一种双稳态染料掺杂型液晶薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种双稳态染料掺杂型液晶薄膜的制备方法，属于精细化工和材料科学技术领域。

背景技术：

长期以来，液晶显示以其优异的光学性能和电光效应，在实践中有着广泛的应用。染料掺杂型液晶由于其低驱动电压、全谱段多彩显示等优点，逐渐成为研究热点。如中国台湾k.l.cheng课题组通过向液晶微胶囊中添加二色性染料，获得了一种具有多重彩色效果的液晶微胶囊，产品粒径大小4～10微米，在偏光显微镜下呈现出亮丽的“十字花纹”。江南大学付少海课题组采用乳液聚合法制备出染料掺杂型液晶微胶囊，并利用纺织品涂层技术制备出驱动电压在3～6v间的电致变色纺织品。然而，至今为止有关于染料掺杂型液晶的报道主要集中于少数地区和公司，且只能达到单稳态显示效果，这极大制约了染料掺杂型液晶在变色器件领域的应用与发展。

双稳态液晶显示器具有纸张一样的显示特性，能够在断电的情况下持续显示，可通过施加电压改变显示内容，具有高对比度，宽视角，超低功耗，易读可写等特性，相较于传统单稳态液晶显示更易满足现代社会信息量大的、节能环保的要求，具有广阔的应用前景。比如：应用于智能变色玻璃上，在日常使用中可以在通电作用下起变色调光作用，同样的在断电时仍然可以保持特定的颜色，极大的降低了使用能耗。

然而由于染料掺杂型液晶独特的理化性质，比较难实现双稳态。目前，双稳态液晶技术主要包括向列相液晶的顶点双稳态液晶显示技术(zbd)，其主要利用特殊设计的沟槽来实现向列相液晶的两个双稳态。受表面锚泊作用的影响，液晶分子在槽栅横截面上的取向存在着高、低倾斜角两个稳定状态，该稳态效果是槽栅深度和间距比例的函数，两种稳态效果之间的转变可以通过外加电场的调节来实现。基于zbd的显示原理，g.p.brvan-brown在结合pedot-pet柔性电极/基板的情况开发了高对比度、反射式的顶点双稳态柔性显示器。zbddisplays公司所研发的柔性zbd液晶显示器件。然而研究发现，zbd显示还存在着可视角窄、难以实现彩色显示等问题，因此，其应用于实际生活和工作还有待进一步的研究。如何制备一种理化和光学性能优异、且满足低驱动电压与多彩变色性能的双稳态染料掺杂型液晶制品是行业内迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

为了解决上述染料掺杂型液晶双稳态问题，本发明设计了一种双稳态染料掺杂型液晶薄膜。本发明通过在染料掺杂型液晶体系中引入有相变材料建立温、电双控制稳态体系，基于相变材料的致稳作用，器件在零电场作用下可以呈现两种稳定状态，前者呈现彩色，而后者对入射光线通透，并显示出衬底的颜色，可以通过电场调节来实现两种状态之间的转换。

本发明的第一个目的是提供一种双稳态染料掺杂型液晶薄膜的制备方法，所述方法包括：

(1)在遮光环境下，将树脂、光引发剂、单体、相变材料按比例混合；混合后在30-60℃均匀搅拌30-60分钟；所得混合物a；

(2)将30～40％混合物a与60～70％染料掺杂型液晶混合后，在30-60℃均匀搅拌30-60分钟；所得混合b；

(3)加入5‰的直径20微米的间隔子与b混合，于30-60℃均匀搅拌30-60分钟；得到最终双稳态染料掺杂型液晶薄膜原料；

(4)涂布压合；

(5)固化过程，将残余滞留在薄膜中的气泡完全抽出。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中选用的相变材料包括但不限于以下材料：石蜡、正十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷、十八醇、十六醇、十四醇、十四酸、十六酸、十八酸、单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯、月桂酸甘油酯、对氧化偶氮苯甲醚、碳酸二苯酯、水杨酸苯酯，硬脂酸苯酯、苯甲酸苄酯。

在本发明的一种实施方式中，优选地，相变材料为石蜡、正二十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中树脂占混合物a总体系质量分数30～50％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中单体占混合物a总体系质量分数30～60％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中光引发剂占混合物a总体系质量分数3～7％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中相变材料占混合物a总体系质量分数30～50％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中树脂是粘结剂，本发明中所用树脂包括但不限于环氧树脂、中国台湾产3010z等。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)所用光引发剂包括i-羟基环己基苯基甲酮(irg184)、安息香双甲醚(irg651)、2-羟基-2-甲基-i-苯基-i-丙酮(d1173)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(irg819)中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)单体的加入是为了降低薄膜的驱动电压，同时作为树脂的稀释剂。所述单体包括硬单体和软单体，硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈、丙烯酰胺、异戊二烯、双环戊二烯中的一种或两种。所述软单体为链长在2～8个碳原子的丙烯酸酯类。其包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)染料掺杂型液晶所有液晶为向列相液晶材料，优选向列相联苯酚基类液晶材料。所述液晶材料可选用现有液晶显示领域常见的单晶或混合型液晶。一般来说，所述液晶材料需要有较大的折射率，大于0.2，并且液晶材料的寻常光折射率与预聚物固化后的聚合物的折射率相近。其包括但不限于反式-丁基环己基甲酸、羟基联苯氰、4-丁基环己基甲酸-4’-氰基联苯酚酯、n-4-甲氧基苄叉-正丁基苯胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸卞醇酯中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中染料掺杂型液晶所用二色性染料为蒽醌染料、偶氮染料或韭类染料。其包括但不限于c.i.分散黄119、c.i.分散红135、c.i.分散红343、c.i.分散蓝79、c.i.分散蓝165、c.i.分散蓝257、c.i.分散蓝148、c.i.分散红167或c.i.分散棕1。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中固化采用的是紫外光固化，其中紫外光波长为250～380nm，强度为0.5～30mw/cm²，固化的时间为5～30分钟，温度为20～40℃。

本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种双稳态染料掺杂型液晶薄膜。

本发明的第三个目的是提供上述双稳态染料掺杂型液晶薄膜在液晶显示器件中的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述液晶(pdlc)显示器件，包括分别镀有导电层的上、下基板以及位于两基板之间的聚合物分散液晶膜，其中，所述聚合物分散液晶膜为上述双稳态染料掺杂型液晶薄膜固化而得。

本发明的有益效果：

本发明方法制备得到的双稳态染料掺杂型液晶薄膜，相变材料作为温度开关控制染料掺杂型液晶取向排列特性，同时作为保护层，保护内层染料掺杂型液晶免受外界环境污染。该方法中采用的染料在主体向列型液晶基体中呈现出高的有序参数、高二色性和良好的溶解性。所得薄膜不仅颜色艳丽多变，显色鲜艳，能够满足人们对服装个性化和多样性的要求，可达到双稳态显示性能，具有良好的耐溶剂性和耐水性，耐溶剂性和耐水洗最高能达到5级，驱动电压低至3.2v(远低于人体安全电压36v)，经过加工处理后仍能保持原有的颜色性能。本发明方法制得得到的双稳态染料掺杂型液晶薄膜具有较好的理化和光学性能，应用前景广阔。

附图说明

图1双稳态染料掺杂型液晶薄膜电致变色机制图；双稳态染料掺杂型液晶薄膜电致变色机制是：双稳态染料掺杂型液晶薄膜初始态为有色态；将薄膜其升温至相转变点以上，并施加电场至驱动电压以上，此时薄膜从有色态转变为无色状态；在撤掉电场情况下，将薄膜从相转变点温度以上降温至相转点以下，薄膜保持有色状态，此时无论是否施加电场，薄膜均保持有色态，即为双稳态染料掺杂型液晶薄膜的稳态1；在保持电场情况下，将薄膜从相转变点温度以上降温至相转点以下，薄膜保持无色状态，此时无论是否施加电场，薄膜均保持无色态，即为双稳态染料掺杂型液晶薄膜的稳态2。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

光电性能测试：

将配制好的双稳态染料掺杂型液晶薄膜原料在带有电极的刚性基板上涂膜，待涂层完全干燥后在薄膜上面加盖另外一块刚性电极，并采用胶体将上下两块电极粘结起来，进行封装处理，光固化后得到刚性的双稳态染料掺杂型液晶薄膜显示器件。分别采用直流稳态电源对器件进行驱动，验证显示器件的电致变色现象。对液晶薄膜器件的显示效果、电光性能分别进行了表征：器件在电压驱动下的显示效果通过实时摄影记录；采用光纤光谱仪，以器件在显色状态下的中心反射波长为固定检测波长，测试器件在不同外加电压下的入射光透过率曲线。测试过程中，以双层电极为空白参比。

耐水/溶剂性能测试：

耐水性测试方法和耐溶剂测试方法参照gb/t5211.5-2008，所选的溶剂分别为乙醇、乙二醇、丙酮。

下述染料掺杂型液晶参考专利cn201711404913.x制备得到的。

实施例1

在遮光环境下，将4.0g环氧树脂，0.5g光引发剂irg184，1.5g甲基丙烯酸羟丙酯，1.5g甲基丙烯酸月桂酯，3.0g石蜡相变材料按比例混合；混合后在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合物a；将混合物a，与染料掺杂型液晶(0.20gc.i.分散红135；20.0g液晶e7)混合后，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合b；加入5‰的直径20微米的间隔子与b混合，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；得到最终双稳态染料掺杂型液晶薄膜原料；涂布压合；紫外光下固化，将残余滞留在薄膜中的气泡完全抽出。对上述制备的具有双稳态染料掺杂型液晶薄膜进行光电性能测试(见表1)和耐水、耐溶剂性能测试(见表2)。

实施例2

在遮光环境下，将3.0g环氧树脂，0.3g光引发剂irg651，2.0g苯乙烯，2.0g甲基丙烯酸月桂酯，3.0g石蜡相变材料按比例混合；混合后在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合物a；将混合物a，与染料掺杂型液晶(0.23gc.i.分散蓝359；23.0g液晶e7)混合后，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合b；加入5‰的直径20微米的间隔子与b混合，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；得到最终双稳态染料掺杂型液晶薄膜原料；涂布压合；紫外光下固化，将残余滞留在薄膜中的气泡完全抽出。对上述制备的具有双稳态染料掺杂型液晶薄膜进行光电性能测试(见表1)和耐水、耐溶剂性能测试(见表2)。

实施例3

在遮光环境下，将5.0g环氧树脂，0.7g光引发剂irg184，3.0g甲基丙烯酸乙酯，3.0g甲基丙烯酸月桂酯，5.0g石蜡相变材料按比例混合；混合后在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合物a；将混合物a，与染料掺杂型液晶(1.15gc.i.分散黄90；15.0g液晶5cb)混合后，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合b；加入5‰的直径20微米的间隔子与b混合，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；得到最终双稳态染料掺杂型液晶薄膜原料；涂布压合；紫外光下固化，将残余滞留在薄膜中的气泡完全抽出。对上述制备的具有双稳态染料掺杂型液晶薄膜进行光电性能测试(见表1)和耐水、耐溶剂性能测试(见表2)。

实施例4

在遮光环境下，将4.0g3010z，0.5g光引发剂d1173，1.5g甲基丙烯甲酯，1.5g甲基丙烯酸月桂酯，3.0g正二十八烷相变材料按比例混合；混合后在室温25℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合物a；将混合物a，与染料掺杂型液晶(0.20gc.i.分散蓝60；20.0g液晶e7)混合后，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；所得混合b；加入5‰的直径20微米的间隔子与b混合，在40℃左右均匀搅拌30分钟左右；得到最终双稳态染料掺杂型液晶薄膜原料；涂布压合；紫外光下固化，将残余滞留在薄膜中的气泡完全抽出。对上述制备的具有双稳态染料掺杂型液晶薄膜进行光电性能测试(见表1)和耐水、耐溶剂性能测试(见表2)。

对比例1

将实施例1中的相变材料3.0g石蜡替换成3.0g十六醇，其他条件或者参数与实施例1一致。对上述制备的具有双稳态染料掺杂型液晶薄膜进行光电性能测试(见表1)。实验发现该薄膜在电场下失去变色能力。

对比例2

将实施例1中的有机单体1.5g甲基丙烯酸羟丙酯与1.5g甲基丙烯酸月桂酯替换成3.0g油酸单体，其他条件或者参数与实施例1一致，对上述制备的具有双稳态染料掺杂型液晶薄膜进行光电性能测试(见表1)。实验发现该薄膜在电场下驱动电压提高，颜色变化不明显。

对比例3

省略实施例1中的光引发剂irg651，其他条件或者参数与实施例1一致。实验发现由于光引发剂缺失，有机单体无法反应形成聚合物，因此该条件下无法制备成型的双稳态染料掺杂型液晶薄膜。对上述制备的具有双稳态染料掺杂型液晶薄膜进行光电性能测试(见表1)。

表1双稳态染料掺杂型液晶薄膜的稳态性能

表2双稳态染料掺杂型液晶薄膜的耐水性和耐溶剂性

本发明利用染料掺杂型液晶制备得到一种透光性好、机械强度高、耐化学腐蚀的染料掺杂型液晶薄膜，同时该薄膜需满足较低的驱动电压与多彩电致变色能力，且具有零电场显色的双稳态特性。另一方面，本发明探究了该双稳态染料掺杂型液晶薄膜具体的制备方法，通过筛选合适的单体、液晶、二色性染料及相变材料，采用相分离法制备双稳态染料掺杂型液晶薄膜。其中相变材料对双稳态显式起到了至关重要的作用，在实验过程中发现，并不是所有的相变材料都可以实现染料掺杂型液晶双稳态显色。双稳态固色材料选择条件主要包括两个方面：一，相变材料与染料掺杂型液晶具有一定的结合力，在相变材料物相转变过程中，可以固定(固相)或不固定(液相)染料掺杂型液晶的取向分布状态，从而达到双稳态显示效果；二，相变材料与染料掺杂型液晶相互作用力不宜过强，否则会影响液晶与染料之间的宾主效应，从而使得染料掺杂型液晶失去变色效果。经过发明人多次实验证明，石蜡、正二十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷相变材料能实现染料掺杂型液晶双稳态显色。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。