石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂及其在印刷线路板中的应用的制作方法

本发明涉及光固化技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂及其在印刷线路板中的应用。

背景技术：

印刷线路板是电子设备最重要的部件之一，随着电脑、手机等电子产品的多功能化、微型化，印刷线路板也逐渐向微型化、多层化发展。微型化后印刷线路板的线宽和线距都要求变细、多层化后层间相连接的电路通道孔变多，这就要求光致抗蚀剂具有高柔韧性和高盖孔性。目前已有的干膜光致抗蚀剂大多引入了具有3个以上乙烯性不饱和键的光聚合性单体，从而使得抗蚀剂固化后的膜变硬、变脆。此时，使用该类干膜光致抗蚀剂进行盖孔时，固化膜易发生破裂，出现盖孔性不足的问题，甚至还会导致铜线断裂。

基于以上原因，开发具有良好柔韧性和盖孔性的薄型干膜光致抗蚀剂对微型化、多层化印刷线路板的发展十分重要。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂，并将其应用于印刷线路板的制造中，以解决现有技术中的干膜光致抗蚀剂在盖孔性方面表现不佳的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂，其包括石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、碱可溶性树脂、光聚合单体及光引发剂。

进一步地，石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的结构如式i所示：

式i中的ra的结构如式ii所示：

且式i中去除ra以外的m个其中n个与式ii中的*位置相连，剩余的m-n个分别独立地与式ii中的r6及r5中虚线部分表示的端基相连；式i和式ii中，r1和r2各自独立地选自*—(ch2)p—*，其中p为2～8的整数，其中的*—ch2—*可任选地被苯环、取代苯环、环己烷、取代环己烷或脂肪烷烃取代；式i中，r3为氢或甲基，m为2～24的整数；式ii中，n为2～12的整数；r4为功能化石墨烯；r5和r6分别独立地具有下述通式：其中r7为c1-c40的直链或支链的y价烷基、c2-c30的y价链烯基、c6-c40的y价芳基，其中的*—ch2—*可任选地被氧原子或酯基所取代，且当被氧原子取代时，两个*—o—*不直接相连；r8为氢、甲基或乙基，x为4～34的整数，y为≥2的整数，*代表连接位置。

进一步地，r5在石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中所占的重量百分比为8～30％，r6在石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中所占的重量百分比为25～80％。

进一步地，功能化石墨烯中含有羟基官能团、羧基官能团及环氧官能团中的一种或多种；优选地，功能化石墨烯在石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中所占的重量百分比为0.1‰～1％。

进一步地，石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为2000～100000。

进一步地，按重量份计，石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂包括5～60份的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、5～70份的碱可溶性树脂、5～70份的光聚合单体及0.5～10份的光引发剂。

进一步地，石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂还包括助剂，助剂为颜料、分散剂、表面活性剂、促进剂、稳定剂、增塑剂、流平剂及抗氧化剂中的一种或多种；优选地，按重量份计，干膜光致抗蚀剂还包括0.5～10份的助剂。

进一步地，碱可溶性树脂为含有羧基、酚基、磺酸基团及酸酐基团中一种或多种的树脂；碱可溶性树脂的重均分子量为40000～120000，酸值为150～350mgkoh/g。

进一步地，光聚合单体为含有一种或多种可聚合不饱和键的单体。

进一步地，光引发剂为六芳基双咪唑类、芳酮类、肟酯类、蒽醌类、三嗪类、香豆素类及9-苯基吖啶类中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，还提供了一种印刷线路板，其由以下方法制备而成：在待抗蚀处理基体的表面涂布上述石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂，根据所欲形成的抗蚀图案进行曝光，然后通过显影去除未曝光的部分，以在待抗蚀处理基体的表面上形成抗蚀图案；再对表面形成抗蚀图案的待抗蚀处理基体进行蚀刻或镀敷，得到印刷线路板。

本发明提供了一种干膜光致抗蚀剂，其包括石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、碱可溶性树脂、光聚合单体及光引发剂。上述干膜光致抗蚀剂中采用了石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，因石墨烯具有低原子层厚度、较高的拉伸断裂伸长率和抗冲击强度，利用石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯能够极大提高干膜光致抗蚀剂的柔韧性、盖孔性和抗电镀性，使得本发明提供的干膜光致抗蚀剂能更好地应用在多层印刷线路板和微型印刷线路板的制备中。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中的干膜光致抗蚀剂在柔韧性和盖孔性方面表现不佳。

为了解决这一问题，本发明提供了一种石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂，其包括石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、碱可溶性树脂、光聚合单体及光引发剂。

上述干膜光致抗蚀剂中采用了石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，因石墨烯具有低原子层厚度、较高的拉伸断裂伸长率和抗冲击强度，利用石墨烯接枝改性后的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯能够极大提高干膜光致抗蚀剂的柔韧性、盖孔性和抗电镀性，使得本发明提供的干膜光致抗蚀剂能更好地应用在多层印刷线路板和微型印刷线路板的制备中。

在一种优选的实施方式中，石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的结构如式i所示：

式i中的ra的结构如式ii所示：

且式i中去除ra以外的m个其中n个与式ii中“*”位置相连，剩余的m-n个分别独立地与式ii中的r6及r5中虚线部分表示的端基相连；式i和式ii中，r1和r2各自独立地选自*—(ch2)p—*，其中p为2～8的整数，其中的*—ch2—*可任选地被苯环、取代苯环、环己烷、取代环己烷或脂肪烷烃取代；式i中，r3为氢或甲基，m为2～24的整数；式ii中，n为2～12的整数；r4为功能化石墨烯；r5和r6分别独立地具有下述通式：其中r7为c1-c40的直链或支链的y价烷基、c2-c30的y价链烯基、c6-c40的y价芳基，其中的*—ch2—*可任选地被氧原子或酯基所取代，且当被氧原子取代时，两个*—o—*不直接相连；r8为氢、甲基或乙基，x为4～34的整数，所述y为≥2的整数，*代表连接位置。具有上述结构的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯能够进一步改善干膜光致抗蚀剂的综合性能。

需要说明的是，通式中，y表示有y个均与r7相连，通式中有y个*表示有y个连接位置。同理，上述式i中的m表示有m个与ra相连。

优选地，r1选自*—(ch2)6—*、

优选地，r2选自*—ch2—*、*—(ch2)2—*或*—ch2(ch3)ch2o—*。

为了进一步平衡干膜光致抗蚀剂的各项性能，在一种优选的实施方式中，r5在石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中所占的重量百分比为8～30％，r6在石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中所占的重量百分比为25～80％。

上述石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯即是在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯大分子主链上连接功能化石墨烯，利用功能化石墨烯自身携带的官能团与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯大分子进行反应实现化学连接。在一种优选的实施方式中，功能化石墨烯中含有羟基官能团、羧基官能团及环氧官能团中的一种或多种。优选地，功能化石墨烯的结构如式iii所示：

优选地，功能化石墨烯在石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中所占的重量百分比为0.1‰～1％。

优选地，石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为2000～100000。

上述石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以采用公开已知的聚氨酯的制备方法，在制备过程中将功能化石墨烯加入反应体系进行共同反应即可。比如，可以按照以下路线制备：

将ocn-r1-nco放入四口烧瓶中，加入锡类催化剂后再滴加预先分散至均相的功能化石墨烯、r5、r6对应的多元醇改性的乙氧基化或丙氧基化化合物的乳浊液(约5h)，滴加结束后反应5h再滴加进行封端，滴加结束后反应3h检测nco，当nco≤0.05％时结束反应。

优选地，锡类催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡。

上述石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂中各组分的用量关系可以进行调整，在一种优选的实施方式中，按重量份计，石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂包括5～60份的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、5～70份的碱可溶性树脂、5～70份的光聚合单体及0.5～10份的光引发剂。

优选地，按重量份计，干膜光致抗蚀剂包括25～50份的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、30～50份的碱可溶性树脂、20～40份的光聚合单体及1～8份的光引发剂。

为了进一步提高干膜光致抗蚀的涂布性能、各组分之间的分散性、稳定性等方面的综合性能，在一种优选的实施方式中，干膜光致抗蚀剂还包括助剂，助剂为颜料、分散剂、表面活性剂、促进剂、稳定剂、增塑剂、流平剂及抗氧化剂中的一种或多种。更优选地，按重量份计，干膜光致抗蚀剂还包括0.5～10份的助剂，优选0.5～8份的助剂。

上述助剂中，颜料包括但不限于蒽醌衍生物、芘衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、吖啶类衍生物、隐色染料中的一种或多种，具体地可以为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、隐色结晶紫；

分散剂包括但不限于芳香族系衍生物、醇系衍生物、醚系衍生物、酯系衍生物、酮系衍生物中的一种或多种，具体地可以为二甲苯、乙醇、二乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮；

表面活性剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂中的一种或多种，具体地可以为聚氧化乙烯硬脂烯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚环氧乙烷十二烷基醚；

促进剂包括但不限于密着促进剂、硬促进剂中的一种或多种，具体地可以为乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲醇乙烷三(3-巯基丙酸酯)；

稳定剂包括但不限于叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或多种；

增塑剂包括但不限于蒽系衍生物、环氧类衍生物中的一种或多种，具体地可以为9,10-二丁氧基蒽、环氧化聚丁二烯；

流平剂包括但不限于有机硅类、丙烯酸酯类中的一种或多种，具体地可以为聚甲基烷基硅氧烷、聚丙烯酸酯；

抗氧化剂包括但不限于酚系衍生物、哌啶系衍生物、硫系衍生物、磷系衍生物中的一种或多种，具体地可以为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2,6,6-四甲基哌啶。

上述碱可溶性树脂可以是本领域的常用类型，在一种优选的实施方式中，碱可溶性树脂为含有羧基、酚基、磺酸基团及酸酐基团中一种或多种的树脂。使用碱可溶性树脂能够在图案印刷显影后更易除去。优选地，碱可溶性树脂的重均分子量为40000～120000，酸值为150～350mgkoh/g。更优选地，碱可溶性树脂的重均分子量为80000～120000，酸值为200～310mgkoh/g。

进一步优选，上述碱可溶性树脂为含羧基的乙烯基聚合物(不饱和羧酸和含乙烯基化合物的共聚物)，其中不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐等，含乙烯基化合物为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，含羧基的乙烯基聚合物可以由上述一种或两种以上的不饱和羧酸和一种或两种以上的含乙烯基化合物共聚制得。上述的羧基乙烯基聚合物可用公知的制备方法制备。

上述光聚合单体可以选择本领域的常用类型，在一种优选的实施方式中，光聚合单体为含有一种或多种可聚合不饱和键的单体。比如：光聚合单体是由一种或多种带有可聚合的不饱和键的单体按任意比例组成。带有可聚合的不饱和键的单体可以选自双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(丙氧基化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

光引发剂可以为六芳基双咪唑类、芳酮类、肟酯类、蒽醌类、三嗪类、香豆素类及9-苯基吖啶类中的一种或多种。优选光引发剂为六芳基双咪唑类和9-苯基吖啶类中的一种或多种，优选地，六芳基双咪唑类引发剂为2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4，4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)苯基双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(2，3-二甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5-双(3-甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基双咪唑；优选地，9-苯基吖啶类引发剂为9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(2-甲基苯基)吖啶、9-(2-氯苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶。

在实际应用的过程中，本发明上述的干膜光致抗蚀剂可以根据实际使用需要溶解在甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸丁酯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺等上述一种或多种混合溶剂中，以含有10～40％固含量的溶液使用。

使用本发明的干膜光致抗蚀剂制备干膜：使用上述调制的含有10～40％固含量的干膜光致抗蚀剂溶液，涂布在一定厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上并将其干燥，干燥后在其表面覆盖一层保护膜(pe膜)并收卷得到产品。可采用棒涂机、逆转锟涂涂布器、凹版印刷涂布器等公知涂布方式进行涂布；采用红外、热风等常规干燥方式进行干燥；干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～30分钟。

根据本发明的另一方面，还提供了一种含石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合物在制作印刷线路板中的应用，其包括：在待抗蚀处理基体(金属板或绝缘板)的表面涂布上述的干膜光致抗蚀剂，根据所欲形成的抗蚀图案进行曝光，然后通过显影去除未曝光的部分，以在待抗蚀处理基体的表面上形成抗蚀图案；再对表面形成抗蚀图案的待抗蚀处理基体进行蚀刻或镀敷，得到印刷线路板。

本发明石墨烯改性的干膜光致抗蚀剂具有良好的盖孔性和抗电镀性，能够进一步提高印刷线路板的可靠性和良品率，这也使得其在多层印刷线路板和微型印刷线路板中具有更广阔的应用前景。

以下通过实施例和对比例进一步说明本发明的有益效果：

以下实施例中用到的组分如下：

石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：

化合物a-1的制备：将83.7mg功能化的石墨烯加入300g丁酮中超声20min，再在40～45℃下加入450g的ppg1000(聚丙二醇)和100g的peg400(聚乙二醇)超声2h成乳浊液备用。向四口烧瓶中加入168g六亚甲基二异氰酸酯，再于50±5℃缓慢滴加上述乳浊液约5h，滴加结束后继续在该温度下反应5h；升温至60±5℃后再加入69.6g丙烯酸羟乙酯并搅拌反应3h，中控检测合格后得到837g化合物a-1。

化合物a-2至a-7与化合物a-1的制备条件和制备步骤相同，只在各步合成原料上做出了改变，具体的原料变化见下述化合物a-1至a-7的结构说明。

化合物a-1具体结构：通式(1)所示的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中r1为*—(ch2)n—*，其中n是6；r2为*—(ch2)2—*，r3为氢，r4为功能化石墨烯，r5为聚乙二醇(400)去掉两个羟基氢原子形成的残基，r6为聚丙二醇(1000)去掉两个羟基氢原子形成的残基，制备方法见上述化合物a-1的制备，其中石墨烯占产品总量的0.1‰，r5占产品总量的12.5％，r6占产品总量的56.1％，产品的重均分子量为8000，粘度2500cps/25℃；

化合物a-2具体结构：除将石墨烯用量改为8.37g，其余各原料及原料用量与化合物a-1相同，即具体结构同a-1，石墨烯占产品总量的1％；

化合物a-3具体结构：通式(1)所示的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中r1为r2为*—(ch2)2—*，r3为氢，r4为功能化石墨烯，r5为聚乙二醇(400)去掉两个羟基氢原子形成的残基，r6为聚丙二醇(1000)去掉两个羟基氢原子形成的残基，制备方法见上述化合物a-1的制备，其中石墨烯占产品总量的0.1‰，r5占产品总量的12.5％，r6占产品总量的56.1％，产品的重均分子量为8500，粘度2500cps/25℃；

化合物a-4具体结构：通式(1)所示的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中r1为r2为*—ch(ch3)ch2o—*，r3为氢，r4为功能化石墨烯，r5为聚乙二醇(400)去掉两个羟基氢原子形成的残基，r6为聚丙二醇(1000)去掉两个羟基氢原子形成的残基，制备方法见上述化合物a-1的制备，其中石墨烯占产品总量的0.1‰，r5占产品总量的12.5％，r6占产品总量的56.1％，产品的重均分子量为9000，粘度2500cps/25℃；

化合物a-5具体结构：通式(1)所示的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中r1为*—(ch2)n—*，其中n是6，r2为*—(ch2)2—*，r3为氢，r4为功能化石墨烯，r5为聚乙二醇(600)去掉两个羟基氢原子形成的残基，r6为聚丙二醇(800)去掉两个羟基氢原子形成的残基；制备方法同上述化合物a-1的制备，其中石墨烯占产品总量的1％，r5占产品总量的19.6％，r6占产品总量的47.2％，产品的重均分子量为10000，粘度3200cps/25℃；

化合物a-6具体结构：：通式(1)所示的石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中r1为*—(ch2)n—*，其中n是6，r2为*—(ch2)2—*，r3为氢，r4为功能化石墨烯，r5为聚乙二醇(600)去掉两个羟基氢原子形成的残基，r6为聚丙二醇(1000)去掉两个羟基氢原子形成的残基；制备方法同上述化合物a-1的制备，其中石墨烯占产品总量的0.1‰，r5占产品总量的13.7％，r6占产品总量的57.3％，产品的重均分子量为12000，粘度3800cps/25℃。比较例组分如下：

化合物a-7具体结构：除未加入功能化石墨烯，其余各原料的使用与化合物a-1相同，即无r4，其它结构同a-1。

组合物a-8具体结构：(1)除未加入功能化石墨烯，其余各原料的使用与化合物a-1相同，即无r4，其它结构同a-1。(2)向(1)所得化合物中加入83.7mg超声分散至均相的功能化石墨烯并于室温下搅拌3h至混合均匀，a-8中的功能化石墨烯物理分散在聚合物中。

碱可溶树脂：

b：为丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸苄酯的聚合物，各组分的质量比为6：27：37：17：13(mw＝80000，固含量为50％，溶剂为丁酮)。

光聚合单体：

c-1：在双酚a的两端分别加成平均10mol环氧乙烷而形成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯；

c-2：在三羟甲基丙烷上加成平均5mol环氧乙烷后形成的三丙烯酸酯；

光引发剂：

d：9-(3-甲基苯基)吖啶；

助剂：

e：隐色结晶紫/三溴甲基苯基砜＝4:6

实施例1至6和对比例1

各实施例和对比例中的干膜光致抗蚀剂的组成配方见表1：

表1

性能表征：

<性能评价客体的制备>

1、干膜的制备

将具有表1中所示组成的干膜抗蚀剂和一定量的丁酮充分搅拌、混合，再使用线棒涂布机在作为支撑体的18μm厚的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上均匀涂布，然后在90℃的干燥机中干燥3min，形成20μm厚的感光性树脂层。接着在有涂层的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合22μm厚的聚乙烯薄膜作为保护层，将上述薄膜收卷后获得商业用干膜。

2、基板表面整平

作为感光度和分辨率评价用基板，需要在0.20mpa喷雾压力下用喷射洗涤研磨机处理覆铜层压板后备用。

3、层压

将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离并整平，再通过热辊层压机在105℃下将该层叠体层压到预热至60℃的覆铜层压板上。层压压力为0.35mpa，层压速度为1.5m/min。

4、曝光

通过h射线型的直接描绘式曝光装置(digitallightprocessing)，用按照下述感光度评价的级数为8的阶段式曝光表的曝光量进行曝光。

5、显影

剥离聚对苯二酸乙二醇酯薄膜后，用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃显影2min，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分，再用超纯水清洗1min。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间。

<性能评价方法>

1、感光速度评价

使用具有21级明亮度变化的stouffer制造的21级阶段式曝光表对层压后的基板曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影。显影之后调节曝光表的感光格数，所需的曝光能量越低，干膜的感光速度越快、灵敏度越高。

2、分辨率评价

利用line/space＝10/10-100/100μm的等线距等线宽布线图案的光掩模进行曝光后显影，再利用光学显微镜观察，以侧边形状良好、显影完全清晰的最小线宽作为评价。

3、粘附性评价

利用line/space＝n/400(n＝10-50μm)布线图案的光掩模进行曝光后显影，再利用光学显微镜观察，以侧边形状良好，线条完整清晰的最小线宽作为评价。

4、掩孔性能评价

将上述干膜抗蚀剂撕去保护膜后层压至多孔板上(直径为1mm的三连孔100个，直径为1mm的圆孔100个)，以感光格数为8时的曝光能量进行曝光，利用最短显影时间的4倍时长进行显影，统计破孔率。

5、电镀稳定性评价

利用line/space＝50/50-100/100μm线路图的图形掩模，再用感光格数为8时的曝光能量进行曝光。显影之后，先用脱脂溶液浸泡3min进行除油，再水洗，接着在微蚀液中浸泡3min，再在预浸液中浸泡1min，然后将基板放入硫酸铜电镀液中，在25℃下以3a/dm²的电流密度电镀30min，然后水洗，在磺酸预浸液中浸泡1min，再放入镀锡液中，在25℃下以1.5a/dm²的电流密度电镀15min，然后水洗，接着用3％naoh水溶液在50℃、1.5bar下去膜。

用显微镜观察电镀侧边形貌，以下为评价结果：

○：电镀线条侧边与基板垂直，侧边光滑平直；

◎：电镀线条侧边与整体平直，局部有镀渗；

评价结果如表2所示：

表2

从上述评价结果可以看出，本发明的含石墨烯改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯干膜抗蚀剂(实施例1-6)因接枝了具有低原子层厚度、较高的拉伸断裂伸长率和抗冲击强度的石墨烯，而使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯均匀分布在石墨烯片层上，进而使干膜光致抗蚀剂的柔韧性、盖孔性和抗电镀性较未接枝石墨烯的化合物、或者聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与石墨烯机械混合的组合物得到了一定的提高，进而使得印刷线路板的成品率得到进一步提高。因此，本发明的干膜抗蚀剂在多层印刷线路板和微型印刷线路板的制备中具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。