的液晶取向剂。
即，如上所述得到的聚酰亚胺的溶液通过充分搅拌的同时注入到不良溶剂中，可以使聚合物析出。进行几次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到经过纯化的聚酰亚胺粉末。
对于不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有特定聚合物，在发挥本发明所述效果的限度内，也可以含有结构不同的2种以上特定聚合物。另外，除了特定聚合物以外，也可以含有其它聚合物。作为其它聚合物的种类，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以含有上述式(5)所示聚酰亚胺前体和选自使该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺中的聚酰亚胺等。
本发明的液晶取向剂含有其它聚合物时，相对于全部聚合物成分的特定聚合物的比例优选5质量％以上，更优选可举出5～95质量％。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点出发，一般采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有前述的聚合物成分和能溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据所要形成的涂膜的厚度的设定而适当变化。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂中含有的有机溶剂若为聚合物成分能均匀溶解的有机溶剂则没有特别限定。若列举其具体例的话，则可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
另外，对于液晶取向剂中含有的有机溶剂，通常使用在上述溶剂的基础上并用能提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中也优选使用这样的混合溶剂。以下列出并用的有机溶剂的具体例子，但不限于这些示例。
例如可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[d-1]～[d-3]所示溶剂等。
式[d-1]中，d1表示碳数1～3的烷基，式[d-2]中，d2表示碳数1～3的烷基，式[d-3]中，d3表示碳数1～4的烷基。其中，优选1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。这样的溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂还可以追加含有除聚合物成分及有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜强度的交联剂；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。这些追加成分的具体例子如涉及液晶取向剂的各公知文献中公开的那样，如果列举一个例子的话，可列举出国际公开公报2015/060357号第53页第[0105]段～第55页第[0116]段中公开的成分等。
＜液晶取向膜＞
本发明的液晶取向膜是由上述本发明的液晶取向剂得到的。若列举由液晶取向剂获得液晶取向膜的方法的一个例子，可列举出将涂布液形态的液晶取向剂涂布到基板上，干燥、焙烧而获得膜，通过刷磨处理法或光取向处理法对所述膜实施取向处理的方法。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板，并且也可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板，从工艺简化的观点出发是优选的。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，在工业上，丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等是常见的。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据目的使用这些方法。
在基板上涂布液晶取向剂后，通过加热板、热循环型烘箱、ir(红外线)型烘箱等加热单元蒸发溶剂并烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了将所含有的溶剂充分去除，可列举出在50～120℃下烧成1～10分钟，然后在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。
对于烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
本发明的液晶取向膜适合作为ips方式、ffs方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别适合作为ffs方式液晶表示元件的液晶取向膜。
＜液晶表示元件＞
本发明的液晶表示元件是在获得带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元形成元件。
作为液晶单元制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设置有tft(thinfilmtransistor、薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一基板之上设置共用电极，在另一基板之上设置段电极。这些电极例如可以为ito电极，并且进行了图案化以便能够实现所期望的图像显示。接着，在各基板之上以覆盖共用电极和段电极的方式来设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的由sio2-tio2形成的膜。接着，在前述的条件下，在各基板之上形成液晶取向膜。
接着，将例如紫外线固化性密封材料配置在形成有液晶取向膜的两基板中的一基板上的规定位置，进一步在液晶取向膜面上的几个规定位置配置液晶后，通过以液晶取向膜相对的形式将另一基板贴合进行压接，使液晶铺展在液晶取向膜整个面上，然后对基板的整个面照射紫外线使密封材料固化，由此得到液晶单元。
或者，作为在基板之上形成液晶取向膜之后的工序，在一基板上的规定位置配置密封材料时，预先设置能够从外部填充液晶的开口部，在不配置液晶的情况下贴合基板之后，通过设置在密封材料上的开口部将液晶材料注入液晶单元内，然后用粘接剂密封该开口部从而获得液晶单元。液晶材料的注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。
在上述任意方法中，为了确保在液晶单元内填充液晶材料的空间，优选采取如下手段：在一基板上设置柱状的突起，或者在一基板上散布间隔物，或者在密封材料中混入间隔物，或者将它们组合等。
作为上述液晶材料，可列举出向列型液晶和近晶型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏振片。
需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要采用本发明的液晶取向剂就不受上述记载的限定，也可以采用其它公知的方法制作。例如日本特开2015-135393号公报的第17页第0074段～第19页第0081段等公开了直至由液晶取向剂得到液晶表示元件的工序。
实施例
以下列举出实施例等对于本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明解释不受这些实施例的限定。
下述原材料的简称及特性评价方法如下所述。
＜有机溶剂＞
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、
nep：n-乙基-2-吡咯烷酮
gbl：γ-丁内酯、bcs：丁基溶纤剂
pb：丙二醇单丁基醚
dme：二丙二醇二甲基醚
daa：4-羟基-4-甲基-2-戊酮
dedg：二甘醇二乙基醚
dibk：2,6-二甲基-4-庚酮、
dipe：二异丙基醚、
dibc：2,6-二甲基-4-庚醇、
pd/c：钯碳、
dmso：二甲基亚砜、thf：四氢呋喃
＜添加剂＞
ls-4668：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
＜交联剂＞
需要说明的是，说明书中，boc和fmoc表示下述所示基团，me表示甲基。
(1h-nmr的测量)
装置：variannmrsystem400nb(400mhz)(varian公司制)、及jmtc-500/54/ss(500mhz)(jeol公司制)
测量溶剂：cdcl3(氘代氯仿)，dmso-d6(氘代二甲基亚砜)
基准物质：tms(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，1h)及cdcl3(δ：77.0ppm，13c)
(酰亚胺化率的测定)
将聚酰亚胺粉末20mg加入到nmr样品管(nmr标准取样管，φ5(草野科学公司制))，添加氘代二甲基亚砜(dmso-d6，0.05％tms(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液利用nmr测定机(jnw-eca500)(jeoldatumltd.制)测定500mhz的质子nmr。酰亚胺化率如下求出：将源自酰亚胺化前后没有变化的结构的质子确定作为基准质子，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的nh基的质子峰累积值，利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子相对于酰胺酸的1个nh基质子的个数比率。
＜二胺化合物(da-1)的合成＞
在3l(升)的四口烧瓶中加入氯化锌(120.3g、882mmol)，升温至100℃，用油泵真空干燥1小时。然后，在氮气气氛下，于室温下，依次加入甲苯(460g)、二乙胺(45.0g、615mmol)、叔丁醇(46.4g、626mmol)、2-溴-4-硝基苯乙酮(100.0g、410mmol)和4-硝基苯乙酮(104.2g、631mmol)，在室温下搅拌3天。用hplc(高效液相色谱)确认反应结束后，加入5％硫酸水溶液(400g)，进行中和，在室温下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，依次用甲苯(200g)、纯水(300g)、甲醇(200g)进行洗涤后，进行干燥，得到粗晶体。在60℃下使所得粗晶体完全溶解在四氢呋喃(1340g)中后，加入乙醇(1340g)，在5℃下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用乙醇(200g)进行洗涤后，进行干燥，得到粉末晶体(1)(产量63g，产率45％)。
1h-nmr(dmso-d6)：8.40-8.36(4h，m)，8.28-8.24(4h，m)，3.53(4h，s)
在2l的四口烧瓶中投入化合物(1)(65.8g，200mmol)、乙酸铵(84.5g,1100mmol)、及乙酸(855g)，升温至120℃，在回流下搅拌3小时。用hplc(高效液相色谱)确认反应结束后，将反应液加入到冷水(4000g)中，搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用乙腈(100g)进行再浆洗涤后，进行干燥，得到粉末晶体(2)(产量53g，产率78％)。
1h-nmr(dmso-d6)：11.8(1h，br)，8.30-8.26(4h，m)，8.11-8.07(4h，m)，7.04(2h，s)
在1l的四口烧瓶中投入化合物(2)(41.3g，134mmol)、碳酸钾(27.8g，201mmol)和二甲基甲酰胺(540g)，在室温下滴入甲基碘(38.1g，268mmol)，搅拌24小时。用hplc(高效液相色谱)确认反应结束后，将反应液加入到冷水(4300g)中，搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用2-丙醇(100g)进行洗涤后，进行干燥，得到粉末晶体(3)(产量41.1g，产率90％)。
1h-nmr(dmso-d6)：8.34-8.33(4h，m)，7.86-7.81(4h，m)，6.67(2h，s)，3.73(3h，s)
在氢气加压条件下，将化合物(3)(40g、124mmol)、5质量％pd/c(50％含水型)、特级白鹭活性炭(4.0g)及二噁烷(400g)的混合物在80℃下搅拌8小时。反应结束后，过滤催化剂，然后进行浓缩，加入2-丙醇(400g)，在5℃下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用2-丙醇(100g)进行洗涤后，进行干燥，得到粉末晶体(4)(产量17g，产率52％)。
1h-nmr(dmso-d6)：7.11-7.08(4h，m)，6.63-6.59(4h，m)，5.96(2h，s)，5.15(4h，s)，3.43(3h，s)
在1l的四口烧瓶中投入化合物(4)(27.4g，104mmol)和thf(270g)，在冰冷下滴入三氟乙酸酐(46.5g,220mmol)，搅拌1小时。用hplc(高效液相色谱)确认反应结束后，进行浓缩干燥固化。向所得固体中，加入thf(600g)、碳酸钾(45.1g，326mmol)，在室温下滴入甲基碘(45.8g，324mmol)，在40℃下搅拌22小时。用hplc(高效液相色谱)确认反应结束后，通过减压过滤去除盐，进行浓缩干燥固化。
向所得固体中加入n-甲基吡咯烷酮(200g)、纯水(30g)和氢氧化钾(20.8g,315mmol)，在60℃下搅拌30分钟。用hplc(高效液相色谱)确认反应结束后，将反应液加入到冷水(1200g)中，搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用2-丙醇(100g)进行洗涤后，进行干燥，得到粉末晶体(5)(产量22.9g，产率76％)。
1h-nmr(dmso-d6)：7.20-7.17(4h，m)，6.60-6.57(4h，m)，5.99(2h，s)，5.73(2h，q)，3.45(3h，s)，2.70(6h，d)
在1l的四口烧瓶中加入氢化钠(19.7g,494mmol)和n-甲基吡咯烷酮(20g)，进行冰冷。在氮气流下，向其中缓缓滴入化合物(5)(22.9g,78.7mmol)和n-甲基吡咯烷酮(115g)的溶液后，接着滴入4-氟硝基苯(44.4g、315mmol)和n-甲基吡咯烷酮(44g)的溶液，在室温下搅拌24小时。
用hplc(高效液相色谱)确认反应结束后，将反应液加入到冷水(1800g)中，搅拌1小时。用四氢呋喃(450g)对所得粗晶体进行再浆洗涤后，进行减压过滤，用甲醇(100g)进行洗涤，进行干燥，得到粉末晶体(6)(产量22.7g，产率54％)。
1h-nmr(dmso-d6)：8.09(4h，d)，7.64(4h，d)，7.42(4h，d)，6.87(4h，d)，6.37(2h，s)，3.69(3h，s)，3.44(6h，s)，
在氢气加压条件下，将化合物(6)(22.7g、42.6mmol)、5质量％pd/c(50％含水型)、特性白鷺活性炭(2.0g)和二噁烷(230g)的混合物在80℃下搅拌8小时。反应结束后，过滤催化剂，然后进行浓缩，加入2-丙醇(300g)，在5℃下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用2-丙醇(100g)进行洗涤后，进行干燥，得到粉末晶体(da-1)(产量17.4g，产率86％)。
1h-nmr(dmso-d6)：7.20(4h，d)，6.89(4h，d)，6.67-6.59(8h，m)，6.02(2h，s)，5.06(4h，s)，3.46(3h，s)，3.17(6h，s)，
[合成例1]
在带搅拌装置和带氮气引入管的100ml的四口烧瓶中加入da-1(1.99g，4.2mmol)后，加入nmp：gbl＝1：1(质量比)的混合溶剂20.0g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该溶液，边加入ca-1(0.61g，2.8mmol)、ca-2(0.73g，3.7mmol)、及nmp：gbl＝1：1混合溶剂8.0g后，进一步在50℃下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(paa-a1)。
[合成例2～6]
分别使用表1所示二胺成分、四羧酸成分及溶剂，除此以外，与合成例1同样地实施，由此得到聚酰胺酸溶液(paa-a2)及聚酰胺酸溶液(paa-b1)～(paa-b4)。
[表1]
[合成例7]
在带搅拌装置和带氮气引入管的200ml的四口烧瓶中加入da-6(4.03g，16.5mmol)、da-7(3.59g、9.0mmol)及da-8(2.51g、4.5mmol)后，加入nmp74.0g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该溶液边加入ca-4(4.37g、19.5mmol)、及nmp9.0g，在40℃条件下搅拌3小时。之后，在25℃条件下加入ca-2(1.71g，8.7mmol)及nmp9.0g后，再搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液。
分取80.0g该聚酰胺酸溶液，加入nmp20.0g后，加入乙酸酐6.8g及吡啶1.8g，在50℃下反应3小时。边搅拌边将该反应溶液投入434.4g甲醇中，将析出的沉淀物滤出。用甲醇对该沉淀物进行洗涤，在60℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。在所得聚酰亚胺粉末20.0g中加入nmp80.0g，在70℃下搅拌20小时使其溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(spi-b5)。
[合成例8]
在带搅拌装置和带氮气引入管的1000ml的四口烧瓶中量取da-5(68.5g,280mmol)及da-8(23.9g,70mmol)，加入nmp586g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该溶液边加入ca-4(74.5g,332mmol)，进而加入nmp以使固体成分浓度为18质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液。
量取该聚酰胺酸溶液200g，加入nmp100g，搅拌30分钟。在所得聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐21.78g、及吡啶2.81g，在60℃下反应3小时。边搅拌边将所得反应液投入624.2g甲醇中，将析出的沉淀物滤出。用甲醇对该沉淀物进行洗涤，在60℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为68％。在所得聚酰亚胺粉末32.7g中加入nmp239.8g，在70℃下搅拌20小时使其溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(spi-b6)。
[实施例1～12]和[比较例1～7]
边搅拌合成例1～6中得到的聚酰胺酸溶液和合成例7、8中得到的聚酰亚胺溶液边加入溶剂和添加剂，以使其分别为表2和表3中所示组成，进而在室温下搅拌2小时，由此得到实施例1～12和比较例1～7的液晶取向剂。
需要说明的是，表2、3中的※1、※2表示相对于全部聚合物100质量份的含(添加)量(质量份)，※3表示相对于液晶取向剂100质量份的溶剂的用量(质量份)。
[表2]
[表3]
＜基于刷磨法的液晶表示元件的制作＞
准备尺寸为长30mm×宽35mm、且厚度为0.7mm的带电极的基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对置电极且具备实心状图案的izo电极。在第1层的对置电极上，作为第2层，形成了利用cvd法而成膜的sin(氮化硅)膜。第2层的sin膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的sin膜上，作为第3层，配置将izo膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对置电极与第3层的像素电极因第2层的sin膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有多个中央部分发生弯曲的“く字”形电极元件排列构成的梳齿状形状(参见日本特开2014-77845号公报的图3)。各电极元件的宽度方向的宽度是3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分发生弯曲的“く字”形电极元件排列构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元件同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く字”的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若将各像素的第1区域和第2区域进行比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述的液晶取向膜的刷磨方向作为基准的情况下，像素的第1区域以像素电极的电极元件为+10°的角度(顺时针)的方式形成，像素的第2区域以像素电极的电极元件为-10°的角度(顺时针)的方式形成。另外，各像素的第1区域和第2区域以通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶的在基板面内的旋转动作(面内转换)的方向是互逆方向的方式构成。
接着，用孔径1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，分别旋涂于上述带电极的基板和作为对置基板在背面形成有ito膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。接着在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成20分钟，在各基板上得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜面上，在辊直径120mm、辊转速500rpm、台移动速度30mm/秒、刷磨布压入压力0.3mm的条件下，利用人造丝布实施刷磨处理后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃下干燥10分钟。
使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向呈反平行的方式组合，留出液晶注入口，将周围密封，制作单元间隔为3.8μm的空单元。在常温下在该空单元中真空注入液晶(默克公司制、mlc-3019)后，将注入口密封，形成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成ffs模式液晶表示元件。之后，将液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晩后用于评价。
＜残影消去时间的评价＞
将制作好的液晶单元设置于以偏振轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮led背光灯，调整液晶单元的配置角度使得透射光的亮度成为最小。接着，边对该液晶单元施加频率30hz的交流电压，边测量v-t曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率为23％的交流电压作为驱动电压。
残影评价中，边施加相对透射率为23％的频率30hz的交流电压驱动液晶单元，边同时施加1v的直流电压，驱动30分钟。之后，使施加直流电压值为0v，仅停止施加直流电压，在该状态下进一步驱动15分钟。
残影评价中，从开始施加直流电压的时刻至经过30分钟为止，将相对透射率降低至30％以下的时间进行数值化。将5分钟以内相对透射率降低至30％以下的情况评价为“○”、如果为6～30分钟以内则评价为“△”。相对透射率降低至30％以下为止需要30分钟以上的情况下，记作无法消去残影，评价为“×”。而且，按照上述方法的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
＜刚刚开始驱动后发生的闪烁变化的评价＞
将制作好的液晶单元设置于以偏振轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮led背光灯，调整液晶单元的配置角度使得透射光的亮度成为最小。接着，边对该液晶单元施加频率30hz的交流电压，边测量v-t曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率为23％的交流电压作为驱动电压。
闪烁水平的测量中，暂时熄灭点亮的led背光灯，遮光放置72小时后，再次点亮led背光灯，在开始点亮背光灯的同时施加相对透射率为23％的频率30hz的交流电压，使液晶单元驱动60分钟，追踪闪烁振幅。闪烁振幅是将透过2张偏振片及其之间的液晶单元的led背光灯的透射光通过借助光电二极管和i-v转换放大器连接的数据收集/数据记录器转换单元34970a(agilenttechnologies公司制)读取的。通过下述数学式算出闪烁水平。
闪烁水平(％)＝{闪烁振幅/(2×z)}×100
上述式中，z为将通过相对透射率为23％的频率30hz的交流电压驱动时的亮度用数据收集/数据记录器转换单元34970a读取的值。
对于闪烁水平的评价，从点亮led背光灯和施加交流电压开始时刻至经过60分钟为止，将闪烁水平维持在小于3％的情况定义并评价为“○”。将60分钟内闪烁水平达到3％以上的情况定义并评价为“×”。
按照上述方法的闪烁水平的评价是在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行的。
＜评价结果＞
对于使用上述实施例1、2、4、5及比较例1～4、6、7的各液晶取向剂的液晶表示元件，将上述中实施的残影消去时间及刚刚开始驱动后发生的闪烁变化的评价结果示于表4～表6。
需要说明的是，表4～6中，※1表示各聚合物相对于全部聚合物100质量份的含量(质量份)。
[表4]
[表5]
[表6]
由表4～表6可知，使用实施例1、2、4、5的液晶取向剂的液晶表示元件，其累积电荷的缓和快，且不容易发生刚刚开始驱动后发生的闪烁变化。
＜基于光取向法的液晶表示元件的制作＞
用孔径1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板和作为对置基板在背面形成有ito膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板。接着，在80℃的加热板上干燥5分钟后，以230℃烧成30分钟，形成膜厚100nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。对该涂膜面，借助偏振片，照射消光比26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线250mj/cm2。
将该基板在25℃的el(乳酸乙酯)溶液中浸渍5分钟，接着在25℃的纯水中浸渍1分钟后，在230℃的加热板上加热30分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，使另1张基板以液晶取向膜面面对面且取向方向成为0°的方式贴合后，使密封剂固化，制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入负型液晶的mlc-7026-100(默克公司制)，将注入口密封，得到ffs驱动液晶单元。之后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一晩后用于各评价。
＜残影消去时间的评价＞
与基于刷磨法的液晶表示元件的情况同样地，使用上述中制作的基于光取向法的液晶表示元件的光学体系等进行残影的评价。
＜刚刚驱动后的闪烁水平的评价＞
与基于刷磨法的液晶表示元件的情况同样地，使用上述中制作的基于光取向法的液晶表示元件的光学体系等，进行残影的评价。
＜评价结果＞
对于使用上述实施例12及比较例7中得到的液晶取向剂的液晶表示元件，将上述中实施的残影消去时间的评价及刚刚驱动后的闪烁水平的评价的结果示于表7。需要说明的是，表7中，※1表示各聚合物相对于全部聚合物100质量份的含量(质量份)。
[表7]
由表7可知，使用实施例12的液晶取向剂的液晶表示元件，其累积电荷的缓和快，且不容易发生刚刚开始驱动后发生的闪烁变化。
产业上的可利用性
使用本发明的新型聚合物的液晶取向剂广泛用于tn方式、va方式等纵向电场方式、特别是ips方式、ffs方式等横向电场方式的液晶表示元件。
需要说明的是，将2016年9月29日申请的日本专利申请2016-191765号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书公开内容被引入。