感放射线性组合物和1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸衍生物的制作方法

本发明涉及感放射线性组合物和1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸衍生物。

背景技术：

以往，1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸衍生物作为感放射线性组合物中的感放射线性化合物使用(例如，参照专利文献1～3)。然而，公知的1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸衍生物中，存在辐照灵敏度不充分等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-088052号公报

专利文献2：日本特开2007-156243号公报

专利文献3：日本特开2006-209113号公报

技术实现要素：

本发明的课题在于提供一种具有优异的辐照灵敏度和分辨率且能够发挥优异的电压保持特性的感放射线性组合物、以及1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸衍生物。

本发明的发明人等为了解决上述课题进行了研究，其结果发现，通过对1,2-萘醌-2-二叠氮基导入吸电子基团或卤素原子，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的[1]～[9]。

[1]一种感放射线性组合物，含有：碱溶性聚合物(a)、以及具有选自由式(b1)表示的结构和由式(b2)表示的结构中的至少1种结构(bb)的化合物(b)。

[式(b1)和(b2)中，x为吸电子基团或卤素原子，在x为多个时可以分别相同或不同，n1为0～3的整数，n2为0～2的整数，其中，n1+n2为1以上，n3为0～4的整数，n4为0～1的整数，其中，n3+n4为1以上，*为结合位点。]

[2]根据上述[1]所述的感放射线性组合物，其中，上述式(b1)和(b2)中的x为吸电子基团。

[3]根据上述[1]所述的感放射线性组合物，其中，上述式(b1)和(b2)中的上述吸电子基团是选自硝基、氰基、磺基、羧基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、苯基、三氟甲基磺酰基和碳原子数1～12的卤代烷基中的至少1种，上述卤素原子是选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少1种。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感放射线性组合物，其中，上述化合物(b)是选自由式(b1-3-1)表示的化合物和由式(b1-4-1)表示的化合物中的至少1种。

[式(b1-3-1)中的q各自独立地为上述结构(bb)或氢原子，m1～m3为0～5的整数，其中，m1、m2和m3中的至少1个是1以上的整数，且并非所有的q都是氢原子。式(b1-4-1)中的q各自独立地为上述结构(bb)或氢原子，m4～m6为0～5的整数，其中，m4、m5和m6中的至少1个为1以上的整数，且并非所有的q都是氢原子。]

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的感放射线性组合物，其中，相对于上述聚合物(a)100质量份含有5～100质量份的上述化合物(b)。

[6]一种固化膜的制造方法，具有如下工序：(1)将上述[1]～[5]中任一项所述的感放射线性组合物的涂膜形成于基板上的工序，(2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)将照射放射线后的涂膜显影的工序，和(4)将显影后的涂膜加热而得到固化膜的工序。

[7]一种固化膜，含有树脂成分以及来自化合物(b)的分解物，该化合物(b)具有选自由式(b1)表示的结构和由式(b2)表示的结构中的至少1种结构(bb)。

[8]一种显示元件，具有上述[7]所述的固化膜。

[9]一种化合物(b)，具有选自由上述式(b1)表示的结构和由上述由式(b2)表示的结构中的至少1种结构(bb)。

根据本发明，可以提供一种具有优异的辐照灵敏度和分辨率且能够发挥优异的电压保持特性的感放射线性组合物、以及1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸衍生物。

具体实施方式

本说明书中以各成分的含有比例等分别记载了优选的上限值、下限值，但由所记载的上限值和下限值的任意组合规定的数值范围也视为记载于本说明书。

以下，对本发明的感放射线性组合物、固化膜的制造方法和固化膜、以及显示元件进行说明。对于本发明的化合物(b)，在[感放射线性组合物]一栏中进行说明。

[感放射线性组合物]

本发明的感放射线性组合物(也简称为”本发明的组合物”)含有碱溶性聚合物(a)以及后述的具有选自由式(b1)表示的结构和由式(b2)表示的结构中的至少1种结构(bb)的化合物(b))。

＜碱溶性聚合物(a)＞

作为碱溶性聚合物(a)(也简称为”聚合物(a)”)，例如，优选为具有羧基、酚性羟基和氟化羟基烷基等酸性官能团的聚合物。碱溶性是指在2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液等的碱性显影液中聚合物能够溶解或膨润。

氟化羟基烷基是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代而成的羟基烷基，例如由-c(r^a1)(r^a2)oh表示的基团。上述式中，r^a1是氟原子或碳原子数1～4的氟化烷基，r^a2是氢原子、氟原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的氟化烷基。

作为具有酸性官能团的聚合物，例如，可举出酚醛清漆树脂、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂、聚苯并唑前体、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物等具有酚性羟基的聚合物；在主链包含酚醛清漆型骨架的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺酸等具有羧基的聚合物。

作为具有酸性官能团的聚合物，此外，可举出具有1个以上的酸性官能团的烯属性不饱和单体(以下也称为”不饱和单体(a1)”)与能够与上述(a1)共聚的其它烯属性不饱和单体(以下也称为”不饱和单体(a2)”)的共聚物。特别优选为具有酸性官能团的(甲基)丙烯酸聚合物。

作为不饱和单体(a1)，例如，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等含羧基的不饱和单体；羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、羟基苯基丙烯酸酯、羟基苯基丙烯酰胺等含酚性羟基的不饱和单体；4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯乙烯等含氟化羟基烷基的不饱和单体。这些之中，从聚合性的观点出发，优选至少使用(甲基)丙烯酸。

不饱和单体(a1)可以单独使用或组合使用2种以上。

作为不饱和单体(a2)，例如，可举出n-芳基马来酰亚胺、n-烷基马来酰亚胺、n-环烷基马来酰亚胺等n-位取代马来酰亚胺；苯乙烯及其衍生物等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂环酯、(甲基)丙烯酸含芳香环酯、环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环等具有环状醚环的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；含苯乙烯基的硅烷化合物等含芳香环的硅烷化合物；含脂环的乙烯基醚等乙烯基醚；芳香族乙烯基化合物的聚合物链、(甲基)丙烯酸酯的聚合物链、聚硅氧烷分子链等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体。这些之中，从对碱溶性聚合物赋予交联性官能团的观点出发，优选使用选自具有环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯和具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

更具体而言，可举出日本特开2015-004968号公报的[0060]～[0062]、日本特开2008-233346号公报的[0036]～[0045]、日本特开2009-229567号公报的[0013]～[0021]所记载的单体。

不饱和单体(a2)可以单独使用或组合使用2种以上。

作为不饱和单体(a1)与不饱和单体(a2)的共聚物的具体例，例如，可举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728号公报、日本特开2006-201549号公报、日本特开2007-128062号公报、日本特开2008-233563号公报、日本特开2017-181928号公报、日本特开2017-173376号公报等所公开的共聚物。

此外，例如，如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平9-325494号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等所公开，也可以使用在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物。

在上述(a1)与(a2)的共聚物中，来自不饱和单体(a1)的结构单元的含有比例的上限值优选为50质量％，更优选为40质量％；下限值优选为5质量％，更优选为10质量％。

上述(a1)与(a2)的共聚物在一个实施方式中优选为不饱和单体(a1)与选自具有环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯和具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种的共聚物。该共聚物中，也可以共聚它们以外的不饱和单体(a2)。

上述(a1)与(a2)的共聚物中，来自选自具有环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯和具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种的结构单元的含有比例的上限值优选为50质量％，更优选为40质量％；下限值优选为5质量％，更优选为10质量％，进一步优选为15质量％。

上述(a1)与(a2)的共聚物可以通过公知的方法制造，例如，也可以通过日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号等所公开的方法来控制其结构或重均分子量、分子量分布。

此外，作为聚合物(a)，也可举出碱溶性的聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚苯并唑。

作为聚硅氧烷的具体例，例如，可举出国际公开第2017/188047号、国际公开第2017/169763号、国际公开第2017/159876号、日本特开2013-114238号公报、日本特开2012-53381号公报、日本特开2010-32977号公报等所公开的共聚物。

作为聚酰亚胺或聚苯并唑的具体例，例如，可举出国际公开第2017/169763号、国际公开第2017/159876号、国际公开第2017/057281号、国际公开第2017/159476号、国际公开第2017/073481号、国际公开第2017/038828号、国际公开第2016/148176号、日本特开2015-114355号公报、日本特开2013-164432号公报、日本特开2010-72143号公报等所公开的共聚物。

聚合物(a)的重均分子量(mw)的下限值通常为1000，优选为5000；上限值通常为100000，优选为50000。聚合物(a)的数均分子量(mn)与重均分子量(mw)的比(分子量分布：mw/mn)的上限值优选为5.0，更优选为3.0；下限值优选为1.0，更优选为1.1。mw和mn是以凝胶渗透色谱法(以下也称为“gpc”)测定而得的聚苯乙烯换算的值。

聚合物(a)可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物中，该组合物的固体成分100质量％中，聚合物(a)的含有比例的下限值通常为10质量％，优选为15质量％，进一步优选为20质量％；上限值通常为95质量％。应予说明，固体成分是指后述的溶剂(e)以外的全部成分。

＜化合物(b)＞

化合物(b)具有选自由式(b1)表示的结构和由式(b2)表示的结构中的至少1种结构(bb)。

式(b1)和(b2)中，x为吸电子基团或卤素原子，优选为吸电子基团，在x为多个时可以分别相同或不同，n1为0～3的整数，n2为0～2的整数，其中，n1+n2为1以上，优选为1～3，n3为0～4的整数，n4为0～1的整数，其中，n3+n4为1以上，优选为1～3，*为结合位点。

式(b1)中，一个实施方式中，n1为1，n2为0。式(b2)中，一个实施方式中，n3为1，n4为0。例如x为氰基时，这样的方式从辐照灵敏度和分辨率的观点等出发为优选。

吸电子基团例如是选自硝基、氰基、磺基、羧基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、苯基、三氟甲基磺酰基和碳原子数1～12的卤代烷基中的至少1种。这些之中，从抑制涂膜的着色的观点出发，优选为硝基、氰基、羧基，进一步优选为硝基、氰基，特别优选为氰基。

作为卤素原子，例如为选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少1种。这些之中，从化学合成的观点出发，优选为氟原子、氯原子。

化合物(b)是通过放射线照射从结构(bb)中的1,2-醌二叠氮基产生羧基的化合物。本发明中，由于结构(bb)具有x：吸电子基团或卤素原子，因此发挥高灵敏度和高分辨率效果。此外，例如，在制造具有由含有化合物(b)的本发明的组合物形成的固化膜的显示元件时，可得到优异的电压保持特性。对于电压保持特性的详细内容，以后阐述。

含有化合物(b)的感放射线性组合物为正型，由上述组合物得到的涂膜是难溶于碱性显影液的膜。通过利用了由于放射线照射而上述涂膜从碱难溶的状态变成碱易溶的状态的显影处理，可以形成图案。

从由含有化合物(b)的感放射线性组合物形成的涂膜在烘焙时难以着色方面来看，结构(bb)优选为由式(b1-1)或(b1-2)表示的结构。

式(b1-1)和(b1-2)中，x、n1和n2与式(b1)中的同一符号为同义，*为结合位点。

化合物(b)优选为具有1个以上的酚性羟基的化合物与1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸化合物的酯。

1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸化合物例如为由式(b1’)表示的化合物、由式(b2’)表示的化合物、或这些磺酸的酰氯。

式(b1’)和(b2’)中，x、n1、n2、n3和n4与式(b1)和(b2)中的同一符号为同义。

作为具有1个以上的酚性羟基的化合物，例如，可举出由式(p1-1)～(p1-6)表示的化合物。

式(p1-1)中，r¹～r¹⁰各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，其中，r¹～r⁵中的至少1个为羟基。a为直接键合、-o-、-s-、ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-co-或-so2-。

式(p1-2)中，r¹¹～r²⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，其中，r¹¹～r¹⁵中的至少1个为羟基。y¹～y⁴各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。n为1或2。式(p1-2)中，中央的苯环对-c(y¹)(y²)-、-c(y³)(y⁴)-的键合位置为1,3-位，但也可以为1,4-位。

式(p1-3)中，r²⁵～r³⁹各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，其中，r²⁵～r³⁹中的至少1个为羟基，优选r²⁵～r²⁹中的至少1个为羟基，r³⁰～r³⁴中的至少1个为羟基。y⁵为氢原子或碳原子数1～4的烷基。

式(p1-4)中，r⁴⁰～r⁵⁸各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，其中，r⁴⁰～r⁵⁴中的至少1个为羟基，优选的是，r⁴⁰～r⁴⁴中的至少1个为羟基，r⁴⁵～r⁴⁹中的至少1个为羟基，r⁵⁰～r⁵⁴中的至少1个为羟基。y⁶～y⁸各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。

式(p1-5)中，r⁵⁹～r⁷²各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，其中，r⁵⁹～r⁶²中的至少1个为羟基，r⁶³～r⁶⁷中的至少1个为羟基。

式(p1-6)中，r⁷³～r⁸¹各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，其中，r⁷³～r⁷⁶中的至少1个为羟基，r⁷⁷～r⁸¹中的至少1个为羟基。ra各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，此外，任意的2个ra也可以互相键合而形成环。

作为具有1个以上的酚性羟基的化合物的具体例，可举出4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和由下述式表示的化合物。

具有1个以上的酚性羟基的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为化合物(b)，具有1个以上的酚性羟基(-oh)的化合物中的至少1个的上述酚性羟基(-oh)优选为成为-oq¹的化合物(q¹为上述结构(bb))。从化学合成的观点出发，化合物(b)优选为选自由式(b1-3-1)表示的化合物和由式(b1-4-1)表示的化合物中的至少1种。

式(b1-3-1)中的q各自独立地为上述结构(bb)或氢原子，m1～m3为0～5的整数，其中，m1、m2和m3中的至少1个为1以上的整数，且并非所有的q都是氢原子。m1～m3分别优选为1～5，更优选为1～3。

式(b1-4-1)中的q各自独立地为上述结构(bb)或氢原子，m4～m6为0～5的整数，其中，m4、m5和m6中的至少1个为1以上的整数，且并非所有的q都是氢原子。m4～m6分别优选为1～5，更优选为1～3。

即，由式(b1-3-1)表示的化合物和由式(b1-4-1)表示的化合物分别具有至少1个上述结构(bb)。

化合物(b)可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物中，相对于聚合物(a)100质量份，化合物(b)的含量的下限值通常为5质量份，优选为10质量份，进一步优选为15质量份；化合物(b)的含量的上限值通常为100质量份，优选为50质量份，进一步优选为40质量份。在化合物(b)的含量为5质量份以上时，放射线的照射部分和未照射部分相对于显影液的溶解度的差大，可以良好地进行图案化。化合物(b)的含量为100质量份以下时，在短时间的放射线的照射中，不会大量地残留未反应的化合物(b)，因此可以良好地显影。

化合物(b)例如使用具有x：吸电子基团或卤素原子的1,2-萘醌-2-二叠氮化合物作为起始物质，除此以外，与以往公知的1,2-萘醌-2-二叠氮衍生物同样地可以按照日本特开2000-072740号公报、日本特开2002-088052号公报等所记载的方法等以往公知的方法制造。例如，可举出公知的缩合反应。该缩合反应中，可使用相对于具有1个以上的酚性羟基的化合物中的oh基数量，相当于优选为10～85摩尔％、更优选为20～70摩尔％的1,2-萘醌-2-二叠氮磺酸化合物。

＜其它成分＞

本发明的组合物含有聚合物(a)和化合物(b)作为必须成分，但可以根据需要含有选自热敏性酸生成化合物、具有至少1个烯属性不饱和双键的聚合性化合物、聚合物(a)以外的环氧树脂、密合助剂(c)和表面活性剂(d)中的至少1种作为其它成分。

为了提高固化膜的透明性和硬度，本发明的组合物可含有热敏性酸生成化合物。作为热敏性酸生成化合物，例如，可举出锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、盐等盐。热敏性酸生成化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物可以相对于聚合物(a)100质量份在优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下的范围含有热敏性酸生成化合物。

为了提高固化膜的透明性和硬度，本发明的组合物可含有至少具有1个烯属性不饱和双键的聚合性化合物。作为上述聚合性化合物，例如，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基数优选为2～6。这些之中，优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。上述聚合性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物可以相对于聚合物(a)100质量份在优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下的范围含有上述聚合性化合物。

为了提高固化膜的透明性和硬度，本发明的组合物可以含有聚合物(a)以外的环氧树脂。应予说明，虽然聚合物(a)也含有”环氧树脂”，但在具有碱溶性的方面与上述环氧树脂不同。这里的上述环氧树脂为碱不溶性。

作为环氧树脂，只要对相溶性没有影响则没有限定，例如，可举出双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、将甲基丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合而成的树脂。这些之中，优选为双酚a型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物可以相对于聚合物(a)100质量份在优选为50质量份以下的范围含有环氧树脂。

为了提高基板与涂膜的密合性，本发明的组合物可含有密合助剂(c)。作为密合助剂(c)，例如，可举出具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基等反应性官能团的硅烷偶联剂等官能性硅烷偶联剂。具体而言，可举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-异氰酸根丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。作为密合助剂(c)，例如，也可以使用日本特开2006-126397号公报和日本特开2009-204865号公报所记载的化合物。密合助剂(c)可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物可以在相对于聚合物(a)100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下的范围含有密合助剂(c)。

为了提高其涂布性，本发明的组合物可以含有表面活性剂(d)。作为表面活性剂(d)，例如，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂，具体而言，可举出日本特开2006-126397号公报和日本特开2009-204865号公报所记载的表面活性剂。表面活性剂(d)可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物可以在相对于聚合物(a)100质量份优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下的范围含有表面活性剂(d)。

＜溶剂(e)＞

本发明的组合物例如可以配合溶剂(e)而以液状组合物的形式制备。作为溶剂(e)，只要是将构成本发明的组合物的上述各成分分散或溶解，且与这些成分不反应而具有适度的挥发性的溶剂，则可以适当地选择使用。

作为溶剂(e)，从各成分的溶解性、与各成分的非反应性、涂膜形成的容易性等方面出发，优选使用醇、乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、乳酸酯、脂肪族羧酸酯、其它酯、酮溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂、芳香族烃溶剂。这些之中，特别优选使用苯甲醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。另外，也可以使用n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。

溶剂(e)可以单独使用或组合使用2种以上。

在将本发明的组合物以液状组合物的形式制备等那样使用溶剂(e)时，本发明的组合物中所占的溶剂(e)以外的成分(固体成分)的含有比例的下限值通常为5质量％，优选为10质量％，进一步优选为15质量％；上限值通常为50质量％，优选为40质量％，进一步优选为30质量％。

以这种方式制备的液状组合物也可以在使用具有孔径0.2μm左右的细孔的过滤器等进行过滤后，供于使用。

[固化膜及其制造方法]

本发明的固化膜含有树脂成分和来自上述化合物(b)的分解物。作为上述树脂成分，例如，可举出来自上述碱溶性聚合物(a)的成分。

来自上述化合物(b)的分解物例如具有将结构(bb)中的-[c(＝o)-c(＝n2)]-转变为烯酮结构而得的结构，或者，在上述树脂成分具有羟基等能够与烯酮结构反应的官能团时，上述烯酮结构与羟基等上述官能团反应而与上述树脂成分一起形成茚羧酸酯结构。

因此，本发明的固化膜可以具有由上述树脂成分和来自上述化合物(b)的分解物形成的交联结构。

对使用本发明的感放射线性组合物制造本发明的固化膜的方法进行记载。作为本发明的固化膜，例如，可举出层间绝缘膜、平坦化膜、微透镜、垫片。固化膜的膜厚通常为0.5～6μm。本发明的固化膜的硬度高，透明性和耐溶剂性优异。

本发明的固化膜的制造方法具有如下工序：将本发明的感放射线性组合物的涂膜形成于基板上的工序(1)，对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序(2)，将照射放射线后的涂膜显影的工序(3)，和将显影后的涂膜加热而得到固化膜的工序(4)。

＜工序(1)＞

工序(1)中，将本发明的组合物涂布在基板上，在上述组合物含有溶剂(e)时优选进行预烘焙，从而除去溶剂(e)，形成感放射线性组合物的涂膜。

作为基板，例如，可举出玻璃基板、硅基板和在它们的表面形成有各种金属构件的基板。

作为上述组合物的涂布方法，例如可举出喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂法、喷墨法，优选为旋涂法、狭缝模涂布法。

作为预烘焙的条件，根据本发明的组合物中的各成分的种类、含有比例等而不同。例如，可以在60～110℃为30秒～15分钟左右。本发明中，如后述的预烘焙余量(pre-bakemargin)的评价所记载的那样，预烘焙温度所对应的必要曝光量的变动小而优异。

感放射线性组合物的涂膜的膜厚(在含有溶剂(e)的液状组合物等的情况下为预烘焙后的值)通常为0.5～6μm。例如，在形成层间绝缘膜、平坦化膜或垫片时，上述膜厚优选为3～6μm，在形成微透镜时，上述膜厚优选为0.5～3μm。

＜工序(2)＞

工序(2)中，对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线。例如，介由具有规定的图案的掩模对上述涂膜照射放射线。

作为放射线，例如，可举出可见光线、紫外线、x射线、带电粒子线。作为可见光线和紫外线，例如可举出g线(波长436nm)、h线(波长405nm)、i线(波长365nm)、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)。作为x射线，例如可举出同步辐射(synchrotronradiation)。作为带电粒子线，例如可举出电子射线。这些之中，优选为可见光线和紫外线，特别优选为含有选自g线、h线、i线和krf准分子激光中的至少1种的放射线。

曝光量通常为5～1000mj/cm²。例如，在形成层间绝缘膜、平坦化膜或垫片时，上述曝光量优选为5～500mj/cm²，在形成微透镜时，上述曝光量优选为5～200mj/cm²。本发明的组合物由于辐照灵敏度优异，因此即使上述曝光量小于150mj/cm²，也可以良好地形成图案。

＜工序(3)＞

工序(3)中，使用显影液对照射放射线后的涂膜进行显影处理，除去放射线的照射部分。由此，可得到经图案化的涂膜。

显影处理中通常使用碱性显影液，例如，可举出碱性化合物(碱性化合物)的水溶液。作为碱性化合物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙基氨基乙醇、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷。碱性显影液中的碱性化合物的浓度通常为0.1～10质量％。此外，可使用在上述水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂而成的水溶液，或溶解本发明的组合物的各种有机溶剂作为显影液。

作为显影方法，例如可举出液池法、浸渍法、摇动浸渍法、淋浴法。显影时间根据组合物的组成而不同，例如可以为30～120秒。应予说明，可以对经图案化的涂膜例如进行利用流水清洗的冲洗处理。

此外，通过对经图案化的涂膜在整面照射(后曝光)放射线，也可以进行残留于该涂膜中的化合物(b)的分解处理。后曝光的曝光量通常为200～500mj/cm²。

＜工序(4)＞

在工序(4)中，将工序(3)中得到的涂膜，具体而言，将经图案化的涂膜进行加热(后烘焙处理)而得到固化膜。

对于上述涂膜的固化处理中的加热，例如，可使用热板、烤箱等加热装置。固化处理中的加热温度通常为120～250℃。固化处理中的加热时间根据加热设备的种类而不同，例如在热板上进行加热处理时为5～30分钟，在烤箱中进行加热处理时为30～100分钟。此时，也可以使用进行2次以上的加热工序的逐步烘焙法。

可以以上述方式得到固化膜。一个实施方式中，例如，可以将作为目标的层间绝缘膜、平坦化膜、微透镜和垫片的固化膜形成在基板上。

[显示元件]

本发明的显示元件具有上述的本发明的固化膜。上述固化膜例如为显示元件中的薄膜晶体管(tft)用平坦化膜或层间绝缘膜。本发明的显示元件例如为液晶显示元件、有机el显示元件。

例如在上述液晶显示元件中，本发明的固化膜适合作为彩色滤光片中的着色图案的液晶侧的保护膜(彩色滤光片用保护膜)、用于电极的保护膜(电极用保护膜)。例如在液晶显示元件中，有时电压保持特性等液晶的阻力特性劣化，但通过设置上述固化膜，可以很好地防止上述劣化，因此，可得到液晶显示元件的高可靠性能。

实施例

以下，基于实施例进一步具体地说明本发明。其中，本发明不限定于下述实施例。在以下的说明中，只要没有特殊说明，则将“质量份”记载为“份”。

＜重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)＞

对于聚合物(a)，通过基于下述条件的凝胶渗透色谱法(gpc)测定mw和mn。此外，分子量分布(mw/mn)由得到的mw和mn算出。

装置“gpc-101”(昭和电工公司制)

gpc柱：键合gpc-kf-801、gpc-kf-802、gpc-kf-803和gpc-kf-804(岛津glc公司制)

流动相：四氢呋喃

柱温度：40℃

流速：1.0ml/分钟

试样浓度：1.0质量％

试样注入量：100μl

检测器：差示折射计

标准物质：单分散聚苯乙烯

〔聚合物的合成〕

[合成例1]

在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中装入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200份、甲基丙烯酸13份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40份、α-甲基-对羟基苯乙烯10份、n-环己基马来酰亚胺15份、甲基丙烯酸四氢糠酯12份和甲基丙烯酸正月桂酯10份，以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物3份，进行氮置换后缓缓地开始搅拌。使反应溶液上升至60℃后，将该温度维持5小时，得到含有共聚物(a-1)的聚合物溶液。对得到的聚合物溶液使用己烷900份，使共聚物(a-1)析出、沉淀。从沉淀有共聚物(a-1)的液体分离共聚物(a-1)，在共聚物(a-1)中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯，得到固体成分浓度30质量％的含有共聚物(a-1)的聚合物溶液。共聚物(a-1)的重均分子量(mw)为8000，数均分子量(mn)为4700，mw/mn为1.7。

〔感放射线性化合物的合成〕

[合成例2]

将合成例2的合成方案示于以下。

在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，将0.187g(0.1mol)的6-氨基-2-萘甲酸(东京化成工业公司的a1938)溶解于100g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，加入50g的水后，将233.0g的氯磺酸和335.7g的1,1,2,2-四氯乙烷混合，在20℃搅拌1周，除去水层而进行柱分离，从而得到化合物(b-1)。

将得到的化合物(b-1)在100g的浓硫酸中以400℃搅拌72小时，将得到的反应液滴加到水中，过滤析出物，从而得到化合物(b-1’)。

将0.347g(0.1mol)的化合物(b-1’)分散、溶解于150g的水中，加入10g的浓盐酸，将23.5g的30％亚硝酸钠水溶液在约10℃滴加1小时，进行二偶氮化，在0～5℃进一步搅拌1小时。以氢氧化钠水溶液将反应液的ph调节为8～10，加入1g的碘化钾进行溶解(以下将该溶液称为“二偶氮化水溶液”)。

接着，将22.2g的35％氢氧化钠水溶液加入58.8g的有效氯浓度13.2％的次氯酸钠水溶液中进行均匀地混合，在5～25℃在上述二偶氮化水溶液中滴加2小时后，用浓盐酸中和过量的氢氧化钠，将过量的次氯酸钠以硫代硫酸钠分解，以浓度成为17.7％的方式加入氯化钠，进行过滤而得到2.18g的化合物(b-1”)。

将得到的0.933g(3.0mmol)的化合物(b-1”)与1.49g(3.5mmol)的4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和20.9g的丙二醇单甲基醚乙酸酯一起在40℃进行搅拌，加入2.09g的水后，滴加1.69g的三乙基胺，搅拌60分钟。其后在反应液中加入0.350g的浓盐酸，加入50.0g的水，除去水层，以柱进行分离，从而得到化合物(b-1)。此时收率为0.6％。

¹hnmr(400mhz，dmso-d6)＝12.0(m，2h)，9.3-9.1(m，1h)，8.6(m，2h)，8.3(m，2h)，7.5(m，2h)，7.3-7.2(m，4h)，7.1-6.7(m，14h)，2.0(m，3h)，1.6(m，6h)

esi-msfound[m+h]⁺＝733，993，1286(exactmass：732，992，1285).

[合成例3]

使用1.07g(3.5mmol)的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷代替4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，除此以外，通过按照合成例2的步骤得到化合物(b-2)。此时收率为0.5％。

¹hnmr(400mhz，dmso-d6)＝11.8(m，2h)，9.3-9.0(m，1h)，8.5(m，2h)，8.3(m，2h)，7.3-7.2(m，6h)，7.0-6.7(m，10h)，2.0(m，3h)

esi-msfound[m+h]⁺＝599，859，1152(exactmass：598.1，858.1，1151.1).

[合成例4]

使用使16.91g的6-羟基-2-萘甲腈(东京化成工业公司的h0995)通过us6380392b1的synthesisof2-amino-2’-hydroxy-1,1-binaphthyl(nobin)项和kennethj.brownetal.，j.org.chem.1985，50，4345-4349所记载的方法反应而成的化合物来代替6-氨基-2-萘甲酸，除此以外，通过按照合成例2的步骤得到化合物(b-3)。此时收率为0.7％。

¹hnmr(400mhz，dmso-d6)＝9.4-9.1(m，1h)，8.5(m，2h)，8.2(m，2h)，7.6(m，2h)，7.3(m，2h)，7.2(m，2h)，7.1-6.6(m，14h)，1.9(m，3h)，1.5(m，6h)

esi-msfound[m+h]⁺＝682，939，1122(exactmass：681.2，938.2，1121.2).

将化合物(b-3)中的结构(bb)示于以下。

[合成例5]

使用1.07g(3.5mmol)的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷代替4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，除此以外，通过按照合成例4的步骤得到化合物(b-4)。此时收率为0.5％。

¹hnmr(400mhz，dmso-d6)＝9.4-9.2(m，1h)，8.5(m，2h)，8.1(m，2h)，7.3(m，4h)，7.2(m，2h)，7.1-6.6(m，10h)，1.9(m，3h)

esi-msfound[m+na]⁺＝569，826，1099(exactmass：547，804，1077).

[合成例6]

使用在67.5g的2,3-二氰基-6-硝基萘(东京化成工业公司的d2027)中加入10g的镍纳米粒子、1.0g的硼氢化钠和水100g，在室温下搅拌3小时而得到的化合物来代替6-氨基-2-萘甲酸，除此以外，通过按照合成例2的步骤得到化合物(b-5)。此时收率为0.4％。

¹hnmr(400mhz，dmso-d6)＝9.5-9.1(m，1h)，8.7(m，2h)，8.3(m，2h)，7.6-7.2(m，8h)，7.1-6.6(m，10h)，2.0(m，3h)，1.5(m，6h)

esi-msfound[m+na]⁺＝779，1061，1327(exactmass：757，1039，1305).

将化合物(b-5)中的结构(bb)示于以下。

[合成例7]

使用1.07g(3.5mmol)的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷代替4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，除此以外，通过按照合成例6的步骤得到化合物(b-6)。此时收率为0.3％。

¹hnmr(400mhz，dmso-d6)＝9.5-9.3(m，1h)，8.7(m，2h)，8.1(m，2h)，7.5(m，2h)，7.3(m，4h)，7.1-6.6(m，8h)，2.0(m，3h)

esi-msfound[m+h]⁺＝624，906，1172(exactmass：623，905，1171).

〔感放射线性组合物的制备〕

将实施例等的感放射线性组合物的制备中使用的(a)～(e)示于以下。

《聚合物(a)》

a-1：合成例1中得到的共聚物(a-1)

a-2：kayaradccr-1291h(日本化药公司制；甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂，重均分子量＝8000)

《化合物(b)和对比用化合物(b’)》

b-1～b-6：合成例2～7中得到的化合物

b’-7：4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物

b’-8：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物

b’-9：4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物

《密合助剂(c)》

c-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

信越化学公司的“kbm-403”

《表面活性剂(d)》

d-1：有机硅系表面活性剂，dowcorningtoray公司的“sh28pa”

《溶剂(e)》

e-1：二乙二醇乙基甲基醚

e-2：丙二醇甲基乙酸酯

e-3：3-甲氧基丙酸甲酯

[实施例1]

在含有共聚物(a-1)的固体成分浓度30质量％的上述聚合物溶液中以共聚物(a-1)100份为基准，混合化合物(b-1)25份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司的“kbm-403”)(c-1)5份、以及有机硅系表面活性剂(dowcorningtoray公司的“sh28pa”)(d-1)1份，以固体成分浓度成为18质量％的方式配合二乙二醇乙基甲基醚(e-1)后，用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，制备感放射线性组合物(s-1)。

[实施例2～12、比较例1～4]

使用下述表1所示的种类的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例2～12和比较例1～4的感放射线性组合物(s-2)～(s-12)、(cs-1)～(cs-4)。

〔感放射线性组合物的评价〕

使用实施例和比较例的感放射线性组合物实施下述评价。将评价结果示于表1。

[辐照灵敏度的评价]

使用旋涂器将表1所示的感放射线性组合物涂布在硅基板上后，以90℃在热板上预烘焙2分钟而形成膜厚3μm的涂膜。接下来，使用曝光机(佳能公司的“mpa-600fa”(ghi线混合))，介由具有线宽度、空间宽度均为10μm的线与空间的图案的掩模，以曝光量为变量对涂膜照射放射线。其后，以2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃以60秒利用液池法进行显影。接着，用超纯水进行1分钟流水清洗，其后进行干燥，从而形成图案。此时，研究为了完全溶解宽度10μm的空间·图案所对应的部分的涂膜所需的曝光量。将该曝光量的值小于150mj/cm²的情况设为aa，将曝光量的值为150～200mj/cm²的情况设为bb，将曝光量的值超过200mj/cm²的情况设为cc。

[分辨率的评价]

使用旋涂器将表1所示的感放射线性组合物涂布在硅基板上后，以90℃在热板上预烘焙2分钟而形成膜厚3μm的涂膜。接下来，使用曝光机(佳能公司的“mpa-600fa”(ghi线混合))，介由具有下述线宽度的线与空间的图案的掩模，对涂膜以能够形成最小的线宽度的图案的最佳曝光量照射放射线。其后，以2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃以60秒利用液池法进行显影。接着，用超纯水进行1分钟流水清洗，其后进行干燥，从而形成图案。此时，研究完全溶解空间·图案所对应的部分的涂膜的最小的线宽度。将该线宽度小于2μm的情况设为aa，将线宽度为2μm以上且小于3μm的情况设为bb，将线宽度为3μm以上的情况设为cc。

[固化膜的着色的评价]

使用旋涂器将表1所示的感放射线性组合物涂布在硅基板上后，以90℃在热板上预烘焙2分钟而形成膜厚3μm的涂膜。其后，以2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃以60秒利用液池法进行显影。接着，用超纯水进行1分钟流水清洗，使用曝光机不介由掩模地对涂膜以300mj/cm²的曝光量进行后曝光。接着，以230℃加热90分钟，得到评价膜。对该评价膜使用色彩分析仪(大塚电子株式会社制的mcpd2000)以c光源、2度视野测定cie表色系中的刺激值(y)和色度坐标值(x，y)。

[预烘焙余量的评价]

以80℃或100℃进行预烘焙，除此以外，与[辐照灵敏度的评价]同样地进行，形成图案。此时，研究为了完全溶解宽度10μm的空间·图案所对应的部分的涂膜所需的曝光量。与以80℃和100℃进行预烘焙的情况相比，将曝光量变化率小于10％的情况设为aa，将超过10％的情况设为cc。在此，曝光量变化率由100(％)×{[80℃下的曝光量(mj/cm²)]-[100℃下的曝光量(mj/cm²)]}/[80℃下的曝光量(mj/cm²)]表示。

[电压保持率的评价]

在形成有防止钠离子溶出到表面的sio2膜，进而，将ito(铟-氧化锡合金)电极蒸镀成规定形状的钠玻璃基板上将表1所示的感放射线性组合物进行旋涂后，以90℃的热板进行2分钟预烘焙，形成膜厚3μm的涂膜。接着，介由光掩模，使用曝光机(佳能公司的“mpa-600fa”(ghi线混合))对涂膜以200mj/cm²的曝光量进行曝光。其后，以2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃以60秒利用液池法进行显影。接着，用超纯水进行1分钟流水清洗，使用曝光机不介由掩模地对涂膜以300mj/cm²的曝光量进行后曝光。接着，以230℃加热90分钟，使涂膜固化而形成固化膜。

将形成有上述固化膜的基板和仅将ito电极蒸镀成规定形状的基板用混合有1.8mm的玻璃珠的密封剂贴合后，注入melk制的液晶(mlc6608)，制作液晶单元。接着，对液晶单元使用超高压汞灯进行1000mj/cm²的照射，放入60℃的恒温层，利用液晶电压保持率测定系统(vhr-1a型，toyo公司)测定液晶单元的电压保持率。此时的施加电压为5.5v的方形波，测定频率为60hz。在此，电压保持率是由(从开始施加到16.7毫秒后的液晶单元电位差/刚施加后的电压)求出的值。若液晶单元的电压保持率小于90％，则意味着液晶单元无法在16.7毫秒的时间将施加电压保持在规定水平，无法使液晶充分地取向，有可能发生残像等“烙印”。

对于液晶单元的电压保持率的评价，将通过上述方法测定的液晶单元的电压保持率为94％以上的情况设为“aa”，将电压保持率为90％以上且小于94％的情况设为“bb”，将电压保持率小于90％的情况设为“cc”。在液晶单元的电压保持率的评价为“aa”或“bb”时，意味着该液晶单元可以将施加电压保持在规定水平，可以使液晶充分地取向，发生残像等“烙印”的可能性小。因此，该液晶单元的电压保持特性良好。另一方面，在液晶单元的电压保持率的评价为“cc”时，如上所述，电压保持特性变差。

表1