表膜的制作方法

本发明涉及表膜。

背景技术：

以往，在半导体电路图案等的制造中，通常使用被称为表膜的防尘手段、防止异物对光掩模、标线的附着。表膜例如为在具有符合光掩模或标线的形状的形状的厚度数毫米左右的框体的上缘面展开、粘接厚度10μm以下的硝基纤维素或纤维素衍生物或氟聚合物等透明的高分子膜(以下称为“表膜用膜”)，并且在该框体的下缘面涂布粘合剂的同时，在该粘合剂上以规定的粘接力粘合保护薄膜而成的。

上述粘合剂用于将表膜固定于光掩模或标线，另外，保护薄膜是为了维持该粘合剂的粘接力直至该粘合剂供于其使用为止而保护该粘合剂的粘接面。

这种表膜通常由制造表膜的厂商供给到制造光掩模或标线的厂商，在此将表膜粘贴于光掩模或标线后，供给到半导体厂商、面板厂商等进行光刻的厂商。

作为表膜用膜，对应于曝光中使用的光源，选择、使用最合适的材料。例如krf激光(248nm)以下的短波长的情况下，使用具有充分的透过率和耐光性的氟系树脂。

另一方面，对于平板显示器(fpd)用的表膜而言，作为光源，通常使用高压水银灯、超高压水银灯，使用240nm～600nm的宽带的波长，因此使用硝基纤维素、乙基纤维素、丙酸纤维素等纤维素系树脂、环烯烃树脂、氟系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等。

另外，存在即使是半导体用的表膜用膜也使用g&i射线等长的波长的曝光，这种情况下，以前除了氟系以外，也使用纤维素系树脂、环烯烃系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等(例如参照专利文献1～3)。

对于fpd而言，为了提高生产率，有时期望线宽更细的电路，要求高的曝光波长，对应于此的大型表膜用膜得到开发(例如参照专利文献4)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-081854号公报

专利文献2：日本特开平01-133052号公报

专利文献3：日本特开平07-199451号公报

专利文献4：日本特开2012-212043号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1～4中公开的表膜存在下述问题：在介由该表膜利用曝光光形成抗蚀图案中，若抗蚀图案微细化则基板上的抗蚀图案的对比度降低。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供在介由表膜利用曝光光形成抗蚀图案的情况下、能够形成对比度优异的抗蚀图案的表膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，包括对于前述表膜用膜垂直入射波长365nm的光的情况与以10°的角度入射的情况的相位差为特定值的区域的表膜用膜，可以形成对比度优异的抗蚀图案，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种表膜，其包括具备面积1000cm²以上的俯视矩形状的开口部的表膜用框体、被该表膜用框体的一端面以覆盖所述开口部的方式展开支承的表膜用膜、和所述表膜用框体的另一端面的掩模粘合剂，

在1cm×1cm的区域内包括对于所述表膜用膜垂直入射波长365nm的光的情况与以10°的角度入射的情况的相位差为0.5rad以下的区域。

[2]根据[1]所述的表膜，其中，所述表膜用膜的膜厚为1.0μm以上且4.0μm以下。

[3]根据[1]所述的表膜，其中，所述表膜用膜的膜厚为1.0μm以上且3.0μm以下。

[4]根据[1]所述的表膜，其中，所述表膜用膜的膜厚为1.7μm以上且3.0μm以下。

[5]根据[1]所述的表膜，其中，所述表膜用膜的膜厚为2.0μm以上且3.0μm以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的表膜，其中，自掩模剥离表膜时的剥离力为0.4kgf/cm²以上且6.0kgf/cm²以下。

[7]根据[6]所述的表膜，其中，所述剥离力为0.4kgf/cm²以上且4.0kgf/cm²以下。

[8]根据[6]或[7]所述的表膜，其中，所述剥离力为0.4kgf/cm²以上且3.0kgf/cm²以下。

[9]根据[6]～[8]中任一项所述的表膜，其中，所述剥离力为0.4kgf/cm²以上且2.0kgf/cm²以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的表膜，其中，表膜用膜的张力为2.5gf/mm以上且7.0gf/mm以下。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的表膜，其中，表膜用膜的张力为3.0gf/mm以上且7.0gf/mm以下。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的表膜，其中，表膜用膜的张力为3.5gf/mm以上且7.0gf/mm以下。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的表膜，其中，所述表膜用膜的波长365nm时的折射率不足1.40。

[14]根据[1]～[12]中任一项所述的表膜，其中，所述表膜用膜的波长365nm时的折射率为1.40以上。

发明的效果

根据本发明，可以提供在介由表膜利用曝光光形成抗蚀图案的情况下、能够形成对比度优异的抗蚀图案的表膜。

附图说明

图1为实施例1的晶圆上的图案的sem照片。

图2为比较例1的晶圆上的图案的sem照片。

图3为表示cd测定中的线和线距(l/s)图案的图。

图4为使用通过实施例4制作的表膜进行曝光时被转印的接触孔的sem照片。

图5为使用通过比较例1制作的表膜进行曝光时被转印的接触孔的sem照片。

具体实施方式

以下对于本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。

[表膜]

本实施方式的表膜包括具备面积1000cm²以上的俯视矩形状的开口部的表膜用框体、被该表膜用框体的一端面以覆盖前述开口部的方式展开支承的表膜用膜、和前述表膜用框体的另一端面的掩模粘合剂。另外，本实施方式的表膜在1cm×1cm的区域内包括对于前述表膜用膜垂直入射波长365nm的光的情况与以10°的角度入射的情况的相位差为0.5rad以下的区域。

(表膜用膜)

本实施方式中的表膜用膜被表膜用框体的一端面以覆盖前述开口部的方式展开支承。作为构成这种表膜用膜的成分，没有特别限制，例如使用纤维素衍生物(硝基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等、或它们中的2种以上的混合物)、氟系聚合物(四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯的3元共聚物、作为主链具有环状结构的聚合物的dupont公司制的特氟隆af(商品名)、旭硝子公司制的cytop(商品名)、ausimont公司制的argoflon(商品名)等)等聚合物等。

从对于作为通常使用的等倍投影曝光液晶曝光机的光源的超高压水银灯的耐光性、成本的观点考虑，在构成上述表膜用膜的成分之中，优选使用纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、和cytop、特氟隆af等氟系聚合物。

上述聚合物可以利用适于各自的溶剂(酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、氟系溶剂等)溶解、以聚合物溶液的形式使用。特别是对于上述的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯，优选为乳酸乙酯等酯系溶剂。另外，对于cytop、特氟隆af等氟系聚合物，优选为三(全氟丁基)胺等氟系溶剂。聚合物溶液根据需要利用深度过滤器、膜滤器等过滤。

本实施方式中的表膜用膜在1cm×1cm的区域内包括对于前述表膜用膜垂直入射波长365nm的光的情况与以10°的角度入射的情况的相位差为0.5rad以下的区域。对于表膜用膜垂直入射的波长365nm的光称为垂直入射光。另外对于表膜用膜以10°的角度入射的波长365nm的光称为10°入射光。

垂直入射光与10°入射光的相位差为0.5rad以下、优选0.48rad以下、0.4rad以下、更优选0.3rad以下、进一步优选0.2rad以下、更进一步优选0.1rad以下。

对于上述相位差的下限没有特别限制，可以为0.0rad以上、也可以为0.1rad以上。

若对于掩模上的图案照射曝光光则通过衍射而产生0次光、±1次光、和其它高次的衍射光。曝光机中利用透镜将衍射光聚光来照射到抗蚀剂，由此实现基板上的抗蚀图案的对比度提高。但是，若掩模上的图案微细化则高次的衍射光自透镜偏离，在抗蚀剂上出现仅0次光和±1次光聚光的区域。此时，若在抗蚀剂上0次光与±1次光之间相位偏离则互相消除，成为基板上的抗蚀图案的对比度降低的原因之一。曝光机以在没有表膜的状态下0次光与±1次光的相位一致的方式设计，但是认为光通过表膜时，也在0次光与±1次光之间产生相位偏离，在抗蚀剂上，相位偏离，成为对比度降低的原因。

本实施方式中，通过对于前述表膜用膜垂直入射波长365nm的光的情况与以10°的角度入射的情况的相位差为0.5rad以下，可以抑制光通过表膜时的0次光与±1次光之间的相位偏离，在介由表膜利用曝光光形成抗蚀图案的情况下，可以形成对比度优异的抗蚀图案。

垂直入射光与10°入射光的相位差例如通过在制造表膜用膜时，对于表膜用膜制造用的溶液，调整构成表膜用膜的成分(固体成分)与溶剂的配混比，调整构成表膜用膜的成分的折射率，调整表膜用膜的膜厚等，可以控制于0.5rad以下。

上述相位差是如下算出的：对于表膜用膜的膜厚由以下的式子计算、算出垂直入射光与10°入射光的相位差。薄膜的表面中的相位差设为0、由薄膜出射的时点的相位之差作为相位差。另外，以10°入射到薄膜的光，作为基于斯涅尔定律、通过折射率折射的光计算。

相位差＝2πn(⊿d)/365(nm)

π：圆周率、n：365nm时的折射率、⊿d：垂直入射光与10°入射光的光程差

上述相位差具体而言可以通过实施例中记载的方法测定。

表膜用膜的厚度优选为4.0μm以下、更优选3.0μm以下、进一步优选2.8μm以下、更进一步优选2.6μm以下、进一步更优选2.5μm以下、特别优选2.4μm以下。

表膜用膜的厚度优选为1.0μm以上、更优选1.2μm以上、进一步优选1.4μm以上、更进一步优选1.5μm以上、进一步更优选1.6μm以上、1.7μm以上、1.8μm以上、1.9μm以上、特别优选2.0μm以上。

表膜用膜的厚度具体而言优选为1.0～3.5μm、更优选1.4～2.8μm、进一步优选1.5～2.6μm、更进一步优选1.6～2.5μm、特别优选2.0～3.0μm。

通过表膜用膜的厚度处于上述范围内，光的光程缩短、由于波长所导致的相位差减小，因此适于使用i射线单波长、特定混合波长的情况。另外，通过表膜用膜的厚度处于上述范围内，存在可以更容易地将透过率调整到95％以上的倾向。进而，通过表膜用膜的厚度处于上述范围内，成膜时自基板剥离膜时不会产生膜破裂，可以漂亮地剥离，因此成品率也进一步提高。另外，进而在表膜的操作时也不会产生膜破裂，进而，通过吹风将附着于表膜用膜的异物去除时，也可以防止破裂。进而，另外通过表膜用膜的厚度处于上述范围内，可以抑制光通过表膜时的0次光与±1次光之间的相位偏离，可以形成对比度优异的抗蚀图案。

膜面积为1000cm²以上的表膜的情况下，由于大型，因此操作时的膜摇动增大，另外由于因自重所导致的弯曲，而有可能产生表膜用膜对光掩模的接触。表膜用膜的膜厚为1.7μm以上的情况下、特别是2.0μm以上的情况下，操作时的膜摇动得到抑制，剥离表膜时不易产生表膜用膜对光掩模的接触，因此优选。另一方面，从通过减轻膜的自重来减小由于自重所导致的膜弯曲、抑制表膜用膜对光掩模的接触的观点考虑，膜厚优选为3.0μm以下。

表膜用膜的厚度可以通过调整聚合物溶液的浓度、涂布条件(例如涂布速度、干燥时间等)来控制于上述范围内。另外，表膜用膜的厚度可以通过实施例中记载的方法测定。

表膜用膜的膜面内的膜厚偏差优选为80nm以下、更优选70nm以下、进一步优选50nm以下、更进一步优选45nm以下、进一步更优选35nm以下。

表膜用膜的膜面内的膜厚偏差为0nm是理想的，但是表膜的情况下，表膜框外形的面积为1000cm²以上，因此使偏差为0nm在生产上进一步困难。从这种生产上的问题考虑，认为通常10nm以上包括制造偏差，但是对于此没有特别限制。

另外，通过表膜用膜的膜面内的膜厚偏差处于上述范围内，即使表膜的面积增大、图案尺寸精度(以下也记载为“cd”。图案尺寸精度指的是掩模图案和设计图案的几何学上的形状误差)也处于规定范围内，可以减小面内的cd偏差。这在将折射率设为n、膜厚设为d的情况下，光的光程(感觉到光的距离)可以通过n×d简易地表示。实际上光不仅包括对于膜面直角的入射，而且由于与相位的角度也有关，因此，还包括倾斜的入射。因此认为，减小膜厚偏差可以在表膜整体描绘相同的图案。特别是为投影等倍曝光的情况下，认为更强烈地受到这种影响。

表膜用膜的膜面内的膜厚偏差可以通过旋涂机、狭缝涂布来容易调整，可以通过调整旋转速度、聚合物溶液的浓度、喷嘴涂布条件来减少。

另外，表膜用膜的膜面内的膜厚偏差可以通过以下的方法测定。

首先，在外径尺寸40mm×35mm、长边宽、短边宽都为5mm的铝的框体粘贴双面胶带。将该框体粘贴到表膜用膜的9点的测定对象场所各处，切出表膜的表膜用膜。然后，将所切出的带膜框体安装于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所、uv-1800)，在测定波长365nm下测定膜厚。所测定的9点的测定对象场所的膜厚中、由最厚的膜厚减去最薄的膜厚得到的值作为膜厚偏差。

使用粘贴有表膜的掩模进行曝光时，被转印的cd的面内范围，作为l/s(竖条纹花样)，优选为200nm以下、更优选150nm以下、进一步优选100nm以下、更进一步优选80nm以下。

另外，使用粘贴有表膜的掩模进行曝光时形成接触孔的情况下，被转印的接触孔中的cd的面内范围，优选为300nm以下、更优选250nm以下、进一步优选200nm以下、更进一步优选150nm以下。

通过l/s和接触孔中的cd的面内范围处于上述范围内，分辨率为2.0μm以下的等倍投影曝光的情况下，存在下述倾向，即使面积大，也不会产生：线与线之间的线距接触、不能确保所希望的孔、图案的切断不良。

表膜用膜对于i射线(365nm)的波长的透过率优选为95％以上、更优选97％以上、进一步优选98％以上、更进一步优选99％以上、进一步更优选99.5％以上。另外，表膜用膜对于i射线(365nm)的波长的透过率的上限没有特别限制，但是优选为100％、更优选99.8％以下。

通过表膜用膜对于i射线(365nm)的波长的透过率为95％以上，存在分辨率进一步提高的倾向。这是因为，为了达成分辨率2.0μm、特别是1.5μm以下、进而1.2μm以下而使用i射线。另外，通过表膜用膜对于i射线(365nm)的波长的透过率为99.8％以下，膜厚偏差得到抑制，存在即使是大面积的膜也可以生产率良好地制造的倾向。特别是若透过率为95％以上、并且膜厚偏差为80nm以下则存在cd进一步稳定的倾向。

表膜用膜对于i射线(365nm)的波长的折射率没有特别限制，例如可以为1.10以上、也可以为1.20以上、也可以为1.30以上、也可以为1.31以上、也可以为1.32以上、也可以为1.33以上、也可以为1.34以上、也可以为1.35以上、也可以为1.36以上、也可以为1.37以上、也可以为1.38以上、也可以为1.39以上、也可以为1.40以上、也可以为1.41以上、也可以为1.42以上、也可以为1.43以上、也可以为1.44以上、也可以为1.45以上、也可以为1.46以上、也可以为1.47以上、也可以为1.48以上、也可以为1.49以上、也可以为1.50以上。

表膜用膜对于i射线(365nm)的波长的折射率没有特别限制，例如可以为1.60以下、也可以为1.50以下、也可以为1.49以下、也可以为1.48以下、也可以为1.47以下、也可以为1.46以下、也可以为1.45以下、也可以为1.44以下、也可以为1.43以下、也可以为1.42以下、也可以为1.41以下、也可以为1.40以下、也可以为1.39以下、也可以为1.38以下、也可以为1.37以下、也可以为1.36以下、也可以为1.35以下、也可以为1.34以下、也可以为1.33以下、也可以为1.32以下、也可以为1.31以下、也可以为1.30以下。

另外，表膜用膜对于i射线(365nm)的波长的折射率没有特别限制，例如可以不足1.60、也可以不足1.50、也可以不足1.49、也可以不足1.48、也可以不足1.47、也可以不足1.46、也可以不足1.45、也可以不足1.44、也可以不足1.43、也可以不足1.42、也可以不足1.41、也可以不足1.40、也可以不足1.39、也可以不足1.38、也可以不足1.37、也可以不足1.36、也可以不足1.35、也可以不足1.34、也可以不足1.33、也可以不足1.32、也可以不足1.31、也可以不足1.30。

若表膜用膜例如为如1.0μm～3.0μm那样薄的膜厚则膜的张力减弱，容易产生皱折。从抑制皱折的观点考虑，表膜用膜的张力(以下也称为膜张力)通常为2.0gf/mm以上即可，优选为2.3gf/mm以上、更优选2.5gf/mm以上、进一步优选2.8gf/mm以上、更进一步优选3.0gf/mm以上、进一步更优选3.2gf/mm以上、特别优选3.5gf/mm以上。

另外，从表膜用膜的破裂的观点考虑，表膜用膜的张力通常为7.0gf/mm以下即可，优选为6.5gf/mm以下、更优选6.0gf/mm以下、进一步优选5.5gf/mm以下。

膜张力的测定可以如下所述进行。

首先在玻璃基板介由掩模粘合材料粘贴大型表膜。另外，调整实验室的气压、大型表膜的内侧的压力以使大型表膜的内外的压差为100kpa以下，测定该表膜内外的压差下的表膜用膜的中央的弯曲量。对于测定，对表膜用膜的中央照射激光位移计的同时进行测定。大型表膜的内压的调整通过压缩器(compressor)进行。

膜张力指的是由构成粘接了表膜用膜的制造后的表膜的框1边的尺寸与对应于原本的表膜的框1边的尺寸之差(δσ)和相对应的表膜框的弹性模量(e)、边的长度(l)、厚度(t)、宽度(w)计算得到的值，为对于相对应的表膜框1边的长度l方向每1mm施加的张力。表膜框存在多条边(例如4条边)的情况下，各边计算得到的张力的平均值作为表膜的膜张力。

膜张力(gf/mm)＝32×e×δσ×w³×t/l⁴

膜张力可以通过表膜用膜的干燥条件调整，通过抑制膜的干燥程度，安装表膜后溶剂蒸发，张力提高。

膜张力具体而言可以通过实施例中记载的方法测定。

(表膜用框体)

本实施方式中的表膜用框体具备面积1000cm²以上的俯视矩形状的开口部。表膜用框体的形状为与掩模形状相似的矩形、正方形。因此，表膜用框体也同样地为与掩模形状相似的矩形、正方形。

作为表膜用框体各边的截面形状，没有特别限制，可列举出例如矩形、h型、t型等，优选为矩形形状。截面也可以为中空结构。

表膜用框体的厚度的下限优选为3.0mm以上、更优选3.5mm以上、进一步优选4.0mm以上。另一方面，表膜用框体的厚度的上限优选为10.0mm以下、更优选8.0mm以下、进一步优选7.0mm以下。

表膜用框体的宽度优选处于3.5mm～30mm之间。通过处于该范围内，确保有效曝光面积的同时，能够耐表膜用膜的张力，因此优选。

表膜用框体的宽度的下限更优选为4.0mm以上、进一步优选6.0mm以上，优选根据表膜用框体的面积变更以能够耐膜张力。另一方面，表膜用框体的宽度的上限更优选为25mm以下、进一步优选19mm以下。

需要说明的是，对于表膜用框体的宽度而言，长边、短边任意一边的宽度都可以相同，也可以为各自独立的宽度。

表膜用框体例如由铝、铝合金(5000系、6000系、7000系等)、铁及铁系合金、陶瓷(sic、aln、al2o3等)、陶瓷和金属的复合材料(al-sic、al-aln、al-al2o3等)、碳钢、工具钢、不锈钢系列、镁合金、以及聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂等树脂等形成，俯视时呈现大致矩形状。表膜由于介由掩模粘合剂层粘贴于掩模，因此优选为刚性高、重量比较小的表膜，优选为铝、铝合金、镁合金、树脂等原材料。

本实施方式中的表膜用框体所具备的俯视矩形状的开口部的面积为1000cm²以上、优选5000cm²以上、更优选6000cm²以上。表膜用框体所具备的俯视矩形状的开口部的面积为1000cm²以上的大型的情况下，本发明的效果得到进一步发挥。需要说明的是，若考虑到fpd的制造中使用的掩模等则俯视矩形状的开口部的面积的上限为35000cm²即可。

表膜框体的长边的长度若为400mm以上即可、优选800mm以上。表膜框体的长边的长度若为2100mm以下即可。

(内壁、通气孔、过滤器)

根据需要可以在表膜用框体的内壁面或全部表面涂布用于捕捉异物的粘合剂(丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、硅氧烷系、橡胶系等)、润滑脂(硅氧烷系、氟系等)。

另外，若根据需要开设将表膜用框体的内部和外部贯通的微细的孔、而通过表膜和光掩模形成的空间的内外的气压差消失则可以防止膜的膨胀、凹陷。

另外，此时，优选在微细的孔的外侧安装去除异物的过滤器。通过安装去除异物的过滤器，不仅能够调整气压，而且可以防止异物侵入到通过表膜和光掩模形成的空间之中。

通过表膜和光掩模形成的空间容积大的情况下，优选设置多个的这些孔、过滤器。通过设置多个的孔、过滤器，可以缩短由于气压变动所导致的膜的膨胀、凹陷的恢复时间。

对于本实施方式中的表膜框体，通过满足上述条件，能够兼具适当的刚性和柔软性，因此没有由于展开表膜用膜所导致的框体的变形，当然能够追随于单独操作表膜时的弯曲、也能够追随于此后的粘贴到掩模后的操作中的掩模自身的弯曲。其结果，表膜不会产生皱折并且也可以追随于掩模的弯曲，因此发挥出不会产生空气通路之类的优异效果。

(表膜用膜的制法)

表膜用膜例如使用由聚合物溶液成膜而成的薄膜。该薄膜中存在张力。另一方面，该张力对于表膜用膜不会弯曲或形成皱折而言是必要的。

若表膜用膜弯曲或形成皱折则通过吹风将附着于表膜用膜的异物去除时，该表膜用膜大幅振动而难以去除。另外，表膜用膜的高度根据场所而变化，因此表膜用膜的异物检查机不能正常地发挥功能。另外，产生对表膜用膜的光学上的高度测定带来误差等问题。

对于聚合物溶液的成膜法，可列举出例如旋涂法、辊涂法、刮刀涂布法、铸塑法等。它们之中，从均匀性、异物的管理的观点考虑，优选为旋涂法。

利用旋涂法成膜于成膜基板上后，根据需要利用加热板、洁净烘箱、(远)红外线加热等将溶剂干燥，由此形成均匀的膜。作为此时的成膜基板，例如可以利用合成石英、熔融石英、无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻璃等。

本实施方式的表膜的成膜用的基板的尺寸大，因此有可能由于干燥时的温度不均而成膜基板破裂。为了防止此问题，成膜用基板的热膨胀系数越小越优选。特别是优选0℃～300℃时的线膨胀系数为50×10^-7m/℃以下。

成膜用的基板的表面优选利用硅氧烷系、氟系等材料预先实施脱模处理。另外，上述的表膜用膜可以为单层、也可以在表膜用膜的单侧或两侧形成与该表膜用膜相比折射率低的层(即、防止反射层)。通过形成防止反射层，可以提高对于曝光光线的透过率。

作为防止反射层的材料，例如使用氟系聚合物(四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯的3元共聚物、作为主链具有环状结构的聚合物的dupont公司制的特氟隆af(商品名)、旭硝子公司制的cytop(商品名)、ausimont公司制的argoflon(商品名)、聚氟代丙烯酸酯等)、氟化钙、氟化镁、氟化钡等折射率低的材料。

对于防止反射层，在聚合物的情况下，可以利用与前述相同的旋涂法形成，在无机物的情况下，可以利用真空蒸镀、溅射等薄膜形成法形成。从防止异物的观点考虑，优选为利用聚合物溶液的旋涂法。dupont公司制的特氟隆af(商品名)、ausimont公司制的argoflon(商品名)由于折射率小，防止反射效果高、作为防止反射的材料优选。

通过上述形成于成膜基板上的表膜用膜也可以利用在铝合金、不锈钢、树脂等粘贴粘合剂而成的临时支架，自成膜基板剥离，转贴到所希望的表膜框体。另外，也可以在成膜基板上粘接所希望的表膜框体后、自成膜基板剥离。

对于表膜用膜的膜厚，例如利用旋涂法成膜的情况下，能够通过旋涂机的转速控制。旋涂机的转速越高则表膜用膜的膜厚越薄。

对于如此得到的表膜用膜，施加张力利用粘接剂粘贴于表膜框体。

(膜粘接剂)

对于用于表膜用膜和表膜用框体粘接的膜粘接剂，根据表膜用膜的材质和表膜框体的材质适当选择即可，例如使用环氧系、丙烯酸系、硅氧烷系、氟系等粘接剂。

另外，对于粘接剂的固化方法，采用适于各粘接剂的固化方法、例如热固化、光固化、厌氧性固化等。从起尘性、成本、作业性的观点考虑，优选为丙烯酸系的紫外线固化型粘接剂。

对于用于将表膜用框体粘贴于光掩模的掩模粘合剂，使用其自身具有粘合力的热熔系(橡胶系、丙烯酸系)、在基材的两面涂布粘合剂而成的带系(作为基材，例如可以适用丙烯酸系、pvc系等的片材或橡胶系、聚烯烃系、氨基甲酸酯系等的泡沫等，作为粘合剂，例如适用橡胶系、丙烯酸系、硅氧烷系等的粘合剂)等。

(掩模粘合剂、衬里)

本实施方式的表膜中，作为掩模粘合剂，为了能够将表膜均匀地粘贴于光掩模并且可以容易地自掩模剥离表膜，比较柔软的热熔材料、泡沫是合适的。泡沫的情况下，通过在其截面用丙烯酸系、乙酸乙烯酯系的粘合性材料或非粘合性材料覆盖，可以防止源自泡沫的起尘。

掩模粘合剂的厚度通常为0.2mm以上即可，为了均匀地粘贴到光掩模，优选为1mm以上。为了直至将上述掩模粘合剂的粘合面粘贴于光掩模为止期间进行保护，使用利用硅氧烷、氟进行了脱模处理的聚酯薄膜。

若表膜用膜例如为如1.0μm～3.0μm那样薄的膜厚则自掩模剥离表膜时表膜用膜有可能破裂而污染掩模。因此，为了容易自掩模剥离表膜，自掩模剥离表膜时的剥离力(以下也称为掩模粘合剂的剥离力)优选处于掩模粘合剂可以粘合于掩模的范围内并且尽可能小。掩模粘合剂的剥离力通常为8.0kgf/cm²以下即可、优选6.0kgf/cm²以下、更优选5.0kgf/cm²以下、进一步优选4.0kgf/cm²以下、更进一步优选3.0kgf/cm²以下、进一步更优选2.0kgf/cm²以下。

掩模粘合剂的剥离力的下限值若处于掩模粘合剂可以粘合于掩模的范围内则没有特别限制，但是通常为0.1kgf/cm²以上即可、优选0.2kgf/cm²以上、更优选0.3kgf/cm²以上、进一步优选0.4kgf/cm²以上、更进一步优选0.5kgf/cm²以上、进一步更优选0.6kgf/cm²以上。

掩模粘合剂的剥离力可以通过调整掩模粘合剂的宽度来控制。另外，掩模粘合剂的剥离力也可以通过调整粘合剂之中的软化剂(油)的量来控制。

[实施例]

以下对于本发明使用实施例和比较例进行更具体说明。本发明不被以下的实施例任何限定。

[评价方法]

(1)膜厚(μm)

在外径尺寸40mm×35mm、长边宽、短边宽都为5mm的铝的框体粘贴双面胶带。将该框体粘贴到表膜用膜的9点的测定对象场所(后述)各处，切出表膜的表膜用膜。然后，将所切出的带膜框体安装于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所、uv-1800)(测定波长365nm)。所测定的膜厚为主膜和防止反射膜总计的值。所测定的9点的测定对象场所的膜厚中、最厚的膜厚和最薄的膜厚的中间(平均)作为膜厚。

(2)透过率(％)

通过与上述膜厚的评价相同的方法，切出9点的测定对象场所各自的带膜框体。将所切出的带膜框体安装于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所、uv-1800)，测定365nm的透过率。9点的透过率的相加平均值作为透过率。

(3)垂直入射光与10°入射光的相位差

对于所测定的膜厚，由以下的式子计算垂直入射光与10°入射光的相位差。薄膜的表面中的相位差设为0、由薄膜出射的时点的相位之差作为相位差。另外，以10°入射到薄膜的光基于斯涅尔定律作为通过折射率折射的光计算。

相位差＝2πn(⊿d)/365(nm)

π：圆周率

n：365nm时的折射率

⊿d：垂直入射光与10°入射光的光程差

(4)剥离性(kgf/cm²)

将表膜的框切成10cm的长度，对于玻璃载置表膜的掩模粘合材料表面，施加规定的负荷静置10分钟。对于与玻璃粘接的表膜，利用拉伸试验机(岛津制作所制ags-x500n)进行剥离试验。进行剥离试验3次，3点的相加平均值作为剥离性。

(5)抗蚀图案的对比度的评价

使用suss公司制厚膜光致抗蚀剂用旋涂装置delta80t3vp将东京应化工业制抗蚀剂thmr-ip1800涂布于硅晶圆上。膜厚利用大塚电子制光谱椭圆偏光仪fe5000测定，设定为约950nm。制作具有与大型表膜相同的膜厚、膜厚分布的小型表膜，在掩模粘贴表膜，利用nikoncorporation制曝光装置nsr-2205i11d对0.4μm的l/s的图案进行曝光，通过kanamexco.,ltd.显影装置kd-150cbu，显影液使用tmah进行显影，制作抗蚀图案，在利用hitachihigh-technologiescorporation.制su-8000进行sem观察的条件下评价抗蚀图案的对比度。抗蚀图案的直线良好的情况下作为〇(合格)、抗蚀图案的直线歪斜的情况下作为×(不合格)。

[实施例1]

将作为构成表膜用膜的聚合物的纤维素乙酸酯丙酸酯(cap480-20、eastmanchemicalcompany制)、和作为溶剂的乳酸乙酯混合，制作固体成分浓度4质量％的溶液。将该溶液用氮气加压到0.01mpa，通过口径0.1μm的膜滤器进行过滤。

将成膜用基板进行物理研磨，物理研磨后进一步进行化学研磨，用纯水洗涤，准备成膜用基板。将该成膜用基板用洁净烘箱在100℃下加热干燥2小时后，冷却至室温。接着，将导入有该成膜用基板和六甲基二硅胺烷20cc的直径5cm的上部打开的聚乙烯的容器在室温下封入到洁净的金属制的箱30分钟。取出成膜用基板后，用洁净烘箱在100℃下加热2小时。将如此准备的成膜用基板安装于闭杯式的旋涂机，将先前准备的聚合物溶液约300g供给到玻璃基板上，使成膜用基板以330rpm旋转160秒。将该成膜用基板载置于60℃的加热板上15分钟，使聚合物溶液中的溶剂蒸发，由此将表膜用膜主膜成膜于成膜用基板上。

接着，作为构成防止反射层的聚合物，将氟树脂(旭硝子(株)社制、cytop)以作为氟系溶剂的cytopct-slv(旭硝子(株)社制)的溶液制造，用孔径0.1μm的膜滤器过滤，将该滤液5cc滴加到上述主膜的中心层之上，以320rpm旋转200秒后，风干形成防止反射层。

准备对于外形的一边1396mm、宽度20mm、厚度6mm的铝合金(6061)进行黑色耐酸铝以及封孔处理的临时支架。在该临时支架涂布环氧粘接剂，按压·固定于成膜用基板上的表膜用膜。该环氧粘接剂固化后，将该临时支架缓慢地立起，自成膜用基板将表膜用膜剥离到临时支架。

接着，作为表膜用框体，使用杨氏模量70[gpa]的铝合金(5052)制、外径尺寸1150mm×785mm、外侧角部r10mm、内侧角部r2mm、长边宽11mm、短边宽10mm、高度5.2mm的框体。需要说明的是，在该框体的各长边中央部开设口径1.5mm的贯通孔(通气口)各4个总计8个，在各长边端部，作为耐酸铝处理时的把持和电极用，开设口径2mm、深度2mm的孔各2处总计4处，进而，对于短边的全长实施在两短边的高度方向的中央部切割宽1.5mm、深度2.3mm的操作用槽的加工。准备对于该表膜用框体表面进行喷丸处理后进行黑色耐酸铝以及封孔处理的表膜用框体。

在该表膜用框体的内壁面涂布厚度约10μm的丙烯酸制的粘合剂。在通气口部用丙烯酸系粘合剂安装四氟乙烯制的膜滤器。在表膜用框体的一缘面，作为掩模粘合剂，以宽度6mm、高度1.6mm涂布、成型sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)制的热熔树脂。作为用于保护热熔树脂的表面的保护衬里，实施硅氧烷脱模处理，粘贴厚度0.1mm的聚酯制薄膜。

在表膜用框体的先前涂布粘合剂的相反的缘面涂布氨基甲酸酯丙烯酸酯系的紫外线固化型粘接剂。然后，载置张设于先前的临时支架的表膜用膜，照射紫外线使该紫外线固化型粘接剂固化，将表膜用框体和表膜用膜粘接。然后，使刀刃沿着表膜用框体的框的外周边缘部，将多余的表膜用膜切断、去除，制作表膜。

将该表膜的中央1处、绘制表膜的对角线时的距离中央300mm的4处、距离中央560mm的4处总计9处作为膜厚测定的测定对象场所，测定这些各处的膜厚。另外，测定此时的365nm的波长时的透过率。另外，由所测定的膜厚，计算垂直入射光与10°入射光的相位差。另外，将该表膜的框切成10cm的长度，施加与以700n将表膜粘贴到玻璃时同等的负荷，粘接于玻璃，用拉伸试验机测定剥离性。

[实施例2]

成膜时使成膜用基板以330rpm旋转90秒，除此之外通过与实施例1相同的操作制作表膜。另外，测定剥离性时，将该表膜的框切成10cm的长度，施加与以1000n将表膜粘贴到玻璃时同等的负荷，粘接于玻璃，用拉伸试验机测定剥离性，除此之外与实施例1同样地进行评价。

[实施例3]

成膜时使成膜用基板以330rpm旋转80秒，除此之外通过与实施例1相同的操作制作表膜。另外，测定剥离性时，将该表膜的框切成10cm的长度，施加与以1500n将表膜粘贴到玻璃时同等的负荷，粘接于玻璃，用拉伸试验机测定剥离性，除此之外与实施例1同样地进行评价。

[实施例4]

成膜时使成膜用基板以330rpm旋转70秒，除此之外通过与实施例1相同的操作制作表膜。另外，测定剥离性时，将该表膜的框切成10cm的长度，施加与以2000n将表膜粘贴到玻璃时同等的负荷，粘接于玻璃，用拉伸试验机测定剥离性，除此之外与实施例1同样地进行评价。

[实施例5]

成膜时使成膜用基板以330rpm旋转60秒，除此之外通过与实施例1相同的操作制作表膜。另外，测定剥离性时，将该表膜的框切成10cm的长度，施加与以1500n将表膜粘贴到玻璃时同等的负荷，粘接于玻璃，用拉伸试验机测定剥离性，除此之外与实施例1同样地进行评价。

[实施例6]

将作为构成表膜用膜的聚合物的氟树脂(旭硝子(株)社制、cytop)用氟系溶剂(旭硝子(株)社制、cytopct-slv)稀释后，涂布于成膜基板上，使成膜基板以300rpm旋转400秒。接着利用加热板加热至180℃将溶剂完全去除，除此之外与实施例3同样地制作表膜。进而，进行与实施例1相同的评价。

[比较例1]

将作为构成表膜用膜的聚合物的纤维素乙酸酯丙酸酯(cap480-20、eastmanchemicalcompany制)、和作为溶剂的乳酸乙酯混合，制作固体成分浓度8质量％的溶液。将该溶液用氮气加压到0.01mpa，通过口径0.1μm的膜滤器进行过滤。

将成膜用基板进行物理研磨，物理研磨后进一步进行化学研磨，用纯水洗涤，准备成膜用基板。将该成膜用基板用洁净烘箱在100℃下加热干燥2小时后，冷却至室温。接着，将导入有该成膜用基板和六甲基二硅胺烷20cc的直径5cm的上部打开的聚乙烯的容器在室温下封入到洁净的金属制的箱30分钟。取出成膜用基板后，用洁净烘箱在100℃下加热2小时。将如此准备的成膜用基板安装于闭杯式的旋涂机，将先前准备的聚合物溶液约300g供给到成膜用基板上，使成膜用基板以150rpm旋转90秒。将该成膜用基板载置于60℃的加热板上20分钟，使聚合物溶液中的溶剂蒸发，由此在成膜用基板上制造表膜用膜。除此之外与实施例1同样地制作表膜。

另外，与实施例3同样地实施评价。

[比较例2]

成膜时使成膜用基板以150rpm旋转100秒，除此之外通过与实施例1相同的操作制作表膜。另外，测定剥离性时，将该表膜的框切成10cm的长度，施加与以2000n将表膜粘贴到玻璃时同等的负荷，粘接于玻璃，用拉伸试验机测定剥离性，除此之外与实施例1同样地进行评价。

[比较例3]

成膜时使成膜用基板以300rpm旋转200秒，除此之外通过与实施例6相同的操作制作表膜。另外，测定剥离性时，将表膜的框切成10cm的长度，施加与以100n将表膜粘贴到玻璃时同等的负荷，粘接于玻璃，用拉伸试验机测定剥离性，除此之外与实施例6同样地进行评价。

实施例和比较例的结果如表1所示。

[表1]

产业上的可利用性

本发明作为为了防止在制造lsi、构成平板显示器(fpd)的薄膜晶体管(tft)、滤色镜(cf)等时的光刻工序中使用的光掩模、标线附着异物而使用的大型表膜具有产业上的可利用性。特别是本发明作为利用i射线(365nm)、j射线(313nm)、h射线(405nm)中的任意一种、或者混合有这些射线的紫外线作为曝光光源的光刻工序中使用的大型表膜具有产业上的可利用性。本发明的表膜可以适用于近年开发的能够实现高画质、高精细表示的大型的彩色tftlcd(薄膜晶体管液晶显示器)的光刻工序中使用的大型的光掩模、标线。