正型感光性树脂组合物、经图案化的抗蚀剂膜的形成方法、及经图案化的抗蚀剂膜与流程

[0001]
本发明涉及正型感光性树脂组合物、经图案化的抗蚀剂膜的形成方法、及经图案化的抗蚀剂膜。


背景技术：

[0002]
作为在基板上形成布线、端子的方法，已知将抗蚀剂图案用作掩模图案而进行金属层的蚀刻、或者将抗蚀剂图案用作电镀用的铸模图案而进行电镀的方法。
[0003]
作为在基板上形成布线、端子时形成抗蚀剂图案的方法，通常为下述方法：使用由负型感光性组合物形成的干式膜，在基板上形成感光性组合物层，并对该感光性组合物层进行曝光及显影。但是，使用负型感光性组合物时，存在下述问题：分辨率不充分；或者有时难以将抗蚀剂图案从基板剥离；等等。
[0004]
作为解决上述课题的方法，可举出使用分辨率良好、较容易从基板剥离的正型感光性组合物来形成抗蚀剂图案的方法。
[0005]
作为能够用于形成由金属构成的布线、端子等的正型感光性组合物，例如，包含甲酚novolac树脂等碱溶性novolac树脂、感光剂、和苯并三唑系化合物的感光性组合物是已知的(参见专利文献1)。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本特开2010-176012号公报


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的课题
[0010]
形成微细的布线、端子时，期求：能够使用感光性组合物来形成截面形状为接近矩形的形状的抗蚀剂图案；感光性组合物为高敏感度。但是，就专利文献1记载的这样的正型感光性组合物而言，难以同时实现抗蚀剂图案的良好的截面形状、和高敏感度。
[0011]
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供能够形成截面形状良好的经图案化的抗蚀剂膜且敏感度高的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物的经图案化的抗蚀剂膜的形成方法、和由前述的正型感光性树脂组合物形成的经图案化的抗蚀剂膜。
[0012]
用于解决课题的手段
[0013]
本申请的发明人发现，通过在正型感光性树脂组合物中包含：novolac树脂(a)；含有醌二叠氮基的化合物(b)；作为分子量1000以下的具有酚式羟基的化合物的敏化剂(c)；和规定范围内的量的含有酚式羟基的树脂(d)，所述树脂(d)为novolac树脂(a)以外的重均分子量超过1000的树脂，从而能够解决上述课题，完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的方案。
[0014]
本发明的第一方式为正型感光性树脂组合物，其包含novolac树脂(a)、含有醌二叠氮基的化合物(b)、敏化剂(c)、和含有酚式羟基的树脂(d)，
[0015]
敏化剂(c)为分子量1000以下的具有酚式羟基的化合物，
[0016]
含有酚式羟基的树脂(d)为novolac树脂(a)以外的重均分子量超过1000的树脂，
[0017]
相对于上述novolac树脂(a)100质量份而言，含有酚式羟基的树脂(d)的含量为0.5质量份以上且10质量份以下。
[0018]
本发明的第二方式为经图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其包括下述工序：
[0019]
将第一方式涉及的正型感光性树脂组合物涂布于基板而形成涂布膜的工序；
[0020]
以位置选择性的方式对涂布膜进行曝光的工序；和，
[0021]
利用显影液对经曝光的涂布膜进行显影的工序。
[0022]
本发明的第三方式为由第一方式涉及的正型感光性树脂组合物形成的、经图案化的抗蚀剂膜。
[0023]
发明的效果
[0024]
根据本发明，可提供能够形成截面形状良好的经图案化的抗蚀剂膜且敏感度高的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物的经图案化的抗蚀剂膜的形成方法、和由前述正型感光性树脂组合物形成的经图案化的抗蚀剂膜。
具体实施方式
[0025]
《正型感光性树脂组合物》
[0026]
正型感光性树脂组合物包含novolac树脂(a)、含有醌二叠氮基的化合物(b)、敏化剂(c)、和含有酚式羟基的树脂(d)。
[0027]
敏化剂(c)为分子量1000以下的具有酚式羟基的化合物。
[0028]
含有酚式羟基的树脂(d)为novolac树脂(a)以外的重均分子量超过1000的树脂。
[0029]
相对于novolac树脂(a)100质量份而言，含有酚式羟基的树脂(d)的含量为0.5质量份以上且10质量份以下。
[0030]
上述构成的正型感光性树脂组合物能够同时实现经图案化的抗蚀剂膜的良好截面形状、和高敏感度。
[0031]
以下，对正型感光性树脂组合物中包含的必需或任选的成分进行说明。
[0032]
＜novolac树脂(a)＞
[0033]
作为novolac树脂(a)，可以使用以往在正型感光性树脂组合物中配合的各种novolac树脂。作为novolac树脂(a)，优选通过在酸催化剂下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到的树脂。
[0034]
·
酚类
[0035]
作为酚类，例如，可举出：苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类；2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类；2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等
烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。)；α-萘酚；β-萘酚；羟基联苯；以及双酚a等。这些酚类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[0036]
这些酚类中，优选间甲酚及对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。在该情况下，能够通过调节两者的配合比例，从而来调节作为正型感光性树脂组合物的敏感度、形成的抗蚀剂膜的耐热性等各种特性。间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/对甲酚的质量比计，优选为3/7以上且8/2以下。间甲酚的比例为3/7以上时，能够提高作为正型感光性树脂组合物的敏感度。间甲酚的比例为8/2以下时，能够提高使用感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂膜的耐热性。
[0037]
·
醛类
[0038]
作为醛类，例如，可举出甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[0039]
·
酸催化剂
[0040]
作为酸催化剂，例如，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及对甲苯磺酸等有机酸类；以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[0041]
·
分子量
[0042]
从正型感光性树脂组合物的显影性、分辨率等观点考虑，novolac树脂(a)的按聚苯乙烯换算的重均分子量(mw；以下,也简称为“重均分子量”。)优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为3000以上。novolac树脂(a)的重均分子量优选为50000以下，更优选为40000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为20000以下。
[0043]
novolac树脂(a)的分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为1以上且20以下，更优选为2以上且17以下，特别优选为3以上且15以下，进一步优选为4以上且12以下。
[0044]
本说明书中，重均分子量mw、数均分子量mn可以被定义为gpc(凝胶渗透色谱)测定中的、按聚苯乙烯换算的相对值。
[0045]
在使用多种novolac树脂(a)的情况下，可以在组合了这些多种novolac树脂(a)的状态下，进行gpc(凝胶渗透色谱)测定，根据得到的谱图确定分散度。
[0046]
作为novolac树脂(a)，可以将至少两种按聚苯乙烯换算的重均分子量不同的树脂组合使用。通过组合使用重均分子量不同的树脂，从而能够对正型感光性树脂组合物赋予显影性、分辨率、成膜性等多方面的优异特性。
[0047]
关于novolac树脂(a)，重均分子量不同的树脂的组合没有特别限定。作为该组合，优选重均分子量为1000以上且10000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为5000以上且50000以下的高重均分子量侧的树脂的组合，更优选重均分子量为2000以上且8000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为8000以上且40000以下的高重均分子量侧的树脂的组合，进一步优选重均分子量为3000以上且7000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为10000以上且20000以下的高重均分子量侧的树脂的组合。
[0048]
组合使用重均分子量不同的树脂作为novolac树脂(a)的情况下，各自的含有率没有特别限定。novolac树脂(a)的总量中的低重均分子量侧的树脂的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另一方面，novolac树脂(a)的总量中的低重均分子量侧的树脂的含有率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
[0049]
就novolac树脂(a)的质量相对于正型感光性树脂组合物的固态成分整体的比率而言，只要正型感光性树脂组合物包含所期望的量的含有醌二叠氮基的化合物(b)、敏化剂(c)、和含有酚式羟基的树脂(d)即可，没有特别限定。
[0050]
novolac树脂(a)的质量相对于正型感光性树脂组合物的固态成分整体而言的比率优选为40质量％以上且80质量％以下，更优选为45质量％以上且75质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质量％以下。
[0051]
＜含有醌二叠氮基的化合物(b)＞
[0052]
正型感光性树脂组合物包含含有醌二叠氮基的化合物(b)。作为含有醌二叠氮基的化合物(b)，可以从在以往的各种正型感光性树脂组合物中配合的具有醌二叠氮基的化合物中适当选择。
[0053]
作为含有醌二叠氮基的化合物(b)的优选具体例，可举出下述物质与含有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物、或部分酰胺化物等，所述物质为：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4
’-
三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2
’-
甲基二苯甲酮、2,3,4,4
’-
四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4
’-
四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4
’-
五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5
’-
六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4
’-
羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’，4
’-
二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4
’-
三羟基苯基)丙烷、4,4
’-
{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、及3,3
’-
二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃类；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、及双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、及双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、萘酚、邻苯二酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1,3-二甲基醚、没食子酸、苯胺、对氨基二苯基胺、及4,4
’-
二氨基二苯甲酮等具有羟基或氨基的化合物；以及，连苯三酚-丙酮树脂等。这些含有醌二叠氮基的化合物(b)可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[0054]
关于作为含有醌二叠氮基的化合物(b)使用的上述含有醌二叠氮基的磺酸，没有特别限定。例如，可举出：萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸等二叠
氮基萘醌磺酸；邻蒽醌二叠氮基磺酸等。这些之中，优选二叠氮基萘醌磺酸。含有醌二叠氮基的磺酸、优选二叠氮基萘醌磺酸的上述酯化合物良好地溶解于以溶液形式使用正型组合物时通常使用的溶剂中，并且与novolac树脂(a)的相容性良好。将这些化合物作为含有醌二叠氮基的化合物(b)配合于正型感光性树脂组合物时，容易得到高敏感度的正型感光性树脂组合物。
[0055]
关于作为含有醌二叠氮基的化合物(b)的上述酯化合物的制造方法，没有特别限定。例如，可举出下述方法等：将含有醌二叠氮基的磺酸以例如萘醌-1,2-二叠氮基-磺酰氯等磺酰氯的形式进行添加，在二氧杂环己烷这样的溶剂中，在三乙醇胺、碳酸碱、碳酸氢碱等碱的存在下进行缩合，进行完全酯化或部分酯化。
[0056]
从正型感光性树脂组合物的敏感度及分辨率良好的方面、容易使用正型感光性树脂组合物来形成形状良好的经图案化的抗蚀剂膜的方面考虑，还优选正型感光性树脂组合物组合地包含下式(b1)表示的化合物、下式(b2)表示的化合物、和下式(b3)表示的化合物作为含有醌二叠氮基的化合物。
[0057]
[化学式1]
[0058][0059]
(式(b1)中，r
b1
各自独立地为碳原子数1以上且5以下的烷基，d各自独立地为氢原子、或1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基，2+m个d中的至少一个为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基，l及m各自独立地为1或2。)
[0060]
[化学式2]
[0061][0062]
(式(b2)中，d各自独立地为氢原子、或1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基，3个d中的至少一个为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基。)
[0063]
[化学式3]
[0064][0065]
(式(b3)中，r
b3
各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上且6以下的烷基，r
b4
各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、或碳原子数3以上且6以下的环烷基，d各自独立地为氢原子、或1,2-二叠氮基萘醌-5-磺
酰基，4个d中的至少一个为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基。)
[0066]
式(b1)中，r
b1
各自独立地为碳原子数1以上且5以下的烷基。碳原子数1以上且5以下的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为碳原子数1以上且5以下的烷基的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、及新戊基等。
[0067]
作为r
b1
，优选甲基及乙基，更优选甲基。
[0068]
从容易使正型感光性树脂组合物在显影液中的溶解性、和敏感度在适度的范围内的方面考虑，式(b1)表示的醌二叠氮酯化物中的、d为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基的平均比例(平均酯化率)优选为40％以上且60％以下，更优选为50％以上且55％以下。
[0069]
从容易使正型感光性树脂组合物在显影液中的溶解性、和敏感度在适度的范围内的方面考虑，式(b2)表示的醌二叠氮酯化物中的、d为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基的平均比例(平均酯化率)优选为65％以上且85％以下，更优选为70％以上且75％以下。
[0070]
式(b3)中，r
b3
各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基。碳原子数1以上且6以下的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为碳原子数1以上且6以下的烷基的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、及正己基等。
[0071]
作为r
b3
，优选氢原子、或甲基，更优选氢原子。
[0072]
式(b3)中，r
b4
各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、或碳原子数3以上且6以下的环烷基。
[0073]
碳原子数1以上且6以下的烷基与作为r
b3
的烷基相同。
[0074]
作为碳原子数1以上且6以下的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、及正己氧基等。
[0075]
作为碳原子数3以上且6以下的环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、及环己基。这些之中，优选环己基。
[0076]
组合地使用式(b1)表示的化合物、式(b2)表示的化合物、和式(b3)表示的化合物的情况下，式(b1)表示的化合物的质量m1、与式(b2)表示的化合物的质量m2及式(b3)表示的化合物的质量m3的合计(m2+m3)的比率m1/(m2+m3)优选为30/70以上且70/30以下，更优选为40/60以上且60/40以下。
[0077]
式(b2)表示的化合物的质量m2、与式(b3)表示的化合物的质量m3的比率m2/m3优选为30/70以上且70/30以下，更优选为40/60以上且60/40以下。
[0078]
从正型感光性树脂组合物的敏感度方面考虑，含有醌二叠氮基的化合物(b)的含量优选在以下的范围内。关于下限，相对于novolac树脂(a)100质量份而言，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。关于上限，相对于novolac树脂(a)100质量份而言，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
[0079]
＜敏化剂(c)＞
[0080]
正型感光性树脂组合物包含敏化剂(c)。敏化剂(c)为分子量1000以下的具有酚式羟基的化合物。
[0081]
正型感光性树脂组合物通过组合地包含novolac树脂(a)、含有醌二叠氮基的化合
物(b)、敏化剂(c)、和含有酚式羟基的树脂(d)，从而容易同时实现经图案化的抗蚀剂膜的良好截面形状、和高的敏感度。
[0082]
关于可用作敏化剂(c)的化合物的优选例，可举出针对含有醌二叠氮基的化合物(b)进行说明的、各种含有酚式羟基的化合物。
[0083]
即，作为敏化剂(c)的优选具体例，可举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4
’-
三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2
’-
甲基二苯甲酮、2,3,4,4
’-
四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4
’-
四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4
’-
五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5
’-
六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4
’-
羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4
’-
二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4
’-
三羟基苯基)丙烷、4,4
’-
{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、及3,3
’-
二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃类；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、及双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、及双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、萘酚、邻苯二酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1,3-二甲基醚、及没食子酸等具有羟基的化合物。
[0084]
敏化剂(c)的含量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。从容易获得与抗蚀剂膜的截面形状和敏感度有关的所期望效果的方面考虑，相对于novolac树脂(a)100质量份而言，敏化剂(c)的含量优选为10质量份以上且30质量以下，更优选为13质量份以上且27质量份以下，进一步优选为15质量份以上且20质量份以下。
[0085]
＜含有酚式羟基的树脂(d)＞
[0086]
正型感光性树脂组合物包含含有酚式羟基的树脂(d)。含有酚式羟基的树脂(d)为novolac树脂(a)以外的重均分子量超过1000的树脂。
[0087]
通过使正型感光性树脂组合物在包含novolac树脂(a)及敏化剂(c)的同时包含下述规定量的含有酚式羟基的树脂(d)，从而正型感光性树脂组合物可显示在显影液中的适度溶解性，容易在不损害抗蚀剂膜的强度等的情况下同时实现经图案化的抗蚀剂膜的良好截面形状、和高敏感度。
[0088]
相对于novolac树脂(a)100质量份而言，含有酚式羟基的树脂(d)的含量为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且9质量份以下，进一步优选为2质量份以上且8质量份以下。
[0089]
含有酚式羟基的树脂(d)只要为重均分子量超过1000的树脂、且为novolac树脂(a)以外的树脂即可，没有特别限定。关于作为含有酚式羟基的树脂(d)优选的树脂，可举出包含来自可具有取代基的羟基苯乙烯的结构单元、及/或来自具有可具有取代基的羟基苯基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂。
[0090]
含有酚式羟基的树脂(d)为包含来自可具有取代基的羟基苯乙烯的结构单元、及/或来自具有可具有取代基的羟基苯基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂时，该树脂中的具有酚式羟基的结构单元的量相对于全部结构单元而言，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
[0091]
作为来自可具有取代基的羟基苯乙烯的结构单元，优选下式(d1)表示的结构单元。
[0092]
[化学式4]
[0093][0094]
(式(d1)中，r
d1
为氢原子、或碳原子数1以上且6以下的烷基。r
d2
为碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、卤素原子、或氰基。n为0以上且4以下的整数。n为2以上且4以下的整数时，多个r
d2
可以相同也可以不同。)
[0095]
作为碳原子数1以上且6以下的烷基，例如为碳原子数1以上且6以下的直链状、或支链状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、及新戊基等。
[0096]
作为碳原子数1以上且6以下的烷氧基，例如为碳原子数1以上且6以下的直链状、或支链状的烷氧基。作为直链状或支链状的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、及新戊氧基等。
[0097]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
[0098]
作为提供式(d1)表示的结构单元的单体的优选具体例，可举出4-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、2-羟基苯乙烯、α-甲基-4-羟基苯乙烯、α-甲基-3-羟基苯乙烯、α-甲基-2-羟基苯乙烯、α-乙基-4-羟基苯乙烯、α-乙基-3-羟基苯乙烯、及α-乙基-2-羟基苯乙烯等。这些之中，优选4-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、α-甲基-4-羟基苯乙烯、及α-甲基-3-羟基苯乙烯，更优选4-羟基苯乙烯、及α-甲基-4-羟基苯乙烯。
[0099]
作为来自具有可具有取代基的羟基苯基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，优选下式(d2)表示的结构单元。
[0100]
[化学式5]
[0101][0102]
(式(d2)中，r
d2
及n与式(d1)中的r
d2
及n相同。r
d3
为氢原子、或甲基。r
d4
为单键、或碳原子数1以上且4以下的亚烷基。)
[0103]
关于作为r
d4
的亚烷基，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-3,3-二基、及丁烷-1,4-二基。这些之中，优选亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基，更优选亚甲基、及亚乙基。
[0104]
作为提供式(d2)表示的结构单元的单体的优选具体例，可举出丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸3-羟基苯酯、丙烯酸2-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苄酯、丙烯酸3-羟基苄酯、丙烯酸2-羟基苄酯、丙烯酸4-羟基苯乙酯、丙烯酸3-羟基苯乙酯、及丙烯酸2-羟基苯乙酯等含有酚式羟基的丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸3-羟基苯酯、甲基丙烯酸2-羟基苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苄酯、甲基丙烯酸3-羟基苄酯、甲基丙烯酸2-羟基苄酯、甲基丙烯酸4-羟基苯乙酯、甲基丙烯酸3-羟基苯乙酯、及甲基丙烯酸2-羟基苯乙酯等含有酚式羟基的甲基丙烯酸酯。
[0105]
这些之中，优选丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸3-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苄酯、丙烯酸3-羟基苄酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸3-羟基苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苄酯、及甲基丙烯酸3-羟基苄酯，可举出丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苄酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、及甲基丙烯酸4-羟基苄酯。
[0106]
含有酚式羟基的树脂(d)为具有不饱和键的单体的聚合物时，含有酚式羟基的树脂(d)可以为具有酚式羟基的单体、与不具有酚式羟基的其他单体的共聚物。
[0107]
作为上述其他单体，可举出已知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。另外，作为这样的聚合性化合物，例如，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类；等等。
[0108]
作为上文说明的含有酚式羟基的树脂(d)，从容易获得由含有酚式羟基的树脂的使用所带来的所期望效果的方面考虑，优选为具有来自可具有取代基的羟基苯乙烯的结构
单元的树脂，更优选为具有来自羟基苯乙烯的结构单元的树脂，进一步优选为羟基苯乙烯的均聚物，特别优选为4-羟基苯乙烯的均聚物。
[0109]
如前文所述，含有酚式羟基的树脂(d)的重均分子量超过1000即可，没有特别限定。从容易得到在显影液中的溶解性特别合适的正型感光性树脂组合物的方面考虑，含有酚式羟基的树脂(d)的重均分子量优选为3000以上且15000以下，更优选为4000以上且13000以下，进一步优选为5000以上且10000以下。
[0110]
＜其他成分＞
[0111]
在不损害本发明的目的的范围内，正型组合物可以含有着色剂、敏化剂、密合性提高剂、表面活性剂、增塑剂等各种添加剂。
[0112]
·
敏化剂
[0113]
作为敏化剂，没有特别限定，可以从在正型感光性树脂组合物中通常使用的敏化剂中任意地选择。作为敏化剂，例如，可举出分子量1000以下的具有酚式羟基的化合物等。
[0114]
·
密合性提高剂
[0115]
作为密合性提高剂，可以从能够使经图案化的抗蚀剂膜、与形成有该抗蚀剂膜的表面的密合性提高的材料中适当选择。例如，可以使用2-羟基乙基吡啶等羟基烷基含氮杂环化合物作为该密合性提高剂。
[0116]
·
表面活性剂
[0117]
为了提高涂布性、消泡性、及流平性等，正型感光性树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以使用以bm-1000、bm-1100(bm chemie公司(日文为“bm
ケミー
社”)制)、megaface(日文为
“メガファック”
)f142d、megaface f172、megaface f173、megaface f183(大日本油墨化学工业公司制)、fluorad(日文为
“”フロラード
)fc-135、fluorad fc-170c、fluorad fc-430、fluorad fc-431(住友3m公司制)、surflon(日文为
“サーフロン”
)s-112、surflon s-113、surflon s-131、surflon s-141、surflon s-145(旭硝子公司制)、sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032、sf-8428(toraysilicone公司制)、byk-310、byk-330(byk-chemie japan公司制)等名称市售的硅系或氟系表面活性剂。
[0118]
相对于novolac树脂(a)100质量份而言，表面活性剂的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下。
[0119]
＜溶剂＞
[0120]
就正型感光性树脂组合物而言，优选将上述各成分溶解于适当的溶剂中，以溶液的形式使用。作为这样的溶剂，可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、及乙二醇单丁基醚等乙二醇烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、及二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、及乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、及丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、及甲基戊基酮等酮类；甲苯及二甲苯等芳香族烃类；二氧杂环己烷等环式醚类；以及2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、及乙酰乙酸乙酯等酯类；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
[0121]
考虑正型感光性树脂组合物的粘度、涂布性来适当调节正型感光性树脂组合物中的溶剂的含量。具体而言，以正型感光性树脂组合物的固态成分浓度优选成为5质量％以上且50质量％以下、更优选成为10质量％以上且30质量％以下的方式来使用溶剂。
[0122]
＜正型感光性树脂组合物的制备方法＞
[0123]
正型感光性树脂组合物可以通过下述方式制备：将上述各成分以规定的比率配合，然后利用通常的方法进行混合、搅拌。另外，可以根据需要进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
[0124]
《经图案化的抗蚀剂膜的形成方法》
[0125]
经图案化的抗蚀剂膜可以利用包括下述工序的方法形成：
[0126]
将前述的正型感光性树脂组合物涂布于基板而形成涂布膜的工序；
[0127]
以位置选择性的方式对涂布膜进行曝光的工序；和，
[0128]
利用显影液对经曝光的涂布膜进行显影的工序。
[0129]
正型感光性树脂组合物向基板的涂布使用旋涂机、辊涂机、喷雾涂布机、狭缝涂布机等来进行。涂布装置不限定于这些。通常，涂布膜通过加热等方法而干燥。作为干燥的方法，例如可以为下述中的任意方法：(1)用加热板，于80℃以上且120℃以下的温度，将涂布膜干燥60秒以上且120秒以下的时间的方法；(2)将涂布膜于室温放置数小时～数天的方法；(3)将涂布膜放入热风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时而除去溶剂的方法。另外，根据需要进行干燥后的涂布膜的膜厚没有特别限定，优选为1.0μm以上且5.0μm以下左右。
[0130]
基板的种类没有特别限定。前述的正型感光性树脂组合物的敏感度优异，因此容易应用于大面积的基板。因此，作为合适的基板，可举出液晶显示器、有机el显示器等显示器用的基板。作为这些显示器用的基板，例如，可举出具备透明导电电路等布线、根据需要具备黑色矩阵、彩色滤光片、偏光板等的玻璃板。
[0131]
接着，隔着具有与图案形状相对应的规定图案的掩模，对涂布膜进行曝光。曝光通过照射紫外线、准分子激光等活性能量射线来进行。作为活性能量射线的光源，例如可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、准分子激光产生装置等。照射的能量射线量根据正型感光性树脂组合物的组成而不同，例如可以为30～2000mj/cm2左右。
[0132]
接着，用显影液对经曝光的涂布膜进行显影，形成经图案化的抗蚀剂膜。作为显影液，可举出四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液这样的有机碱的水溶液、或氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、磷酸钠等无机碱的水溶液。
[0133]
显影后，可以用水、不过度溶解抗蚀剂膜的有机溶剂等对经图案化的抗蚀剂膜的表面进行漂洗。另外，根据需要，可以对经图案化的抗蚀剂膜进行烘烤。
[0134]
由此，由前述的正型感光性树脂组合物形成的经图案化的抗蚀剂膜得以形成。该抗蚀剂膜可以作为保护膜、绝缘膜使用，也可以作为蚀刻用的掩模图案、电镀用的铸模使用。
[0135]
[实施例]
[0136]
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0137]
〔实施例1～10、及比较例1～6〕
[0138]
实施例及比较例中，作为novolac树脂(a)((a)成分)，使用间甲酚/对甲酚的质量
为36/64的甲酚novolac树脂(重均分子量6000)。
[0139]
实施例及比较例中，作为含有醌二叠氮基的化合物(b)((b)成分)，使用下述的b-i、b-ii、及b-iii。b-i属于前述的式(b1)表示的化合物。b-ii属于前述的式(b2)表示的化合物。b-iii属于前述的式(b3)表示的化合物。需要说明的是，就各化合物的醌二叠氮基的平均导入率(是指以平均计，多少摩尔个取代基od被醌二叠氮基取代)而言，b-i为2.1摩尔，b-ii为1.7摩尔，b-iii为2.5摩尔。
[0140]
[化学式6]
[0141][0142]
实施例及比较例中，作为敏化剂(c)((c)成分)，使用以下的c-i及c-ii。
[0143]
c-i：下式表示的化合物
[0144]
c-ii：前述的b-iii中d均为氢原子的化合物
[0145]
[化学式7]
[0146][0147]
实施例及比较例中，作为含有酚式羟基的树脂(d)((d)成分)，使用以下的d-i及d-ii。
[0148]
d-i：4-羟基苯乙烯的均聚物(重均分子量8000)
[0149]
d-ii：4-羟基苯乙烯75质量％与苯乙烯25质量％的共聚物(重均分子量2500)
[0150]
使novolac树脂(a)100质量份、表1中记载的种类及量的含有醌二叠氮基的化合物(b)、表1中记载的量的敏化剂(c)、表1中记载的种类及量的含有酚式羟基的树脂(d)、表1中记载的量的作为密合增强剂的2-吡啶乙醇、和表1中记载的量的表面活性剂byk-310(byk-chemie公司制)以固态成分浓度成为24质量％的方式溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得
到各实施例及比较例的正型感光性树脂组合物。使用得到的正型感光性树脂组合物，按照以下的方法，进行敏感度、截面形状、及分辨率的评价。将它们的评价结果记载于表1。
[0151]
＜敏感度＞
[0152]
使用旋涂机，将正型感光性树脂组合物的试样涂布于8英寸的si晶片上，形成涂布膜。用直接加热板(dhp)，使涂布膜于110℃干燥90秒，形成膜厚1.5μm的抗蚀剂被膜。
[0153]
接着，隔着用于实现1.3μm的线和间隙图案的、绘有掩模图案的测试图掩模(中间掩模(reticle))，使用fpa-5510iv(商品名，canon公司制，na＝0.12)，进行曝光。
[0154]
于23℃，使经曝光的抗蚀剂被膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液接触65秒，进行显影。对得到的抗蚀剂图案进行水洗30秒，进行旋干。
[0155]
通过sem(扫描电子显微镜)照片来观察所得到的抗蚀剂图案的形状，对图案尺寸成为1.3μm的曝光量进行确认。基于图案尺寸成为1.30μm的曝光量，按照以下的基准来评价敏感度。
[0156]
◎
：图案尺寸成为1.3μm的曝光量小于45mj/cm2。
[0157]
〇：图案尺寸成为1.3μm的曝光量为45mj/cm2以上且小于55mj/cm2。
[0158]
×
：图案尺寸成为1.3μm的曝光量为55mj/cm2以上。
[0159]
＜截面形状＞
[0160]
通过sem照片，对上述敏感度评价中得到的1.3μm线和间隙图案的截面形状进行观察，按照以下的基准对截面形状进行评价。
[0161]
◎
：矩形形状
[0162]
〇：抗蚀剂图案的与基板为相反侧的表面附近的宽度比抗蚀剂图案的高度方向中心部附近的宽度粗的、t型顶形状
[0163]
×
：没有头部(日文：頭付
き
無
し
)(截面形状接近三角形的图案形状)
[0164]
＜分辨率＞
[0165]
利用与上述敏感度评价同样的方法，使用用于实现1.3μm的线和间隙图案的掩模、用于实现1.2μm的线和间隙图案的掩模、及用于实现1.1μm的线和间隙图案的掩模，以能够按尺寸再现1.3μm线和间隙图案的曝光量进行曝光，形成线和间隙图案。通过sem照片来观察所得到的线和间隙图案，按照以下的基准，进行分辨率的评价。需要说明的是，关于截面形状的评价为
×
的情况，由于难以评价，因此未进行分辨率的评价。
[0166]
1.3：能够分辨1.3μm的线和间隙图案，但无法分辨1.2μm的线和间隙图案。
[0167]
1.2：能够分辨1.2μm的线和间隙图案，但无法分辨1.1μm的线和间隙图案。
[0168][0169]
根据表1可知，包含novolac树脂(a)、含有醌二叠氮基的化合物(b)、满足规定要件的敏化剂(c)、和满足规定要件且为规定范围内的量的含有酚式羟基的树脂(d)的正型感光
性树脂组合物的敏感度优异，且可提供截面形状良好的经图案化的抗蚀剂膜。