静电荷图像显影用调色剂及图像形成方法与流程

本发明涉及静电荷图像显影用调色剂及图像形成方法，特别是，涉及能够在长期印刷中谋求由感光体引起的图像不良的抑制和高画质的保持的静电荷图像显影用调色剂及图像形成方法。

背景技术：

对于用于电子照相方式的图像形成的调色剂而言，为了实现良好的图像形成，通常在其表面添加被称为外部添加剂的无机粒子、有机粒子，从而设计成可以在外部添加剂的作用下保持带电性、流动性等调色剂性能的方式。

在可用作外部添加剂的化合物中，包括以钛酸钙、钛酸锶为代表的钛酸化合物。作为使用钛酸化合物作为外部添加剂的调色剂，例如已被专利文献1公开。这样的调色剂已知在图像形成时有助于防止感光体表面成膜的产生、提高清洁性。

另外，钛酸化合物所具有的抛光作用也受到了关注，已知利用作为外部添加剂而添加到调色剂中的钛酸化合物，对于使感光体表面被充分地抛光而保持图像形成性能而言是优选的。

然而，钛酸化合物的研磨性过强，有时会使感光体表面粗糙磨耗、或产生伤痕，由此会导致在实心图像、半色调图像上产生条纹状的噪声、浓度不均等，从要求良好的画质的观点出发是不优选的。

特别是，近年来，随着数字化的进步，进行如由微细的点阵图像构成的照片图像等那样的高灰阶及高精细画质的图像形成的情况也不断增多，因此必须避免由抛光所引发的感光体损伤导致的图像不良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-237766号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明鉴于上述问题/情况而完成，其要解决的课题在于提供能够在长期印刷中谋求由感光体引起的图像不良的抑制和高画质的保持的静电荷图像显影用调色剂及图像形成方法。

解决问题的方法

本发明人在为了解决上述课题而针对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，通过使用钛酸钙粒子和氧化铝粒子作为外部添加剂、并使这些钛酸钙粒子及氧化铝粒子的粒径在特定范围，可提供能够在长期印刷中谋求由感光体引起的图像不良的抑制和高画质的保持的静电荷图像显影用调色剂及图像形成方法，进而完成了本发明。

即，本发明的上述课题可通过以下手段解决。

1.静电荷图像显影用调色剂，其是在调色剂母体粒子表面具有外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，

其中，上述外部添加剂含有平均初级粒径在50～150nm范围内的钛酸钙粒子、和氧化铝粒子，

上述氧化铝粒子的平均初级粒径在上述钛酸钙粒子的粒径以下。

2.第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，上述氧化铝粒子的平均初级粒径在10～20nm的范围内。

3.第1项或第2项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，上述钛酸钙粒子利用硅油进行了表面修饰。

4.第1项～第3项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中含有乙烯基树脂。

5.一种图像形成方法，其包括：使用第1项～第4项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂在基材上形成图像。

发明的效果

利用本发明的上述手段，可提供能够在长期印刷中谋求由感光体引起的图像不良的抑制和高画质的保持的静电荷图像显影用调色剂及图像形成方法。

关于本发明的效果的发现机理或作用机理，虽尚不明确，但可推测如下。

由于钛酸钙作为材料容易发生粒子凝聚，因此当清洁时有外力作用于感光体上的情况下，从调色剂母体粒子脱离的钛酸钙彼此间会发生凝聚而对感光体造成损伤，引发图像不良。

基于此，本发明通过使调色剂中同时含有与钛酸钙(莫氏硬度:5)相比粒径更小、更硬的氧化铝(莫氏硬度:6)，脱离后的氧化铝可抑制钛酸钙彼此间的凝聚，其结果，能够抑制由感光体引起的图像不良。

进一步，钛酸钙为150nm以下时，能够更为均匀地抛光感光体，因此能够保持高画质，而通过使其为50nm以上，能够保持抛光性。

附图说明

[图1]示出了图像形成装置的一例的简图。

符号说明

100图像形成装置

30图像处理部

40图像形成部

60定影装置

411曝光装置

412显影装置

413感光体鼓

414带电装置

42中间转印单元

421中间转印带(中间转印体)

d稿件

s纸张

具体实施方式

本发明的静电荷图像显影用调色剂是在调色剂母体粒子表面具有外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其中，上述外部添加剂含有平均初级粒径在50～150nm范围内的钛酸钙粒子、和氧化铝粒子，上述氧化铝粒子的平均初级粒径在上述钛酸钙粒子的粒径以下。该特征在下述各实施方式中是共同或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从钛酸钙粒子的凝聚抑制及高耐久化的方面出发，优选上述氧化铝粒子的平均初级粒径在10～20nm的范围内。

从与感光体的擦蹭力降低因此耐磨耗性优异的方面出发，优选上述钛酸钙粒子利用硅油进行了表面修饰。

从可抑制由氧化铝粒子引起的在调色剂中的埋没的方面出发，优选在上述调色剂母体粒子中含有乙烯基树脂。

本发明的图像形成方法的特征在于，使用上述静电荷图像显影用调色剂在基材上形成图像。由此，可提供能够在长期印刷中谋求由感光体引起的图像不良的抑制和高画质的保持的图像形成方法。

以下，针对本发明及其构成要素及用以实施本发明的实施方式/形态进行说明。需要说明的是，在本申请中，使用“～”时表示包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值。

[静电荷图像显影用调色剂]

本发明的静电荷图像显影用调色剂是在调色剂母体粒子表面具有外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其中，上述外部添加剂含有平均初级粒径在50～150nm范围内的钛酸钙粒子、和氧化铝粒子，上述氧化铝粒子的平均初级粒径在上述钛酸钙的粒径以下。

<平均初级粒径>

作为外部添加剂而含有的钛酸钙粒子及氧化铝粒子的平均初级粒径可以如下地求出：利用扫描电子显微镜(例如，“jsm-7401f”(日本电子(株)制))以40000倍对调色剂(对调色剂母体粒子进行了外部添加剂的外部添加而得到的调色剂)中的钛酸钙粒子及氧化铝粒子的初级粒子100个进行观察，通过初级粒子的图像解析测定每个粒子的最长直径、最短直径，并由其中间值测定等效球直径。

需要说明的是，对于作为外部添加剂而含有的钛酸钙粒子及氧化铝粒子的平均初级粒径，也可以在外部添加至调色剂母体粒子之前的状态下进行测定，并将其结果视为在调色剂母体粒子中作为外部添加剂而含有的钛酸钙粒子及氧化铝粒子的平均初级粒径。

需要说明的是，此时的测定方法可以与针对上述调色剂中的钛酸钙粒子及氧化铝粒子测定平均初级粒径的方法相同。

钛酸钙粒子的平均初级粒径在50～150nm的范围内。为150nm以下时，能够更为均匀地抛光感光体，因此可以保持高画质，通过为50nm以上，能够保持抛光性。优选在70～120nm的范围内。

氧化铝粒子的平均初级粒径小于钛酸钙粒子的粒径。具体而言，优选在10～20nm的范围内。为10nm以上时，氧化铝粒子不易被掩埋在调色剂母体粒子中，因此容易从调色剂母体粒子脱离，能够进一步抑制钛酸钙粒子的凝聚。另外，为20nm以下时，氧化铝自身具有的强抛光力得到抑制，因此可实现基于感光体磨耗抑制的高耐久化，可减少感光体的更换次数，减轻环境负担。

<钛酸钙粒子的制作方法>

本发明的钛酸钙粒子可以利用公知的方法制作。

作为本发明的钛酸钙粒子的制作方法，包括例如：经由具有被称为偏钛酸的水合物的形态的氧化钛(iv)化合物tio2·h2o来制作钛酸钙粒子的方法。该方法是在使上述氧化钛(iv)化合物与碳酸钙反应后通过烧制处理而生成钛酸钙的方法。需要说明的是，偏钛酸等氧化钛的水解产物也被称为无机酸溶胶品，具有分散有氧化钛粒子的液体的形态。通过向由该氧化钛水解产物构成的无机酸溶胶品中添加水溶性的碳酸金属盐、金属氧化物，并使其混合液达到50℃以上而制成添加碱水溶液，同时进行反应，可制作钛酸钙粒子。

无机酸溶胶品的代表例之一偏钛酸中亚硫酸so3的含量为1.0质量％以下、优选为0.5质量％以下，是利用盐酸调整至ph0.8～1.5而进行了溶胶处理的产品。

作为可用于钛酸钙粒子的制作的碱水溶液，可优选使用以氢氧化钠水溶液为代表的苛性碱水溶液。另外，作为与氧化钛的水解产物反应的化合物，可列举：锶、镁、钙、钡、铝、锆、钠等的硝酸化合物、碳酸化合物、氯化化合物等。

在钛酸钙粒子的制作工序中，可以对氧化钛的水合物、水解产物与金属氧化物等的添加比率、反应时氧化钛水合物、水解产物的浓度、碱水溶液添加时的温度、添加速度等进行调整而控制钛酸钙粒子的粒径。另外，在反应工序中，为了防止碳酸化合物生成，优选在氮气氛围中进行反应。

添加碱水溶液时的温度越高，则越能够得到结晶性的产物，但实用中50～101℃的范围是适宜的。另外，存在碱水溶液的添加速度会对所得钛酸钙粒子的粒径造成影响的倾向，存在添加速度越慢则越能得到粒径大的钛酸钙粒子、添加速度越快则越会形成粒径小的粒子的倾向。碱水溶液的添加速度可以在相对于进料原料为0.001～1.0摩尔当量/小时、优选为0.005～0.5摩尔当量/小时内，根据期望的粒径而进行适当调整。碱水溶液的添加速度也可以根据目的而在中途进行变更。

<钛酸钙粒子的表面修饰>

本发明的钛酸钙粒子优选利用表面修饰剂进行了表面修饰(疏水化处理)。

作为表面修饰剂，可使用常规的偶联剂、硅油、或脂肪酸、脂肪酸金属盐等，但优选为硅烷化合物及硅油。

作为硅烷化合物，可列举例如：氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、特殊硅烷化剂等。具体而言，作为代表例，可列举：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、n,o-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺、n,n-双(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷。

本发明的疏水化处理剂特别优选列举：异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷。

作为硅油的具体例，可列举例如：有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷、或十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状化合物、直链状或支链状的有机硅氧烷。另外，还可以使用向侧链、或向单末端、两末端、侧链单末端、侧链两末端等中导入了改性基团的反应性高的、至少对末端进行了改性的硅油。

作为改性基团的种类，可列举烷氧基、羧基、甲醇、高级脂肪酸改性、酚、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基等，没有特别限定。另外，也可以是例如氨基/烷氧基改性等的具有多种改性基团的硅油。另外，也可以将二甲基硅油和他们的改性硅油、以及其它表面修饰剂进行混合处理或组合使用处理。

作为组合使用的表面修饰剂，可示例出例如：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、各种硅油、脂肪酸、脂肪酸金属盐、其酯化物、香茅酸等。

作为表面修饰方法，可列举例如：基于相对于在气相中悬浮的粒子喷雾表面修饰剂或包含表面修饰剂的溶液的喷雾干燥法等的干式法；将粒子在含有表面修饰剂的溶液中浸渍后进行干燥的湿式法；利用混合器将处理剂和粒子混合的混合法等。

<氧化铝粒子>

本发明的氧化铝粒子指的是以al2o3表示的氧化铝，已知有α型、γ型、σ型、或其混合体等形态，作为形状，也根据对其晶系的控制而包括立方形状到球状的粒子。

本发明的氧化铝粒子可利用公知的方法制作。作为制作氧化铝粒子的方法，拜耳法是常规方法，但为了得到高纯度且纳米尺寸的氧化铝，可列举水解法(住友化学制)、气相合成法(cikasei制)、火焰水解法(nipponaerosil制)、水下电火花放电法(岩谷化学制)等。

另外，氧化铝粒子的表面优选经过了表面修饰，具体而言，优选经过了疏水化处理，疏水化度优选在40～70的范围内。通过在这样的范围，可以抑制由环境差异引起的变动，并且可以抑制转移至载体时的带电量变动。

另外，进行疏水化处理时的疏水化处理剂的游离率优选为0。这是由于，如果存在游离的疏水化处理剂，则其会转移至载体而导致带电量变动增大。

<氧化铝粒子的疏水化处理>

(测定方法：疏水化度)

疏水化度是使用粉体湿润性试验机(wet-101p；株式会社rhesca)、如下所述地进行测定而求出的。

在实验室环境中，向200ml的高型烧杯中加入长度20mm的搅拌子和25℃的离子交换水60ml，设置于粉体湿润性试验机(wet-101p；株式会社rhesca)。将氧化铝50mg漂浮在离子交换水上，并立即设置盖子甲醇供给喷嘴，在搅拌器搅拌开始的同时开始了测定。将甲醇(甲醇特级；关东化学株式会社)的供给速度设为2.0ml/分、测定时间设为70分。另外，搅拌器的搅拌速度设为380～420rpm。调色剂最初漂浮在离子交换水的界面，但随着甲醇浓度提高，逐渐向离子交换水和甲醇的混合液浸润而分散在液体中。由此，液体的透光率逐渐降低。根据所得数据，以由甲醇的供给量(ml)计算出的甲醇浓度(vol％)为横轴、透光率(电压比)(％)为纵轴作图，将透光率达到最大值与最小值的中间时的甲醇浓度作为“疏水化度”。

作为疏水化处理剂(表面修饰剂)，可以使用常规的偶联剂、硅油、或脂肪酸、脂肪酸金属盐等，优选为硅烷化合物、硅油。

作为硅烷化合物、硅油的具体例，可以使用与上述在钛酸钙的表面修饰剂中使用的那些相同的物质。

另外，作为疏水化处理方法，可列举例如：基于相对于在气相中悬浮的粒子喷雾疏水化处理剂或包含疏水化处理剂的溶液的喷雾干燥法等的干式法；将粒子在含有疏水化处理剂的溶液中浸渍后进行干燥的湿式法；利用混合器将处理剂与粒子混合的混合法等。

<其它外部添加剂>

本发明的调色剂中，作为外部添加剂，也可以进一步包含公知的其它外部添加剂。

作为其它外部添加剂，可列举例如：氧化钛微粒等无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒、或钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等。对于这些无机微粒，为了改善耐热保管性、改善环境稳定性等，也可以利用硅烷偶联剂或钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行光泽处理、疏水化处理等。

此外，作为其它外部添加剂，还可以使用有机微粒。作为有机微粒，可以使用数均初级粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可以使用基于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物或它们的共聚物的有机微粒。

另外，作为外部添加剂，还可以使用润滑材料。润滑材料是为了进一步提高清洁性、转印性而使用的材料，具体可列举：硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻油酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。

<调色剂母体粒子>

本发明的调色剂母体粒子含有粘结树脂。

本发明的粘结树脂优选在包含结晶性树脂的同时包含非晶性树脂。另外，调色剂母体粒子也可以根据需要而另外地含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂)等其它构成成分。

以下，针对这些成分进行说明。

需要说明的是，在本发明中，将在调色剂母体粒子中添加有外部添加剂的材料称为调色剂粒子，将调色剂粒子的集合体称为调色剂。一般而言，调色剂母体粒子也可以直接用作调色剂粒子，但在本发明中，将在调色剂母体粒子中添加外部添加剂而成的材料用作调色剂粒子。

(非晶性树脂)

本发明的非晶性树脂是在对该树脂进行差示扫描量热测定(dsc)时不具有熔点、而具有较高玻璃化转变温度(tg)的树脂。非晶性树脂的玻璃化转变温度(tg)没有特殊限制，但从切实地获得低温定影性等定影性、以及耐热保管性及抗粘连性等耐热性的观点出发，优选在25～60℃的范围内。需要说明的是，本说明书中，树脂的玻璃化转变温度(tg)采用的是利用以下记载的方法测定的值。

(玻璃化转变温度的测定)

玻璃化转变温度(也称为玻璃化转变点)是利用astm(美国材料与试验协会标准)d3418-82中规定的方法(dsc法)测定的值。

具体而言，精确称量试样4.5mg至小数点后两位，封入铝盘后，设置于差示扫描量热仪“dsc8500”(perkinelmer公司制)的样品架。作为空白，使用空铝盘，以测定温度0～120℃、升温速度10℃/分、降温速度10℃/分进行heat-cool-heat(加热-冷却-加热)的温度控制，并基于其2nd.heat(第二次加热)的数据进行了解析。将第1吸热峰的上升前的基线的延长线与从第1吸热峰的上升部分到峰顶点之间显示最大倾斜的切线的交点的值作为玻璃化转变温度。

作为非晶性树脂，只要是具有上述特性的树脂则没有特殊限制，可以使用在本技术领域现有公知的非晶性树脂。作为其具体例，可列举乙烯基树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂等。其中，出于容易控制热塑性这样的理由，优选为乙烯基树脂。

作为乙烯基树脂，只要是将乙烯基化合物聚合而成的树脂则没有特殊限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

上述乙烯基树脂中，考虑到热定影时的塑性时，优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂。因此，以下针对作为非晶性树脂的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂(以下也称为“苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂”)进行说明。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂是至少使苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合而形成的树脂。这里的所述苯乙烯单体，除了以ch2＝ch-c6h5的结构式表示的苯乙烯以外，还包括在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的单体。

另外，这里的所述(甲基)丙烯酸酯单体，除了以ch2＝chcoor(r为烷基)表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外，还包括在丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等的结构中具有公知的侧链、官能团的酯。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”的总称。

以下示出能够形成苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的一例。

作为苯乙烯单体的具体例，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用或将两种以上组合使用。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或将两种以上组合使用。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中的源自苯乙烯单体的构成单元的含有率相对于该树脂的总量，优选在40～90质量％的范围内。另外，该树脂中的源自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的含有率相对于该树脂的总量，优选在10～60质量％的范围内。进一步，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中除了上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可以包含以下的单体化合物。

作为这样的单体化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的化合物。这些单体化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中的源自上述单体化合物的构成单元的含有率相对于该树脂的总量，优选在0.5～20质量％的范围内。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(mw)优选为10000～100000的范围内。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的制造方法没有特殊限制，可列举使用通常被用于上述单体的聚合的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、偶氮化合物等任意的聚合引发剂，通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、微乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合的方法。另外，出于调整分子量的目的，可以使用通常被使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特殊限定，可列举例如正辛基硫醇等烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。

粘结树脂中的非晶性树脂的含量没有特殊限制，但相对于粘结树脂的总量，优选超过50质量％、更优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上。另一方面，含量的上限值没有特殊限制，为100质量％以下。

(结晶性树脂)

通过将结晶性树脂与上述非晶性树脂混合使用，在加热定影时、结晶性树脂与非晶性树脂相容。其结果，能够谋求调色剂的低温定影化，能够谋求节能化。

这里，结晶性树脂是指在差示扫描量热测定(dsc)中不显示阶梯状的吸热变化、而是具有明确的吸热峰的树脂。所述的明确的吸热峰，具体表示在差示扫描量热测定(dsc)中，在以升温速度10℃/分进行测定时吸热峰的半峰宽为15℃以内的峰。

作为结晶性树脂，只要具有上述特性则没有特殊限制，可以使用本技术领域中现有公知的结晶性树脂。作为其具体例，可列举结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲醛树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等。结晶性树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。

其中，本发明的结晶性树脂优选为结晶性聚酯树脂。这里，“结晶性聚酯树脂”指的是在2元以上的羧酸(多元羧酸)及其衍生物与2元以上的醇(多元醇)及其衍生物经缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中满足上述吸热特性的树脂。

结晶性聚酯树脂的熔点没有特殊限制，但优选在55～90℃的范围内。通过使结晶性聚酯树脂的熔点在上述范围，可得到充分的低温定影性。从这样的观点出发，更优选在60～85℃的范围内。需要说明的是，结晶性聚酯树脂的熔点可根据树脂组成加以控制。另外，本说明书中，树脂的熔点可利用在后述实施例中记载的方法进行测定。

作为构成结晶性聚酯树脂的多元羧酸及多元醇的元数，分别优选在2～3的范围内、特别优选为2，因此，以下针对元数分别为2的情况(即，二羧酸成分、二醇成分)进行详细说明。

作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，也可以根据需要而组合使用芳香族二羧酸。

作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。通过使用直链型的脂肪族二羧酸，具有结晶性提高的优点。二羧酸成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

作为脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十四烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等。

作为二羧酸成分，在上述脂肪族二羧酸中优选为碳原子数6～14范围内的脂肪族二羧酸，更优选为碳原子数8～14范围内的脂肪族二羧酸。

作为能够与脂肪族二羧酸共同使用的芳香族二羧酸，可列举例如：苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4′-联苯二甲酸等。这些芳香族二羧酸中，从获取容易性及乳化容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

另外，除了上述二羧酸以外，也可以使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸、及上述羧酸化合物的酸酐、或碳原子数1～3的烷基酯等。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分，优选使脂肪族二羧酸的含量为50构成摩尔％以上、更优选为70构成摩尔％以上、进一步优选为80构成摩尔％以上、特别优选为100构成摩尔％。

通过使二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量为50构成摩尔％以上，可以充分确保结晶性聚酯树脂的结晶性。

另外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇，也可以根据需要而组合使用脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型的脂肪族二醇。通过使用直链型的脂肪族二醇，具有结晶性提高的优点。二醇成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

作为脂肪族二醇，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇新戊二醇等。

作为二醇成分，在上述脂肪族二醇中优选为碳原子数2～12范围内的脂肪族二醇，更优选为碳原子数3～10范围内的脂肪族二醇。

作为能够与脂肪族二醇共同使用的二醇，可列举具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，可列举例如：1,4-丁烯二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、4-辛烯-1,8-二醇等。另外，可列举甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分，优选使脂肪族二醇的含量为50构成摩尔％以上、更优选为70构成摩尔％以上、进一步优选为80构成摩尔％以上、特别优选为100构成摩尔％。通过使二醇成分中的脂肪族二醇的含量为50构成摩尔％以上，可以确保结晶性聚酯树脂的结晶性，可得到低温定影性优异的调色剂。

从可切实地兼顾充分的低温定影性及优异的长期耐热保管稳定性的观点出发，结晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)优选在3000～100000的范围内、更优选在4000～50000的范围内、特别优选在5000～20000的范围内。

就上述的二醇成分与二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基的当量[oh]与二羧酸成分的羧基的当量[cooh]之比的值[oh]/[cooh]优选在1.5/1～1/1.5的范围内、更优选在1.2/1～1/1.2的范围内。

结晶性聚酯树脂的制造方法没有特殊限制，可以利用公知的酯化催化剂、通过使上述二羧酸及二醇进行缩聚(酯化)而制造。

作为能够在制造结晶性聚酯树脂时使用的催化剂，可列举：钠、锂等的碱金属化合物；包含镁、钙等第iia族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；及胺化合物等。

具体而言，作为锡化合物，可列举：二丁基氧化锡、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等等。

作为钛化合物，可列举：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂酯等钛醇盐；多羟基硬脂酸钛等钛酰化物；四乙酰丙酮钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、三乙醇胺合钛等钛螯合物等。

作为锗化合物，可列举二氧化锗等。

进一步，作为铝化合物，可列举：多氢氧化铝等氧化物、铝醇盐等，可列举铝酸三丁酯等。这些化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

聚合温度没有特别限定，优选在150～250℃的范围内。另外，聚合时间没有特别限定，优选为0.5～15小时。聚合中，也可以根据需要而将反应体系内减压。

粘结树脂包含结晶性树脂(优选为结晶性聚酯树脂)的情况下，粘结树脂中的结晶性树脂的含量没有特殊限制，但优选相对于粘结树脂的总量低于50质量％、更优选为30质量％以下、特别优选为10质量％以下。

作为结晶性树脂为结晶性聚酯树脂的情况下，通过使其含量低于50质量％，可以减轻由结晶性聚酯树脂的吸湿性引起的带电量的环境依赖性。另一方面，含量的下限值没有特殊限制，在粘结树脂包含结晶性树脂(优选为、结晶性聚酯树脂)的情况下，优选为5质量％以上。结晶性树脂的含量相对于粘结树脂的总量为5质量％以上时，可得到低温定影性优异的调色剂。

(着色剂)

作为着色剂，可以任意使用炭黑、磁体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽黑、炉黑、乙炔黑、热烈炭黑、或灯黑等。

作为磁体，可以使用铁、镍或钴等强磁性金属、包含这些金属的合金、铁素体、或磁铁矿等强磁性金属的化合物等。

作为染料，可以使用c.i.溶剂红1、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红63、溶剂红111、溶剂红122、c.i.溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162、c.i.溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝60、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等，另外，还可以使用它们的混合物。作为颜料，可以使用c.i.颜料红5、颜料红48:1、颜料红48:3、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红81:4、颜料红122、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红222、c.i.颜料橙31、颜料橙43、c.i.颜料黄14、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄138、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、或颜料蓝60等，还可以使用它们的混合物。

(脱模剂)

作为脱模剂，可以使用公知的各种蜡。

作为蜡，可列举例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡、二硬脂基酮等二烷基酮类蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等酯类蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。

相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的含量优选在0.1～30质量份的范围内、更优选在1～10质量份的范围内。这些脱模剂可以使用一种或将两种以上组合使用。另外，从电子照相中的调色剂的低温定影性及脱模性的观点出发，脱模剂的熔点优选在50～95℃的范围内。

(电荷控制剂)

作为构成电荷控制剂粒子的电荷控制剂，可以使用各种公知的、且能够分散在水性介质中的电荷控制剂。具体可列举：苯胺黑类染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基胺、季铵盐化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐、或其金属络合物等。

<外部添加处理>

本发明的相对于调色剂母体粒子的外部添加剂(钛酸钙粒子及氧化铝粒子)的外部添加混合处理可以使用机械式混合装置。

作为机械式混合装置，可以使用亨舍尔混合机、诺塔混合机、涡流混合机等。这些中，使用如亨舍尔混合机那样的能够为待处理的粒子赋予剪切力的混合装置，进行延长混合时间或提高搅拌桨的旋转周速等的混合处理即可。另外，使用多种外部添加剂的情况下，可以相对于调色剂母体粒子而将全部的外部添加剂一次性地进行混合处理、或相应于外部添加剂而分为多次分割地进行混合处理。

就外部添加剂的混合方法而言，可以通过使用上述机械式混合装置，控制混合强度、即搅拌桨的周速、混合时间或混合温度等来控制外部添加剂的破碎程度及附着强度。

[静电荷图像显影用调色剂的制造方法]

作为制造本发明的调色剂的方法，没有特殊限定，可列举混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。这些方法中，从粒径的均匀性、形状的控制性的观点出发，优选采用乳化凝聚法。

<乳化凝聚法>

乳化凝聚法是指下述方法：将利用表面活性剂、分散稳定剂而实现了分散的粘结树脂的粒子(以下也称为“粘结树脂粒子”)的分散液根据需要与着色剂的粒子(以下也称为“着色剂粒子”)的分散液混合，使其发生凝聚直到达到期望的调色剂粒径，进一步通过进行粘结树脂粒子间的熔着而进行形状控制，从而制造调色剂粒子。在此，粘结树脂的粒子也可以任选含有脱模剂、电荷控制剂等。

作为本发明的调色剂的优选制造方法，以下示出使用乳化凝聚法得到具有核-壳结构的调色剂粒子的情况的一例。

(1)制备使着色剂粒子分散于水性介质中而成的着色剂粒子分散液的工序；

(2)制备使根据需要而含有内部添加剂的粘结树脂粒子分散于水性介质中而成的树脂粒子分散液(核用/壳用树脂粒子分散液)的工序；

(3)将着色剂粒子分散液与核用树脂粒子分散液混合而得到凝聚用树脂粒子分散液，在凝聚剂的存在下使着色剂粒子及粘结树脂粒子凝聚、熔着而形成作为核粒子的凝聚粒子的工序(凝聚/熔着工序)；

(4)向包含核粒子的分散液中添加包含壳层用的粘结树脂粒子的壳用树脂粒子分散液，使壳层用的粒子在核粒子表面发生凝聚、熔着而形成核-壳结构的调色剂母体粒子的工序(凝聚/熔着工序)；

(5)从调色剂母体粒子的分散液(调色剂母体粒子分散液)中过滤分离出调色剂母体粒子，将表面活性剂等除去的工序(洗涤工序)；

(6)将调色剂母体粒子干燥的工序(干燥工序)；

(7)向调色剂母体粒子添加本发明的外部添加剂的工序(外部添加剂处理工序)。

具有核-壳结构的调色剂粒子可以如下地获得：首先，使核粒子用的粘结树脂粒子与着色剂粒子发生凝聚、熔着而制作核粒子，接着，在核粒子的分散液中添加壳层用的粘结树脂粒子而使壳层用的粘结树脂粒子在核粒子表面发生凝聚、熔着而形成包覆核粒子表面的壳层。然而，例如在上述(4)的工序中，也可以不添加壳用树脂粒子分散液而同样地制造由单层的粒子形成的调色剂粒子。

另外，在上述(7)的工序中，通过根据需要而准备预先对钛酸钙粒子及氧化铝粒子进行了表面修饰的外部添加剂，并向调色剂母体粒子添加该经过了表面修饰的外部添加剂，由此得到调色剂粒子。

[静电荷图像显影用双组分显影剂]

本发明的静电荷图像显影用双组分显影剂(以下也简称为“双组分显影剂”)含有本发明的静电荷图像显影用调色剂、和载体粒子。

上述载体粒子具有芯材粒子、和包覆其表面的包覆材料的层，上述包覆材料优选包含具有环烷基的树脂。

本发明的双组分显影剂可通过将本发明的调色剂和载体粒子混合而得到，作为混合时可使用的混合装置，没有特殊限制，可列举例如诺塔混合机、w型双锥混合机及v型混合机等。

双组分显影剂中的调色剂的含量(调色剂浓度)没有特殊限制，优选在4.0～8.0质量％的范围内。

<载体粒子>

制成双组分显影剂使用时使用的作为磁性粒子的载体粒子(也称为“载体”)，可使用公知的那些。

例如，作为载体，可列举具有由磁体构成的芯材粒子、和包覆该芯材粒子的表面的包覆材料的层的包覆型载体粒子、在树脂中分散磁体的微粉末而成的树脂分散型的载体粒子等。

从抑制载体相对于感光体的附着的观点出发，优选载体为上述包覆型载体粒子。

以下，针对包覆型载体粒子进行说明。

构成包覆型载体粒子的芯材粒子(载体/核)由磁体、例如在磁场作用下发生强磁化的物质构成。

作为磁体，可列举例如：铁、镍及钴等显示强磁性的金属、包含这些金属的合金或化合物、以及通过进行热处理而显示强磁性的合金等。上述磁体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为上述显示强磁性的金属及包含这些金属的合金或化合物，可列举铁、下述式(a)所示的铁素体、及下述式(b)所示的磁铁矿。式(a)、式(b)中的m表示选自mn、fe、ni、co、cu、mg、zn、cd及li中的一种以上金属。

式(a)：mo·fe2o3

式(b)：mfe2o4

另外，作为上述通过进行热处理而显示强磁性的合金，可列举：锰-铜-铝及锰-铜-锡等赫斯勒合金、以及二氧化铬等。

一般而言，包覆型载体粒子的比重比构成芯材粒子的金属的比重小。因此，从进一步减小显影器内的搅拌的冲击力的观点出发，在上述材料中，作为芯材粒子，优选使用各种铁素体。

通过利用包覆材料(载体/覆层树脂)包覆上述芯材粒子的表面，可以得到包覆型载体粒子。此时，作为包覆材料，可以使用可用于芯材粒子的包覆的公知的树脂。

作为这样的树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯等聚乙烯基树脂及聚偏乙烯基树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等共聚物树脂；包含有机硅氧烷键的有机硅树脂或其改性树脂(例如，基于醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯等的改性树脂)；聚氟乙烯等氟树脂；聚酰胺树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚碳酸酯树脂；脲醛树脂等氨基树脂；环氧树脂等。

从降低载体粒子的水分吸附性的观点、以及提高包覆材料与芯材粒子的密合性的观点出发，包覆材料优选为具有环烷基的树脂。作为环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基。其中，从包覆材料与芯材粒子(优选为铁素体粒子)的密合性的观点出发，优选为环戊基或环己基，更优选为环己基。

作为包覆材料的载体/覆层树脂的重均分子量(mw)没有特殊限制，但选在10000～800000的范围内、更优选在100000～750000的范围内。

需要说明的是，上述重均分子量(mw)可以利用在后述的实施例中记载的使用gpc装置的方法测定。

该树脂中的上述具有环烷基的构成单元的含量优选为例如10～90质量％的范围内。

需要说明的是，树脂中的具有环烷基的构成单元的含量例如可以通过热解-气相色谱/质谱分析(py-gc/ms)、¹h-nmr等求出。

通过向上述包覆材料及芯材粒子施加机械冲击力、热，可以使包覆材料相对于芯材粒子而发生附着、固定，由此可以得到载体。

载体的体积基准的中值粒径优选在15～100μm的范围内、更优选在25～80μm的范围内。需要说明的是，该中值粒径可利用在后述实施例中记载的方法进行测定。

[图像形成方法]

结合图1所示的图像形成装置对使用本发明的静电荷图像显影用调色剂进行的适宜的图像形成方法的一例进行说明。

本发明的图像形成方法包括：使用本发明的静电荷图像显影用调色剂在基材上形成图像。具体而言，优选为至少具有带电工序、曝光工序、显影工序及转印工序的电子照相图像形成方法，且在上述转印工序中，具有将调色剂图像从静电潜像载体(感光鼓413)上转印至中间转印体(中间转印带421)上的一次转印工序、和将该中间转印体上的上述调色剂图像转印至转印材料(纸张s)上的二次转印工序。

图1所示的图像形成装置100具备：图像读取部110、图像处理部30、图像形成部40、纸张输送部50及定影装置60等。

图像形成部40具有形成由y(黄色)、m(品红色)、c(青色)、k(黑色)的各色调色剂形成的图像的图像形成单元41y、41m、41c及41k。这些图像形成单元由于除了所收纳的调色剂以外均具有相同的结构，因此以下有时将表示颜色的符号省略。进一步，图像形成部40还具有中间转印单元42及二次转印单元43。它们相当于转印装置。

图像形成单元41具有：曝光装置411、显影装置412、感光鼓413、带电装置414及鼓清洁装置415。

感光鼓413例如为负带电型的有机感光体。感光鼓413的表面具有光电导性。感光鼓413相当于感光体。带电装置414例如为电晕带电器。带电装置414可以是使带电辊、带电刷、带电刮板等接触带电构件与感光鼓413接触而带电的接触带电装置。曝光装置411包括例如：作为光源的半导体激光器、和向感光鼓413照射与要形成的图像相对应的激光的光偏转装置(多面镜电动机)。

显影装置412为双组分显影方式的显影装置。显影装置412具有例如：收纳双组分显影剂的显影容器、以可自由旋转的方式配置于该显影容器的开口部的显影辊(磁性辊)、以可使双组分显影剂连通的方式将显影容器内分隔开的间隔壁、用于向显影辊输送显影容器中的开口部侧的双组分显影剂的输送辊、以及用于对显影容器内的双组分显影剂进行搅拌的搅拌辊。上述显影容器中，收纳有作为双组分显影剂的上述调色剂。

中间转印单元42具有：使中间转印带421压接于感光鼓413的一次转印辊422、包含支承辊423a的多个支撑辊423、及带清洁装置426。中间转印带421被多个支撑辊423架撑成环状。通过使多个支撑辊423中的至少一个驱动辊旋转，则中间转印带421沿箭头a方向以一定速度行进。

二次转印单元43具有环形的二次转印带432、及包含二次转印辊431a的多个支撑辊431。二次转印带432被二次转印辊431a及支撑辊431架撑成环状。

定影装置60具有例如：定影辊62、覆盖定影辊62的外周面且用于对构成纸张s上的调色剂图像的调色剂进行加热、熔融的环形的发热带63、以及将纸张s向着定影辊62及发热带63按压的加压辊64。

图像形成装置100进一步具有图像读取部110、图像处理部30及纸张输送部50。图像读取部110具有给纸装置111及扫描仪112。纸张输送部50具有给纸部51、排纸部52、及输送路径部53。构成给纸部51的三个给纸托盘单元51a～51c中，按照预先设定的每种种类而收纳有基于坪量、尺寸等被识别的纸张s(标准纸张、特殊纸张)。输送路径部53具有定位辊对53a等多个输送辊对。

对利用图像形成装置100的图像形成方法的一例进行说明。

扫描仪112进行光学扫描而读取焦面玻璃上的稿件d。来自稿件d的反射光被ccd传感器112a读取、成为输入图像数据。输入图像数据在图像处理部30被实施给定的图像处理、并被送往曝光装置411。

感光鼓413以一定的圆周速度旋转。带电装置414使感光鼓413的表面均匀地带电为负极性。在曝光装置411中，多面镜电动机的多面镜以高速旋转，与各色成分的输入图像数据相对应的激光沿着感光鼓413的轴向展开，并沿着该轴向照射至感光鼓413的外周面。由此，在感光鼓413的表面形成静电潜像。

在显影装置412中，由于上述显影容器内的双组分显影剂的搅拌、输送而使调色剂粒子带电，双组分显影剂被输送至上述显影辊，在该显影辊的表面形成磁力刷。带电后的调色剂粒子由上述磁力刷以静电方式附着于感光鼓413的静电潜像的部分。由此，感光鼓413的表面的静电潜像显像，在感光鼓413的表面形成与静电潜像对应的调色剂图像。

感光鼓413表面的调色剂图像通过中间转印单元42而被转印至中间转印带421。转印后，残存于感光鼓413表面的转印残余调色剂通过具有与感光鼓413表面滑动接触的鼓清洁刮板的鼓清洁装置415而被除去。

通过利用一次转印辊422使中间转印带421压接于感光鼓413，可利用感光鼓413和中间转印带421而在每个感光鼓形成一次转印捏合。在该一次转印捏合中，各色的调色剂图像被依次重叠地转印至中间转印带421。

另一方面，二次转印辊431a隔着中间转印带421及二次转印带432而被压接于支承辊423a。由此，可利用中间转印带421和二次转印带432而形成二次转印捏合。纸张s通过该二次转印捏合。纸张s通过纸张输送部50被输送至二次转印捏合。纸张s的倾斜度的修正以及输送时机的调整通过设置有定位辊对53a的定位辊部进行。

纸张s被输送至上述二次转印捏合时，二次转印辊431a被施加转印偏压。通过该转印偏压的施加，负载于中间转印带421的调色剂图像被转印至纸张s。被转印了调色剂图像的纸张s通过二次转印带432被向着定影装置60输送。

定影装置60通过发热带63和加压辊64而形成定影捏合，对输送来的纸张s在该定影捏合部进行加热、加压。构成纸张s上的调色剂图像的调色剂粒子经过加热，结晶性树脂在其内部迅速熔化，其结果，以较少的热量即可使调色剂粒子整体迅速熔融、调色剂成分附着于纸张s。由此，以较少的热量即可迅速将调色剂图像定影于纸张s。定影有调色剂图像的纸张s通过具备排纸辊52a的排纸部52被排出到装置外。由此可形成高画质的图像。

需要说明的是，二次转印后残存在中间转印带421表面的转印残余调色剂通过具有与中间转印带421表面滑动接触的带清洁刮板的带清洁装置426而被除去。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(1)钛酸钙粒子[1]的制作

<偏钛酸分散液的制备>

对偏钛酸分散液利用4.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液将ph调整至9.0而进行脱硫处理后，添加6.0摩尔/升的盐酸水溶液将ph调整至5.5而进行了中和处理。随后，向对偏钛酸分散液进行过滤、水洗处理而制作的偏钛酸的滤饼物加入水，制备成以氧化钛tio2换算相当于1.25摩尔/升的分散液之后，利用6.0摩尔/升的盐酸水溶液调整至ph1.2。接着，将分散液的温度调整至35℃，在该温度下进行1小时搅拌而对偏钛酸分散液进行了溶胶处理。

<钛酸钙粒子[1]的反应工序>

从上述进行了溶胶处理的偏钛酸分散液中采集以氧化钛tio2换算相当于0.156摩尔的偏钛酸并投入反应容器，接着，将碳酸钙caco3水溶液投入反应容器。此时，配制了反应体系、并使氧化钛浓度达到0.156摩尔/升。另外，添加了碳酸钙caco3、并使其相对于氧化钛以摩尔比计为1.15(caco3/tio2＝1.15/1.00)。

通过向上述反应容器内供给氮气并放置20分钟而使反应容器内达到氮气氛围之后，将包含偏钛酸、碳酸钙的混合溶液加温至90℃。接着，花费14小时添加氢氧化钠水溶液使ph达到8.0后，于90℃继续搅拌1小时而使反应终止。

反应终止后，将反应容器内冷却至40℃，在氮气氛围中除去上清液之后，将纯水2500质量份投入反应容器内，重复进行了2次倾析。实施倾析后，利用nutsche对反应体系进行过滤处理而形成滤饼物，将所得滤饼物加热至110℃，在大气中进行了8小时的干燥处理。

将所得钛酸钙的干燥物投入氧化铝坩埚，于930℃进行脱水的同时进行了烧制处理。烧制处理后，将钛酸钙投入水中，利用砂磨机进行湿式粉碎处理而得到分散液之后，添加6.0摩尔/升的盐酸水溶液将ph调整至2.0，除去了过量的碳酸钙。

<钛酸钙粒子[1]的表面修饰>

对过量的碳酸钙进行了除去处理之后，使用硅油乳液(二甲基聚硅氧烷类乳液)“sm7036ex(toraydowcorningsilicone(株)制)”对钛酸钙进行了湿式的表面修饰。上述表面修饰是相对于钛酸钙固体成分100质量份添加上述硅油乳液1.0质量份并进行30分钟搅拌处理而成的。

进行了上述湿式的表面修饰之后，添加4.0摩尔/升氢氧化钠水溶液将ph调整至6.5而进行中和处理后，进行过滤、洗涤，并于150℃进行了干燥处理。进一步，使用机械式粉碎装置进行60分钟破碎处理，制作了钛酸钙粒子[1]。

(2)钛酸钙粒子[2]的制作

在上述钛酸钙粒子[1]的制作中，将在钛酸钙粒子[1]的表面修饰中使用的上述硅油乳液变更为异丁基三甲氧基硅烷的稀释液(异丁基硅烷10质量份/乙醇90质量份)，在氮气氛围中利用亨舍尔混合机进行30分钟搅拌，由此进行了表面修饰。此时，相对于钛酸钙固体成分100质量份添加异丁基三甲氧基硅烷3.1质量份而进行了处理。除此之外，通过采用与钛酸化合物[1]的制作相同的顺序制作了钛酸钙粒子[2]。

(3)钛酸钙粒子[3]的制作

除了在上述钛酸钙粒子[1]的制作中，花费11小时添加在钛酸钙粒子[1]的反应工序中使用的氢氧化钠水溶液而使ph达到8.0以外，通过采用与上述钛酸钙粒子[1]相同的顺序而制作了钛酸钙粒子[3]。

(4)钛酸钙粒子[4]的制作

除了在上述钛酸钙粒子[1]的制作中，花费17小时添加在钛酸钙粒子[1]的反应工序中使用的氢氧化钠水溶液而使ph达到8.0以外，通过采用与上述钛酸钙粒子[1]相同的顺序而制作了钛酸钙粒子[4]。

(5)钛酸钙粒子[5]的制作

除了在上述钛酸钙粒子[1]的制作中，花费20小时添加在钛酸钙粒子[1]的反应工序中使用的氢氧化钠水溶液而使ph达到8.0以外，通过采用与上述钛酸钙粒子[1]相同的顺序而制作了钛酸钙粒子[5]。

(6)钛酸钙粒子[6]的制作

除了在上述钛酸钙粒子[1]的制作中，花费8小时添加在钛酸钙粒子[1]的反应工序中使用的氢氧化钠水溶液而使ph达到8.0以外，通过采用与上述钛酸钙粒子[1]相同的顺序而制作了钛酸钙[6]。

(7)钛酸钙粒子[7]的制作

除了在上述钛酸钙粒子[1]的制作中，花费10小时添加在钛酸钙粒子[1]的反应工序中使用的氢氧化钠水溶液而使ph达到8.0以外，通过采用与上述钛酸钙粒子[1]相同的顺序而制作了钛酸钙粒子[7]。

(8)氧化铝粒子[1]的制作

作为氧化铝粒子的制造方法的一例，参考日本特开2012-224542号公报的记载内容，使其符合欧洲专利第0585544号说明书的实施例1中记载的公知燃烧器装置地进行了制作。

使三氯化铝(alcl3)320kg/h于约200℃在蒸发装置中蒸发，并利用氮气使氯化物的蒸气通过燃烧器的混合室。在此，将气流与氢气100nm³/h及空气450nm³/h混合，并经由中央管(直径7mm)向火焰供给。其结果，燃烧器温度为230℃、管的排出速度约为35.8m/s。将氢气0.05nm³/h作为夹套型的气体经由外侧管而供给。气体在反应室中燃烧，在下游的凝聚区冷却至约110℃。在此，氧化铝的初级粒子发生凝聚。在过滤器或旋风分离器中从同时生成的含盐酸气体中分离出所得氧化铝粒子，于约500～700℃对具有湿空气的粉末进行处理，由此除去了粘接性的氯化物。由此得到了下表所示粒径的氧化铝粒子1。

需要说明的是，氧化铝粒子的粒径可以根据反应条件、例如火焰温度、氢或氧的含有率、三氯化铝的品质、在火焰中的滞留时间或凝聚区的长度而进行变更。

<氧化铝粒子[1]的表面修饰(疏水化处理)>

将上述得到的氧化铝粒子[1]加入反应容器，在氮气氛围中对粉末利用旋转叶片进行搅拌的同时，相对于氧化铝粉体100g添加将疏水化处理剂异丁基三甲氧基硅烷20g利用己烷60g稀释后的溶液，于200℃加热搅拌120分钟后利用冷却水冷却，得到了经表面修饰的氧化铝粒子[1]。

(9)氧化铝粒子[2]～[5]的制作

在上述氧化铝粒子[1]的制作中适当变更火焰温度、氢或氧的含有率、三氯化铝的品质、在火焰中的滞留时间或凝聚区的长度而得到了具有下表记载的粒径的氧化铝粒子[2]～[5]。

需要说明的是，各钛酸钙粒子及氧化铝粒子的平均初级粒径利用上述测定方法进行了测定，并示于下表。

(10)调色剂母体粒子的制作

<苯乙烯-丙烯酸(stac)树脂粒子分散液>

(第1阶段聚合)

在装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入装置的反应容器中进料将由十二烷基硫酸钠(c10h21(och2ch2)2so3na)构成的阴离子型表面活性剂4质量份溶解于离子交换水3040质量份而成的表面活性剂水溶液。进一步，添加将过硫酸钾(kps)10质量份溶解于离子交换水400质量份而成的聚合引发剂溶液，将液温升温至75℃。

接着，花费1小时滴加了由苯乙烯532质量份、正丁基丙烯酸200质量份、甲基丙烯酸68质量份及正辛基硫醇16.4质量份构成的聚合性单体溶液。滴加后，通过于75℃进行2小时加热、搅拌而进行聚合(第1阶段聚合)，制备了苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液。

分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的重均分子量(mw)为16500。

树脂的重均分子量(mw)由利用凝胶渗透色谱法(gpc:gelpermeationchromatography)测定的分子量分布求出。

具体而言，将测定试样以使浓度达到1mg/ml的方式添加到四氢呋喃(thf)中，在室温下使用超声波分散机进行5分钟分散处理之后，利用孔径尺寸为0.2μm的膜滤器进行处理，制备了试样液。使用gpc装置hlc-8120gpc(东曹公司制)及色谱柱tskguardcolumn+tskgelsuperhzm-m3连用(东曹公司制)，在将柱温保持于40℃的同时，以流速0.2ml/min流通了作为载体溶剂的四氢呋喃。与载体溶剂共同地将所制备的试样液10μl注入gpc装置内，使用折射率检测器(ri检测器)检测试样，并利用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校准曲线计算出了试样的分子量分布。校准曲线是通过测定分子量分别为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的10点的聚苯乙烯标准粒子(pressurechemical公司制)而制成的。

(第2阶段聚合)

在装有搅拌装置的烧瓶内进料由苯乙烯101.1质量份、正丁基丙烯酸62.2质量份、甲基丙烯酸12.3质量份及正辛基硫醇1.75质量份构成的聚合性单体溶液。进一步添加作为脱模剂的石蜡hnp-57(日本精蜡公司制)93.8质量份，将内温加温至90℃而使其溶解，由此制备了单体溶液。

在另一容器中进料将在第1阶段聚合中使用的阴离子型表面活性剂3质量份溶解于离子交换水1560质量份而成的表面活性剂水溶液，加热至内温达到98℃。向该表面活性剂水溶液中添加由第1阶段聚合得到的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液32.8质量份(固体成分换算)，并进一步添加了含有石蜡的单体溶液。使用具有循环路径的机械式分散机clearmix(mtechnique公司制)，花费8小时进行混合分散，由此制备了粒径340nm的乳化粒子(油滴)的分散液。

向该分散液中添加将过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份中而成的聚合引发剂溶液。通过将该体系于98℃持续12小时进行加热搅拌而进行聚合(第2阶段聚合)，制备了苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液。

分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的重均分子量(mw)为23000。

(第3阶段聚合)

向在第2阶段聚合中得到的苯乙烯·丙烯酸树脂粒子的分散液中添加将过硫酸钾5.45质量份溶解于离子交换水220质量份而成的聚合引发剂溶液。在80℃的温度条件下花费1小时向该分散液中滴加了由苯乙烯293.8质量份、正丁基丙烯酸154.1质量份及正辛基硫醇7.08质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，通过持续2小时进行加热搅拌而进行聚合(第3阶段聚合)后，冷却至28℃，得到了苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液。

分散液中的苯乙烯·丙烯酸树脂粒子的重均分子量(mw)为26800。

<结晶性聚酯树脂粒子分散液>

向经过加热干燥后的三颈烧瓶中添加了作为多元羧酸单体的十二烷二酸355.8质量份、作为多元醇单体的1,9-壬二醇254.3质量份及作为催化剂的辛酸锡3.21质量份。通过减压操作排出容器内的空气后，利用氮气而置换成不活泼气体氛围，在机械搅拌下于180℃进行了5小时回流处理。保持不活泼气体氛围而缓慢进行升温，于200℃进行3小时搅拌，得到了粘稠的液体状产物。进一步，在进行空气冷却的同时，利用gpc测定该产物的分子量，在重均分子量(mw)达到15000时解除减压而使缩聚反应停止，得到了结晶性聚酯树脂。所得结晶性聚酯树脂的熔点为69℃。需要说明的是，重均分子量(mw)的测定和熔点测定如后所述地进行。

向配备有提供搅拌动力的锚定叶片的反应容器中添加甲乙酮和异丙醇。进一步，缓慢添加经锤碎机进行了粗粉碎的上述结晶性聚酯树脂并进行搅拌，使其完全溶解而得到了成为油相的聚酯树脂溶液。向经过了搅拌的油相中滴加少量稀氨水溶液，接着将该油相滴加到离子交换水中而进行相转化乳化后，在蒸发器中进行减压的同时进行了溶剂的除去。反应体系中分散有结晶性聚酯树脂粒子，向该分散液中追加离子交换水而将固体成分调整至20质量％，制备了结晶性聚酯树脂粒子的分散液。

利用粒度分布测定器“nanotrackwave(microtrackbell公司制)测定了分散液中的结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径，结果为173nm。

(重均分子量测定)

使用gpc装置“hlc-8220”(东曹公司制)及色谱柱“tskguardcolumn+tskgelsuperhzm-m3连用”(东曹公司制)，在将柱温保持于40℃的同时，以流速0.2ml/min流通了作为载体溶剂的四氢呋喃(thf)，将试样溶液10μl注入上述装置内，使用折射率检测器(ri检测器)进行检测，通过利用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校准曲线进行计算而求出了测定试样所具有的分子量分布。

(结晶性树脂的熔点测定)

对于结晶性树脂的熔点，使用差示扫描量热测定装置“diamonddsc”(perkinelmer公司制)，将试样3.0mg封入铝盘后设置于样品架，并设置空铝盘作为空白，通过依次经过以升温速度10℃/min从0℃升温至200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/min从200℃冷却至0℃的冷却过程、及以升温速度10℃/min从0℃升温至200℃的第2升温过程的测定条件(升温/冷却条件)而得到了dsc曲线。进而，基于该dsc曲线，将第1升温过程中的源自结晶性聚酯的吸热峰值温度作为熔点。

<非晶性聚酯树脂粒子分散液>

在配备有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器及精馏塔的反应容器中进料作为多元羧酸单体的对苯二甲酸139.5质量份、间苯二甲酸15.5质量份、作为多元醇单体的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的氧化丙烯2摩尔加成物(分子量＝460)290.4质量份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的氧化乙烯2摩尔加成物(分子量404)60.2质量份。花费1小时使反应体系的温度上升至190℃，待确认反应体系内已被均匀搅拌后，投入作为催化剂的辛酸锡3.21质量份。将生成的水蒸馏除去的同时，花费6小时使反应体系的温度从该温度上升至240℃，并在保持于240℃的状态下继续进行6小时脱水缩合反应，得到了非晶性聚酯树脂。所得非晶性聚酯树脂的峰值分子量(mp)为12000、重均分子量(mw)为15000。

相对于所得非晶性聚酯树脂进行与结晶性聚酯树脂粒子的分散液的制备同样的操作，由此制备了固体成分为20质量％的非晶性聚酯树脂粒子的分散液。

利用粒度分布测定器“nanotrackwave(microtrackbell公司制)测定了分散液中的非晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径，结果为216nm。

<着色剂粒子分散液>

将十二烷基硫酸钠90质量份搅拌溶解于离子交换水1600质量份中。在对该溶液进行搅拌的同时，缓慢添加了炭黑regal330r(cabot公司制)420质量份。接着，通过利用搅拌装置clearmix(mtechnique公司制)进行分散处理，制备了着色剂粒子的分散液。

利用粒度分布测定器“nanotrackwave(microtrackbell公司制)测定了分散液中的着色剂粒子的粒径，结果为117nm。

<调色剂母体粒子[1]的制作>

在配备有搅拌装置、冷凝管及温度传感器的5升不锈钢制反应器中投入作为第一阶段投入分散液的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液270质量份(固体成分换算)、非晶性聚酯树脂粒子分散液270质量份(固体成分换算)、结晶性聚酯树脂粒子分散液60质量份(固体成分换算)、着色剂粒子分散液48质量份(固体成分换算)。进一步，投入离子交换水380质量份，进行搅拌的同时使用5(摩尔/升)的氢氧化钠水溶液将ph调整为10。

在搅拌下花费10分钟滴加10质量％多氯化铝水溶液5.0质量份，使内温升温至75℃。使用multisizer3(beckmancoulter公司制、孔径；50μm)测定粒径，在平均粒径达到5.8μm的时刻加入使氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份而成的氯化钠水溶液。继续进行加热搅拌，使用流式颗粒图像测定装置fpia-2100(sysmex公司制)在平均圆形度达到0.960的时刻将内温以20℃/min的速度冷却至25℃。

冷却后，使用篮式离心分离机进行了固液分离。将所得湿滤饼利用同样的篮式离心分离机、用35℃的离子交换水洗涤直至滤液的电导率达到5μs/cm。随后，转移至闪蒸干燥机(seishinenterprise公司制)，进行干燥直至水分量达到0.5质量％。

<调色剂母体粒子[2]的制作>

除了在上述调色剂母体粒子[1]的制作中将非晶性聚酯树脂粒子变更为540质量份、将结晶性聚酯树脂粒子分散液变更为60质量份(固体成分换算)、将着色剂粒子分散液变更为48质量份(固体成分换算)以外，与上述调色剂母体粒子[1]同样地进行了制造。

(11)调色剂的制造

<调色剂[1]的制造>

(外部添加剂处理)

向如上所述地制作的调色剂母体粒子[1]中添加：

·钛酸钙粒子[1]0.5质量％

·氧化铝粒子[1]0.5质量％，

并将其添加至亨舍尔混合机(型号“fm20c/i”)(nipponcoke&engineering(株)制)中，设定转速使得叶片顶端周速为40m/s并进行20分钟搅拌，制作了由调色剂粒子[1]制成的调色剂[1]。

另外，将外部添加混合时的产品温度设定为40℃±1℃，在达到41℃时，在亨舍尔混合机的外浴中以冷却水5l/分的流量流通冷却水，在达到39℃时，以达到1l/分的方式流通冷却水，由此实施了亨舍尔混合机内部的温度控制。

<调色剂[2]～[13]的制造>

除了在上述调色剂[1]的制造中将调色剂母体粒子、钛酸钙粒子及氧化铝粒子的种类如下表中记载那样进行了变更以外，同样地得到了调色剂[2]～[13]。

(12)显影剂的制作

对于如上所述地制作的调色剂[1]～[13]，使用包覆有甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(单体质量比＝1:1)的体积平均粒径30μm的铁素体载体，并使配合比为相对于载体100质量份，调色剂为6质量份，在常温常湿(温度10℃、相对湿度20％rh、温度30℃、相对湿度80％rh)环境中使用v型混合机将调色剂与载体混合，由此进行了制作。使v型混合机的转速为20rpm、搅拌时间为20分进行处理，并进一步将混合物利用网眼为125μm的筛网进行筛分，制作了各显影剂。

(13)评价方法

<粒状性的保持>

(印刷初期：以常规打印率输出的情况)

将显影剂[1]～[13]分别搭载于市售的彩色数码复合机“bizhubproc6500”(柯尼卡美能达株式会社制)的显影器，在低温低湿环境(温度10℃、湿度15％rh)中进行了1000张及10万张在a4版的高级纸(65g/m²)上形成打印率5％的带状实心图像作为测试图像的印刷，输出灰阶率为32级的灰阶图案，对于该灰阶图案，对基于ccd的读取值实施考虑了mtf(modulationtransferfunction，调制传递函数)补正的傅里叶变换处理，测定与人类的相对可见度相符合的gi值(graininessindex，粒度指数)，并求出了最大的粒状性。gi值越小越好，其越小则表示图像的粒状感越少。需要说明的是，该gi值是在日本图像学会志39(2)、84·93(2000)中被披露的值。按照下述评价标准对上述图像的灰阶图案的粒状性进行了评价。

针对初期输出的灰阶图案的图像，基于该图像中的最大gi值(gii)、根据以下标准进行了判定。

需要说明的是，gii的评价是针对第1001张及第10万零1张的图像进行的。

(评价标准)

针对第10万零1张和第1001张的gii值之差，

○：gii值之差小于0.01(合格)

×：gii值之差在0.01以上(不合格)

<成膜性>

对在上述条件下经过了10万张印刷后的感光体的表面进行观察，实施了成膜的确认。

(评价标准)

○：在感光体表面未确认到成膜的发生的情况(合格)

×：在感光体表面确认到了成膜的发生，并已达到了实用上存在问题的水平(不合格)

<感光体损伤>

在上述条件下进行10万张印刷，输出半色调图像，对有无由感光体的表面损伤引起的图像上的条纹进行了评价。评价后的感光体是设置于青色位置的感光体。

◎：在打印10万张之后半色调图像不存在问题(良好)

○：在打印10万张之后在半色调图像上不会观察到条纹，但图像具有粗糙感(实用上存在问题)

×：在打印10万张之后在半色调图像上确认到了由表面损伤引起的条纹(实用上存在问题)

<耐磨耗性>

在上述条件下进行50万张印刷之后，测定感光体的表面层的膜厚，计算出表面层的减耗量，并按照下述评价标准进行了评价。膜厚的测定使用了涡电流式膜厚测定机“fischerscopemmspc”(fischerinstruments公司制)。

(评价标准)

◎：减耗量在0.3μm以内的情况(合格)

○：减耗量大于0.3μm且在0.6μm以内的情况(合格)

△：减耗量大于0.6μm且在1.0μm以内的情况(不合格)

×：减耗量大于1.0μm的情况(不合格)

由上述结果表可确认，相比于比较例的调色剂，本发明的调色剂在粒状性的保持、成膜性、感光体的损伤及耐磨耗性方面更为良好。