本发明涉及半导体制备
技术领域：
，具体涉及一种euv光刻胶及其制备方法与应用。
背景技术：
：自从半导体技术发明以来，图形的转换都是通过光刻技术实现的。光刻技术已成为当今科学技术制备微电子器件、光电子器件的关键技术。光刻技术的发展遵循moore定律，即半导体器件的尺寸不断缩小，密度不断增加，目前的半导体光刻工艺已进入了10nm时代。利用193nmarf光刻技术已经接近极限，而波长13.5nm的极紫外euv光刻技术将成为下一代光刻的主体。目前研发的euv设备由于光源经过棱镜多次反射后，相对于193nm光刻技术，光强有极大的衰减，传统的euv光刻胶在极紫外光刻(extremeultravioletlithography，euv)光刻中光敏性较差，导致线宽粗糙度(linewidthroughness，lwr)较大，然而，对于euv光刻胶的研发，目前还处于空白阶段。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种光敏性好、分辨率高的euv光刻胶及其制备方法与应用，本发明方案的euv光刻胶在现有技术中的euv光刻胶基础上增强了euv光刻胶的光敏性，使其适用于euv光刻。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种euv光刻胶，包括聚合物、光产酸剂、淬灭剂、含氟表面活性剂和溶剂，所述聚合物的主链中含有a、b或c三种结构单元中的一种或一种以上：其中，所述a1、b1、b2、c1为无或相互独立的一个或多个取代基。进一步地，所述聚合物、光产酸剂、淬灭剂、含氟表面活性剂和溶剂的质量比为50-200：10-100：1-5：0.1-1：1000-5000。优选地，所述a1、b1、b2分别为酯基、环状烷基或甾体取代基。优选地，所述a选自以下结构式：所述b选自以下结构式：所述c选自以下结构式：进一步地，所述光产酸剂的化学结构式选自以下组：和/或其中，d1、d2、d3、e1、e2、x1、y1分别相互独立，d1、d2、d3分别为芳香烃或烷基基团；e1、e2分别为芳香烃或烯烃或炔烃基团；x1、y1分别为阴离子基团。优选地，若所述光产酸剂中包含则选自以下化合物：若所述光产酸剂中包含则所述选自以下化合物：进一步地，所述淬灭剂为胺类化合物，其结构通式如下：式中，f1、f2和f3分别为相互独立的取代基团，所述淬灭剂选自以下化合物：进一步地，所述含氟表面活性剂为含有氟链且成膜性好的含氟表面活性剂；优选地，所述含氟表面活性剂为3m公司生产的商品编号为fc-4430的含氟表面活性剂。优选地，所述溶剂包括以下组分中的一种或多种：丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)、丙二醇甲醚(propyleneglycolmonomethylether，pgme)、乳酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)。本发明还包括上述euv光刻胶的制备方法，包括以下步骤：s1、选择聚合物单体并将所述聚合物单体通过聚合反应制得聚合物，所述聚合物单体中含有a、b或c三种结构单元中的一种或多种；s2、将上述操作制得的聚合物、光产酸剂、淬灭剂、含氟表面活性剂和溶剂按照质量比为50-200：10-100：1-5：0.1-1：1000-5000混合，过滤制得所述euv光刻胶，优选地，所述过滤操作为采用0.2μm有机滤膜过滤。本发明还包括将上述euv光刻胶的应用于光刻中，优选地，将上述euv光刻胶用于euv光刻或e-beam光刻中；优选地，所述应用包括以下步骤：s01、将所述euv光刻胶加入匀胶机，涂布在硅片上；s02、将涂布完后的硅片经过80-130℃下烘烤30-150s，在硅片上形成30-200nm的膜；s03、将所述步骤s02操作处理后的硅片进行euv曝光，曝光完后再次将硅片放在80-130℃下烘烤30-150s；s04、将所述步骤s03烘烤完后的硅片放在tmah水溶液中显影20-50s，取出后得到最终显影的硅片。本发明的有益效果在于：本发明方案euv光刻胶基于化学放大原理，利用聚合物经过euv或e-beam曝光后光产酸剂分解产酸，使得聚合物溶解性增强，经过显影后形成相应的图案，其分辨率且线宽粗糙度显示该euv光刻胶具有良好的性能；该euv光刻胶在euv光刻中具有良好的光敏性，线宽粗糙度可达7以下，能够在10nm以下光刻节点刻蚀；本发明方案euv光刻胶制备方法简单、易于操作、操作条件温和且重现性好；本发明方案的euv光刻胶在euv光刻工艺及e-beam光刻工艺均有广泛的应用前景。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。本发明最关键的构思在于：本发明方案的聚合物是由取代苯乙烯，取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，蒎烯衍生物中的一种或多种单体聚合而成，经过euv或e-beam曝光后光产酸剂分解产酸，使得聚合物溶解性增强，经过显影后形成相应的图案，其分辨率及线宽粗糙度显示该euv光刻胶具有良好的性能，本发明适合作为euv或e-beam曝光用正型euv光刻胶。本发明实施例为：一种euv光刻胶的制备方法，包括以下步骤：s1、聚合物的合成，具体包括聚合物1～5的制备：1)、聚合物1的制备：取500ml三口烧瓶，在氮气保护下，200ml滴液漏斗中加入50ml甲基乙基酮(methylethylketone，mek)，随后加入8.8ga-8单体，2.2g甲b-5单体，4.24gb-6单体，2.84gc-2单体，0.759g偶氮二异丁酸二甲酯(v601)。氮气保护下在烧瓶中加入50ml甲基乙基酮，并加热至80℃。随后打开滴液漏斗，将单体溶液慢慢滴入烧瓶中，4小时内滴完。滴完后继续保持80℃反应16小时。反应完成后，停止加热，待反应液冷却至室温后，将反应液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼溶于30ml甲基乙基酮(mek)，将溶液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼置于真空烘箱30℃抽干，得到白色粉末状聚合物16.5g通过凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)测试可知mn＝5000，pdi＝1.5。2)、聚合物2的合成取500ml三口烧瓶，在氮气保护下，200ml滴液漏斗中加入50ml甲基乙基酮(mek)，随后加入10ga-9单体，1.8gb-5单体，6.5gb-9单体，3.0gc-2单体，0.759g偶氮二异丁酸二甲酯(v601)。氮气保护下在烧瓶中加入50ml甲基乙基酮，并加热至80℃。随后打开滴液漏斗，将单体溶液慢慢滴入烧瓶中，4小时内滴完。滴完后继续保持80℃反应16小时。反应完成后，停止加热，待反应液冷却至室温后，将反应液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼溶于30ml甲基乙基酮(mek)，将溶液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼置于真空烘箱30℃抽干。得到白色粉末状聚合物16.7g，gpc测试mn＝5500，pdi＝1.45。3)、聚合物3的合成取500ml三口烧瓶，在氮气保护下，200ml滴液漏斗中加入50ml甲基乙基酮(mek)，随后加入10ga-9单体，6gb-9单体，4.5gc-9单体，0.759g偶氮二异丁酸二甲酯(v601)。氮气保护下在烧瓶中加入50ml甲基乙基酮，并加热至80℃。随后打开滴液漏斗，将单体溶液慢慢滴入烧瓶中，4小时内滴完。滴完后继续保持80℃反应16小时。反应完成后，停止加热，待反应液冷却至室温后，将反应液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼溶于30ml甲基乙基酮(mek)，将溶液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼置于真空烘箱30℃抽干。得到白色粉末状聚合物16.75g，gpc测试mn＝5500，pdi＝1.5。4)、聚合物4的合成取500ml三口烧瓶，在氮气保护下，200ml滴液漏斗中加入50ml甲基乙基酮(mek)，随后加入15ga-17单体，2.8gb-6单体，6.0gb-17单体，5.5gc-12单体，0.759g偶氮二异丁酸二甲酯(v601)。氮气保护下在烧瓶中加入50ml甲基乙基酮，并加热至80℃。随后打开滴液漏斗，将单体溶液慢慢滴入烧瓶中，4小时内滴完。滴完后继续保持80℃反应16小时。反应完成后，停止加热，待反应液冷却至室温后，将反应液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼溶于30ml甲基乙基酮(mek)，将溶液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼置于真空烘箱30℃抽干。得到白色粉末状聚合物22.76g，gpc测试mn＝6000，pdi＝1.55。5)、聚合物5的合成取500ml三口烧瓶，在氮气保护下，200ml滴液漏斗中加入50ml甲基乙基酮(mek)，随后加入8ga-23单体，18gb-20单体，8.2gc-23单体，0.759g偶氮二异丁酸二甲酯(v601)。氮气保护下在烧瓶中加入50ml甲基乙基酮，并加热至80℃。随后打开滴液漏斗，将单体溶液慢慢滴入烧瓶中，4小时内滴完。滴完后继续保持80℃反应16小时。反应完成后，停止加热，待反应液冷却至室温后，将反应液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼溶于30ml甲基乙基酮(mek)，将溶液慢慢滴入1000ml甲醇中，立即析出大量聚合物。过滤后用30ml甲醇洗涤两次。抽干后将滤饼置于真空烘箱30℃抽干。得到白色粉末状聚合物26g，gpc测试mn＝5800，pdi＝1.55。s2、euv光刻胶的配置：将euv光刻胶的各组分(包括聚合物主体、光产酸剂、淬灭剂、含氟表面活性剂和溶剂)按比例混合后，经0.2um的upe滤膜过滤后得到相应的正型euv光刻胶。分别将聚合物1-5制备euv光刻胶，制得样品1～5，此外，还制备了比较例样1～3，各组分的含量比如表1所示。表1各样品对应的组分及含量表上表中，括号中的数字为对应组分的质量份数，如样品1是由聚合物1与光致产酸剂(d-1)、淬灭剂(f-1)、含氟表面活性剂(fc-4430)、溶剂(pgmea)按质量比为80:10:10:1:4000混合再经过滤制备而成，表格中的“-”代表不含该组分。样品测试评价：使用匀胶机将样品1～5及比较例样1～3涂布在8英寸硅片上，随后120℃烘烤60s，经测试得到膜厚80nm。随后进行euv曝光，继续120℃烘烤60s。随后将硅片浸入2.38％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中显影。将显影后的硅片在sem下观察，对曝光性能进行评价，数据如表2所示：表2各样品的曝光性能评价表eop(uc/cm2)最大分辨率lwr图案样品13335nm5矩形样品24045nm6.5矩形样品33540nm5矩形样品43542nm5矩形样品54045nm5矩形比较例样15060nm15矩形比较例样25565nm18矩形比较例样350---从上表可以看出，本发方案euv光刻胶在35nm图案可显示出良好的图案外形，具有清晰的线条；从比较例样3可以看出，不加淬灭剂无法进行光刻显影。euv曝光在30uc/cm2仍具有良好的光敏度，故本发明方案euv光刻胶在euv光刻中具有良好的应用前景。本发明所称“相互独立的取代基”是指a1、b1、b2、c1为相同或不同的取代基均可；本发明中所称a表示a为或综上所述，本发明提供的一种euv光刻胶及其制备方法与应用，该euv光刻胶制备工艺简单，且在euv光刻工艺中具有良好的应用前景。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12