EUV光刻用防护膜及其制造方法与流程

本申请要求于2017年11月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0149847的优先权，其内容通过引用并入本文。

本公开涉及一种极紫外(euv)光刻用防护膜及其制造方法，尤其涉及一种对euv曝光光线具有高透过率且机械强度更高的euv光刻用防护膜，以及该防护膜的制造方法。

背景技术：

曝光技术(称为光刻)的发展使得半导体集成电路(ic)具有高集成度成为可能。为了在晶圆上形成更精细的电路图案，曝光设备中的分辨率(也称为分辨率极限)必须变得更高。当转印超过分辨率极限的精细图案时，存在这样的问题：由于衍射和散射引起的光干涉，导致会转印与原始掩模图案不同的失真图像。

目前商业化的曝光工艺采用使用193nm的arf波长范围的曝光设备来进行转印工艺，并在晶圆上形成精细图案，但是在形成32nm或更小的精细图案方面存在一些限制。因此，已经开发了各种方法，例如使用折射率高于空气(例如1.44)的液体介质的浸没式光刻；进行两次曝光的双重光刻；将光的相位偏移180度并对相邻的透射光造成相消干涉的相移技术；对由光的干涉和衍射引起的设计图案的小尺寸或圆角端进行校正的光学相位校正；等等。然而，使用arf波长的曝光技术不仅难以获得窄于或等于32nm的更精细的电路线宽度，而且还增加了生产成本和工艺复杂度。因此，极紫外(euv)光刻技术作为下一代工艺而受到关注，在该技术中，使用了比193nm的波长短很多的13.5nm的波长作为主曝光波长。

顺便提及，光刻工艺采用光掩模作为用于图案化的原始板，并且将光掩模上的图案转移到晶圆上。在这种情况下，如果光掩模附着有诸如颗粒、异物之类的杂质，则杂质可能会在吸收或反射曝光光线之后损害转印的图案，从而导致半导体器件的性能或产量降低。

为了防止光掩模的表面附着杂质，使用了将防护膜附着到光掩模的方法。由于防护膜附着在光掩模的上表面上，所以即使杂质附着到防护膜上，光掩模的图案也能够在光刻工艺中聚焦，因此防护膜上的灰尘或异物不会聚焦、也不会转印到图案上。随着近年来电路线宽变细，可能对图案的损坏构成影响的杂质尺寸减小，从而使用于保护光掩模的防护膜的重要性增加。

当使用对于13.5nm的euv光具有低消光系数的材料，从而提供作为单层膜的防护膜时，容易保证透过率，但很难确保良好的机械特性和热特性。因此，已经研究了多层防护膜以补充防护膜的性能。

防护膜被构造为包括厚度基本上为100nm以下的呈极薄的膜形式的防护膜层，以便具有平稳且优异的euv曝光光线的透过率。防护膜层必须满足机械可靠性(针对真空环境和移动台的加速)以及热可靠性(针对长期曝光工艺)。考虑到这些条件，确定防护膜层的材料和结构。

技术实现要素：

因此，一个或多个示例性实施方案的一个方面可以提供一种euv光掩模用防护膜，其对于euv曝光光线具有优异的透过率并具有优异的机械强度。

根据本公开的一个实施方案，极紫外(euv)光刻用防护膜包括：支撑层图案，其通过蚀刻支撑层而形成；防护膜层，其形成在所述支撑层图案上；和蚀刻停止层图案，其形成在所述支撑层图案与所述防护膜层之间，并且在蚀刻所述支撑层时通过对停止蚀刻的蚀刻停止层进行蚀刻而形成。

该防护膜层包括芯层和一个或多个增强层，该增强层形成在芯层的两个表面中的至少一个表面上且与芯层的材料不同。

该芯层可以包含：除了单晶硅层、非晶硅层或多晶硅层之外，还包含硼(b)、磷(p)、砷(as)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)和钼(mo)中的一种或多种材料；或硅化钼(mosi)、硅化钨(wsi)、硅化锆(zrsi)和硅化钽(tasi)中的一种或多种金属硅化物材料。

芯层的厚度可以为100nm以下。

增强层可以包含：除了硅(si)之外还包含碳(c)、氮(n)、氧(o)中的一种或多种的硅化合物；或者碳化硅(sic)、碳化硼(b4c)、钌(ru)、钼(mo)、石墨烯和碳纳米管(cnt)中的一种或多种材料。

增强层的材料可以与芯层和蚀刻停止层图案的材料不同，并且增强层的厚度可以为2nm至10nm且拉伸应力可以为50mpa至150mpa。。

蚀刻停止层图案可以包含：除了硅(si)之外还包含碳(c)、氮(n)、氧(o)中的一种或多种的硅化合物。蚀刻停止层图案的厚度可以为10nm至500nm。蚀刻停止层图案可以包含压缩应力为300mpa以下的氧化硅。

防护膜还可以包括额外地形成在至少一个增强层的外表面上的辅助增强层。

辅助增强层可以包含：除硅(si)之外还包含碳(c)、氮(n)、氧(o)中的一种或多种的硅化合物；或碳化硅(sic)、碳化硼(b4c)、钌(ru)、钼(mo)、石墨烯和碳纳米管(cnt)中的一种或多种材料。

辅助增强层的材料可以与芯层和增强层的材料不同，并且所述辅助增强层的厚度可以为2nm至10nm。

当蚀刻停止层包含氧(o)时，可以使用四甲基氢氧化铵(tmah)来蚀刻支撑层以形成支撑层图案。

防护膜可以还包括形成在增强层的外表面上的蚀刻掩模层，并且该蚀刻掩模层包含：除了硅(si)之外还包含氧(o)的硅化合物。

蚀刻掩模的硅化合物可以包含碳(c)和氮(n)中的至少一者，或铬、金和铝中的一种或多种金属材料。

增强层可以包括具有纳米尺寸孔的外部多孔表面。

增强层的多孔表面可以通过使芯层具有多孔表面而形成。

芯层的多孔表面可以通过干法蚀刻而形成，并且可以使用xef2和n2气体进行干法蚀刻。

多孔表面的粗糙度可以为1nm至10nm。

附图说明

结合附图并通过以下对示例性实施方案的描述，上述方面和/或其他方面将变得显而易见且更易于理解，在附图中：

图1是根据本公开第一实施方案的极紫外光刻用防护膜的截面图；

图2是根据本公开第二实施方案的极紫外光刻用防护膜的截面图；

图3a至3i为依次示出了制造图1所示的第一实施方案的极紫外光刻用防护膜的方法的视图；

图4是示出在根据图1所示的第一实施方案的芯层中形成纳米芯的示意图；和

图5是示出在图4中的芯层的一部分中表示的纳米芯的视图。

具体实施方式

图1是根据本公开第一实施方案的极紫外(euv)光掩模用防护膜的截面图。

参考图1，euv光掩模用防护膜100包括框架层110和形成在框架层110之上的防护膜层120。框架层110包括上部支撑层图案102a和上部蚀刻停止层图案103a。防护膜层120包括下部增强层104、芯层105和上部增强层106。

支撑层图案102a支撑防护膜层120，并且在防护膜制造完成时便于处理和转印。支撑层图案102a由待通过干/湿式蚀刻法蚀刻的材料制成。例如，可以通过对石英、绝缘体上硅(soi)或硅(si)晶圆应用微加工技术来形成支撑层图案102a。

当通过湿式蚀刻法对图3的支撑层102进行图案化时，支撑层图案102a可以由这样的硅(si)晶圆制成，从而容易地形成为具有期望的形状，该硅(si)晶圆的结晶取向为[100]；掺杂密度为10²⁰离子/cm²；具有6英寸、8英寸等各种尺寸；并且厚度为400μm至800μm。

当对图3的蚀刻停止层103进行干/湿式蚀刻法时，蚀刻停止层图案103a埋入在支撑层图案102a和防护膜层120之间，并且包含除了硅(si)之外还含有碳(c)、氮(n)和氧(o)中的一种或多种的硅(si)化合物，该化合物对于支撑层102具有优异的蚀刻选择性。蚀刻停止层图案102a由与下部增强层104和芯层105不同的材料制成，并且厚度为10nm至500nm。

作为用于增强芯层105的机械强度和热特性的层，上部增强层106和下部增强层104可以分别形成在芯层105的两个表面上，或者仅上部增强层106和下部增强层104中的一者可以形成在芯层105的一侧上。上部增强层106和下部增强层104具有高透过率并保护防护膜层120免受euv工艺的高温的影响。上部增强层106和下部增强层104包含除硅(si)之外还含有碳(c)、氮(n)、氧(o)中的一种或多种的硅化合物，或者碳化硅(sic)、碳化硼(b4c)、钌(ru)、钼(mo)、石墨烯和碳纳米管(cnt)中的一种或多种的材料，其中上部增强层106和下部增强层104的材料与蚀刻停止层102和芯层105的材料不同，并且上部增强层106和下部增强层104各自的厚度为2nm至10nm。

在此，当上部增强层106和下部增强层104各自的厚度为2nm以下时，其强度可能会降低，而当上部增强层106和下部增强层104各自的厚度为10nm以上时，其euv曝光光线的透过率可能显著降低并且不可使用。因此，考虑到防护膜的整体透过率和机械强度，将上部增强层106和下部增强层104形成为各自具有最佳厚度。

通过透过率优异的单晶硅层、非晶硅层或多晶硅层实现芯层105，其还可包含硼(b)、磷(p)、砷(as)、钇(y)、锆((zr)、铌(nb)和钼(mo)中的一种或多种材料；或者硅化钼(mosi)、硅化钨(wsi)、硅化锆(zrsi)、硅化钽(tasi)等中的一种或多种金属硅化物材料。此外，芯层105的材料可以与蚀刻停止层图案103a以及上部增强层106和下部增强层104的材料不同。芯层105的厚度可以为100nm以下，并且对于波长为13.5nm的euv曝光光线具有80％以上的透过率。

euv在任何材料中均能够被很好地吸收，并具有强的热能和短波长。因此，从防护膜层中散热是非常重要的。顺便提及，解决散热问题的常规方法着重于找到具有良好散热系数的材料。然而，根据本公开，除了选择散热系数优异的材料之外，还考虑增加表面积。为此，在芯层105的表面上形成纳米孔，从而使表面积最大化并且增加散热效果。

即，根据本公开，对芯层105的表面进行表面处理以补充芯层105的热特性。即，芯层105的表面形成有纳米尺寸的细孔，因此在其上形成的上部增强层106的外表面是多孔表面。由此，上部增强层106的外表面的面积增加，从而增加了散热效果。为了使上部增强层106具有多孔表面，可以对上部增强层106本身进行蚀刻。然而，就材料性质而言，当通过蚀刻形成多孔表面时，相比于蚀刻上部增强层106，蚀刻芯层105是更有效的。

在这种情况下，表面的粗糙度为1nm至10nm(参见图4和5)。当芯层105的表面具有前述粗糙度时，增强层106的表面也具有相同的粗糙度。优选地，表面粗糙度在3nm至5nm的范围内。当表面粗糙度为几纳米时，层的表面对euv光线的透过率均匀性几乎没有影响。当表面粗糙度高于几纳米时，透光率均匀性会劣化。即，为了提高增加散热效果并同时防止由于纳米结构导致的光散射，表面粗糙度优选为1nm至10nm。

在该实施方案中，在框架层110的下方设置有包括多层图案103a、104a、105a、106a的下部薄膜层图案130a，并且当制造图1的防护膜100时，形成下部薄膜层图案130a。在这方面，将参考图3进行描述。

图2是根据本公开第二实施方案的euv光刻用防护膜的截面图。在该实施方案中，将避免详细的描述，并且关于与图1所示的实施方案基本相同的元件将给出相同的附图标记。

参考图2，根据本公开第二实施方案的euv光刻用防护膜与前述第一实施方案的euv光刻用防护膜的相同之处在于：包括具有支撑层图案102a和蚀刻停止层图案103a的框架层110，并且防护膜层120具有下部增强层104、芯层105和上部增强层106。根据该实施方案的防护膜额外地包括在防护膜层120的两个表面或任一表面上形成的辅助增强层201和202。

在该实施方案中，具有多层图案201a、103a、104a、105a、106a和202a的下部薄膜层图案130a被设置在框架层110的下方。当制造图2的防护膜时，通过与图3类似的工艺(以下将描述)形成下部薄膜层图案130a，因此将省略对其的详细描述。

辅助增强层201和202包含：除了硅(si)之外还含有碳(c)、氮(n)和氧(o)中的一种或多种的硅(si)化合物；或者碳化硅(sic)、碳化硼(b4c)、钌(ru)、钼(mo)、石墨烯和碳纳米管(cnt)中的一种或多种材料，其中该辅助增强层201和202的材料与蚀刻停止层图案103a、芯层105和增强层104和106的材料不同，并且辅助增强层201和202各自的厚度为2nm至10nm。

如同第一实施方案那样，对芯层105的表面进行表面处理以改善热特性，并且使其形成有纳米尺寸的细孔。同样，表面粗糙度也可以在1nm至10nm的范围内。

根据该实施方案，当额外提供辅助增强层201和202时，辅助增强层可以由金属材料制成，从而改善散热特性。

图3a至3i为依次示出了制造图1所示的第一实施方案的euv光刻用防护膜的方法的视图。

首先，如图3a所述，准备支撑层102以用作制造根据本公开的euv光掩模用防护膜的基底。

参考图3b，通过化学气相沉积(cvd)、热氧化工艺、溅射、原子层沉积(ald)等在支撑层102的上表面上形成蚀刻停止层103，该蚀刻停止层103包含硅(si)化合物，该化合物除了包含硅(si)之外，还含有氧(o)、氮(n)和碳(c)中的一种或多种。在这种情况下，在支撑层102的下表面上形成与蚀刻停止层103相同的层。

有利的是，蚀刻停止层103由在刻蚀工艺中对支撑层102具有高蚀刻选择性的材料制成。因此，蚀刻选择性可以等于或高于104，使得蚀刻停止层103可以对支撑层102具有足够的湿法蚀刻选择性。此外，蚀刻停止层103可以具有最小残余应力，以在制造防护膜时防止防护膜的破裂。因此，形成了包含氧化硅的压缩应力为300mpa以下的蚀刻停止层103。

参考图3c，通过cvd、溅射、ald等在上部蚀刻停止层103的上表面上形成下部增强层104。在这种情况下，在下部蚀刻停止层103的下表面上也形成了与下部增强层104相同的层。

为了使防护膜层120具有抗皱表面，下部增强层104可以形成为具有50mpa至150mpa的拉伸应力。因此，根据本公开的下部增强层104可以由不仅具有优异的机械强度和化学耐久性而且还具有优异的台阶覆盖性的氮化硅制成。

参考图3d，通过外延生长、cvd、溅射等在下部增强层104的上表面上形成芯层105。在这种情况下，在下部增强层104的下表面上也形成了与芯层105相同的层。

根据本公开，芯层105可以由对微制造工艺有利并且光学特性、热特性和机械特性优异的多晶硅制成。此外，如上所述，芯层105的表面被制造为具有纳米尺寸的孔隙以改善芯层105的热特性。为了在表面上形成细孔，可以使用干式蚀刻法和湿式蚀刻法。在该实施方案中，由于湿式蚀刻法难以使表面粗糙度低于或等于10nm，并且较高的粗糙度会导致对于euv光线的透过率均匀性降低，所以可以使用干式蚀刻法。优选地，可以使用25sccm的xef2气体和100sccm的n2气体来制造纳米多孔结构，并且由于多晶硅被快速蚀刻，所以该方法在几秒钟的短时间内进行。

参考图3e，在上部芯层105的上表面上沉积上部增强层106，并且同时在下部芯层105的下表面上形成与上部增强层106相同的层。在这种情况下，通过与形成前述下部增强层104相同的方法形成上部增强层106。

参考图3f，通过热氧化工艺、cvd、溅射、ald等在上部增强层106的上侧和下侧的外表面上形成蚀刻掩模层107。

蚀刻掩模层107由对支撑层102具有高蚀刻选择性且在蚀刻支撑层102后容易除去的材料构成，并且蚀刻掩模层107包含：除了硅(si)之外还包含碳(c)、氮(n)和氧(o)中的一者或多者的硅化合物，或铬、金、铝等金属中的一种或多种材料。根据本公开，蚀刻掩模层107可以使用阶梯覆盖性和薄膜密度优异、并且所造成的表面缺陷较少或不会造成表面缺陷的氧化硅膜。考虑到在整个厚度上蚀刻支撑层102的工艺，蚀刻掩模层107被形成为具有至少100nm的厚度。在蚀刻过程中，增强层106或辅助增强层被部分蚀刻，因此难以精确地保持厚度。为了防止出现这种情况，将蚀刻掩模层107放置在增强层106或辅助增强层的上表面上，由此保护增强层和辅助增强层的表面并控制它们的精确厚度。

参考图3g，在衬底的下表面上形成光致抗蚀剂膜图案108a，并且使用光致抗蚀剂膜图案108a作为蚀刻掩模，以通过干式蚀刻法和湿式蚀刻法依次对支撑层102下方的蚀刻掩模层107、上部增强层106、芯层105、下部增强层104和蚀刻停止层103进行蚀刻，由此形成下部薄膜层图案130a，通过下部薄膜层图案130a暴露出支撑层102。在这种情况下，使用获得良好蚀刻轮廓的干式蚀刻法。

参考图3h，在去除光致抗蚀剂膜图案108a之后，通过使用深蚀刻机、xef2蚀刻机等的干式蚀刻法或通过使用氢氧化钾(koh)、四甲基氢氧化铵(tmah)等湿式蚀刻法对支撑层102进行蚀刻，由此形成支撑层图案102a，通过该支撑层图案102a暴露出了蚀刻停止层103。

根据本公开，使用对下部薄膜层图案130a具有104以上的非常高的蚀刻选择性的tmah来蚀刻支撑层102。此外，当蚀刻停止层103包含氧(o)时，优选使用tmah来蚀刻支撑层102。如上所述，蚀刻掩模层107可以由除了硅之外还包含氧、碳和氮中的一种或多种的硅化合物制成。具体地，当蚀刻掩模层107包含氧(o)时，tmah更适合用作蚀刻支撑层102的蚀刻剂。

顺便提及，当支撑层102被蚀刻以形成支撑层图案102a时，为了减少被刻蚀的表面的表面缺陷(例如粗糙度、小丘等)，可以添加表面活性剂，例如异丙醇(ipa)、tritonx-100等。

参考图3i，通过干式或湿式蚀刻法形成蚀刻停止层图案103a，以暴露下部增强层104，并且去除蚀刻掩模层107，从而完成根据本公开实施方案的euv光刻用防护膜的制造。当对蚀刻停止层103进行蚀刻时，可以同时去除蚀刻掩模层107。为此，蚀刻停止层103和蚀刻掩模层107可以由将被相同的蚀刻剂蚀刻的材料制成。

当去除蚀刻掩模层107时，使用脱盐水来完全去除残留在防护膜层130的表面上的碱性蚀刻溶液，然后蚀刻并去除蚀刻停止层103和蚀刻掩模层107。在该实施方案中，可以使用氟化氢(hf)来蚀刻并去除蚀刻停止层103和蚀刻掩模层107这两者。

根据本公开，蚀刻停止层103被设置在支撑层102和防护膜层120之间，因此当通过蚀刻支撑层102来对支撑层图案102a进行蚀刻时，防止了防护膜层120免于遭受用于支撑层102的蚀刻剂的无意损坏。特别地，防护膜层120或下部增强层104或下部辅助增强层201比防护膜中的支撑层102薄得多，因此，即使相对于支撑层102的蚀刻选择性非常高，通常包含sin的这些层也可能由于无意的蚀刻而被损坏。因此，当存在根据本公开的蚀刻停止层103时，可以防止这种损坏。

如上所述，根据本公开的示例性实施方案，可以提供这样的euv光掩模用防护膜，其具有优异的机械强度和热导率，并且在具有最小厚度的同时保持了高的euv曝光光线透过率。

尽管已经参照附图详细示出并描述了本公开的一些示例性实施方案，但是仅出于说明的目的给出了这些实施方案，而不构成对所附权利要求中限定的本公开的含义和范围的限制。因此，本领域普通技术人员可以理解，在这些示例性实施方案中可以做出各种改变和等同变化。因此，本公开的范围必须由所附权利要求的技术主题来限定。