本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种负型高分辨率光刻胶。
背景技术：
：光刻胶是指通过紫外光曝光光源的照射或辐射使其在显影液中的溶解度发生变化的感光混合液体，是集成电路产业链的关键材料，主要应用于微电子和半导体分立器件的细微图形加工。光刻胶由成膜树脂、感光剂、助剂和溶剂等组成，其中成膜树脂是关键组成部分，能够发生光化学反应，决定光刻胶感光度，分辨率和溶解性。商品化的碱溶性负型高分辨率光刻胶主要为丙烯酸改性的环氧树脂，但此类树脂的脆性大，在显影时容易造成线条边缘粗糙(李虎.光刻胶用成膜树脂的合成及性能研究[d].)，而且成膜树脂中含有大量的油性官能团使得成膜树脂在硅片上的附着力较小。有文献报道，在光刻胶的成膜树脂中引入s、f等杂原子可以提高光刻胶的分辨率，但是目前针对两种或两种以上杂原子共同引入光刻胶成膜树脂分子链中对分辨率影响的研究鲜有报道。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：商品化的碱溶性负型高分辨率光刻胶主要为丙烯酸改性的环氧树脂，但此类树脂的脆性大，在显影时容易造成线条边缘粗糙，而且成膜树脂中含有大量的油性官能团使得成膜树脂在硅片上的附着力较小。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种负型高分辨率光刻胶，以重量份数计，包括以下成分：具体地，所述成膜树脂按照以下方法制备：(1)将45ml丙烯酸叔丁酯、5g改性纳米二氧化硅、30mln-(5-降冰片烯-2-甲基)-甲磺酰胺、15ml甲基丙烯酸丁酯、35ml甲基丙烯酸甲酯、20ml马来酸酐、3ml偶氮二异丁腈、2.5ml链转移剂和150ml丙二醇甲醚醋酸酯均匀混合后，设定反应温度为90℃，开动搅拌器，在氮气保护下充分反应，经红外检测反应体系中的双键消失后，停止反应，得到共聚物ⅰ；(2)将上述反应体系温度升高至115℃，加入0.2g对甲氧基酚、1g三苯基磷和50ml丙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，不断搅拌过程中将30ml甲基丙烯酸-2-羟基乙酯滴加到反应体系中，在10min内滴加完成，直到反应体系的酸值不再变化，反应结束，将反应溶液经丙酮溶解后，滴加到石油醚中沉淀，抽滤后再经丙酮溶解，沉淀，反复三次，最后置于30℃的真空干燥箱24h，即得到成膜树脂。具体地，所述改性纳米二氧化硅按照以下方法制备：依次将50g纳米二氧化硅、50gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.5g顺丁烯二酸酐、10ml水加入到丙酮中，加热至回流，保温反应2h，反应结束后，用甲苯洗涤，最后对洗涤后的产物干燥，即得到改性纳米二氧化硅，其结构式如下：具体地，所述光引发剂为光引发剂907与光引发剂itx的复配物，光引发剂907与光引发剂itx的重量比为1:2。具体地，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酯或丙烯酸羟乙酯。具体地，所述溶剂为丙酮或n,n二甲基甲酰胺。本发明的有益效果是：(1)本发明在光刻胶成膜树脂分子结构通过n-(5-降冰片烯-2-甲基)-甲磺酰胺引入s、n，通过改性纳米二氧化硅引入si杂原子，s、n、si杂原子的引入大大提高了树脂的极性和折射率，s、n、si协同作用，使得成膜树脂在获得高折射率的同时获得了曝光宽容度，最终使得光刻胶获得了较高的分辨率；(2)本发明所制备的改性纳米二氧化硅的表面含有丰富的羟基，有效改善了光刻胶在硅片上的附着力，但是，成膜树脂中不能引入过多的改性二氧化硅，因为改性纳米二氧化硅分子结构上含有较多的氧元素，会降低光刻胶的抗刻蚀能力，使得光刻胶拥有较高的蚀刻速率，同时，光刻胶的ler也比较高；(3)本发明采用马来酸酐替代丙烯酸作为成膜树脂引入羧基和双键的成分，相比丙烯酸马来酸酐与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯反应后，同时引入一个羧基和一个双键，避免了在引入双键的同时不得不消耗成膜树脂中的羧基的情况，有效保证了成膜树脂中羧基的含量，大大提高了成膜树脂未曝光区域的碱溶性。具体实施方式现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明以下实施例和对比例所采用的成膜树脂按照以下方法制备：(1)将45ml丙烯酸叔丁酯、5g改性纳米二氧化硅、30mln-(5-降冰片烯-2-甲基)-甲磺酰胺、15ml甲基丙烯酸丁酯、35ml甲基丙烯酸甲酯、20ml马来酸酐、3ml偶氮二异丁腈、2.5ml链转移剂和150ml丙二醇甲醚醋酸酯均匀混合后，设定反应温度为90℃，开动搅拌器，在氮气保护下充分反应，经红外检测反应体系中的双键消失后，停止反应，得到共聚物ⅰ；(2)将上述反应体系温度升高至115℃，加入0.2g对甲氧基酚、1g三苯基磷和50ml丙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，不断搅拌过程中将30ml甲基丙烯酸-2-羟基乙酯滴加到反应体系中，在10min内滴加完成，直到反应体系的酸值不再变化，反应结束，将反应溶液经丙酮溶解后，滴加到石油醚中沉淀，抽滤后再经丙酮溶解，沉淀，反复三次，最后置于30℃的真空干燥箱24h，即得到成膜树脂。本发明以下实施例和对比例所采用的改性纳米二氧化硅按照以下方法制备：依次将50g纳米二氧化硅、50gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.5g顺丁烯二酸酐、10ml水加入到丙酮中，加热至回流，保温反应2h，反应结束后，用甲苯洗涤，最后对洗涤后的产物干燥，即得到改性纳米二氧化硅。本发明以下实施例和对比例所采用的纳米二氧化硅的平均粒径为10-20nm。本发明以下实施例和对比例所采用的光引发剂为光引发剂907与光引发剂itx的复配物，光引发剂907与光引发剂itx的重量比为1:2。本发明以下实施例和对比例所采用的活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酯或丙烯酸羟乙酯。本发明以下实施例和对比例所采用的溶剂为丙酮或n,n二甲基甲酰胺。实施例1负型高分辨率光刻胶，以重量份数计，包括以下成分：实施例2负型高分辨率光刻胶，以重量份数计，包括以下成分：实施例3负型高分辨率光刻胶，以重量份数计，包括以下成分：对比例1同实施例3，不同之处在于，所述成膜树脂按照以下方法制备：(1)将45ml丙烯酸叔丁酯、10g改性纳米二氧化硅、30mln-(5-降冰片烯-2-甲基)-甲磺酰胺、15ml甲基丙烯酸丁酯、35ml甲基丙烯酸甲酯、20ml马来酸酐、3ml偶氮二异丁腈、2.5ml链转移剂和150ml丙二醇甲醚醋酸酯均匀混合后，设定反应温度为90℃，开动搅拌器，在氮气保护下充分反应，经红外检测反应体系中的双键消失后，停止反应，得到共聚物ⅰ；(2)将上述反应体系温度升高至115℃，加入0.2g对甲氧基酚、1g三苯基磷和50ml丙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，不断搅拌过程中将30ml甲基丙烯酸-2-羟基乙酯滴加到反应体系中，在10min内滴加完成，直到反应体系的酸值不再变化，反应结束，将反应溶液经丙酮溶解后，滴加到石油醚中沉淀，抽滤后再经丙酮溶解，沉淀，反复三次，最后置于30℃的真空干燥箱24h，即得到成膜树脂。对比例2同实施例3，不同之处在于，所述成膜树脂按照以下方法制备：(1)将45ml丙烯酸叔丁酯、0.5g改性纳米二氧化硅、30mln-(5-降冰片烯-2-甲基)-甲磺酰胺、15ml甲基丙烯酸丁酯、35ml甲基丙烯酸甲酯、20ml马来酸酐、3ml偶氮二异丁腈、2.5ml链转移剂和150ml丙二醇甲醚醋酸酯均匀混合后，设定反应温度为90℃，开动搅拌器，在氮气保护下充分反应，经红外检测反应体系中的双键消失后，停止反应，得到共聚物ⅰ；(2)将上述反应体系温度升高至115℃，加入0.2g对甲氧基酚、1g三苯基磷和50ml丙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，不断搅拌过程中将30ml甲基丙烯酸-2-羟基乙酯滴加到反应体系中，在10min内滴加完成，直到反应体系的酸值不再变化，反应结束，将反应溶液经丙酮溶解后，滴加到石油醚中沉淀，抽滤后再经丙酮溶解，沉淀，反复三次，最后置于30℃的真空干燥箱24h，即得到成膜树脂。对比例3同实施例3，不同之处在于：成膜树脂按照以下方法制备：(1)将45ml丙烯酸叔丁酯、30mln-(5-降冰片烯-2-甲基)-甲磺酰胺、15ml甲基丙烯酸丁酯、35ml甲基丙烯酸甲酯、20ml马来酸酐、3ml偶氮二异丁腈、2.5ml链转移剂和150ml丙二醇甲醚醋酸酯均匀混合后，设定反应温度为90℃，开动搅拌器，在氮气保护下充分反应，经红外检测反应体系中的双键消失后，停止反应，得到共聚物ⅰ；(2)将上述反应体系温度升高至115℃，加入0.2g对甲氧基酚、1g三苯基磷和50ml丙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，不断搅拌过程中将30ml甲基丙烯酸-2-羟基乙酯滴加到反应体系中，在10min内滴加完成，直到反应体系的酸值不再变化，反应结束，将反应溶液经丙酮溶解后，滴加到石油醚中沉淀，抽滤后再经丙酮溶解，沉淀，反复三次，最后置于30℃的真空干燥箱24h，即得到成膜树脂。对比例4同实施例3，不同之处在于：(1)将45ml丙烯酸叔丁酯、5g改性纳米二氧化硅、15ml甲基丙烯酸丁酯、35ml甲基丙烯酸甲酯、20ml马来酸酐、3ml偶氮二异丁腈、2.5ml链转移剂和150ml丙二醇甲醚醋酸酯均匀混合后，设定反应温度为90℃，开动搅拌器，在氮气保护下充分反应，经红外检测反应体系中的双键消失后，停止反应，得到共聚物ⅰ；(2)将上述反应体系温度升高至115℃，加入0.2g对甲氧基酚、1g三苯基磷和50ml丙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，不断搅拌过程中将30ml甲基丙烯酸-2-羟基乙酯滴加到反应体系中，在10min内滴加完成，直到反应体系的酸值不再变化，反应结束，将反应溶液经丙酮溶解后，滴加到石油醚中沉淀，抽滤后再经丙酮溶解，沉淀，反复三次，最后置于30℃的真空干燥箱24h，即得到成膜树脂。对比例5同实施例3，不同之处在于：(1)将45ml丙烯酸叔丁酯、15ml甲基丙烯酸丁酯、35ml甲基丙烯酸甲酯、20ml马来酸酐、3ml偶氮二异丁腈、2.5ml链转移剂和150ml丙二醇甲醚醋酸酯均匀混合后，设定反应温度为90℃，开动搅拌器，在氮气保护下充分反应，经红外检测反应体系中的双键消失后，停止反应，得到共聚物ⅰ；(2)将上述反应体系温度升高至115℃，加入0.2g对甲氧基酚、1g三苯基磷和50ml丙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，不断搅拌过程中将30ml甲基丙烯酸-2-羟基乙酯滴加到反应体系中，在10min内滴加完成，直到反应体系的酸值不再变化，反应结束，将反应溶液经丙酮溶解后，滴加到石油醚中沉淀，抽滤后再经丙酮溶解，沉淀，反复三次，最后置于30℃的真空干燥箱24h，即得到成膜树脂。实施例1-3和对比例1-5所制备的光刻胶按照配方量混合放入棕色瓶中，全部溶解后除去0.22μm以上的不溶性杂质，得到配制好的光刻胶备用，将配制好的光刻胶旋涂在基材之上得到1μm厚的涂膜，经过前烘(90℃)30min、uv灯下曝光(曝光能量为35mj/cm2)后，在质量分数为1％的碳酸钠溶液中显影35s，然后置于去离子水中进行冲洗，后烘(120℃)30min，得到光刻图像。按照gb/t9286-1998测试光刻胶与硅片的附着力，如表1所示。分辨率测试：采用kh-8700型日本浩视数字视频显微镜观测光刻胶图像的线宽和线型，采用日本日立公司的s-4800型扫描电镜观测光刻胶的分辨率；实施例1-3和对比例1-5所制备的光刻胶在氧化物蚀刻条件下(ar/cf2)评价抗刻蚀性能。实施例1-3和对比例1-5所制备的光刻胶显影后图像的分辨率、ler、刻蚀速率见表1：表1测试项分辨率(nm)ler(nm)附着力(级)蚀刻速率实施例1618.60652实施例2588.80655实施例3538.40647对比例1558.70832对比例2659.31640对比例38917.12642对比例47412.40731对比例512525.22921以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12