光学层叠体的制造方法与流程

本发明涉及一种光学层叠体的制造方法。

背景技术：

在作为代表性的图像显示装置的液晶显示装置中，由于其图像形成方式，在液晶单元的两侧配置有偏振膜。作为偏振膜的制造方法，例如提出了一种对具有热塑性树脂基材及聚乙烯醇(pva)类树脂层的层叠体进行拉伸，接着将其浸渍于染色液中而得到偏振膜的方法(例如专利文献1)。通过这种方法可获得厚度较薄的偏振膜，所以能对近年的液晶显示装置的薄型化有所贡献而备受瞩目。

另外，偏振膜通常将pva类树脂膜浸渍于染色浴、交联浴等浴中后通过干燥处理来制造。然而，如上所述，用热塑性树脂基材制作偏振膜时，在干燥中容易发生卷曲(具体而言是向热塑性树脂基材侧凸出的卷曲)，得到的光学层叠体(热塑性树脂基材及偏振膜)的外观不良成为问题。对此，作为抑制该卷曲而制造外观优异的光学层叠体的方法，有研究提出了一种包括使用了加热辊的干燥处理的方法(专利文献2)。根据该制造方法，可得到抑制了卷曲的光学层叠体。另一方面，通过使用了该加热辊的干燥处理，热塑性树脂基材的透明性有时会降低，所以从不将热塑性树脂基材剥离去除而作为偏振膜的保护膜使用的观点考虑不优选。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-343521号公报

专利文献2：日本特开2013-122518号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明为了解决上述现有问题而进行，其主要目的在于提供一种得到保持热塑性树脂基材的透明性并且抑制了卷曲的光学层叠体的方法。

解决问题的方法

根据本发明，可提供一种光学层叠体的制造方法，该方法包括：在热塑性树脂基材上形成聚乙烯醇类树脂层而制作层叠体；对该聚乙烯醇类树脂层实施拉伸处理及染色处理而制作偏振膜；以及将该层叠体进行接触加热，对该热塑性树脂基材实施结晶化处理。并且，该结晶化处理包括：第1结晶化处理阶段，使该热塑性树脂基材的结晶指数增大至第1给定值；以及第2结晶化处理阶段，使该热塑性树脂基材的结晶指数为大于该第1给定值的第2给定值。

在一个实施方式中，上述第1结晶化处理阶段包含使上述层叠体接触50℃～95℃的接触加热机构，上述第1给定值为0.4以上。

在一个实施方式中，上述第2结晶化处理阶段包含使上述层叠体接触96℃～120℃的接触加热机构，上述第2给定值为0.55以上。

在一个实施方式中，在上述第1结晶化处理阶段及第2结晶化处理阶段中，上述层叠体表面的任意1点与各接触加热机构的接触时间分别为0.1秒钟～5秒钟。

在一个实施方式中，上述热塑性树脂基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂构成。

在一个实施方式中，上述第1结晶化处理阶段及第2结晶化处理阶段在60℃～120℃的气氛温度下进行。

在一个实施方式中，由上述结晶化处理引起的上述热塑性树脂基材的收缩率为3％以下。

根据本发明的另一方面，可提供一种偏振片的制造方法，该方法包括：通过上述光学层叠体的制造方法制造光学层叠体；以及在得到的光学层叠体的偏振膜侧设置光学功能膜。

发明的效果

根据本发明，使层叠体干燥时，对热塑性树脂基材进行包含第1结晶化处理阶段及第2结晶化处理阶段的多阶段结晶化处理。具体而言，在第1结晶化处理阶段中，通过较低温的接触加热机构使热塑性树脂基材结晶化成给定的结晶指数，接着在第2结晶化处理阶段中，通过较高温的接触加热机构使结晶化进一步进行。若使结晶指数小的热塑性树脂基材接触高温的接触加热机构，可能会产生白浊，因此如上所述地在预结晶化处理后接触高温的接触加热机构，由此可避免该白浊的问题，从而可高效且充分地结晶化。其结果，可得到保持热塑性树脂基材的透明性并且抑制了卷曲的光学层叠体。

附图说明

图1是本发明的优选实施方式的层叠体的示意剖面图。

图2是示出本发明的光学层叠体的制造方法的结晶化处理一例的示意图。

图3是本发明的优选实施方式的光学层叠体的示意剖面图。

图4是示出热塑性树脂基材的结晶指数与耐久性关系的图表。

图5是示出耐久性试验后的层叠体状态的照片。

符号说明

10层叠体

11热塑性树脂基材

12聚乙烯醇类树脂层

100光学层叠体

具体实施方式

以下说明本发明的优选实施方式，但本发明不限定于这些实施方式。

本发明的光学层叠体的制造方法包括：在热塑性树脂基材上形成聚乙烯醇类树脂层而制作层叠体；对该聚乙烯醇类树脂层实施拉伸处理及染色处理而制作偏振膜；以及将该层叠体进行接触加热，对该热塑性树脂基材实施结晶化处理。层叠体代表性地制成长条状。

a.层叠体的制作

图1是本发明的优选实施方式的层叠体的示意剖面图。层叠体10具有热塑性树脂基材11和pva类树脂层12，可通过在热塑性树脂基材上形成pva类树脂层12而制作。pva类树脂层12的形成方法可采用任意适当的方法。优选在热塑性树脂基材11上涂布含有pva类树脂的涂布液并使其干燥而形成pva类树脂层12。

对于上述热塑性树脂基材而言，其结晶指数(结晶化处理前)优选为0.16以下，更优选为0.12以下。这样的热塑性树脂基材在干燥处理中可以促进结晶化，增加结晶指数。其结果，热塑性树脂基材刚性增加，成为能够承受由干燥导致的pva类树脂层的收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用这样的热塑性树脂基材，可将层叠体良好地进行拉伸。具体而言，如后所述地将层叠体浸渍于拉伸浴(例如硼酸水溶液)进行水溶液中拉伸时，拉伸张力会降低，拉伸性提高。

热塑性树脂基材的吸水率优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上。热塑性树脂基材吸收水，水可以发挥增塑剂的作用进行增塑。其结果，可以使拉伸应力大幅降低，可以高倍率地拉伸。另一方面，热塑性树脂基材的吸水率优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。通过使用这样的热塑性树脂基材，可防止制造时热塑性树脂基材的尺寸稳定性显著下降、得到的偏振膜的外观劣化等不良情况。另外，可防止在水溶液中拉伸时基材断裂、pva类树脂层从热塑性树脂基材剥离。此外，热塑性树脂基材的吸水率例如可以通过将改性基团导入构成材料而调整。吸水率是按照jisk7209求出的值。

热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)优选为170℃以下。通过使用这样的热塑性树脂基材，可抑制pva类树脂层的结晶化，同时又可充分确保层叠体的拉伸性。另外，考虑到利用水使热塑性树脂基材增塑、以及可良好地进行水溶液中拉伸，更优选为120℃以下。另一方面，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这样的热塑性树脂基材，可以防止在涂布含有上述pva类树脂的涂布液并使其干燥时热塑性树脂基材变形(例如，产生凹凸、松弛、褶皱等)等不良情况，良好地制作层叠体。另外，pva类树脂层的拉伸可以在适当的温度(例如60℃左右)下良好地进行。此外，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度例如可以通过对在构成材料导入改性基团的结晶化材料进行加热来调整。玻璃化转变温度(tg)是依据jisk7121求出的值。

热塑性树脂基材的构成材料可采用任意适当的材料。优选使用可得到具有期望的结晶指数的树脂基材的材料。结晶指数例如可通过将改性基团导入构成材料中来调整。热塑性树脂基材的构成材料优选使用非晶质的(未结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。其中，特别优选使用非晶性的(不易结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。作为非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的具体例，可列举出进一步包含间苯二甲酸和/或环己烷二羧酸作为二羧酸的共聚物、进一步包含环己烷二甲醇、二乙二醇作为甘醇的共聚物。

在优选实施方式中，热塑性树脂基材由具有间苯二甲酸单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂构成。这是因为这样的热塑性树脂基材的拉伸性非常优异，可以抑制拉伸时的结晶化。认为这是由于导入间苯二甲酸单元，对主链带来很大的折曲而造成的。聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂具有对苯二甲酸单元及乙二醇单元。相对于所有重复单元的合计，间苯二甲酸单元的含有比例优选为0.1摩尔％以上，更优选为1.0摩尔％以上。这是因为可以获得拉伸性非常优异的热塑性树脂基材。另一方面，相对于所有重复单元的合计，间苯二甲酸单元的含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。通过设定为这样的含有比例，可以在后述的结晶化处理中使结晶指数良好地增加。

热塑性树脂基材拉伸前的厚度优选为20μm～300μm，更优选为50μm～200μm。若低于20μm，存在难以形成pva类树脂层的担忧。若超过300μm，则例如在后述的水溶液中拉伸处理时，存在热塑性树脂基材需要较长时间来吸水且拉伸需要过大的负荷的担忧。

上述pva类树脂可采用任意适当的树脂。例如可列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得。pva类树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，更优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度按照jisk6726-1994而求出。通过使用这样的皂化度的pva类树脂，可获得耐久性优异的偏振膜。皂化度过高时，会有凝胶化的担忧。

pva类树脂的平均聚合度可根据目的适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500，更优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可按照jisk6726-1994而求出。

上述涂布液代表性地为将上述pva类树脂溶解于溶剂中而得到的溶液。作为溶剂，可列举例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、各种甘醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙三胺等胺类。它们可以单独使用或者可以将两种以上组合使用。这些中，优选水。相对于溶剂100重量份，溶液的pva类树脂浓度优选为3重量份～20重量份。只要为这样的树脂浓度，就可以形成密合于热塑性树脂基材的均匀的涂布膜。

上述涂布液中也可以含有添加剂。添加剂可列举例如增塑剂、表面活性剂等。增塑剂可列举例如乙二醇、丙三醇等多元醇。表面活性剂可列举例如非离子性表面活性剂。它们可以为了进一步提高得到的pva类树脂层的均匀性、染色性、拉伸性而使用。另外，添加剂可列举例如易粘接成分。通过使用易粘接成分，可提高树脂基材与pva类树脂层的密合性。结果可抑制例如pva类树脂层从树脂基材剥离等不良情况，良好地进行后述的染色、水溶液中拉伸。易粘接成分可以使用例如乙酰乙酰基改性pva等改性pva。此外，添加剂还可以列举碘化钾、碘化钠、碘化锂、氯化钠等卤化物、脲等。通过添加这些添加剂，可提高光学特性(例如，单体透射率)。添加剂的配合量可以根据目的等适当设定。

涂布液的涂布方法可采用任意适当的方法。例如可列举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、淋涂法、喷涂法、刮涂法(刮刀式涂布法等)等。

上述涂布液的涂布、干燥温度优选为50℃以上。

pva类树脂层拉伸前的厚度优选为3μm～40μm，更优选为3μm～20μm。

在形成pva类树脂层前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，可提高热塑性树脂基材与pva类树脂层的密合性。

b.偏振膜的制作

偏振膜代表性地通过对形成于上述热塑性树脂基材上的pva类树脂层实施拉伸处理及染色处理而制作。对于pva类树脂层，除了实施拉伸处理及染色处理以外，还可以适当实施用于将pva类树脂层制成偏振膜的处理。用于制成该偏振膜的处理例如可列举不溶化处理、交联处理、清洗处理等。这些处理可以根据目的选择。另外，可以适当设定处理顺序、处理时刻、处理次数等处理条件。以下对各处理进行说明。

(染色处理)

上述染色处理代表性地用二色性物质将pva类树脂层染色而进行。优选使二色性物质吸附于pva类树脂层而进行。该吸附方法可列举例如：将pva类树脂层(层叠体)浸渍于含二色性物质的染色液中的方法；将上述染色液涂敷于pva类树脂层上的方法；将上述染色液喷雾至pva类树脂层上的方法等。优选采用将层叠体浸渍于染色液中的方法。这是因为可良好地吸附二色性物质。

采用碘作为上述二色性物质时，上述染色液优选为碘水溶液。相对于水100重量份，碘的配合量优选为0.1重量份～0.5重量份。为了提高碘对水的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。碘化物可列举出例如：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些中，优选碘化钾。相对于水100重量份，碘化物的配合量优选为0.02重量份～20重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。

为了抑制pva类树脂的溶解，染色液在染色时的液温优选为20℃～50℃。将pva类树脂层浸渍于染色液时，为了确保pva类树脂层的透射率，浸渍时间优选为5秒钟～5分钟。另外，染色条件(浓度、液温、浸渍时间)可以使最终得到的偏振膜的偏振度或单体透射率成为给定范围内的方式进行设定。在一个实施方式中，以得到的偏振膜的偏振度为99.98％以上的方式来设定浸渍时间。在另一个实施方式中，以得到的偏振膜的单体透射率为40％～45％的方式来设定浸渍时间。

(拉伸处理)

层叠体的拉伸方法可采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)。另外，可以为同步双向拉伸(例如使用同步双向拉伸机的方法)，也可以为逐步双向拉伸。层叠体的拉伸可以用一个阶段进行，也可以用多阶段进行。用多阶段进行时，后述层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率之积。

拉伸处理可以是将层叠体浸渍于拉伸浴而进行的水溶液中拉伸方式，也可以为气体氛围中拉伸方式。优选实施至少1次水溶液中拉伸处理，更优选组合水溶液中拉伸处理和气体氛围中拉伸处理。通过水溶液中拉伸，可以在比上述树脂基材或pva类树脂层的玻璃化转变温度(代表性地为80℃左右)更低的温度下拉伸，可以在抑制pva类树脂层结晶化的同时以高倍率拉伸。结果可制造具有优异的光学特性(例如偏振度)的偏振膜。

层叠体的拉伸方向可选择任意适当的方向。在一个实施方式中，沿着长条状层叠体的长度方向拉伸。具体而言，将层叠体沿长度方向运送，即其运送方向(md)。在另一个实施方式中，沿着长条状层叠体的宽度方向拉伸。具体而言，将层叠体沿长度方向运送，即与其运送方向(md)正交的方向(td)。

层叠体的拉伸温度可根据树脂基材的形成材料、拉伸方式等设定成任意适当的值。采用气体氛围中拉伸方式时，拉伸温度优选为树脂基材的玻璃化转变温度(tg)以上，更优选为树脂基材的玻璃化转变温度(tg)+10℃以上，特别优选为tg+15℃以上。需要说明的是，层叠体的拉伸温度优选为170℃以下。在这样的温度下拉伸，可抑制pva类树脂的结晶化快速进行，进而可抑制由该结晶化造成的不良情况(例如，因拉伸而妨碍pva类树脂层的取向)。

采用水溶液中拉伸方式作为拉伸方式时，拉伸浴的液温优选为40℃～85℃，更优选为50℃～85℃。只要在这样的温度内，就可以抑制pva类树脂层溶解，同时能够以高倍率拉伸。具体而言如上所述，出于与pva类树脂层形成的关系的考虑，树脂基材的玻璃化转变温度(tg)优选为60℃以上。此时，拉伸温度若低于40℃，存在即使考虑由水带来的树脂基材的增塑、也无法良好地拉伸的担忧。另一方面，拉伸浴的温度越是高温，pva类树脂层的溶解性越高，存在不能得到优异的光学特性的担忧。

采用水溶液中拉伸方式时，优选将层叠体浸渍于硼酸水溶液中而进行拉伸(硼酸水溶液中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可以对pva类树脂层赋予可耐受拉伸时施加的张力的刚性及不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中会生成四羟基硼酸阴离子、与pva类树脂通过氢键进行交联。其结果，可以对pva类树脂层赋予刚性及耐水性，能够良好地拉伸，制作具有优异的光学特性的偏振膜。

上述硼酸水溶液优选将硼酸和/或硼酸盐溶解于溶剂的水而得到。相对于100重量份的水，硼酸浓度优选为1重量份～10重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，可有效地抑制pva类树脂层的溶解，制造特性更高的偏振膜。此外，除硼酸或硼酸盐以外，也可以使用将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。

优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配合碘化物。通过配合碘化物，可抑制吸附于pva类树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。相对于水100重量份，碘化物的浓度优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.5重量份～8重量份。

层叠体在拉伸浴的浸渍时间优选为15秒钟～5分钟。

相对于层叠体的原长，层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)优选为5.0倍以上。这样的高拉伸倍率，例如可采用水溶液中拉伸方式(硼酸水溶液中拉伸)而实现。需要说明的是，在本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体刚要断裂前的拉伸倍率，另外地确认层叠体断裂的拉伸倍率，“最大拉伸倍率”是指比该值低0.2的值。

水溶液中拉伸处理优选在染色处理后进行。

(不溶化处理)

上述不溶化处理代表性地将pva类树脂层浸渍于硼酸水溶液中而进行。特别是在采用水溶液中拉伸方式时，通过实施不溶化处理，可以对pva类树脂层赋予耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～40℃。不溶化处理优选在层叠体制作后、或者在染色处理、水溶液中拉伸处理前进行。

(交联处理)

上述交联处理代表性地可将pva类树脂层浸渍于硼酸水溶液中而进行。通过实施交联处理，可对pva类树脂层赋予耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。另外，在上述染色处理后进行交联处理时，优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物，可抑制吸附于pva类树脂层的碘的溶出。相对于水100重量份，碘化物的配合量优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。交联处理优选在水溶液中拉伸处理前进行。在优选的实施方式中，依次进行染色处理、交联处理及水溶液中拉伸处理。

(清洗处理)

上述清洗处理代表性地可通过将pva类树脂层浸渍于碘化钾水溶液中而进行。

通过上述各种处理制作的偏振膜实质上是将二色性物质吸附取向后的pva类树脂膜。偏振膜的厚度代表性地为25μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。另一方面，偏振膜的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1.5μm以上。偏振膜优选在波长380nm～780nm的任一波长下显示出吸收二色性。偏振膜的单体透射率优选为40.0％以上，更优选为41.0％以上，进一步优选为42.0％以上，特别优选为43.0％以上。偏振膜的偏振度优选为99.8％以上，更优选为99.9％以上，进一步优选为99.95％以上。

c.结晶化处理

上述结晶化处理通过使层叠体与接触加热机构接触而进行。使层叠体与接触加热机构接触，使层叠体干燥及热塑性树脂基材的结晶化进行，其结果，可抑制卷曲，制造外观优异的光学层叠体。

上述接触加热机构可列举加热辊(经加热的运送辊)、热板、电热线等。其中优选加热辊。在使层叠体沿着加热辊的状态下进行干燥(加热辊干燥方式)，可有效促进上述热塑性树脂基材结晶化，增加结晶指数。其结果，可增加热塑性树脂基材的刚性，成为能够承受由干燥导致的pva类树脂层的收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用加热辊，可以一边将层叠体保持为平坦的状态一边进行干燥，因此不仅可以抑制卷曲，还可以抑制褶皱的产生。层叠体的与接触加热机构的接触面并无特别限定，优选使接触加热机构与层叠体的热塑性树脂基材面接触。

在本发明中，上述结晶化处理包括：第1结晶化处理阶段，使热塑性树脂基材的结晶指数增大至第1给定值；以及第2结晶化处理阶段，使热塑性树脂基材的结晶指数为大于第1给定值的第2给定值。也可以根据需要包含1个以上追加的结晶化处理阶段，该结晶化处理阶段可使热塑性树脂基材的结晶指数进一步增大。以下，对使用加热辊作为接触加热机构的结晶化处理进行说明，但在使用加热辊以外的接触加热机构的结晶化处理中，也适用同样的说明。

第1结晶化处理阶段代表性地包含使上述层叠体接触至少1个50℃～95℃的加热辊，优选包含使上述层叠体接触多个50℃～95℃的加热辊。通过使用多个加热辊，可精密地控制结晶度。

第1结晶化处理阶段中的加热辊温度优选为60℃～93℃，更优选为80℃～90℃。加热辊数并无特别限制，通常设置2个～20个，优选设置3个～15个。层叠体与各加热辊的接触时间分别优选为0.1秒钟～5秒钟。

使用多个加热辊时，这些加热辊可设定成相同或不同的温度。设定成不同的温度时，优选将温度设定成从配置在工艺上游侧的加热辊向配置在下游侧的加热辊逐渐升高。从温度低的加热辊开始依次与层叠体接触，可有效地抑制层叠体在宽度方向上的收缩、端部卷曲等。

上述第1给定值、即第1结晶化处理阶段结束时的热塑性树脂基材的结晶指数例如为0.35以上，优选为0.38以上，更优选为0.40以上(例如为0.43以上或0.45以上)。通过设为这样的结晶指数后进入第2结晶化处理阶段，即使接触高温(例如96℃以上)的加热辊，也可以防止热塑性树脂基材的白浊并进行结晶化，提高耐久性。另一方面，上述第1给定值的上限是考虑最终(第2结晶化处理阶段后)所需要的结晶指数而适当设定的，并无特别限制，但从生产性的观点考虑，例如可以为0.55以下。

第2结晶化处理阶段代表性地包含使上述层叠体接触至少1个96℃～120℃的加热辊。第2加热辊的温度优选为100℃～115℃，更优选为105℃～115℃。加热辊数并无特别限制，通常设置1个～10个，优选设置1个～5个。层叠体与加热辊的接触时间(有多个时，则为与各加热辊的接触时间)优选为0.1秒钟～5秒钟。

上述第2给定值、即第2结晶化处理阶段结束时的热塑性树脂基材的结晶指数例如为0.52以上，优选为0.55以上，更优选为0.60以上(例如为0.65以上或0.70以上)。通过设为这样的结晶指数，可得到充分的耐久性。另一方面，上述第2给定值的上限并无特别限定，不过从将生产性及层叠体外观保持为良好状态的观点考虑，例如可以设为0.8以下。

在第2结晶化处理阶段中，优选使热塑性树脂基材的结晶指数比上述第1给定值增大0.12以上，更优选增大0.15～0.30。利用高温的加热辊使结晶化高效地进行，可实现高度的生产性。

通过调整第1结晶化处理及第2结晶化处理中的加热辊温度、加热辊数、与加热辊的接触时间等，可控制热塑性树脂基材的结晶指数。层叠体与第1结晶化处理及第2结晶化处理中的加热辊的接触时间合计(总接触时间)优选为3秒钟～50秒钟，更优选为4秒钟～20秒钟，更优选为5秒钟～15秒钟。

图2为示出结晶化处理的一例的示意图。在图示例中，在烘箱200a内设有运送辊r1～r4，在烘箱200b内设有运送辊r5～r6。将运送辊r1～r4中的2个以上加热至50℃～95℃、设定成第1加热辊，将r5～r6中的至少1根加热至96℃～120℃、设定成第2加热辊。通过加热至给定温度的运送辊r1～r4及引导辊g1～g4运送层叠体10，同时使热塑性树脂基材结晶化至期望的结晶指数而进行第1结晶化处理，接着通过运送辊r5～r6及引导辊g5～g6运送，同时使热塑性树脂基材的结晶指数进一步增大而进行第2结晶化处理。将第1结晶化处理阶段及第2结晶化处理结束后的层叠体10通过引导辊g7～g8送至直线路径(straightpath)。需要说明的是，与图示例不同，第1结晶化处理与第2结晶化处理可以在相同的烘箱内(即相同的气氛温度下)进行，也可以使第1结晶化处理或第2结晶化处理中的一部分在不同的温度下进行。

加热辊可如图示例那样设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以与图示例不同地设置在一般的制造生产线(室温环境中)。优选设置于加热炉内。加热炉内的气氛温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～110℃。加热炉也可以具备送风机构。通过并用利用加热辊的干燥和热风干燥，可以抑制加热辊间的急剧的温度变化，可以容易地抑制在宽度方向上的收缩。

由结晶化处理引起的上述热塑性树脂基材的收缩率[(第1结晶化处理前的热塑性树脂基材宽度－第1结晶化处理后的热塑性树脂基材宽度)/第1结晶化处理前的热塑性树脂基材宽度×100]优选为3％以下，更优选为2％以下。

制作上述偏振膜时的拉伸处理优选包含水溶液中拉伸(硼酸水溶液中拉伸)处理。根据这样的实施方式，可如上所述地实现高拉伸倍率，从而可提高热塑性树脂基材的取向性。在高取向性的状态下通过结晶化处理对热塑性树脂基材加热，可使结晶化急剧进行而使结晶指数显著增加。上述水溶液中拉伸(硼酸水溶液中拉伸)处理后的热塑性树脂基材的结晶指数优选为0.25～0.35左右。

d.光学层叠体

利用本发明的制造方法得到的光学层叠体含有上述偏振膜及具有给定结晶指数的上述热塑性树脂基材。光学层叠体也可以根据需要含有其它构件。

图3(a)及(b)分别是一个优选实施方式的光学层叠体的示意剖面图。光学层叠体100a依次具有热塑性树脂基材11’、偏振膜12’、粘合剂层13及间隔件14。光学层叠体100b依次具有热塑性树脂基材11’、偏振膜12’、粘接剂层15、光学功能膜16、粘合剂层13及间隔件14。在本实施方式中，未将上述热塑性树脂基材从得到的偏振膜12’剥离，而直接作为光学构件使用。热塑性树脂基材11’例如可作为偏振膜12’的保护膜发挥功能。

构成上述光学层叠体的各层的层叠不限于图示例，可以使用任意适当的粘合剂层或粘接剂层。粘合剂层代表性地由丙烯酸类粘合剂形成。粘接剂层代表性地由pva类粘接剂形成。上述光学功能膜例如可作为偏振膜保护膜、相位差膜等发挥功能。对于具有上述光学功能膜(例如偏振膜保护膜)的光学层叠体(偏振片)而言，例如可在实施了上述结晶化处理的光学层叠体的偏振膜侧隔着任意适当的粘合剂层或粘接剂层层叠光学功能膜而得到。

实施例

以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，各特性的测定方法如下所述。

1.厚度

使用数字测微器(anritsu公司制，产品名“kc-351c”)测定。

2.热塑性树脂基材的结晶指数

使用perkinelmer公司制ft-ir(傅立叶变换红外分光光度计)，安装多重全反射装置(atr)，以分辨率4cm^-1、累积次数32次测定来自pet光谱的结晶带的峰1340cm^-1的峰强度和设为苯环的非二色性带的1410cm^-1的峰强度，用这些峰强度按照下式测定pet膜的结晶指数。

结晶指数＝1340cm^-1的峰强度/1410cm^-1的峰强度

3.热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)

按照jisk7121进行测定。

[实施例1]

作为热塑性树脂基材，使用厚度100μm、结晶指数0～0.1、且共聚有5摩尔％的tg75℃的间苯二甲酸单元的非晶质聚对苯二甲酸乙二醇酯(ipa共聚pet)。对该膜表面进行电晕处理(58w/m²/min)。准备以1：9的比例含有乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业株式会社制，商品名：gohsefimerz200，平均聚合度：1200，皂化度：98.5摩尔％以上，乙酰乙酰基化度：5％)和pva(平均聚合度：4200，皂化度：99.2摩尔％)的pva类树脂，并且相对于100重量份的该pva类树脂，添加13重量份的碘化钾，制备了pva类树脂水溶液(pva类树脂浓度：5.5重量％)。将该水溶液以干燥后膜厚为13μm的方式涂布至树脂基材的电晕处理面，并在60℃的气氛中利用热风干燥干燥10分钟，从而制作了层叠体。首先将得到的层叠体在空气中以140℃拉伸至2.4倍(气体氛围中辅助拉伸)。

下一步，将层叠体浸渍于液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合3重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(不溶化处理)。

接着，在含有碘和碘化钾的液温30℃的染色浴中染色，以最终得到的偏振膜的单体透射率(ts)成为40～45％的方式进行浸渍。染色液将水作为溶剂，使碘浓度在0.1～0.4重量％的范围内，使碘化钾浓度在0.7～2.8重量％的范围内，使碘与碘化钾的浓度比为1:7(染色处理)。

接下来，将层叠体浸渍于液温30℃的硼酸水溶液中60秒钟，从而对吸附有碘的pva树脂层实施交联处理。在本步骤的硼酸水溶液中，使硼酸含量相对于水100重量份为3重量份，使碘化钾含量相对于水100重量份水为3重量份(交联处理)。

然后，一边将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于100重量份水，配合4重量份硼酸并配合5重量份碘化钾而获得的水溶液)，一边在圆圆周速度不同的辊间沿纵向进行单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。将此时的拉伸倍率设为2.3倍(最终的拉伸倍率为5.5倍)。

之后，用清洗浴(相对于水100重量配合4重量份碘化钾而得到的水溶液清洗层叠体(清洗步骤)。

然后，如图2所示，一边用设置在烘箱内的加热辊运送，一边将层叠体干燥，同时使热塑性树脂基材结晶化。在此，将r1～r4的温度设定为85℃，将r5的温度设定为100℃，将r6的温度设定为50℃。另外，以使第1结晶化处理用烘箱内的气氛温度成为90℃的方式对热风进行送风，以使第2结晶化处理用烘箱内的气氛温度成为95℃的方式对热风进行送风。对于层叠体与加热辊的接触时间(层叠体的任意1点与各加热辊的接触时间)而言，与加热辊r1～r4的接触时间分别为2.5秒钟(合计10秒钟)，与加热辊r5的接触时间为2.5秒钟。

这样一来，在热塑性树脂基材上制作了厚度5μm的偏振膜(目标透射率42.5％)。需要说明的是，水溶液中拉伸处理后的热塑性树脂基材的结晶指数约为0.28。

接着，在得到的层叠体的偏振膜侧通过uv硬化型粘接剂以辊对辊方式贴合保护膜(丙烯酸类，厚度40μm)。

[实施例2]

关闭从上游侧起第1个辊r1的温度调节，并将辊r2～r4的温度设定成90℃，层叠体与加热辊r2～r4的接触时间分别设为3秒钟(合计：9秒钟)，与加热辊r5～r6的接触时间则分别设为3秒钟(合计：6秒钟)，并且以使第2结晶化处理用烘箱内的气氛温度成为100℃的方式对热风进行送风，除此以外与实施例1同样地制作了光学层叠体。

[实施例3]

将r5的温度设定成105℃，并且以使第1结晶化处理用烘箱内的气氛温度成为95℃的方式对热风进行送风，并且以使第2结晶化处理用烘箱内的气氛温度成为100℃的方式对热风进行送风，除此以外与实施例1同样地制作了光学层叠体。

[实施例4]

将加热辊r1～r4的温度设定成65℃，将r5的温度设定成110℃，并且以使第2结晶化处理用烘箱内的气氛温度成为100℃的方式对热风进行送风，除此以外与实施例1同样地制作了光学层叠体。

[实施例5]

将r5的温度设定成90℃，并且以使第2结晶化处理用烘箱内的气氛温度成为90℃的方式对热风进行送风，除此以外与实施例1同样地制作了光学层叠体。

[比较例1]

在对热风进行送风从而使气氛温度成为60℃的烘箱内，使层叠体与1根加热辊(110℃)接触3秒钟，进行结晶化处理，除此以外与实施例1同样地制作了光学层叠体。

将各实施例及比较例中得到的光学层叠体的耐久性及热塑性树脂基材的透明性的评价结果与各结晶化处理后的结晶指数及处理条件一起示于表1。需要说明的是，耐久性及热塑性树脂基材的透明性的评价方法如下所述。

1.耐久性

在得到的光学层叠体的丙烯酸保护膜面层叠丙烯酸类粘合剂，贴合至玻璃，从而制作了带玻璃的偏振片，将其投入60℃、90％rh的恒温恒湿槽500小时，观察热塑性树脂基材是否从光学层叠体端部剥离。确认到剥离时，计测热塑性树脂基材从光学层叠体端部剥离的剥离量(mm)。

2.热塑性树脂基材的透明性

对于得到的光学层叠体，将按照jis的k7136测定的雾度作为热塑性树脂基材的雾度，按照以下基准进行了评价。

雾度低于2％优

雾度为2％以下且低于3％良

雾度为3％以上不良

[表1]

实施例1～5的光学层叠体的雾度均小于3，保持了热塑性树脂基材的透明性。其中，在实施例1～3中，第1结晶化处理后的热塑性树脂基材的结晶指数为0.40以上，第2结晶化处理后的热塑性树脂基材的结晶指数为0.55以上，光学层叠体的耐久性也优异，而且热塑性树脂基材的雾度为1.5％以下，外观非常良好。实施例5的光学层叠体的热塑性树脂基材的雾度为1.0％以下，具有非常优异的外观，但在耐久性试验中确认到少量热塑性树脂基材从端部剥离。另一方面，对于未进行阶段性结晶化处理的比较例1的光学层叠体而言，热塑性树脂基材的雾度为3％以上，产生白浊。

[参考例1]

除了在各种条件下进行结晶化处理以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂基材的结晶指数为0.35、0.43、0.51、0.55或0.60～0.69的光学层叠体。将该光学层叠体投入80℃的恒温槽、85℃的恒温槽、60℃且90％rh的恒温恒湿槽或60℃且95％rh的恒温恒湿槽，计测经过500小时后的光学层叠体中的热塑性树脂基材从端部剥离的剥离量(mm)。将结果示于图4。另外，在图5(a)及(b)中分别示出未发生剥离的光学层叠体的照片及发生剥离的光学层叠体的照片。

如图4所示，结晶指数为0.55以上时，未发生热塑性树脂基材的剥离。

工业实用性

本发明的偏振膜可适宜用于液晶电视、液晶显示器、手机、数字相机、摄像机、便携式游戏机、汽车导航、复印机、打印机、传真机、钟表、微波炉等的液晶面板。