本发明涉及抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法。
本申请基于2017年3月31日在日本申请的特愿2017-73143号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
在半导体元件或液晶显示元件的制造中，较广泛地采用如下的技术，在基板上形成微细图案，将其作为掩膜进行蚀刻，由此对该图案的下层进行加工(图案形成技术)。微细图案通常由有机材料构成，通过光刻法或纳米压印法等技术形成。例如，在光刻法中进行下述工序：在基板等的支承体上使用包含树脂等基材成分的抗蚀剂材料形成抗蚀膜，利用光、电子射线等的放射线对该抗蚀膜进行选择性曝光，实施显影处理，由此在所述抗蚀膜上形成规定形状的抗蚀图案。而且，将该抗蚀图案作为掩膜，经由通过蚀刻对基板进行加工的工序，制造半导体元件等。
所述抗蚀剂材料分为正型与负型，将曝光部分对显影液的溶解性增大的抗蚀剂材料称为正型，将曝光部分对显影液的溶解性减少的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速推进。
作为微细化的方法，一般进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体而言，虽然以往采用以g射线、i射线为代表的紫外线，但是现在开始使用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的量产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的EB(电子射线)、EUV(极紫外线)、X射线等进行研究。
随着曝光光源的短波长化，在抗蚀剂材料中，要求对曝光光源的灵敏度、可再现微细图案的分辨率等光刻特性的提高。作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，公知有化学增幅型抗蚀剂组合物。
作为化学增幅型抗蚀剂组合物，一般采用包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分与通过曝光而产生酸的产酸剂成分的组合物。例如，在显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，使用对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的成分作为基材成分。
组合了正型的化学增幅型抗蚀剂组合物即对碱性显影液的溶解性因曝光而增大的化学增幅型抗蚀剂组合物和碱性显影液的正型显影工艺，与组合了负型的化学增幅型抗蚀剂组合物和碱性显影液的负性显影工艺相比，具有能够使光掩膜的结构简单、形成的图案的特性优良等优点。因此，目前在形成微细的图案中，主要使用组合了正型的化学增幅型抗蚀剂组合物与碱性显影液的正型显影工艺。
在应用该正型显影工艺时，若对在支承体上涂布化学增幅型抗蚀剂组合物得到的抗蚀膜选择性曝光，则由于基础树脂中的酸分解性基团因产酸剂等产生的酸的作用而分解，抗蚀膜的曝光部相对于碱性显影液的溶解性从难溶性转变为可溶性，另一方面，抗蚀膜的未曝光部相对于碱的难溶性原样地没有变化，因此通过碱性显影液中的显影，在曝光部与未曝光部之间能够产生溶解对比度，能够形成正型的抗蚀图案。
但是，若应用该正型显影工艺而想要形成微细的图案(稠密图案、沟道图案等)，则在抗蚀膜的曝光部的、特别是膜厚方向上，产生光学强度较弱的区域，抗蚀图案的分辨率容易降低。
为了形成上述那样的微细图案，选择性地溶解除去光学强度较弱的区域而形成抗蚀图案(负型抗蚀图案)的方法是有用的。作为使用在主流的正型显影工艺中使用的化学增幅型抗蚀剂组合物而形成负型抗蚀图案的方法，公知有组合了含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的负性显影工艺(例如参照专利文献2)。
在应用该负性显影工艺时，若对在支承体上涂布化学增幅型抗蚀剂组合物得到的抗蚀膜选择性曝光，则由于基础树脂中的酸分解性基团因产酸剂等产生的酸的作用而分解，抗蚀膜的曝光部相对于有机类显影液的溶解性从可溶性转变为难溶性，另一方面，抗蚀膜的未曝光部的可溶性原样地没有变化，因此通过有机类显影液中的显影，在曝光部与未曝光部之间能够产生溶解对比度，能够形成负型的抗蚀图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-241385号公报
专利文献2:日本特开2013-178515号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
随着光刻技术越来越进步、应用领域的扩大等的推进，图案的微细化急速发展。其中，在制造半导体元件等时，需要以良好的形状形成50nm以下等的微细图案的技术。
但是，若想在基板上形成微细的图案(例如微细的线与间隔图案line and space pattern)，则因为图案与基板的接触面积变小，而具有容易产生图案崩毁这样的问题。
此外，由于各种各样的条件，曝光时在抗蚀膜中的光强度分布存在差异，而在曝光时存在以下情况：在光强度较强的抗蚀膜上部酸的产生量变多，另一方面，在光强度较弱的抗蚀膜下部酸的产生量变小。在负性显影工艺中，由于该现象而存在如下的情况：图案部过多地残留在抗蚀膜的上部或因在抗蚀膜的下部(与基板的边界附近)中因光强度不足而过多地除去图案部。因此，在负性显影工艺中，更容易产生图案崩毁。
进而，在负性显影工序中，在通过有机类显影液进行显影时，存在作为抗蚀图案而残留的曝光部的膜厚减少的问题。因为膜厚的减少(膜收缩)是将形成的抗蚀图案作为掩膜而对基板进行蚀刻时造成不良蚀刻的原因，所以需要对其进行改善。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，将提供抗蚀剂组合物以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法作为技术问题，所述抗蚀剂组合物能够抑制图案崩毁的产生以及膜厚的减少，并且能够以良好的形状形成微细图案。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
即，本发明的第1方案为抗蚀剂组合物，它是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)，所述基材成分(A)包括高分子化合物(A1)，该高分子化合物(A1)具有：以下述通式(a0-1)表示的结构单元(a01)、以下述通式(a0-2)表示的结构单元(a02)、和以下述通式(a0-3)表示且具有与结构单元(a02)不同结构的结构单元(a03)，
[化1]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Ya011为2价连接基团。Ra011为可具有取代基的环状的脂肪族烃基。Ya012为单键或者2价连接基团。na011为1～3的整数。在na011为2以上的情况下，多个Ya012可以相同也可以不同。]
[化2]
[式中，多个R分别独立为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Va021以及Va031分别独立为可具有醚键的2价烃基。La021以及La031分别独立为-O-、-COO-、-CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或者-CONHCS-，R'表示氢原子或甲基。Ra021以及Ra031分别独立为含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或者含-SO2-环式基。na021以及na031分别独立为1或者2。在na021为2的情况下，多个Va021可以相同也可以不同，多个La021可以相同也可以不同。在na031为2的情况下，多个Va031可以相同也可以不同，多个La031可以相同也可以不同。]
本发明的第2方案为抗蚀图案形成方法，包括如下工序：在支承体上使用所述第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀膜的工序、对所述抗蚀膜进行曝光的工序、以及通过使用包含有机溶剂的显影液的负性显影使所述曝光后的抗蚀膜图案化而形成抗蚀图案的工序。
发明效果
根据本发明，可提供抗蚀剂组合物以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法，所述抗蚀剂组合物能够抑制图案崩毁的产生以及膜厚的减少，并且能够以良好的形状形成微细图案。
具体实施方式
在本说明书以及本权利要求中，“脂肪族”是指与芳香族相对的概念，定义为不具有芳香族性的基团、不具有芳香族性的化合物等。
只要没有特别说明，“烷基”就包括直链状、支链状以及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明，“亚烷基”就包括直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
“卤代烷基”是烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元。
在记载有“也可具有取代基”或者“可具有取代基”的情况下，包括将氢原子(-H)用1价基团取代的情况与将亚甲基(-CH2-)用2价基团取代的情况这两者。
“曝光”采用包括所有放射线的照射的概念。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。
也可以是，丙烯酸酯的键合于α位碳原子的氢原子被取代基取代。取代该键合于α位碳原子的氢原子的取代基(Rα0)是氢原子以外的原子或基团，可列举例如碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基等。此外，也包括取代基(Rα0)被含有酯键的取代基取代的衣康酸二酯或取代基(Rα0)被羟基烷基或修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。
以下，存在将键合于α位碳原子的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯的情况。此外，存在将丙烯酸酯与α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”的情况。
“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。
丙烯酰胺可以是键合于α位碳原子的氢原子被取代基取代，也可以是丙烯酰胺的氨基的氢原子的一个或两个被取代基取代。另外，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位碳原子是指丙烯酰胺的羰基键合的碳原子。
作为取代键合于丙烯酰胺的α位碳原子的氢原子的取代基，能够列举在所述α取代丙烯酸酯中，与作为α位取代基而列举的(取代基(Rα0))基团相同的基团。
“由羟基苯乙烯或者羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指羟基苯乙烯或者羟基苯乙烯衍生物的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指包括羟基苯乙烯的α位氢原子被取代为烷基、卤代烷基等其他的取代基的化合物、以及他们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可列举α位氢原子可被取代基取代的、羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位氢原子可被取代基取代的、羟基苯乙烯的苯环上键合了除羟基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，羟基苯乙烯的α位(α位碳原子)是指苯环键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位氢原子的取代基，能够列举在所述α取代丙烯酸酯中，与作为α位取代基而列举的(取代基(Rα0))基团相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指包括乙烯基苯甲酸的α位氢原子被取代为烷基、卤代烷基等其他的取代基的化合物、以及他们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可列举α位氢原子可被取代基取代的、乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位氢原子可被取代基取代的、乙烯基苯甲酸的苯环上键合了除羟基以及羧基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，乙烯基苯甲酸的α位(α位碳原子)是指苯环键合的碳原子。
“苯乙烯”是指包括苯乙烯以及苯乙烯的α位氢原子被取代为烷基、卤代烷基等其他的取代基的化合物的概念。
“苯乙烯衍生物”是指苯乙烯的α位氢原子被取代为烷基、卤代烷基等其他的取代基的化合物、以及他们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，能够列举α位氢原子可被取代基取代的、苯乙烯的苯环上键合了取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环键合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指苯乙烯或者苯乙烯衍生物的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。
作为上述α位的取代基的烷基，优选是直链状或支链状的烷基，具体而言，可列举碳原子数1～5的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
此外，作为α位的取代基的卤代烷基，具体而言，可列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选是氟原子。
此外，作为α位的取代基的羟基烷基，具体而言，可列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部氢原子用羟基取代而得的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选是1～5，最优选是1。
(抗蚀剂组合物)
本发明的第1方案的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。
作为所述抗蚀剂组合物的一实施方式，能够列举包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)的抗蚀剂组合物。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分包含高分子化合物(A1)(以下称为“(A1)成分”)，所述高分子化合物(A1)具有以通式(a0-1)表示的化合物衍生的结构单元、和以通式(a0-2)表示的结构单元以及以通式(a0-3)表示的结构单元。
如果使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀膜，对该抗蚀膜进行选择性曝光，则在该抗蚀膜的曝光部产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀膜的未曝光部(A)成分对显影液的溶解性不变，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，如果用有机类显影液对该抗蚀膜进行显影，则抗蚀膜的未曝光部被溶解除去而形成负型的抗蚀图案。
在本说明书中，将曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物，适用于在抗蚀图案形成时的显影处理中使用有机类显影液的负性显影工艺。
本实施方式的抗蚀剂组合物是具有通过曝光产生酸的产酸能力的抗蚀剂组合物，可以是(A)成分通过曝光产生酸，也可以是与(A)成分不同而被混合于(A)成分的添加剂成分通过曝光产生酸。
具体而言，本实施方式的抗蚀剂组合物，(1)可以是包含通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)；(2)(A)成分可以是通过曝光产生酸的成分；(3)(A)成分为通过曝光产生酸的成分，并且，也可以还包含(B)成分。
即，在上述(2)或者(3)的情况下，(A)成分为“通过曝光产生酸，并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。在(A)成分为通过曝光产生酸，并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分时，后述的(A1)成分优选是通过曝光产生酸，并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，能够使用具有通过曝光产生酸的结构单元的树脂。在对通过曝光产生酸的结构单元进行衍生的单体中，能够使用公知的单体。本实施方式的抗蚀剂组合物特别优选是上述(1)的情况。
＜(A)成分＞
(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分。
在本发明中，“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量在500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量在500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的抗蚀图案。
被用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物和聚合物。
作为非聚合物，通常采用分子量为500以上且低于4000的化合物。以下，提到“低分子化合物”时，表示分子量为500以上且低于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常采用分子量为1000以上的聚合物。以下，提到“树脂”、“高分子化合物”或者“聚合物”时，表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，使用通过GPC(凝胶渗透色谱法)换算成聚苯乙烯的重均分子量。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分中至少使用高分子化合物(A1)，进而，也可以并用除该(A1)成分以外的高分子化合物以及低分子化合物，所述高分子化合物(A1)具有以通式(a0-1)表示的结构单元(以下将其称为“结构单元(a01)”)、以通式(a0-2)表示的结构单元(以下将其称为“结构单元(a02)”)以及以通式(a0-3)表示且与结构单元(a02)不同的结构单元(以下将其称为“结构单元(a03)”)。
若使用至少包含(A1)成分的抗蚀剂组合物形成抗蚀膜，对该抗蚀膜进行选择性曝光，则在该抗蚀膜的曝光部，例如在抗蚀剂组合物包含(B)成分的情况下，由该(B)成分产生酸，该抗蚀膜曝光部对有机类显影液的溶解性因该酸的作用而减少。因此，在抗蚀图案的形成中，若对在支承体上涂布本实施方式的抗蚀剂组合物而得到的抗蚀膜选择性曝光，则抗蚀膜曝光部对有机类显影液的溶解性转变为难溶性，另一方面，抗蚀膜的未曝光部对有机类显影液的可溶性原样地没有变化，因此，通过利用有机类显影液的显影，能够形成负型抗蚀图案。
·关于(A1)成分
(A1)成分是具有以通式(a0-1)表示的结构单元(结构单元(a01))、以通式(a0-2)表示的结构单元(结构单元(a02))、和以通式(a0-3)表示且具有与结构单元(a02)不同结构的结构单元(结构单元(a03))
《结构单元(a01)》
结构单元(a01)是以下述通式(a0-1)表示的结构单元。通过采用结构单元(a01)，能够提高基板或下层膜与抗蚀剂组合物的亲和性，并能够抑制所形成的图案的图案崩毁。此外，通过使用结构单元(a01)，能够形成粗糙度降低的形状良好的图案。
[化3]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Ya011为2价连接基团。Ra011为可具有取代基的环状的脂肪族烃基。Ya012为单键或者2价连接基团。na011为1～3的整数。在na011为2以上的情况下，多个Ya012可以相同也可以不同。]
所述式(a0-1)中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。
R中的碳原子数1～5的烷基优选是碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
R中的碳原子数1～5的卤代烷基是所述碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选是氟原子。
作为R，优选是氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上获得的难易度来看，优选是氢原子、碳原子数1～5的烷基，进而优选是碳原子数1～5的烷基，特别优选是甲基。
所述式(a0-1)中，Ya011为2价连接基团。
作为Ya011的2价连接基团，无特别限定，作为优选的基团可列举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等。
·可具有取代基的2价烃基
在Ya011为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
··Ya011中的脂肪族烃基
作为Ya011中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基，通常优选是饱和脂肪族烃基。
作为该脂肪族烃基，更具体而言，能够列举直链状或支链状的脂肪族烃基，或者在结构中含环的脂肪族烃基等。
···直链状或支链状的脂肪族烃基
所述直链状的脂肪族烃基碳原子数优选是1～10，更优选是1～6，进一步优选是1～4，最优选是1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选是直链状的亚烷基，具体而言，可列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
所述支链状的脂肪族烃基碳原子数优选是为2～10，更优选是3～6，进一步优选是3或4，最优选是3。
支链状的脂肪族烃基优选支链状的亚烷基，具体而言，可列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选是碳原子数1～5的直链状的烷基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，能够列举氟原子、被氟原子取代后的碳原子数1～5的氟代烷基、羰基等。
···结构中含环的脂肪族烃基
作为所述结构中含环的脂肪族烃基，可列举环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可列举与上述同样的基团。
所述脂环式烃基碳原子数优选是3～20，更优选是3～12。
所述环状的脂环族烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式脂环族烃基，优选是从单环烷烃除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选是碳原子数3～6的化合物，具体可列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环族烃基，优选是从多环烷烃除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选是碳原子数7～12的化合物，具体可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
所述环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可没有取代基。作为该取代基，可列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基优选是碳原子数1～5的烷基，更优选是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基优选是碳原子数1～5的烷氧基，更优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，更优选是甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选是氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基可列举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
所述环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的碳原子的一部分可被含杂原子的取代基取代。作为该含杂原子的取代基，优选是-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
··Ya011中的芳香族烃基
作为Ya011中的2价烃基的芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环只要是具有(4n+2)个π电子的环状共轭体系即可，无特别限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳香环的碳原子数优选是5～30，更优选是5～20，进一步优选是6～15，特别优选是6～12。但是，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。
作为芳香环，具体可列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体可列举吡啶环、噻吩环等。
作为Ya011中的芳香族烃基，具体可列举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基进一步除去1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选是1～4，更优选是1～2，特别优选是1。
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，可列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基优选是碳原子数1～5的烷基，更优选是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子和卤代烷基可列举作为所述环状的脂肪族烃基可具有的取代基而例示的基团。
·含杂原子的2价连接基团：
含杂原子的2价连接基团中的杂原子是指碳原子和氢原子以外的原子，可以例举氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等。
Ya011为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团优选的基团可列举-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、O-Y21-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。
所述含杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)优选是碳原子数为1～10，更优选是1～8，进而优选是1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、O-Y21-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21以及Y22分别独立为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以列举与作为所述2价连接基团的说明中列举(可具有取代基的2价烃基)的基团同样的基团。
作为Y21，优选是直链状的脂肪族烃基，更优选是直链状的亚烷基，进一步优选是碳原子数1～5的直链状亚烷基，特别优选是亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选是直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选是亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选是碳原子数1～5的直链状烷基，更优选是碳原子数为1～3的直链状烷基，最优选是甲基。
以通式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选是0～2的整数，更优选是0或1，特别优选是1。即，作为以通式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团，特别优选是以-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选是以通式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选是1～8的整数，更优选是1～5的整数，进一步优选是1或2，最优选是1。b’为1～10的整数，优选是1～8的整数，更优选是1～5的整数，进一步优选是1或2，最优选是1。
其中，作为Ya011，优选是具有酯键[-C(＝O)-O-]、-O-C(＝O)-]以及/或者芳香族烃基；更优选是由酯键构成的基团、直链状或支链状的亚烷基与1个以上的酯键的组合、芳香族烃基、酯键和直链状或支链状的亚烷基的组合、或者芳香族烃基与醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基的组合；特别优选是由酯键构成的基团或者直链状或支链状的亚烷基与1个以上的酯键的组合；最优选是-C(＝O)-O-。
所述通式(a0-1)中，Ra011为可具有取代基的环状的脂肪族烃基。
环状的脂肪族烃基的碳原子数优选是3～20，更优选是3～12。
环状的脂环族烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式脂环族烃基，优选是从单环烷烃除去(na011+1)个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选是碳原子数3～6的化合物，具体可列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环族烃基，优选是从多环烷烃除去(na011+1)个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选是碳原子数7～12的化合物，具体可列举金刚烷、降金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可没有取代基。作为该取代基，可列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基优选是碳原子数1～5的烷基，更优选是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基优选是碳原子数1～5的烷氧基，更优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进而优选是甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选是氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基可列举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基，构成其环结构的碳原子的一部分可被含杂原子的取代基取代。具体而言，构成环结构的亚甲基(-CH2-)可被含杂原子的取代基取代。作为该含杂原子的取代基，优选是-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
其中，作为Ra011，优选是从可具有取代基的多环烷烃除去(na011+1)个氢原子而得的基团，更优选是可具有取代基的桥环脂环式基。
另外，“桥环脂环式基”是指具有构成环状的脂肪族烃基的环结构中2个以上的碳原子之间被交联的结构的环状脂肪族烃基。
作为桥环脂环式基，具体而言，能够列举从金刚烷、降金刚烷、降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去(na011+1)个氢原子而得的基团，优选是从金刚烷除去(na011+1)个氢原子而得的基团。
桥环脂环式基可具有的取代基与所述环状脂肪族烃基可具有的取代基相同。Ra011中的桥环脂环式基优选是不具有取代基。
所述通式(a0-1)中，Ya012为单键或者2价连接基团。
作为Ya012中的2价连接基团，可列举与在上述Ya011中的2价连接基团中例示的相同的基团。
在Ya012为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基优选是脂肪族烃基，更优选是直链状或支链状的脂肪族烃基。
在Ya012为直链状脂肪族烃基的情况下，该直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选是1～10，更优选是1～6，进一步优选是1～4，特别优选是1～3，最优选是1或者2。
作为直链状的脂肪族烃基，优选是直链状的亚烷基，具体而言，可列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
在Ya012为链状的脂肪族烃基时，该支链状的脂肪族烃基碳原子数优选是为2～10，更优选是3～6，进一步优选是3或4，特别优选是3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选是支链状的亚烷基，具体而言，可列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选是碳原子数1～5的直链状的烷基，更优选是甲基或者乙基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，能够列举氟原子、被氟原子取代后的碳原子数1～5的氟代烷基、羰基、羟基等。该取代基优选是羟基。
Ya012为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团优选是具有醚键(-O-)或者酯键[-C(＝O)-O-、-O--C(＝O)-]的基团。具体而言，优选是-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、O-Y21-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-或者-Y21-O-C(＝O)-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、O-Y21-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-或-Y21-O-C(＝O)-Y22-中，Y21、Y22以及m’是与Ya011中的(包含杂原子的2价连接基团)中说明的基团同样的基团。
作为Y21，优选是直链状的脂肪族烃基，更优选是直链状的亚烷基，进一步优选是碳原子数1～5的直链状亚烷基，特别优选是亚甲基或亚乙基，最优选是亚甲基。
作为Y22，优选是直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选是亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选是碳原子数1～5的直链状烷基，更优选是碳原子数为1～3的直链状烷基，最优选是甲基。
其中，作为Ya012，优选是具有单键、酯键[-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合；更优选是单键、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合；进一步优选是单键或者醚键(-O-)与直链状的亚烷基的组合；特别优选是单键或者以通式-O-Y21-表示的基团中(其中，Y21为碳原子数1～5的直链状的亚烷基(优选是Y21为亚甲基或者亚乙基))。
在所述通式(a0-1)中，na011为1～3的整数，优选是1或者2，更优选是1。
在na011为2以上的情况下，多个Ya012可以相同也可以不同。
作为结构单元(a01)优选的例子，能够列举以下述通式(a0-1-1)表示的结构单元。
[化4]
[式中，R、Ra011以及na011同通式(a0-1)。na0111为1～5的整数，na0112为0～2的整数，na0113为0或者1，na0114为1～10的整数。在na0112为2以上的情况下，多个na0111可以分别相同也可以不同。在na011为2以上的情况下，多个na0113以及na0114可以分别独立地相同也可以不同。]
所述通式(a0-1-1)中，R、Ra011以及na011同通式(a0-1)。
na0111为1～5的整数，优选是1～3的整数，更优选是1或者2。
na0112为0～2的整数，优选是0或者1。
na0113为0或者1。
na0114为1～10的整数，优选是1～5的整数，更优选是1～3的整数。
在na0112为2以上的情况下，多个na0111可以分别相同也可以不同。在na011为2以上的情况下，多个na0113以及na0114可以分别独立地相同也可以不同。
以下，示出结构单元(a01)的具体例。以下各式中，Rα表示氢原子、甲基或者三氟甲基(在以下的说明书中相同)。
[化5]
(A1)成分所具有的结构单元(a01)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分中的结构单元(a01)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和(100摩尔％)优选是3～60摩尔％，更优选是3～50摩尔％，进一步优选是3～30摩尔％，特别优选是3～25摩尔％，最优选是3～15摩尔％。
通过使结构单元(a01)的比例在上述优选的下限值以上，在形成抗蚀图案时，能够抑制图案崩毁的产生，容易以良好的形状形成更微细的图案。另一方面，使结构单元(a01)的比例在上述优选的上限值以下，容易取得与其他结构单元的平衡，形成的抗蚀图案光刻特性优良、容易得到良好的形状。
《结构单元(a02)》
结构单元(a02)是以下述通式(a0-2)表示的结构单元。通过采用结构单元(a02)，在曝光后的有机溶剂显影工艺中容易控制抗蚀膜对有机类显影液的溶解性，能够抑制膜收缩。进而，在通过使用后述的结构单元(a03)与结构单元(a02)，能够在形成的抗蚀图案中，改善图案崩毁，并且改善粗糙度。
[化6]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Va021为可具有醚键的2价烃基。La021为-O-、-COO-、-CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R'表示氢原子或甲基。Ra021为含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或者含-SO2-环式基。na021为1或者2。在na021为2的情况下，多个Va021可以相同也可以不同，多个La021可以相同也可以不同。]
所述通式(a0-2)中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～5的卤代烷基。作为R的优选的例子，可列举关于所述通式(a0-1)中的R的说明中列举的基团相同的基团。
所述通式(a0-2)中，Va021为可具有醚键的2价烃基。所述可具有醚键的2价烃基能够例示，在所述通式(a0-1)中对Ya011说明的2价连接基团中，与可具有醚键作为取代基的2价烃基的情况相同的基团。
作为所述的2价烃基，优选是脂肪族烃基，更优选是直链状或支链状的脂肪族烃基。
其中，作为Va021，优选是碳原子数1～3的直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选是碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基，进而优选是碳原子数1或者2的直链状或支链状的亚烷基，特别优选是亚甲基或者-CH(CH3)-。
在所述通式(a0-2)中，La021为-O-、-COO-、-CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。在所述通式-CON(R')-中，R'表示氢原子或甲基。
La021优选是-COO-。
在所述通式(a0-2)中，na021为1或者2。在na021为2的情况下，多个Va021可以相同也可以不同，多个La021可以相同也可以不同。na021优选是1。
在所述通式(a0-2)中，Ra021为含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或者含-SO2-环式基。
“含内酯环式基”是指包含在其环骨架中含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环计作第一个环，在只有内酯环的情况下称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下不论其结构如何均称为多环式基团。含内酯环式基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
作为结构单元(a02)中的含内酯环式基，没有特别地限定，能够使用任意的基团。具体而言，可列举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。在下述通式中，“*”示出键(下同)。
[化7]
[式中，Ra'21分别独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或氰基；R"为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A"为可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n'为0～2的整数，m'为0或1。]
所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra'21中的烷基，优选是碳原子数1～6的烷基。该烷基优选是直链状或支链状。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。其中，优选是甲基或乙基，特别优选是甲基。
作为Ra'21中的烷氧基，优选是碳原子数1～6的烷氧基。
该烷氧基优选是直链状或支链状。具体而言，可列举作为所述Ra'21中的烷基列举的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。
作为Ra'21中的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选是氟原子。
作为Ra'21中的卤代烷基，可列举所述Ra'21中的烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选是氟代烷基，更优选是全氟烷基。
Ra'21中的-COOR"、-OC(＝O)R"中，R"均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基。
作为R"中的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，优选是碳原子数为1～15。
R"为直链状或支链状的烷基的情况下，优选是碳原子数1～10，更优选是碳原子数1～5，特别优选是甲基或乙基。
R"为环状的烷基的情况下，优选是碳原子数3～15，更优选是碳原子数4～12，最优选是碳原子数5～10。具体而言，可例示从可被氟原子或氟代烷基取代或者未被取代的单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团等。更具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团等。
作为R"中的含内酯环式基，可列举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。
作为R"中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体可列举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
作为R"中的含-SO2-环式基，与后述的含-SO2-环式基同样，具体可列举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
作为Ra'21中的羟基烷基，优选是碳原子数为1～6的基团，具体可列举所述Ra'21中的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
其中，作为Ra'21，优选是氢原子或者碳原子数1～6的烷基，更优选是氢原子。
所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A"中的碳原子数1～5的亚烷基，优选是直链状或支链状的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可列举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，可列举例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A"，优选是碳原子数1～5的亚烷基或-O-，更优选是碳原子数1～5的亚烷基，最优选是亚甲基。
下面列举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。
[化8]
[化9]
“含碳酸酯环式基”是指含有其环骨架中含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环计作第一个环，在只有碳酸酯环的情况下称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下不论其结构如何均称为多环式基团。含碳酸酯环式基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
作为含碳酸酯环式基，无特别限定，可使用任意的基团。具体而言，可列举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
[化10]
[式中，Ra'x31分别独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或氰基；R"为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A"为可含氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p'为0～3的整数，q'为0或1。]
所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A"与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A"同样。
作为Ra'31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基，分别可列举关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra'21的说明中列举的基团同样的基团。
下面列举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。
[化11]
“含-SO2-环式基”是指包含其环骨架中含-SO2-的环的环式基，具体而言为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将其环骨架中含-SO2-的环计作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下不论其结构如何均称为多环式基团。含-SO2-环式基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
含-SO2-环式基特别优选是其环骨架中含-O-SO2-的环式基，即，含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
作为含-SO2-环式基，更具体可列举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
[化12]
[式中，Ra'51分别独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或氰基；R"为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A"为可含氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n'为0～2的整数。]
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A"与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A"同样。
作为Ra'51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基，分别可列举关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra'21的说明中列举的基团同样的基团。
下面列举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
[化13]
[化14]
[化15]
其中，Ra021优选是含内酯环式基、或含-SO2-环式基，更优选是含-SO2-环式基。
在Ra021为含-SO2-环式基时，其中，优选是以所述通式(a5-r-1)表示的基团。具体而言，更优选是以所述化学式(r-s1-1-1)或者(r-s1-1-18)表示的基团。
在Ra021为含内酯环式基时，其中，优选是分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-3)以及(a2-r-6)表示的基团。具体而言，更优选是分别以所述化学式(r-1c-1-1)～(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)～(r-1c-2-18)、(r-1c-3-1)～(r-1c-3-5)以及(r-1c-6-1)表示的基团，进而优选是分别以化学式(r-1c-1-1)～(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)～(r-1c-2-13)、(r-1c-3-1)～(r-1c-3-5)以及(r-1c-6-1)表示的基团。
《结构单元(a03)》
结构单元(a03)是以下述通式(a0-3)表示且具有与上述结构单元(a02)不同的结构的结构单元。通过采用结构单元(a03)，在曝光后的有机溶剂显影工艺中容易控制抗蚀膜对有机类显影液的溶解性，能够抑制膜收缩。进而，在通过使用上述的结构单元(a02)与结构单元(a03)，能够在形成的抗蚀图案中，改善图案崩毁，并且改善粗糙度。
[化16]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Va031为可具有醚键的2价烃基。La031为-O-、-COO-、-CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R'表示氢原子或甲基。Ra031为含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或者含-SO2-环式基。na031为1或者2。在na031为2的情况下，多个Va031可以相同也可以不同，多个La031可以相同也可以不同。]
所述通式(a0-3)中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～5的卤代烷基。作为R的优选的例子，可列举关于所述通式(a0-1)中的R的说明中列举的基团相同的基团。
所述通式(a0-3)中，Va031为可具有醚键的2价烃基。作为Va031优选的例子，可列举关于所述通式(a0-2)中的Va021的说明中列举的基团相同的基团。
在所述通式(a0-3)中，La031为-O-、-COO-、-CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。在所述通式-CON(R')-中，R'表示氢原子或甲基。
La031优选是-COO-。
在所述通式(a0-3)中，na031为1或者2。在na031为2的情况下，多个Va031可以相同也可以不同，多个La031可以相同也可以不同。na031优选是1。
在所述通式(a0-3)中，Ra031为含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或者含-SO2-环式基。
作为Ra031优选的例子，能够列举与所述通式(a0-2)中的Ra021的说明中列举的基团相同的基团。具体而言，能够分别优选地列举在所述通式(a0-2)的Ra021中说明的分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团作为Ra031中的含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或者含-SO2-环式基。
其中，Ra031优选是含内酯环式基或者含-SO2-环式基。
在Ra031为含内酯环式基时，其中，优选是分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-3)以及(a2-r-6)表示的基团。具体而言，更优选是分别以所述化学式(r-1c-1-1)～(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)～(r-1c-2-18)、(r-1c-3-1)～(r-1c-3-5)以及(r-1c-6-1)表示的基团，进而优选是分别以化学式(r-1c-1-1)～(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)～(r-1c-2-13)、(r-1c-3-1)～(r-1c-3-5)以及(r-1c-6-1)表示的基团。
在Ra031为含-SO2-环式基时，其中，优选是以所述通式(a5-r-1)表示的基团。具体而言，更优选是以所述化学式(r-s1-1-1)或者(r-s1-1-18)表示的基团。
结构单元(a03)是具有与上述结构单元(a02)不同结构的结构单元。结构单元(a03)与上述结构单元(a02)的结构相比，可以仅1处不同，也可以是2处以上不同。
结构单元(a03)的通式(a0-3)中的Va031，可以与结构单元(a02)的通式(a0-2)中的Va021不同，通式(a0-3)中的La031可以与通式(a0-2)中的La021不同，通式(a0-3)中的na031可以与通式(a0-2)中的na021不同，通式(a0-3)中的Ra031可以与通式(a0-2)中的Ra021不同。
其中，优选是结构单元(a03)的通式(a0-3)中的Va031以及Ra031的至少一个，与结构单元(a02)的通式(a0-2)中的Va021以及Ra021不同，更优选是Ra031与Ra021不同。
在结构单元(a02)中的Ra021与结构单元(a03)中的Ra031不同时，作为Ra021与Ra031的组合，能够列举含-SO2-环式基与含内酯环式基的组合、含-SO2-环式基彼此的组合、含内酯环式基彼此的组合等。
作为含-SO2-环式基与含内酯环式基的组合的具体例，能够列举以所述通式(a5-r-1)表示的基团与所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-3)以及(a2-r-6)分别表示的、任意的基团的组合等。更具体而言，能够优选地列举以化学式(r-s1-1-1)或者(r-s1-1-1)表示的基团与化学式(r-1c-1)～(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)～(r-1c-2-13)、(r-1c-3-1)～(r-1c-3-5)以及(r-1c-6-1)分别表示的任意的基团的组合等。
作为含-SO2-环式基彼此的组合的具体例，能够列举在所述通式(a5-r-1)表示的基团中，A"以及Ra'51至少一个不同的2个基团的组合等。更具体而言，能够优选地列举以化学式(r-s1-1-1)表示的基团与化学式(r-s1-1-1)表示的基团的组合。
作为含内酯环式基彼此的组合的具体例，能够列举以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-3)以及(a2-r-6)分别表示的任意2个基团的组合等。更具体而言，能够优选地列举以化学式(r-1c-1)～(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)～(r-1c-2-13)、(r-1c-3-1)～(r-1c-3-5)以及(r-1c-6-1)分别表示的任意2个基团的组合。
作为Ra021与Ra031的组合，优选是含-SO2-环式基与含内酯环式基的组合、以及含-SO2-环式基彼此的组合，更优选是含-SO2-环式基与含内酯环式基的组合。
(A1)成分具有的结构单元(a02)以及结构单元(a03)可以分别为1种以上，也可以是其中任一种为2种以上，也可以是两者均为2种以上。
在(A1)成分中，结构单元(a02)以及结构单元(a03)的合计的比例，相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和(100摩尔％)优选是2～80摩尔％，更优选是10～70摩尔％，进一步优选是10～65摩尔％，特别优选是10～60摩尔％。
在(A1)成分中，结构单元(a02)的比例，相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和(100摩尔％)优选是1～70摩尔％，更优选是5～60摩尔％，进一步优选是5～50摩尔％，特别优选是5～40摩尔％。
在(A1)成分中，结构单元(a03)的比例，相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和(100摩尔％)优选是1～70摩尔％，更优选是5～60摩尔％，进一步优选是5～50摩尔％，特别优选是5～40摩尔％。
通过使结构单元(a02)以及(a03)的比例为优选的下限值以上，能够抑制曝光后有机溶剂显影工艺中的膜收缩，并改善残膜率。另一方面，通过使使结构单元(a02)以及(a03)的比例为优选的上限值以下，可取得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性以及图案形状良好。
《其他的结构单元》
(A1)成分除了上述的结构单元(a01)、结构单元(a02)以及结构单元(a03)以外，还可以具有其他的结构单元。
作为其他的结构单元，能够列举包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)；包括含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)(但不包括属于结构单元(a02)以及结构单元(a03)的单元)；包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(但不包括属于结构单元(a01)、结构单元(a02)结构单元(a03)、结构单元(a1)以及结构单元(a2)的单元)；包含酸非离解性的脂肪族环式基的结构单元(a4)；由苯乙烯或者其衍生物衍生的结构单元等。
结构单元(a1)
(A1)成分除了上述的结构单元(a01)、结构单元(a02)以及结构单元(a03)以外，优选是还具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。
结构单元(a1)为包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。
“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键可开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，可列举例如通过酸的作用而分解产生极性基团的基团。
作为极性基团，可列举例如羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO3H)等。其中，优选是结构中含-OH的极性基团(以下也称“含OH极性基团”)，更优选是羧基或羟基，特别优选是羧基。
作为酸分解性基团，更具体可列举所述极性基团被以酸解离性基团保护而得的基团(例如将含OH极性基团的氢原子用酸解离性基团保护而得的基团)。
此处，“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可通过酸的作用而开裂的酸离解性的基团；或者(ii)一部分的键通过酸的作用而开裂后进一步产生脱羧反应，该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可由此开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是极性比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团低的基团，由此该酸解离性基团因酸的作用而解离时生成极性比该酸解离性基团高的极性基团而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。由于极性增大，相对地对有机类显影液的溶解性减小。
作为酸解离性基团，可列举至今为止作为化学增幅型抗蚀剂组合物用的基底树脂的酸解离性基团所提出的基团。
作为化学增幅型抗蚀剂用的基底树脂的酸解离性基团所提出的基团具体可列举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。
·缩醛型酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，可列举例如以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下也称“缩醛型酸解离性基团”)。
[化17]
[式中，Ra'1、Ra'2分别独立为氢原子或烷基，Ra'3为烃基，Ra'3可与Ra'1、Ra'2中的任一个键合而形成环。]
式(a1-r-1)中，优选是Ra'1和Ra'2中的至少一个为氢原子，更优选是两者均为氢原子。
Ra'1或Ra'2为烷基的情况下，作为该烷基，可列举与上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子键合的取代基列举的烷基同样的基团，优选是碳原子数1～5的烷基。具体而言，可优选列举直链状或支链状的烷基。更具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，优选是甲基或乙基，特别优选是甲基。
式(a1-r-1)中，作为Ra'3的烃基，可列举直链状或支链状的烷基、环状的烃基。
该直链状的烷基优选是碳原子数为1～5，更优选是1～4，进一步优选是1或2。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选是甲基、乙基或正丁基，更优选是甲基或乙基。
该支链状的烷基优选是碳原子数为3～10，更优选是3～5。具体而言，可列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选是异丙基。
Ra'3为环状烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基团，也可以是单环式基团。
作为单环式的脂环族烃基，优选是从单环烷烃除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选是碳原子数3～6的化合物，具体可列举环戊烷、环己烷等。
作为多环式的脂肪族烃基，优选是从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选是碳原子数7～12的化合物，具体可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
Ra'3的环状烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，无特别限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳香环的碳原子数优选是5～30，更优选是5～20，进一步优选是6～15，特别优选是6～12。作为芳香环，具体可列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体可列举吡啶环、噻吩环等。
作为Ra'3中的芳香族烃基，具体可列举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与所述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳原子数优选是1～4，更优选是1～2，特别优选是1。
Ra'3与Ra'1以及Ra'2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选是四～七元环，更优选是四～六元环。作为该环式基的具体例，可列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
·叔烷基酯型酸解离性基团：
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，可列举例如以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。另外，为了便于说明，以下也将以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
[化18]
[式中，Ra'4～Ra'6分别独立为烃基，Ra'5以及Ra'6可相互键合而形成环。]
作为Ra'4～Ra'6的烃基可列举与所述Ra'3同样的基团。
Ra'4优选是碳原子数1～5的烷基。Ra'5与Ra'6相互键合而形成环的情况下，可列举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团。另一方面，在Ra'5与Ra'6相互不键合而为独立的烃基的情况下，可优选列举以下述通式(a1-r2-2)表示的基团。
[化19]
[式中，Ra'10表示碳原子数1～10的烷基，Ra'11为与Ra'10键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra'11～Ra'14分别独立地表示烃基。]
式(a1-r2-1)中，Ra'10表示碳原子数1～10的烷基，优选是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的直链状或支链状的烷基而列举的基团。式(a1-r2-1)中，Ra'11与Ra'10键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的单环式基或者多环式基的脂肪族烃基列举的基团。
式(a1-r2-2)中，Ra'12以及Ra'14优选分别独立为碳原子数1～10的烷基，该烷基更优选是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的直链状或支链状的烷基而列举的基团，进而优选是碳原子数1～5的直链状的烷基，特别优选是甲基或乙基。
式(a1-r2-2)中，Ra'13优选是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的烃基而例示的直链状或支链状的烷基、单环式基或者多环式基的脂肪族烃基或者芳香族烃基。其中，更优选是作为Ra'3的单环式基或者多环式基的脂肪族烃基而列举的基团。
以下列举所述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。
[化20]
[化21]
以下列举所述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。
[化22]
·叔烷氧基羰基酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，可列举例如以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下也称“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。
[化23]
[式中，Ra'7～Ra'9分别独立为烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra'7～Ra'9分别独立优选是碳原子数1～5的烷基，更优选是碳原子数1～3的烷基。
此外，各烷基的合计碳原子数优选是3～7，更优选是3～5，最优选是3～4。
其中，作为酸解离性基团，优选不含环状的烃基。即酸解离性基团优选是由直链状或支链状的烷基构成。通过采用这样的酸解离性基团，能够在有机溶剂显影工艺中，进一步提高残膜率，抑制图案崩毁，得到良好的图案形状。
在不含环状烃基的酸解离性基团中，在酸的作用下解离的脱保护体的沸点较低，脱保护体难以残存在抗蚀膜中。因此，一般认为，在酸解离性基团不包含环状的烃基的情况下，可得到以下的效果：抑制曝光部的抗蚀膜中的疏水性的上升，并抑制抗蚀膜剂溶解在有机类显影液中。
例如，结构单元(a1)在包含所述式(a1-r-1)表示的酸解离性基团的情况下，所述式(a1-r-1)中的Ra'3优选是直链状或支链状的烷基，优选是Ra'1或者Ra'2不键合形成环。
结构单元(a1)在包含所述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团的情况下，所述式(a1-r-2)中的Ra'4～Ra'6优选是分别独立为直链状或支链状的烷基，Ra'5以及Ra'6优选是不相互键合形成环。
结构单元(a1)在包含所述式(a1-r-3)表示的酸解离性基团的情况下，所述式(a1-r-3)中的Ra'7～Ra'9优选是分别独立为直链状或支链状的烷基。
作为结构单元(a1)可列举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基被所述酸解离性基团保护的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-C(＝O)-OH被所述酸解离性基团保护的结构单元等。
作为结构单元(a1)，上述中优选是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
作为所述结构单元(a1)的优选的具体例，可列举以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元。
[化24]
[式中，R分别独立为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键的2价烃基。na1为0～2的整数。Ra1为以上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa1为(na2+1)价烃基，na2为1～3的整数，Ra2为以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
所述式(a1-1)或者(a1-2)中，作为R的优选例，可列举关于所述式(a0-1)中的R的说明中列举的基团相同的基团。
所述式(a1-1)中，Va1的可具有醚键的2价烃基与在所述式(a0-1)中的Ya011的说明的2价连接基团中、可具有醚键作为取代基的2价烃基的情况相同。
所述式(a1-2)中，Wa1中的(na2+1)价烃基，可以是脂肪族烃基也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常优选是饱和基团。作为所述脂肪族烃基，可列举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含环的脂肪族烃基组合而得的基团。
所述na2+1价优选是2～4价，更优选是2或3价。
以下示出以所述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
以下示出以所述式(a1-2)表示的结构单元的具体例。
[化30]
其中，作为结构单元(a1)优选是包含不含环状的烃基的酸解离性基团(即，由直链状或支链状的烷基构成的酸解离性基团)，优选地例示以下述通式(a1-1-1)表示的结构单元。
[化31]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Va11为可具有醚键的2价烃基。Ra11～Ra13分别独立为可具有取代基的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。na11为0～2的整数。在na11为2的情况下，多个Va11可以相同也可以不同。]
在所述式(a1-1-1)中，作为R的优选例，能够列举关于所述式(a0-1)的R的说明中列举的基团相同的基团。
所述式(a1-1-1)中，Va11的可具有醚键的2价烃基与在所述式(a0-1)中的Ya011中说明的2价连接基团中、可具有醚键作为取代基的2价烃基的情况相同。作为所述2价烃基，优选是脂肪族烃基，更优选是直链状或支链状的脂肪族烃基。
其中，作为Va11，优选是碳原子数1～3的直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选是碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基，进而优选是碳原子数1或2的直链状或支链状的亚烷基，特别优选是亚甲基或-CH(CH3)-。
所述式(a1-1-1)中，Ra11～Ra13分别独立为可具有取代基的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。作为Ra11～Ra13，优选是碳原子数1～3的直链状的烷基，更优选是甲基或者乙基。
作为以所述式(a1-1-1)表示的结构单元的具体例，能够列举作为以所述式(a1-1)表示的结构单元的具体例而列举的基团之中、不含环状烃基的基团(包含由直链状或支链状的烷基构成的酸解离性基团的基团)。
(A1)成分所具有的结构单元(a1)可以是1种，也可以是2种以上。
优选是(A1)成分所具有的结构单元(a1)的至少一种是不含环状的烃基的酸解离性基团，更优选是以所述式(a1-1-1)表示的结构单元。
(A1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和优选是1～70摩尔％，更优选是5～60摩尔％，进一步优选是10～60摩尔％，特别优选是30～55摩尔％，最优选是40～55摩尔％。
通过使结构单元(a1)的比例在下限值以上，可容易地获得抗蚀图案，灵敏度、分辨率、粗糙度改善以及EL极限等光刻特性也提高。此外，通过使其在上限值以下，可取得与其他结构单元的平衡。
结构单元(a2)：
(A1)成分除了上述的结构单元(a01)、结构单元(a02)以及结构单元(a03)以外，还可以具有包括含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)(但不包括属于结构单元(a02)以及结构单元(a03)的任一种的单元)。结构单元(a2)的含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基是将(A1)成分用于抗蚀膜的形成的情况下，在提高抗蚀膜对基板的密合性方面有效的基团。
作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，无特别限定，可使用任意的基团。具体而言，可列举在上述通式(a0-2)中的Ra021的说明中列举的基团相同的基团。更具体而言，可列举分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。
作为结构单元(a2)中的含-SO2-环式基，无特别限定，可使用任意的基团。具体而言，可列举在上述通式(a0-2)中的Ra021的说明中列举的基团相同的基团。更具体而言，可列举分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
作为结构单元(a2)中的含碳酸酯环式基，无特别限定，可使用任意的基团。具体而言，可列举在上述通式(a0-2)中的Ra021的说明中列举的基团相同的基团。更具体而言，可列举分别以上述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
作为结构单元(a2)，其中优选是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
所述结构单元(a2)优选是以下述通式(a2-1)表示的结构单元。
[化32]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Ya21为单键或2价连接基团。La21为-O-、-COO-、-CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R'表示氢原子或甲基。其中，La21为-O-的情况下，Ya21不会是-CO-。Ra21为含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基。]
所述式(a2-1)中，R与前述相同。
所述式(a2-1)中，作为Ya21的2价连接基团，无特别限定，作为优选的基团可列举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等。
作为Ya21中的2价烃基，可列举关于上述式(a0-1)中的Ya011中的2价烃基的说明中列举的基团相同的基团。作为Ya21中的2价烃基可具有的取代基，能够列举例如碳原子数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子、碳原子数1～5的卤代烷基、羟基、羰基等。
作为Ya21中的含杂原子的2价连接基团的优选的基团可列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数)等。
所述含杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)优选是碳原子数为1～10，更优选是1～8，特别优选是1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21以及Y22分别独立为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以列举与所述作为2价连接基团的说明中列举的基团(可具有取代基的2价烃基)同样的基团。
作为Y21，优选是直链状的脂肪族烃基，更优选是直链状的亚烷基，进一步优选是碳原子数1～5的直链状亚烷基，特别优选是亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选是直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选是亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选是碳原子数1～5的直链状烷基，更优选是碳原子数为1～3的直链状烷基，最优选是甲基。
以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选是0～2的整数，更优选是0或1，特别优选是1。即，作为以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，特别优选是以-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选是以-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选是1～8的整数，更优选是1～5的整数，进一步优选是1或2，最优选是1。b’为1～10的整数，优选是1～8的整数，更优选是1～5的整数，进一步优选是1或2，最优选是1。
作为Ya21，优选是单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合。
所述式(a2-1)中，La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。
R’表示氢原子或者甲基。
但是，La21为-O-的情况下，Ya21不为-CO-。
所述式(a2-1)中，Ra21为含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基。作为Ra21中的含内酯环式基、含-SO2-环式基、含碳酸酯环式基，分别可优选列举前述的分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
其中，Ra21优选是含内酯环式基或含-SO2-环式基，更优选是分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团。具体而言，更优选是分别以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团。
(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以是1种，也可以是2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和(100摩尔％)优选是1～70摩尔％，更优选是3～60摩尔％，进一步优选是5～50摩尔％。
通过使结构单元(a2)的比例在所述优选的范围的下限值以上，可充分获得使其含有结构单元(a2)而产生的效果，另一方面，使其在所述优选的上限值以下，可取得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性以及图案形状良好。
结构单元(a3)：
(A1)成分除了上述的结构单元(a01)、结构单元(a02)以及结构单元(a03)以外，还可以具有包括含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(但不包括属于结构单元(a01)、结构单元(a02)、结构单元(a03)、结构单元(a1)以及结构单元(a2)的任一种的单元)。
通过使(A1)成分具有结构单元(a3)，(A)成分的亲水性提高，有利于分辨率的提高。
作为极性基团，可列举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基等，特别优选是羟基。
作为脂肪族烃基，可列举碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基(优选是亚烷基)、或者环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以是单环式基团，也可以是多环式基团，例如ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中被多次提及的环式基中适当选择使用。作为该环式基，优选是多环式基团，更优选是碳原子数为7～30。
其中，更优选是由包含含有羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的脂肪族多环式基团的丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该多环式基团，可示例从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去2个以上的氢原子而得的基团等。具体来说，可列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去2个以上的氢原子而得的基团等。这些多环式基团中，工业上优选是从金刚烷除去2个以上的氢原子而得的基团、从降冰片烷除去2个以上的氢原子而得的基团、从四环十二烷除去2个以上的氢原子而得的基团。
作为结构单元(a3)，只要是包含含极性基团的脂肪族烃基的单元即可，无特别限定，可使用任意的基团。
作为结构单元(a3)，优选是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生且包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
作为结构单元(a3)，含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选是由丙烯酸的羟基乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基团时，作为优选的单元可列举下述的以式(a3-1)表示的结构单元、以式(a3-2)表示的结构单元、以式(a3-3)表示的结构单元。
[化33]
[式中，R与前述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t'为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。]
式(a3-1)中，j优选是1或2，更优选是1。j为2的情况下，优选是羟基与金刚烷基的3位和5位键合。j为1的情况下，优选是羟基与金刚烷基的3位键合。
j优选是1，特别优选是羟基与金刚烷基的3位键合。
式(a3-2)中，k优选是1。氰基优选是与降冰片基的5位或6位键合。
式(a3-3)中，t'优选是1。l优选是1。s优选是1。这些单元优选是在丙烯酸的羧基末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选是与降冰片基的5位或6位键合。
(A1)成分所含有的结构单元(a3)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和优选是1～50摩尔％，更优选是1～40摩尔％，进一步优选是3～30摩尔％，特别优选是10～20摩尔％。
通过使结构单元(a3)的比例在下限值以上，可充分获得使其含有结构单元(a3)而产生的效果，另一方面，通过使结构单元(a3)的比例在上限值以下，容易取得与其他结构单元的平衡。
结构单元(a4)：
结构单元(a4)为包含酸非离解性的脂肪族环式基的结构单元。
(A1)成分除了结构单元(a01)、结构单元(a02)以及结构单元(a03)以外，还可以具有包括酸非离解性的脂肪族环式基的结构单元(a4)。
通过使(A1)成分具有结构单元(a4)，所形成的抗蚀图案的干法蚀刻耐性提高。此外，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提高被认为特别是在溶剂显影工艺的情况下有利于分辨率、抗蚀图案形状等的提高。
结构单元(a4)中的“酸非离解性环式基”是在通过曝光在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如通过曝光产生酸的结构单元或者由(B)成分产生酸时)，即使该酸作用也不会解离，而直接残留于该结构单元中的环式基。
作为结构单元(a4)，优选是例如由包含酸非离解性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基可使用目前作为用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选是ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团已知的大量基团。
从工业上容易获得等方面来看，特别优选是选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基的至少1种。这些多环式基团可具有碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体而言，可示例分别以下述通式(a4-1)～(a4-7)表示的结构单元。
[化34]
[式中，Rα与前述相同。]
(A1)成分所具有的结构单元(a4)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分具有结构单元(a4)的情况下，结构单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总和优选是1～30摩尔％，更优选是3～20摩尔％。
通过使结构单元(a4)的比例在所述优选的下限值以上，可充分获得使其含有结构单元(a4)而产生的效果,另一方面，通过使其在所述优选的上限值以下，容易取得与其他结构单元的平衡。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分是包含具有结构单元(a01)、结构单元(a02)与结构单元(a03)的高分子化合物(A1)。
作为该(A1)成分，优选是除了结构单元(a01)、结构单元(a02)与结构单元(a03)以外，还具有结构单元(a1)的高分子化合物(A1)。
(A1)成分的质均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并换算成聚苯乙烯标准)无特别限定，优选是1000～50000，更优选是1500～30000，特别优选是2000～20000。
若(A1)成分的Mw在所述优选范围的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，另一方面，若在所述优选范围的下限值以上，则耐干法蚀刻性或抗蚀图案剖面形状良好。
(A1)成分的分子量分布(Mw/Mn)无特别限定，优选是1.0～5.0左右，更优选是1.0～4.0左右，进而优选是1.0～3.0左右。另外，Mn表示数均分子量。
(A1)成分可单独使用1种，也可以并用2种以上。
(A)成分中的(A1)成分的比例，相对于(A)成分的总质量，优选是25质量％以上，更优选是50质量％以上，进而优选是75质量％以上，也可以是100质量％。
若(A1)成分的比例在所述优选范围的下限值以上，则容易形成高灵敏度、粗糙度改善等各种光刻特性优良的抗蚀图案。
·关于(A2)成分
本实施方式的抗蚀剂组合物，作为(A)成分，也可以并用不属于所述(A1)成分、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(以下称为“(A2)成分”)。
作为(A2)成分，没有特别地限定，可从目前作为化学增幅型抗蚀剂组合物用的基材成分已知的大量成分中(例如，ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选是ArF准分子激光用)等的基底树脂)任意地选择而使用。
(A2)成分可单独使用1种，也可以组合地使用2种以上。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量根据要形成的抗蚀膜厚度等进行调整即可。
<其他成分>
本实施方式的抗蚀剂组合物，除了上述的(A)成分以外，还可以包含除该(A)成分以外的其他成分。作为其他成分，例如能够列举以下所示的(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
《(B)成分:产酸剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物，除了(A)成分以外，还可以包含产酸剂成分(以下称为“(B)成分”)。
作为(B)成分没有特别地限定，能够使用至今为止作为化学增幅型抗蚀剂用的产酸剂所提出的化合物。
作为这样的产酸剂，可列举碘鎓盐或锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酸基重氮甲烷类、聚(双磺酸基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。其中，优选是使用鎓盐类产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，可使用例如下述的以通式(b-1)表示的化合物(以下也称“(b-1)成分”)、以通式(b-2)表示的化合物(以下也称“(b-2)成分”)、或以通式(b-3)表示的化合物(以下也称“(b-3)成分”)。
[化35]
[式中，R101、R104～R108分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。R104、R105可相互键合而形成环。R102为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。Y101为单键或含氧原子的2价连接基团。V101～V103分别独立为单键、亚烷基、或氟代亚烷基。L101～L102分别独立为单键或氧原子。L103～L105分别独立为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，M'm+为m价的鎓阳离子。]
{阴离子部分}
·(b-1)成分的阴离子部分
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基:
该环式基优选是环状烃基，该环状烃基可以是芳香族烃基，也可以是脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常优选是饱和基团。
R101中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选是3～30，更优选是5～30，进而优选是5～20，特别优选是6～15，最优选是6～10。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体可列举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯或者构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体可列举从所述芳香环除去1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选是1～4，更优选是1～2，特别优选是1。
R101中的环状的脂肪族烃基，能够列举在结构中含环的脂肪族烃基。
作为在其结构中含环的脂肪族烃基，可列举脂环式烃基(从脂肪族烃环除去1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳原子数优选是3～20，更优选是3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。
作为单环式脂环式烃基，优选是从单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选是碳原子数3～6的化合物，具体可列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环族烃基，优选是从多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选是碳原子数7～30的化合物。其中，作为该多环烷烃，更优选是金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选是从单环烷烃或者多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，更优选是从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，特别优选是金刚烷基、降冰片烷基，最优选是金刚烷基。
可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数，优选是1～10，更优选是1～6，进而优选是1～4，最优选是1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选是直链状的亚烷基，具体而言可列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选是支链状的亚烷基，具体而言，可列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选是碳原子数1～5的直链状的烷基。
此外，R101中的环状烃基，也可以如杂环等那样包含杂原子。具体而言，可列举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、此外可以例举分别以下述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。
[化36]
作为R101的环式基中的取代基，可列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基优选是碳原子数1～5的烷基，最优选是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基优选是碳原子数1～5的烷氧基，更优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选是甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选是氟原子。
作为取代基的卤代烷基可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～5烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基，是取代构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基可以是直链状或支链状的任一种。
作为直链状的烷基，碳原子数优选是1～20，更优选是1～15，最优选是1～10。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，碳原子数优选是3～20，更优选是3～15，最优选是3～10。具体而言，可列举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基可以是直链状或支链状的任一种，碳原子数优选是2～10，更优选是2～5，进一步优选是2～4，特别优选是3。作为直链状的烯基，可列举例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，可列举例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述中，优选是直链状的烯基，进而优选是乙烯基、丙烯基，特别优选是乙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，可列举例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
其中，R101优选是可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基，更优选是可具有取代基的环式基，进而优选是可具有取代基的环状烃基。
具体而言，优选是苯基、萘基、从多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团；分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基等。
式(b-1)中，Y101为单键或含氧原子的2价连接基团。
Y101为含氧原子的2价连接基团的情况下，该Y101可含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，可以列举例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为含氧原子的2价连接基团，可列举例如氧原子(醚键:-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。该组合可进一步连接有磺酰基(-SO2-)。作为所述含氧原子的2价连接基团，可列举例如分别以下述式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
[化37]
[式中，V'101为单键或者碳原子数1～5的亚烷基，V'102为碳原子数1～30的2价饱和烃基。]
V'102中的2价饱和烃基优选是碳原子数1～30的亚烷基，更优选是碳原子数1～10的亚烷基，进而优选是碳原子数1～5的亚烷基。
作为V'101和V'102中的亚烷基，可以是直链状的亚烷基，也可以是支链状的亚烷基，优选是直链状的亚烷基。
作为V'101和V'102中的亚烷基，具体可列举亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-；-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-]，-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基；亚戊基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
此外，V'101或者V'102中的所述亚烷基中的一部分的亚甲基可被碳原子数5～10的2价脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选是从所述式(a1-r-1)中的Ra'3的环状脂肪族烃基(单环式的脂环式烃基、多环式的脂环式烃基)进一步除去1个氢原子而得的2价基团，更优选是亚环己基、1,5-亚金刚烷基或2,6-亚金刚烷基。
作为Y101，优选是含酯键的2价连接基团、或含醚键的2价连接基团，更优选是分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团，进而优选是分别以上述式(y-al-1)～(y-al-3)表示的连接基团。
式(b1-1)中，V101为单键、亚烷基、或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选是碳原子数1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可列举V101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。其中，V101优选是单键、或碳原子数1～4的氟代亚烷基。
式(b1-1)中，R102为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。R102优选是氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，更优选是氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部分的具体例，例如Y101为单键的情况下，可列举三氟甲磺酸盐阴离子或全氟丁磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；Y101为含氧原子的2价连接基团的情况下，可列举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
[化38]
[式中，R"101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的基团、或者可具有取代基的链状烷基；R"102为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或者分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基；R"103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或者可具有取代基的链状烯基；v"分别独立为0～3的整数，q"分别独立为1～20的整数，t"分别独立为0～3的整数，n"分别独立为0或1。]
R"101、R"102以及R"103的可具有取代基的脂肪族环式基优选是作为所述R101中的环状脂肪族烃基例示的基团。作为所述取代基，可列举与可取代R101中的环状脂肪族烃基的取代基同样的基团。
R"103中的可具有取代基的芳香族环式基优选是作为所述R101中的环状烃基中的芳香族烃基例示的基团。作为所述取代基，可列举与可取代R101中的该芳香族烃基的取代基同样的基团。
R"101中的可具有取代基的链状烷基优选是作为所述R101中的链状烷基例示的基团。R"103中的可具有取代基的链状烯基优选是作为所述R101中的链状烯基例示的基团。
·(b-2)成分的阴离子部分
式(b-2)中，R104、R105分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，分别可列举与式(b-1)中的R101同样的基团。其中，R104、R105可相互键合而形成环。
R104、R105优选是可具有取代基的链状烷基，更优选是直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳原子数优选是1～10，更优选是碳原子数1～7，进一步优选是碳原子数1～3。因为对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳原子数优选是在上述碳原子数的范围内越小越好。此外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，此外，对200nm以下的高能光或电子射线的透明性提高，所以优选。
所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选是70～100％，更优选是90～100％，最优选是全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分别独立为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，分别可列举与式(b-1)中的V101同样的基团。
式(b-2)中，L101、L102分别独立为单键或氧原子。
·(b-3)成分的阴离子部分
式(b-3)中，R106～R108分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，分别可列举与式(b-1)中的R101同样的基团。
L103～L105分别独立为单键、-CO-或-SO2-。
{阳离子部分}
式(b-1)、(b-2)和(b-3)中，m为1以上的整数，M'm+为m价的鎓阳离子，能够优选地列举锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选是以下述的通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。
[化39]
[式中，R201～R207以及R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201～R203、R206～R207、R211～R212可相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-的环式基，L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，x分别独立地为1或2，W201表示(x+1)价连接基团。]
作为R201～R207以及R211～R212中的芳基，可列举碳原子数6～20的无取代的芳基，优选是苯基、萘基。
作为R201～R207以及R211～R212中的烷基，是链状或环状的烷基，优选是碳原子数1～30的链状或环状的烷基。
作为R201～R207以及R211～R212中的烯基的碳原子数优选是2～10。
作为R201～R207以及R211～R212可具有的取代基，可列举例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别以下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团。
[化40]
[式中，R'201分别独立为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
R'201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可列举与上述式(b-1)中的R101同样的基团。此外，作为可具有R'201的取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，可列举与以上述的结构单元(a1)中说明的、以式(a1-r-2)表示的酸解离性基团同样的基团。
R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子或者羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳原子数1～5的烷基)等官能团键合。作为所形成的环，优选是其环骨架包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选是五～七元环。作为所形成的环的具体例，可列举例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、吩噁噻环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
R208～R209分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选是氢原子或碳原子数1～3的烷基，在烷基的情况下可相互键合而形成环。
R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的含-SO2-环式基。
作为R210中的芳基，可列举碳原子数6～20的无取代的芳基，优选是苯基、萘基。
作为R210中的烷基，为链状或环状的烷基，优选是碳原子数为1～30。
作为R210中的烯基，优选是碳原子数为2～10。
作为R210中的可具有取代基的含-SO2-环式基，可列举与上述的“含-SO2-环式基”说明的基团同样的基团，其中优选是多环式基，更优选是以通式(a5-r-1)表示的基团。
Y201分别独立地表示亚苯基、亚烷基或亚烯基。
作为Y201中的亚芳基，可列举从作为所述式(b-1)中的R101中的芳香族烃基例示的芳基除去1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可列举与作为所述通式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状烯基例示的基团除去1个氢原子而得的基团。
所述式(ca-4)、式(ca-4)中，x分别独立为1或2。
W201分别独立为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价连接基团，优选是可具有取代基的2价烃基，可例示与上述通式(a0-1)中的Ya011中的可具有取代基的2价烃基的说明中例示的基团同样的烃基。W201中的2价连接基团可以是直链状、支链状、环状中的任一种，优选是环状。其中，优选是在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基等，特别优选是亚苯基。
作为W201中的3价连接基团，可列举从所述W201中的2价连接基团除去1个氢原子而得的基团、所述2价连接基团进一步键合所述2价连接基团而得的基团等。作为W201中的3价连接基团，优选是在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
作为以式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体可列举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-67)表示的阳离子。
[化41]
[化42]
[化43]
[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]
[化44]
[式中，R"201为氢原子或取代基，作为该取代基与作为所述R201～R207以及R210～R212可具有的取代基列举的基团相同。]
作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体可列举二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体可列举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。
[化45]
[作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体可列举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。]
[化46]
[作为以所述式(ca-5)表示的优选的阳离子，具体可列举分别以下述式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。]
[化47]
其中，阳离子部分[(M’m+)1/m]优选是以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选是分别以式(ca-1-1)～(ca-1-67)表示的阳离子。
(B)成分可单独使用1种上述的产酸剂，也可组合使用2种以上的上述的产酸剂。
在本实施方式的抗蚀剂组合物包含(B)成分的情况下，(B)成分的含量相对于100质量份的(A)成分,优选是0.5～60质量份，更优选是1～50质量份，进一步优选是1～40质量份。
通过使(B)成分的含量在上述范围内，可充分地进行图案形成。此外，将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，可获得均匀的溶液，保存稳定性良好，因此优选作为抗蚀剂组合物。
《(D)成分：酸扩散控制剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物，除了(A)成分或者(A)成分以及(B)成分以外，还包含酸扩散控制剂成分(以下称为“(D)成分”)。(D)成分作为捕获在抗蚀剂组合物中因曝光而产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的成分。
(D)成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(D1)(以下称为“(D1)成分”)，也可以是不属于该(D1)成分的含氮有机化合物(D2)(以下称为“(D2)成分”)。
·关于(D1)成分
通过采用含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，形成抗蚀图案时，可提高曝光部与非曝光部的对比度。
作为(D1)成分，只要是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分即可，无特别限定，优选是选自以下述通式(d1-1)表示的化合物(以下称为“(d1-1)成分”)、以下述通式(d1-2)表示的化合物(以下称为“(d1-2)成分”)以及以下述通式(d1-3)表示的化合物(以下称为“(d1-3)成分”)的1种以上的化合物。
(d1-1)～(d1-3)成分在抗蚀膜的曝光部分解而失去酸扩散控制性(碱性)，因此不起到淬灭剂的作用，在未曝光部作为淬灭剂发挥作用。
[化48]
[式中，Rd1～Rd4分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。但是，式(d1-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子。Yd1为单键或2价连接基团。m为1以上的整数，Mm+分别独立为m价的有机阳离子。]
{(d1-1)成分}
··阴离子部分
式(d1-1)中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可分别列举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。
其中，作为Rd1，优选是可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基、或者可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可列举羟基、氧基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键或者它们的组合。在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，也可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选是分别以上述式(y-a1-1)～(y-a1-5)表示的连接基团。
作为所述芳香族烃基，更优选是苯基或萘基。
作为所述脂肪族环式基，更优选是从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团。
作为所述链状烷基，优选是碳原子数为1～10，具体可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状的烷基。
所述链状烷基为作为取代基具有氟原子或氟代烷基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳原子数优选是1～11，更优选是1～8，进一步优选是1～4。该氟代烷基可含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，可列举例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，优选是构成直链状的烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选是构成直链状的烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
以下示出(d1-1)成分的阴离子部分的优选的具体例。
[化49]
··阳离子部分
式(d1-1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可列举例如与分别以所述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子同样的阳离子，更优选是以所述式(ca-1)表示的阳离子，进而优选是分别以所述式(ca-1-1)～(ca-1-67)表示的阳离子。
(d1-1)成分可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
{(d1-2)成分}
··阴离子部分
式(d1-2)中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可列举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。
但是，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子(无氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，(D)成分的淬灭能力提高。
作为Rd2，优选是可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状的烷基，优选是碳原子数为1～10，更优选是碳原子数为3～10。作为脂肪族环式基，更优选是从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个以上的氢原子而得的基团(也可具有取代基)；从樟脑等除去1个以上的氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可列举与所述式(d1-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族烃基、链状烃基)可具有的取代基同样的基团。
以下示出(d1-2)成分的阴离子部分的优选的具体例。
[化50]
··阳离子部分
式(d1-2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-2)成分可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
{(d1-3)成分}
··阴离子部分
式(d1-3)中，Rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可列举与所述式(b-1)中的R101同样的基团，优选是含氟原子的环式基、链状烷基、或者链状烯基。其中，优选是氟代烷基，更优选是与所述Rd1的氟代烷基同样的基团。
式(d1-3)中，Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可列举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。
其中，优选是可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。
Rd4中的烷基优选是碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，具体可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氢原子的一部分可被羟基、氰基等取代。
Rd4的烷氧基优选是碳原子数1～5的烷氧基，作为碳原子数1～5的烷氧基，具体可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选是甲氧基、乙氧基。
Rd4中的烯基可列举与上述式(b-1)中的R101同样的基团，优选是乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可进一步具有碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基作为取代基。
Rd4中的环式基可列举与上述式(b-1)中的R101同样的基团，优选是从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃除去1个以上的氢原子而得的脂环式基或者苯基、萘基等芳香族基团。Rd4为脂环式基的情况下，抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂，因而光刻特性良好。此外，Rd4为芳香族基团的情况下，以EUV等为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率良好，灵敏度或光刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1为单键或2价连接基团。
作为Yd1中的2价连接基团，无特别限定，可列举可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、含杂原子的2价连接基团等。这些基团分别可列举上述式(a01)中的Ya011的2价连接基团的说明中列举的、可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等同样的基团。
作为Yd1，优选是羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或者它们的组合。作为亚烷基，更优选是直链状或支链状的亚烷基，进一步优选是亚甲基或亚乙基。
以下示出(d1-3)成分的阴离子部分的优选的具体例子。
[化51]
[化52]
··阳离子部分
式(d1-3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-3)成分可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
(D1)成分可仅使用上述(d1-1)～(d1-3)中的任1种，也可2种以上组合使用。
其中，作为(D1)成分，优选是使用(d1-1)成分。
在本实施方式的抗蚀剂组合物包含(D1)成分的情况下，(D1)成分的含量相对于100质量份(A)成分优选是0.5～10质量份，更优选是0.5～8质量份，进一步优选是1～8质量份。
如果(D1)成分的含量在所述优选的范围下限值以上，则可获得特别良好的光刻特性以及抗蚀图案形状。另一方面，如果(D1)成分的含量在所述优选的范围的上限值以下，则可维持灵敏度良好，生产能力也良好。
(D1)成分的制造方法：
所述的(d1-1)成分、(d1-2)成分的制造方法无特别限定，可通过公知的方法制造。
此外，所述的(d1-3)成分的制造方法无特别限定，例如可通过与US2010-0149916号公报记载的方法同样的方法进行制造。
·关于(D2)成分
作为酸扩散控制剂成分，也可包含不属于上述(D1)成分的含氮有机化合物成分(以下称为“(D2)成分”)。
作为(D2)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用且不属于上述(D1)成分，就无特别限定，从公知的化合物任意选择使用即可。其中，优选是脂肪族胺，其中特别优选是脂肪族仲胺和脂肪族叔胺。
脂肪族胺为具有1个以上的脂肪族基团的胺，该脂肪族基团优选是碳原子数为1～12。
作为脂肪族胺，可列举将氨NH3的氢原子的至少1个用碳原子数12以下的烷基或羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或者环式胺。
作为烷基胺以及烷基醇胺的具体例，可列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，更优选是碳原子数5～10的三烷基胺，特别优选是三正戊胺或三正辛胺。
作为环式胺，可列举例如作为杂原子含氮原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体可列举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选是碳原子数为6～10的化合物，具体可列举1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
作为其他脂肪族胺，可列举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选是三乙醇胺三乙酸酯。
此外，作为(D2)成分，可使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可列举4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄胺、2,6-二异丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可单独使用，也可2种以上组合使用。
在本实施方式的抗蚀剂组合物包含(D2)成分的情况下，(D2)成分相对于100质量份(A)成分通常在0.01～5质量份的范围内使用。通过使其在上述范围内，抗蚀图案形状、放置经时稳定性等提高。
《(E)成分：选自有机羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物的至少1种化合物》
本实施方式的抗蚀剂组合物中，为了防止灵敏度劣化或抗蚀图案形状、放置经时稳定性等的提高，可使抗蚀剂组合物作为任意的成分包含选自有机羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物的至少1种化合物(E)(以下称为“(E)成分”)。
作为有机羧酸，例如优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸，可列举磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特别优选是膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，可列举将上述含氧酸的氢原子被烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可列举碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可列举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可列举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可列举次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物包含(E)成分的情况下，(E)成分相对于100质量份(A)成分通常在0.01～5质量份的范围内使用。
《(F)成分：氟添加剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物，为了对抗蚀膜赋予拒水性，可以含有氟添加剂成分(以下称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，例如可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报所述的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体而言，可以列举具有以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为所述聚合物，优选为：仅由下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)与该结构单元(f1)的共聚物；包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)与该结构单元(f1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、和所述结构单元(a1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、和所述结构单元(a4)的共聚物。此处，作为与该结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)，优选为由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
[化53]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Rf102以及Rf103分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。nf1为0～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团]。
所述式(f1-1)中，R分别独立为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。所述式(f1-1)中的R与上述的所述式(a0-1)中的R相同。
作为R，优选是氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上获得的难易度来看，优选是氢原子、碳原子数1～5的烷基，进而优选是碳原子数1～5的烷基，特别优选是甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102以及Rf103的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。作为Rf102以及Rf103的碳原子数1～5的烷基，可以列举与上述R的碳原子数1～5的烷基相同的基团，优选为甲基或乙基。作为Rf102以及Rf103的碳原子数1～5的卤代烷基，具体而言，可以列举碳原子数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。
作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。其中，作为Rf102以及Rf103，优选为氢原子、氟原子、或碳原子数1～5的烷基，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基。
式(f1-1)中，nf1为1～5的整数，优选0～3的整数，更优选0或1。
式(f1-1)中，Rf101为含氟原子的有机基团，优选为含有氟原子的烃基。
作为含有氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状的任一种，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～15，特别优选碳原子数为1～10。
此外，含氟原子的烃基优选为该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选是50％的氢原子以上被氟化，60％以上的氢原子被氟化可以提高浸渍曝光时的抗蚀膜的疏水性，因此特别优选。
其中，作为Rf101，更优选为碳原子数1～5的氟代烃基，特别优选为三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分的质均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯标准)优选为1000～50000，更优选为5000～40000，最优选为10000～30000。若为该范围的上限值以下，则用于抗蚀剂中，对于抗蚀剂用溶剂具有充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干法蚀刻性或抗蚀剂图案剖面形状良好。
(F)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。
(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式的抗蚀剂组合物包含(F)成分的情况下，(F)成分的含量相对于100质量份的(A)成分，通常以0.5～10质量份的比例使用。
本发明的抗蚀剂组合物中可进一步根据需要适当添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀膜性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
《(S)成分：有机溶剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物可使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下也称为“(S)成分”)来进行制造。
作为(S)成分，只要可溶解使用的各成分而形成均匀的溶液即可，可从目前作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂公知的溶剂中适当选择任意的溶剂来使用。
例如，可列举γ-丁内酯等内酯类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物，所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[其中，优选是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；如二氧杂环己烷等环状醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂，二甲亚砜(DMSO)等。
(S)成分可单独使用，也可作为2种以上的混合溶剂使用。
其中，优选是PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。
此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其配比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相容性等适当确定即可，优选是在1:9～9:1、更好是2:8～8:2的范围内。
更具体而言，作为极性溶剂混合EL或环己酮的情况下，PGMEA:EL或环己酮的质量比优选是1:9～9:1，更优选是2:8～8:2。此外，作为极性溶剂混合PGME的情况下，PGMEA:PGME的质量比优选是1:9～9:1，更优选是2:8～8:2，进一步优选是3:7～7:3。进而，优选是PGMEA、PGME与环己酮的混合溶剂。
此外，作为(S)成分，还优选选自PGMEA以及EL的至少1种与γ-丁内酯的混合溶液。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选是70:30～95:5。
(S)成分的使用量无特别限定，按照可涂布于基板等的浓度，根据涂布膜厚适当设定。一般而言，按照抗蚀剂组合物的固体成分浓度在1～20质量％、优选是2～15质量％的范围内的条件使用(S)成分。
根据以上说明的本实施方式的抗蚀剂组合物，能够得到抑制图案崩毁的产生、并且抑制膜收缩从而改善残膜率这样的效果。进而，根据本实施方式的抗蚀剂组合物，可得到能够形成粗糙度(LWR等)降低的良好的图案这样的效果。本实施方式的抗蚀剂组合物，特别是在应用了使用有机类显影液的负性显影工艺的情况下，容易得到所述效果。
在负性显影工艺中，抗蚀膜上部中的图案部分的过多残存、或抗蚀膜的下部中的图案部分过多除去，从而容易产生图案崩毁。相反，在本实施方式的抗蚀剂组合物中，通过使用具有以通式(a0-1)表示的结构单元(a0)的(A1)成分，能够提高抗蚀膜的下层的各种有机膜或基板与抗蚀膜的亲和性，并能够降低图案崩毁。
此外，在负性显影工艺中，在通过有机类显影液进行显影时，与正型显影工艺相比，具有产生膜收缩而残膜率降低这样的问题。在本实施方式的抗蚀剂组合物中，通过组合地使用结构单元(a01)、结构单元(a02)以及结构单元(a03)，能够抑制膜收缩并改善残膜率。进而，能够形成粗糙度降低了的良好的图案。我们认为这是因为通过组合地使用结构单元(a01)、结构单元(a02)以及结构单元(a03)，抗蚀膜相对于有机类显影液的溶解性被控制，从而图案部分的溶解速度难以上升。
通过上述那样的作用，在本实施方式的抗蚀剂组合物中，能够抑制图案崩毁的产生，并且残膜率提高，能够形成粗糙度降低了的良好形状的抗蚀图案。
(抗蚀图案形成方法)
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括：在支承体上使用上述的抗蚀剂组合物形成抗蚀膜的工序、对所述抗蚀膜进行曝光的工序、以及通过使用了包含有机溶剂的显影液的负性显影使所述曝光后的抗蚀膜图案化而形成抗蚀图案的工序。
作为所述抗蚀图案形成方法，例如如下进行。
首先，在支承体上通过旋涂机等涂布上述的实施方式的抗蚀剂组合物，以例如80～150℃的温度条件实施烘烤(涂布后烘烤(PAB))处理40～120秒，优选是60～90秒，形成抗蚀膜。
接着，对于所述抗蚀膜，使用例如ArF曝光装置、电子射线描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，进行经由形成规定图案的掩膜(掩膜图案)的曝光或者不经由掩膜的采用基于电子射线的直接照射的描绘等的选择性曝光。之后，以例如80～150℃的温度条件实施烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理40～120秒，优选是60～90秒。
接着，对所述曝光、烘烤(PEB)处理后的抗蚀膜进行负性显影。负性显影的处理使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)进行。
在负性显影后，也可以进行清洗处理。清洗处理优选是使用包含有机溶剂的清洗液。此外，在负性显影或者清洗处理后，也可以通过超临界流体进行除去附着在抗蚀剂图案上的有机类显影液或者清洗液的处理。
接着，在负性显影液或者清洗处理之后进行干燥。此外，根据情况，可在上述显影后进行烘烤处理(后烘烤)。
这样进行操作，可形成抗蚀图案。
作为支承体，没有特别限定，可使用目前公知的材料，可列举例如电子零件用基板或者在其上形成有规定的布线图案的材料等。更具体而言，可列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板，或玻璃基板等。作为布线图案的材料，可使用例如铜、铝、镍、金等。
此外，作为支承体，可在如上所述的基板上设有无机类以及/或有机类的膜。作为无机类的膜，可列举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可列举有机防反射膜(有机BARC)或多层抗蚀法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀法是指在基板上设置至少一层的有机膜(下层有机膜)与至少一层的抗蚀膜(上层抗蚀膜)并将形成于上层抗蚀膜的抗蚀图案作为掩膜进行下层有机膜的图案形成的方法，被认为可形成高纵横比的图案。即，如果采用多层抗蚀法，可通过下层有机膜确保所需的厚度，因此可使抗蚀膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。
多层抗蚀法基本上分为采用上层抗蚀膜与下层有机膜的2层结构的方法(2层抗蚀法)以及采用在上层抗蚀膜与下层有机膜之间设有一层以上的中间层(金属薄膜等)的3层以上的多层结构的方法(3层抗蚀法)。
用于曝光的波长无特别限定，可使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线进行。本发明的抗蚀图案形成方法在用于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV时有用，在用于ArF准分子激光、EB或EUV时更加有用。
抗蚀膜的曝光方法可以是在空气或氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。
浸液曝光是预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，优选是具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀膜的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在所述范围内即可，无特别限定。
作为具有比空气的折射率大且比所述抗蚀膜的折射率小的折射率的溶剂，可列举例如水、氟类惰性液体、硅类有机溶剂、烃类有机溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例子，可列举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选是沸点为70～180℃的液体，更优选是沸点为80～160℃的液体。如果氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后可通过简便的方法进行用于浸液的介质的除去，所以优选。
作为氟类惰性液体，特别优选是烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体可列举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
进而，具体而言，作为所述全氟烷基醚化合物，可列举全氟(2-丁基四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，可列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点来看，优选使用水。
作为用于负性显影处理的有机类显影液所含的有机溶剂，只要是可溶解上述的(A)成分(曝光前的(A)成分)的溶剂即可，可从公知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可列举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。
酮类溶剂为结构中含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类溶剂为结构中含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类溶剂为结构中含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”是指与脂肪族烃基的碳原子键合的羟基。腈类溶剂为结构中含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂为结构中含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂为结构中含C-O-C的有机溶剂。
有机溶剂中还存在结构中含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下该有机溶剂属于含所具有的官能团的所有溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时属于上述分类中的醇类溶剂、醚类溶剂。
烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选是氟原子。
作为有机类显影液所含的有机溶剂，上述中优选是极性溶剂，更优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。
作为酮类溶剂，可列举例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰卡必醇、乙酰苯、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。其中，作为酮类溶剂，优选是甲基戊基酮(2-庚酮)。
作为酯类溶剂，可列举例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。其中，作为酯类溶剂，优选是乙酸丁酯。
作为腈类溶剂，可列举例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
在有机类显影液中可根据需要掺入公知的添加剂。作为该添加剂，可列举例如表面活性剂。作为表面活性剂，无特别限定，可使用例如离子型或非离子型的氟类以及/或硅类表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选是非离子型的表面活性剂，更优选是非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在添加表面活性剂的情况下，其添加量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选是0.005～2质量％，更优选是0.01～0.5质量％。
负性显影处理可通过公知的显影方法实施，可列举例如将支承体在有机类显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、使有机类显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(浸没法)、向支承体表面喷雾有机类显影液的方法(喷雾法)、以一定速度扫描有机类显影液吐出喷嘴的同时将有机类显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
在负性显影工艺后进行清洗处理的情况下，作为用于清洗处理的清洗液所含的有机溶剂，例如可适当选择使用作为所述用于有机类显影液的有机溶剂而列举的有机溶剂中不易溶解抗蚀图案的有机溶剂。通常，使用选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂以及醚类溶剂的至少1种溶剂。其中，优选是选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂以及酰胺类溶剂的至少1种溶剂，更优选是选自醇类溶剂以及酯类溶剂的至少1种溶剂，特别优选是醇类溶剂。
用于清洗液的醇类溶剂优选是碳原子数6～8的一元醇，该一元醇可以是直链状、支链状或环状中的任一种。具体而言，可列举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。其中，优选是1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选是1-己醇、2-己醇。
这些有机溶剂可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。此外，可与上述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑到显影特性，清洗液中的水的含量相对于清洗液的总量优选是30质量％以下，更优选是10质量％以下，进一步优选是5质量％以下，特别优选是3质量％以下。
清洗液中可根据需要掺入公知的添加剂。作为该添加剂，可例举例如表面活性剂。表面活性剂可例举与前述同样的表面活性剂，优选是非离子型的表面活性剂，更优选是非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在添加表面活性剂的情况下，其添加量相对于清洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选是0.005～2质量％，更优选是0.01～0.5质量％。
使用清洗液的清洗处理(洗净处理)可通过公知的清洗方法实施。作为该清洗处理的方法，可例举例如将清洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在清洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾清洗液的方法(喷雾法)等。
根据以上说明的本实施方式的抗蚀图案形成方法，因为使用上述的(抗蚀剂组合物)，所以在抑制图案崩毁的产生的同时，实现残膜率的提高，并且能够形成粗糙度降低了的良好的形状的抗蚀图案。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。
＜聚合物合成例1：高分子化合物1的制造＞
在连接了温度计、回流管、氮气导入管的三颈烧瓶中加入19.37g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PM)并加热至80℃。
使10.00g(31.61mmol)的化合物(m02)、9.95g(31.61mmol)的化合物(m03)、4.43g(79.03mmol)的化合物(m11)、4.66g(12.80mmol)的化合物(m011)溶解于54.79g的PM，添加4.43g(20.23mmol)的偶氮双异丁酸二甲酯(V-601)作为聚合引发剂，并使其溶解，将得到溶液在氮气气氛下滴下4小时。
在滴下结束后，加热搅拌反应液1小时，之后，使反应液冷却到室温。
进行将得到的反应聚合液滴下至大量的甲醇/纯水(20质量％以上)而使聚合物析出的操作，利用大量的甲醇清洗沉淀的白色粉体，并干燥，得到26.81g(收率：73.4％)的目标物的高分子化合物1。
通过GPC测量该高分子化合物1求出换算成聚苯乙烯标准的质均分子量(Mw)为8,200,分子量分布(Mw/Mn)为1.71。
此外，碳13核磁共振谱(600MHz_13C-NMR)求得的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝20/20/50/10。
[化54]
除了以规定的摩尔比使用对构成各高分子化合物的结构单元衍生的下述单体以外，通过与上述“聚合物合成例1”相同的方法合成高分子化合物2～19。
[化55]
关于高分子化合物1～19，通过13C-NMR求得的该高分子化合物的共聚组成比(高分子化合物中的各结构单元的比例(摩尔比))、通过GPC测定求得的换算为聚苯乙烯标准的质均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)示于表1。
【表1】
(实施例1～9、比较例1～10)
《抗蚀剂组合物》
将表2所示的各成分混合溶解，分别制备各例的抗蚀剂组合物。
【表2】
表2中，各缩写分别具有以下的含义。[]内的数值为混合量(质量份)。
(A)-1～(A)-19:上述高分子化合物1～19。
(B)-1:以下述化学式(B)-1表示的化合物构成的产酸剂。
(D)-1:以下述化学式(D)-1表示的化合物构成的酸扩散抑制剂。
(F)-1:以下述化学式(F)-1表示的含氟高分子化合物。通过GPC测定求得的换算成聚苯乙烯标准的质均分子量(Mw)为15000，分子量分布(Mw/Mn)为1.69。通过13C-NMR求得的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
(S)-1:γ-丁内酯
(S)-2:丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚/环己酮＝45/30/25(质量比)的混合溶剂。
[化56]
<抗蚀图案的形成>
在90℃下实施了36秒的六甲基二硅胺烷(HMDS)处理的8英寸的硅基板上，使用旋涂机分别均匀地涂布上述各例的抗蚀剂组合物，在110℃的加热温度下进行60秒烘烤处理(PAB)形成了抗蚀膜(膜厚100nm)。
接着，对于该抗蚀膜，通过浸液用ArF曝光装置NSR-S610C[尼康株式会社制，NA(数值孔径)＝1.30，交叉极(Crosspole)(0.78-0.97)带POLANO，浸液介质:水]，经由期望的掩膜选择性照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，在115℃进行60秒的曝光后加热处理。
接着，使用乙酸丁酯在23℃下实施13秒的溶剂显影，进行离心干燥。
其结果是，在所有例子中均形成间隔宽度45nm/间隙90nm的间隔与线图案(以下简称为“SL图案”)。
(最佳曝光量(Eop)的评价)
通过上述抗蚀图案的形成，求出形成作为目标的抗蚀图案的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其结果作为“Eop(mJ/cm2)”示于表3。
(图案崩毁的评价)
在上述抗蚀图案的形成中，适当改变曝光量(mJ/cm2)与焦点，形成SL图案。此时，使用测长SEM(加速电压300V)测量了不产生图案崩毁而成像的SL图案中的间隔部分的最大尺寸。测长SEM使用了日立高新技术株式会社制的扫描型电子显微镜(商品名称：S-9380)。
该成像的SL图案中的间隔部分的最大尺寸作为“最大成像尺寸(nm)”示于表3。
(线宽粗糙度(LWR)的评价)
在如上述那样地形成的抗蚀图案中，通过测长SEM(加速电压300V)在间隔的长度方向上测量了400处的SL图案的间隔宽度。测长SEM使用了日立高新技术株式会社制的扫描型电子显微镜(商品名称：S-9380)。
接着，根据各图案的间隔宽度的测量结果，求出标准偏差(s)的3倍值(3s)，计算400处的3s的平均值作为显示LWR的基准。将其结果作为“LWR”示于表3。
这样求出的3s，其值越小则间隔部分的粗糙度越小，从而得到了具有更均匀的宽度的间隔的SL图案。
(显影后残膜率的评价)
《残膜测量用样品制作方法》
在12英寸的硅基板(以下称为Bare Si)上使用旋涂机涂布有机类防反射膜组合物“ARC29A”(商品名，Brewer Science制)，在加热板上于205℃烧制60秒而使其干燥，从而形成膜厚80nm的有机类防反射膜。涂布实施例1～9、比较例1～10的抗蚀剂组合物，在加热板上于110℃进行60秒的预烘烤(PAB)处理，进行干燥，从而形成膜厚100nm的抗蚀膜。
接着，对于所述抗蚀膜，通过ArF曝光装置NSR-308[尼康株式会社制，NA(数值孔径)＝0.92，σ0.95]进行全面曝光。曝光量为对应于各抗蚀剂组合物的最佳曝光量。之后，在110℃下干燥60秒。
接着，在23℃下，使用乙酸丁酯进行13秒的溶剂显影，进行离心干燥。之后，在100℃下进行60秒的后烘烤。
《残膜率的测量》
利用上述《残膜测量用样品制作方法》，根据使用各抗蚀剂组合物形成的膜厚(溶剂显影后曝光部的膜厚)，以下式求出残膜率(单位：％)。
其结果示于表3。
残膜率(％)＝(FT2/FT1)×100
上述式中，FT1表示曝光前的抗蚀剂膜厚(nm)，FT2表示LS图案的膜厚(nm)。
膜厚通过Nanospec 6100A(耐诺公司制)测量的。
【表3】
表3中，“-”因为图案崩毁，而无法测量。
根据表3所示的结果，能够确认实施例1～9与比较例1～10相比，残膜率、图案崩毁(最大成像尺寸)、LWR均得到了改善。
特别是，能够确认在使用了具有包含不含环状烃基的酸解离性基团的结构单元(a1)的高分子化合物的实施例中，改善效果提高。