有机膜形成材料、有机膜形成方法、图案形成方法、以及化合物与流程

1.本发明关于一种有机膜形成材料，用以形成作为抗蚀剂下层膜、或作为半导体装置制造用平坦化材料等为有效的有机膜，该抗蚀剂下层膜使用于半导体装置等的制造步骤中的微细加工所使用的多层抗蚀剂步骤等；以及关于使用该有机膜形成材料的膜形成方法、使用前述有机膜形成材料的适于远紫外线、krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2激光(157nm)、kr激光(146nm)、ar激光(126nm)、软x射线(euv)、电子束(eb)、离子束、x射线等的曝光的图案形成方法、以及作为前述有机膜形成材料的成分为有效的化合物。


背景技术：

2.伴随lsi的高积体化与高速化，图案尺寸的微细化正急速进展。光刻技术和该微细化一起通过光源的短波长化与对应于该光源的短波长化的抗蚀剂组成物的适当地选择，而达成了微细图案的形成。成为其中心技术的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物通过在抗蚀剂树脂中拥有对于利用氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻具有蚀刻耐性的骨架，且具有曝光部会溶解的抗蚀剂机制，而使曝光部溶解并形成图案，再以残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜来对涂布有抗蚀剂组成物的被加工基板进行干蚀刻加工者。
3.但是，直接将所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚微细化，亦即将图案宽度缩得更小时，光致抗蚀剂膜的分辨率会降低，且欲利用显影液来对光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，会有所谓纵横比变得过大，结果造成图案崩坏。因此，伴随微细化，光致抗蚀剂膜厚会予以薄膜化。
4.另一方面，被加工基板的加工通常会使用以形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜并利用干蚀刻对基板进行加工的方法，但现实上并无可在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故于基板的加工中，抗蚀剂膜也会受损，且抗蚀剂膜会在基板加工中崩坏，而变得无法将抗蚀剂图案正确地转印于被加工基板。于是，伴随图案的微细化，对于抗蚀剂组成物寻求更高的干蚀刻耐性。又，由于因曝光波长的短波长化而光致抗蚀剂组成物所使用的树脂要求于曝光波长的光吸收小的树脂，故对应于朝向i射线、krf、arf的变化，树脂也朝向酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、拥有脂肪族多环状骨架的树脂变化，但现实上于上述干蚀刻条件的蚀刻速度会变快，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而有蚀刻耐性变弱的倾向。
5.考量该情况，变得必须以更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜来对被加工基板进行干蚀刻加工，确保该加工步骤中的材料及制程成为当务之急。
6.解决如此问题的方法之一有多层抗蚀剂法。该方法于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间插入蚀刻选择性和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)不同的中间膜，并于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印于中间膜，再
将中间膜作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印于被加工基板的方法。
7.多层抗蚀剂法之一，有可以使用单层抗蚀剂法所使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法例如：于被加工基板上成膜以酚醛清漆树脂等所形成的有机膜作为抗蚀剂下层膜，并于其上成膜含硅的膜作为抗蚀剂中间膜，再于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。对于氟系气体等离子所为的干蚀刻而言，有机系抗蚀剂上层膜相对于含硅的抗蚀剂中间膜会取得较良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案通过使用氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印于含硅的抗蚀剂中间膜。再者，对于使用了氧气或氢气的蚀刻而言，含硅的抗蚀剂中间膜相对于有机下层膜可取得较良好的蚀刻选择比，故含硅的中间层膜图案会通过使用了氧气或氢气的蚀刻而转印于下层膜。根据该方法，即使使用难以形成具有足以直接对被加工基板进行加工的膜厚的图案的抗蚀剂组成物、或干蚀刻耐性并不足以用来对基板进行加工的抗蚀剂组成物，只要可将图案转印于含硅的膜(抗蚀剂中间膜)，则仍可获得拥有足以进行加工的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等所形成的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。
8.如上述般的有机下层膜已有许多的技术成为公知(例如专利文献1)，但近年，除了需要干蚀刻耐性之外，优良的填埋特性、平坦化特性或对基板的密接性的必要性逐渐提高。例如，在基底的被加工基板有孔洞、沟等微小图案结构体时，需要将图案内以膜无空隙地填埋的填埋特性。又，在基底的被加工基板有高低差时、或在相同晶圆上存在图案密集部分与无图案的区域时，需要利用下层膜来使膜表面平坦化。通过使下层膜表面平坦化，可抑制成膜于其上的中间层、光致抗蚀剂的膜厚变动，可扩大光刻的焦距宽容度、或其后的被加工基板的加工步骤的宽容度。此外，于该有机下层膜上形成无机硬掩膜时，需要和基板的密接力。通过改善密接力，可防止在有机膜上方形成使用了cvd法或ald法的无机硬掩膜时的膜剥离，且可形成制程宽容度优良的有机膜。
9.已有人提出添加聚醚多元醇等液状添加剂作为使下层膜材料的填埋/平坦化特性改善的方法(专利文献2)。但是，利用该方法形成的有机膜由于含有大量的蚀刻耐性差的聚醚多元醇单元，故蚀刻耐性会大幅降低，不适于作为3层抗蚀剂用下层膜。又，已有人提出以内酯环结构作为构成成分的抗蚀剂下层膜材料作为使下层膜材料的和基板的密接力改善的方法(专利文献3)。但是，该抗蚀剂下层膜材料有对基板的密接性不足以对应最先进器件的要求的问题。如此，需要兼具优良的填埋/平坦化特性/和基板的密接力与充分的蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜材料、及使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法。
10.又，填埋特性/平坦化特性/和基板的密接力优良的有机膜材料的用途并不限于3层抗蚀剂用下层膜，例如也可广泛地使用作为在利用纳米压印所为的图案化之前的基板平坦化等半导体装置制造用平坦化材料。此外，半导体装置制造步骤中的全面平坦化(global flattening)目前通常使用cmp制程，但cmp是高成本制程，本发明作为肩负可替代cmp的全面平坦化法的材料亦受到期待。
11.[先前技术文献]
[0012]
[专利文献]
[0013]
[专利文献1]日本特开2004
‑
205685号公报
[0014]
[专利文献2]日本专利第4784784号公报
[0015]
[专利文献3]日本专利第3985165号公报


技术实现要素：

[0016]
发明要解决的问题
[0017]
本发明鉴于上述事实而成，目的为提供一种有机膜形成材料，用以形成具有干蚀刻耐性同时兼具高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力的有机膜。
[0018]
用于解决问题的方案
[0019]
为了解决上述课题，本发明提供一种有机膜形成材料，包含下述通式(1)表示的化合物及有机溶剂。
[0020]
[化1]
[0021][0022]
前述通式(1)中，x为碳数2～50的n价有机基团或氧原子，n为1～10的整数，r1独立地为下述通式(2)中任一者。
[0023]
[化2]
[0024][0025]
前述通式(2)中，破折线表示键结到x的键结部位，q1为含有羰基的1价有机基团，且至少一部分为下述通式(3)表示的基团。
[0026]
[化3]
[0027][0028]
前述通式(3)中，破折线表示键结部位，x1表示单键、或碳数1～20的2价有机基团，且该有机基团具有芳香环时也可具有取代基。r2表示氢原子、甲基、乙基、或苯基。**表示键结部位。
[0029]
若为如此的有机膜形成材料，则可形成具有高干蚀刻耐性同时拥有高程度的填埋/平坦化特性的有机膜。此外，由于具有2个羰基，故和基板的密接性高，且在同时拥有酰胺基时，可形成具有更高密接性的有机膜。
[0030]
此时，前述通式(1)表示的化合物宜为下述通式(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)表示的有机膜形成材料。
[0031]
[化4]
[0032][0033]
前述通式(4)中，n7、n8分别独立地表示0或1，w为单键或下述通式(5)所示的结构中的任一者。r1和前述同样，m1、m2分别独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上且8以下。
[0034]
[化5]
[0035][0036]
前述通式(5)中，n9表示0至3的整数，r
a
～r
f
互为独立地表示氢原子或也可经氟取代的碳数1～10的烷基或苯基，r
a
与r
b
也可键结形成环。
[0037]
[化6]
[0038][0039]
前述通式(6)中，r1和前述同样，r
g
表示氢原子、甲基、或苯基。
[0040]
[化7]
[0041][0042]
前述通式(7)～(11)中，r1和前述同样，r
h
、r
i
、r
j
、r
k
、r
l
、r
m
、r
n
分别表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可具有取代基的苄基、苯基。y表示r1或氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基，前述通式(11)中的4个y之中至少2个为r1。
[0043]
[化8]
[0044][0045]
前述通式(12)～(14)中，r1和前述同样，前述通式(12)中的r
o
表示碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或环状的饱和或不饱和的2价烃基，前述通式(13)中的r
p
表示氢原子或碳数1～10的烷基。
[0046]
若为如此的有机膜形成材料，则可提供具有良好的干蚀刻耐性同时兼具高程度的填埋特性、平坦化特性及和基板的密接性的有机膜。
[0047]
又，本发明提供一种有机膜形成材料，其特征为：前述通式(2)中的q1由前述通式(3)表示的任1种以上与下述通式(15)、(16)表示的任1种以上所构成。
[0048]
[化9]
[0049][0050]
前述通式(15)中的r
q
表示碳数1～30的直链状、碳数3～30的分支状或环状的饱和或不饱和的烃基，构成r
q
的亚甲基也可被取代成氧原子或羰基。前述通式(16)中的r
s
表示氢原子或碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状的烃基，r
t
表示碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰基氧基。n11表示0～2，n12、n13表示芳香环上的取代基的数目，n12、n13表示0～7的整数，且n12+n13符合0以上且7以下的关系。
[0051]
若为含有如此的化合物的有机膜形成材料，则通过组合芳香环结构、烃末端基团的结构，可因应要求性能适当地调整、改善如耐热性、蚀刻耐性、高程度的填埋/平坦化特性、和基板的密接性、光学常数的控制等诸多物性。
[0052]
又，前述有机溶剂宜为1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上的沸点为180℃以上的有机溶剂的混合物。
[0053]
若为如此的有机膜形成材料，则通过对上述所记载的聚合物添加高沸点溶剂以赋予膜的热流动性，而成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。
[0054]
如此，通过将本发明的有机膜形成材料使用于例如半导体装置等的制造步骤中的微细加工所适用的多层抗蚀剂膜形成中，可提供具有高干蚀刻耐性同时兼具高程度的填
埋/平坦化特性/和基板的密接力的有机膜(抗蚀剂下层膜)。又，亦能提供可适用于多层抗蚀剂制程以外的半导体装置制造步骤中的平坦化的具有高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力的半导体装置制造用平坦化材料。
[0055]
又，本发明提供一种有机膜形成方法，作为适用于半导体装置的制造步骤的有机平坦膜而发挥功能的有机膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布前述有机膜形成材料，将前述被加工基板于100℃以上且600℃以下的温度，以10秒～600秒的范围进行热处理，借此形成硬化膜。
[0056]
如此，通过涂布前述有机膜形成材料，并将该有机膜形成材料于100℃以上且600℃以下的温度，以10秒～600秒的范围进行热处理，可促进交联反应，并防止和上层膜的互混。
[0057]
又，本发明提供一种有机膜形成方法，作为适用于半导体装置的制造步骤的有机平坦膜而发挥功能的有机膜的形成方法，于被加工基板上旋转涂布前述有机膜形成材料，将前述被加工基板于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境中进行热处理，借此形成硬化膜。
[0058]
通过将本发明的有机膜形成材料在如此的氧环境中进行热处理(煅烧)，可获得充分地硬化的有机膜。
[0059]
上述中，前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。
[0060]
本发明的有机膜形成材料由于高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力优良，故在具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板上形成平坦的有机膜时特别有效。
[0061]
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用前述有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于前述抗蚀剂下层膜之上使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成抗蚀剂中间层膜，于前述抗蚀剂中间层膜之上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述抗蚀剂中间层膜进行图案转印，将前述转印有电路图案的前述抗蚀剂中间层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述抗蚀剂下层膜进行图案转印，再将前述转印有电路图案的前述抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻于前述被加工体形成前述电路图案。
[0062]
在如此的多层抗蚀剂制程中，若为使用了本发明的有机膜形成材料的图案形成方法，则可在被加工基板上以高精度形成微细的图案。
[0063]
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用前述有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于前述抗蚀剂下层膜之上使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成抗蚀剂中间层膜，于前述抗蚀剂中间层膜之上形成barc膜(有机抗反射膜)，于前述barc膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成4层膜结构，于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述barc膜与前述抗蚀剂中间层膜进行图案转印，将前述转印有电路图案的前述抗蚀剂中间层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述抗蚀剂下层膜进行图案转印，再将前述转印有电路图案的前述抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻于前述被加工体形成前述电路图案。
[0064]
如此，也可在抗蚀剂中间层膜之上以旋涂等形成barc膜(有机抗反射膜)，并于其
上形成抗蚀剂上层膜，来替换在抗蚀剂中间层膜之上以抗蚀剂上层膜的形式直接形成光致抗蚀剂膜。
[0065]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用前述有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于前述抗蚀剂下层膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，于前述无机硬掩膜中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述无机硬掩膜中间膜进行图案转印，将前述转印有电路图案的前述无机硬掩膜中间膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述抗蚀剂下层膜进行图案转印，再将前述转印有电路图案的前述抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻于前述被加工体形成前述电路图案。
[0066]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用前述有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于前述抗蚀剂下层膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，于前述无机硬掩膜中间膜之上形成barc膜(有机抗反射膜)，于前述barc膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成4层膜结构，于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，将前述形成有电路图案的前述抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述barc膜与前述无机硬掩膜中间膜进行图案转印，将前述转印有电路图案的前述无机硬掩膜中间膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述抗蚀剂下层膜进行图案转印，再将前述转印有电路图案的前述抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩膜并利用蚀刻于前述被加工体形成前述电路图案。
[0067]
如此，可在抗蚀剂下层膜之上形成抗蚀剂中间层膜，也可替换成在抗蚀剂下层膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的任一种无机硬掩膜中间膜。此外，可在无机硬掩膜中间膜之上以抗蚀剂上层膜的形式直接形成光致抗蚀剂膜，也可在无机硬掩膜中间膜之上以旋涂等形成barc膜(有机抗反射膜)，并于其上形成抗蚀剂上层膜。使用sion膜(硅氧化氮化膜)作为无机硬掩膜中间膜时，通过sion膜与barc膜的2层抗反射膜，即使在超过1.0的高na的浸润式曝光仍可抑制反射。形成barc膜的另一个好处是具有使sion膜上方的光致抗蚀剂图案的拖尾减少的效果。
[0068]
又，本发明的图案形成方法中，可利用cvd法或ald法来形成前述无机硬掩膜中间膜。
[0069]
如此，本发明的图案形成方法中，可为利用cvd法或ald法形成的无机硬掩膜中间膜、及以旋涂法等形成的抗蚀剂下层膜的组合。
[0070]
又，形成前述抗蚀剂上层膜的图案时，宜利用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成图案。
[0071]
又，前述图案形成方法中的显影方法，宜为利用碱显影或有机溶剂所为的显影。
[0072]
本发明可理想地使用如此的图案形成方法、显影方法。
[0073]
又，前述被加工体宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、或金属氧化氮化膜中任一者而成者。
[0074]
又，前述被加工体宜使用包含金属硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金者。
[0075]
若为本发明的图案形成方法，则可使用如上述的被加工体，并进行加工来形成图案。
[0076]
此外，本发明提供一种化合物，以下述通式(1)表示。
[0077]
[化10]
[0078][0079]
前述通式(1)中，x为碳数2～50的n价有机基团或氧原子，n为1～10的整数，r1独立地为下述通式(2)中任一者。
[0080]
[化11]
[0081][0082]
前述通式(2)中，破折线表示键结到x的键结部位，q1为含有羰基的1价有机基团，且至少一部分为下述通式(3)表示的基团。
[0083]
[化12]
[0084][0085]
前述通式(3)中，破折线表示键结部位，x1表示单键或碳数1～20的2价有机基团，且该有机基团具有芳香环时也可具有取代基。r2表示氢原子、甲基、乙基、或苯基。**表示键结部位。
[0086]
若为本发明的化合物，则将其使用作为有机膜形成材料的成分时，得到的有机膜形成材料可形成具有高干蚀刻耐性同时拥有高程度的填埋/平坦化特性的有机膜。通过适当选择含有三键的末端取代基，可赋予高热硬化性，且可减少煅烧时的膜收缩。通过减少膜收缩，可形成平坦化特性优良的有机膜，同时涂膜的内部应力减小，故和基板的密接性也会改善。此外，末端取代基由于具有2个羰基，故和基板的密接性高，且在同时拥有酰胺基时，可形成具有更高密接性的有机膜。又，通过具有含有三键的末端取代基，即使在钝性气体环境下仍不会产生升华物，并展现充分的热硬化性，故可不对羰基、酰胺基造成损坏来成膜，不仅在大气中，在钝性气体下亦展现和基板的高密接性。因此，本发明的化合物在用以形成高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性、对基板的密接性优良的有机膜的有机膜形成材料方面极为有效。
[0087]
此时，前述通式(1)表示的化合物宜为下述通式(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)表示的化合物中任一者。
[0088]
[化13]
[0089]
[0090]
前述通式(4)中，n7、n8分别独立地表示0或1，w为单键或下述通式(5)所示的结构中的任一者。r1和前述同样，m1、m2分别独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上且8以下。
[0091]
[化14]
[0092][0093]
前述通式(5)中，n9表示0至3的整数，r
a
～r
f
互为独立地表示氢原子或也可经氟取代的碳数1～10的烷基或苯基，r
a
与r
b
也可键结形成环。
[0094]
[化15]
[0095][0096]
前述通式(6)中，r1和前述同样，r
g
表示氢原子、甲基、或苯基。
[0097]
[化16]
[0098][0099]
前述通式(7)～(11)中，r1和前述同样，r
h
、r
i
、r
j
、r
k
、r
l
、r
m
、r
n
分别表示氢原子、碳数
1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可具有取代基的苄基、苯基。y表示r1或氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基，前述通式(11)中的4个y中至少2个为r1。
[0100]
[化17]
[0101][0102]
前述通式(12)～(14)中，r1和前述同样，前述通式(12)中的r
o
表示碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或环状的饱和或不饱和的2价烃基，前述通式(13)中的r
p
表示氢原子或碳数1～10的烷基。
[0103]
若为如此的化合物，则高程度的填埋特性、平坦化特性、密接性优良，同时可配合要求性能适当地调整蚀刻耐性、光学特性，在使用作为有机膜形成材料的成分时，会成为可形成配合要求性能而兼具干蚀刻耐性及和基板的密接性的有机膜的有机膜形成材料的成分。
[0104]
又，此时，可制成特征为前述通式(2)中的q1是由前述通式(3)表示的任1种以上与下述通式(15)、(16)表示的任1种以上所构成的化合物。
[0105]
[化18]
[0106][0107]
前述通式(15)中的r
q
表示碳数1～30的直链状、碳数3～30的分支状或环状的饱和或不饱和的烃基，构成r
q
的亚甲基也可被取代成氧原子或羰基。前述通式(16)中的r
s
表示氢原子或碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状的烃基，r
t
表示碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰基氧基。n11表示0～2，n12、n13表示芳香环上的取代基的数目，n12、n13表示0～7的整数，且n12+n13符合0以上且7以下的关系。
[0108]
若为如此的化合物，则通过掺合于有机膜形成材料，并通过组合使用芳香环结构、烃末端基团的结构，在使用作为有机膜形成材料的成分时，可因应要求性能适当地调整、改善如耐热性、蚀刻耐性、高程度的填埋/平坦化特性、和基板的密接性、光学常数的控制等诸多物性。
[0109]
发明的效果
[0110]
如以上说明，若为本发明，则可提供作为用以形成兼具高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力的有机膜的有机膜形成材料的成分为有效的化合物，以及可提供含有该化合物的有机膜形成材料。又，该有机膜形成材料由于为具有高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力，同时具备耐热性、蚀刻耐性等其它特性的有机膜形成材料，故例如作为2层抗蚀剂制程、使用有含硅原子的中间层膜的3层抗蚀剂制程、或使用有含硅原子的中间层膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程中的抗蚀剂下层膜材料抑或作为半导体装置制造用平坦化材料极为有效。
[0111]
又，若为本发明的有机膜形成方法，则可在被加工基板上充分地硬化，且可形成平坦的有机膜。又，若为本发明的图案形成方法，则在多层抗蚀剂制程中，可在被加工基板上以高精度形成微细的图案。
附图说明
[0112]
[图1](a)～(f)是本发明的3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法的一例的说明图。
[0113]
[图2](g)～(i)是实施例及比较例的填埋特性评价方法的说明图。
[0114]
[图3](j)～(k)是实施例及比较例的平坦化特性评价方法的说明图。
[0115]
[图4]是表示实施例的密接性测定方法的说明图。
具体实施方式
[0116]
如上述般寻求用以形成兼具高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力的有机膜的有机膜形成材料。
[0117]
本发明人们针对上述课题反复深入探讨后的结果发现，若为包含下述通式(1)表示的化合物的有机膜形成材料，则会成为可形成兼具高程度的填埋/平坦化特性及对基板的优良的密接力的有机膜的有机膜形成材料，以完成本发明。
[0118]
亦即，本发明为一种有机膜形成材料，包含下述通式(1)表示的化合物及有机溶剂。
[0119]
[化19]
[0120][0121]
前述通式(1)中，x为碳数2～50的n价有机基团或氧原子，n为1～10的整数，r1独立地为下述通式(2)中任一者。
[0122]
[化20]
[0123][0124]
前述通式(2)中，破折线表示键结到x的键结部位，q1为含有羰基的1价有机基团，且至少一部分为下述通式(3)表示的基团。
[0125]
[化21]
[0126][0127]
前述通式(3)中，破折线表示键结部位，x1表示单键或碳数1～20的2价有机基团，且该有机基团具有芳香环时也可具有取代基。r2表示氢原子、甲基、乙基、或苯基。**表示键结部位。
[0128]
以下，针对本发明的实施形态进行说明，但本发明不限于此。另外，以下有时会将本发明的有机膜形成材料称为有机膜材料或有机膜形成用组成物。
[0129]
[有机膜形成用化合物]
[0130]
本发明的化合物以下述通式(1)表示者。
[0131]
[化22]
[0132][0133]
前述通式(1)中，x为碳数2～50的n价有机基团或氧原子，n为1～10的整数，r1独立地为下述通式(2)中任一者。
[0134]
[化23]
[0135][0136]
前述通式(2)中，破折线表示键结到x的键结部位，q1为含有羰基的1价有机基团，且至少一部分为下述通式(3)表示的基团。
[0137]
[化24]
[0138][0139]
前述通式(3)中，破折线表示键结部位，x1表示单键或碳数1～20的2价有机基团，且该有机基团具有芳香环时也可具有取代基。r2表示氢原子、甲基、乙基、或苯基。**表示键结部位。
[0140]
上述通式(1)表示的化合物具体而言可例示如下者等(不包含r1的部分即为x)。下式中的r1和前述相同。m1、m2分别独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上且8以下。n9表示0至3的整数。在此，r1分别独立地为通式(2)中的任一者，也可全部相同。
[0141]
[化25]
[0142][0143]
[化26]
[0144][0145]
[化27]
[0146][0147]
[化28]
[0148][0149]
[化29]
[0150][0151]
此外，上述通式(3)中的x1具体而言可例示如下者。
[0152]
[化30]
[0153][0154]
破折线表示键结部位。
[0155]
此时，上述通式(1)的化合物宜为下述通式(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)表示的化合物。
[0156]
[化31]
[0157][0158]
上述通式(4)中，n7、n8分别独立地表示0或1，w为单键或下述(5)所示的结构中的任一者。r1和前述同样，m1、m2分别独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上且8以下。
[0159]
[化32]
[0160][0161]
上述通式(5)中，n9表示0至3的整数，r
a
～r
f
互为独立地表示氢原子或也可经氟取代的碳数1～10的烷基或苯基，r
a
与r
b
也可键结形成环。
[0162]
[化33]
[0163][0164]
上述通式(6)中，r1和前述同样，r
g
表示氢原子、甲基、或苯基。
[0165]
[化34]
[0166][0167]
上述通式(7)～(11)中，r1和前述同样，r
h
、r
i
、r
j
、r
k
、r
l
、r
m
、r
n
分别表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可具有取代基的苄基、苯基。y表示r1或氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基，前述通式(11)式中的4个y之中至少2个为r1。
[0168]
[化35]
[0169][0170]
上述通式(12)～(14)中，r1和前述同样，上述通式(12)中的r
o
表示碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或环状的饱和或不饱和的2价烃基，上述通式(13)中的r
p
表示氢原子或碳数1～10的烷基。
[0171]
就上述通式(4)表示的化合物而言，考虑耐热性、蚀刻耐性的观点，为下述者特佳。
[0172]
[化36]
[0173][0174]
就上述通式(6)表示的化合物而言，考虑耐热性、蚀刻耐性、硬化性的观点，为下述者特佳。
[0175]
[化37]
[0176][0177]
在本发明，上述通式(7)～(11)表示的化合物之中，考虑蚀刻耐性、光学特性、密接性的观点，为下述者特佳。
[0178]
[化38]
[0179][0180]
在本发明，上述通式(12)～(14)表示的化合物之中，考虑高程度的填埋特性/平坦化、密接性的观点，为下述者特佳。
[0181]
[化39]
[0182][0183]
又，上述通式(2)中的q1可由上述通式(3)表示的任1种以上与下述通式(15)、(16)表示的任1种以上所构成。
[0184]
[化40]
[0185][0186]
上述通式(15)中的r
q
表示碳数1～30的直链状、碳数3～30的分支状或环状的饱和或不饱和的烃基，构成r
q
的亚甲基也可被取代成氧原子或羰基。上述通式(16)式中的r
s
表示氢原子或碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状的烃基，r
t
表示碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰基氧基。n11表示0～2，n12、n13表示芳香环上的取代基的数目，n12、n13表示0～7的整数，且n12+n13符合0以上且7以下的关系。
[0187]
上述通式(15)表示的末端基团结构可例示如下述等。下式中的n14表示0～30的整数，n15表示0～20的整数。
[0188]
[化41]
[0189][0190]
[化42]
[0191][0192]
[化43]
[0193][0194]
上述通式(16)表示的末端基团结构可例示如下述等。下式中的n16表示0～9的整数。
[0195]
[化44]
[0196][0197]
若为包含这些化合物的有机膜形成材料，则通过组合末端基团结构，可因应要求性能来调整耐热性及蚀刻耐性、高程度的填埋/平坦化特性、和基板的密接力等诸多物性。而且，光学常数也成为可控，故尤其在多层arf光刻的曝光时，可赋予适当的光学常数且可抑制反射光，并成为分辨率优良者。
[0198]
又，通过将包含如此的化合物的有机膜形成材料使用于半导体装置等的制造步骤中的微细加工所适用的多层抗蚀剂膜形成中所使用的抗蚀剂下层膜材料，可提供用以形成兼具高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料、抗蚀剂下层膜形成方法、及图案形成方法。又，本发明也能提供可适用于多层抗蚀剂制程以外的半导体装置制造步骤中的平坦化的具有高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力的半导体装置制造用平坦化材料。
[0199]
[化合物的制造方法]
[0200]
本发明的有机膜形成材料所使用的化合物(有机膜材料用化合物)可因应结构而选择最适的方法来制造。以下，针对合成上述通式(1)表示的有机膜材料化合物的方法的一例进行详述。另外，有机膜材料用化合物的制造方法不限于此。
[0201]
例如，具体而言，可列举如下的制造方法，包含：
[0202]
第一步骤，利用(x1co)2o表示的羧酸酐与醇或胺的加成反应来获得下述通式(17)中的任一者表示的羧酸化合物，
[0203]
[化45]
[0204][0205]
上述通式(17)中，x1及r2和上述同样；
[0206]
第二步骤，利用如下述通式(18)表示的环氧化合物与上述通式(17)表示的羧酸化合物(单元羧酸)的加成反应来获得上述通式(1)表示的有机膜材料用化合物。
[0207]
[化46]
[0208][0209]
上述通式(18)中，x及n和上述同样，r3为下述通式(19)中的任一者。
[0210]
[化47]
[0211][0212]
上述通式(19)中，破折线表示键结到x的键结部位。
[0213]
上述第一步骤的羧酸酐与醇或胺的反应中，相对于羧酸酐1摩尔，醇或胺的进料量宜为0.5～1.5摩尔，为0.7～1.3摩尔更佳，为0.8～1.2摩尔再更佳。
[0214]
上述第一步骤中，可将各原料在溶剂中或无溶剂下进行混合，并通过冷却或加热来实施。反应使用溶剂时，溶剂具体而言，可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；γ
‑
丁内酯等内酯类；二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，且可将它们单独使用或混合使用2种以上。这些溶剂可在相对于反应原料100质量份为0～2,000质量份的范围内使用。
[0215]
这些合成也可因应需要使用碱催化剂，碱催化剂可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、二异丙基乙胺、n,n
‑
二甲基苯胺、吡啶、4
‑
二甲基氨基吡啶等有机碱类，且它们可单独使用，也可组合使用2种以上。催化剂的使用量相对于反应原料，宜为0.001～100重量％，为0.005～50重量％的范围更佳。
[0216]
反应温度宜为
‑
20℃～200℃，为0℃～150℃更佳。使用溶剂时宜以约溶剂的沸点为上限。反应温度若为
‑
20℃以上，则无反应变慢的疑虑，若为200℃以下，则不易造成产物的分解反应等副反应。上述反应的反应时间，为了改善产率，宜利用薄层层析、液相层析、凝胶过滤层析等监控反应的进行来决定，通常为约0.5～200小时。反应结束后可因应需要实施通常的水系后处理(aqueous work
‑
up)，并获得式(17)表示的化合物。式(17)表示的化合
物若有必要，也可因应其性状，利用晶析、分液、层析、吸附处理等常法进行纯化。取决于不同情况，也可在反应后不实施追加处理并续行第二步骤。
[0217]
反应方法可采用例如：将各原料、反应催化剂、因应需要的溶剂予以一次性地进料的方法；或在反应催化剂存在下，将各原料或原料溶液单独或混合后进行滴加的方法。
[0218]
上述第二步骤的环氧化合物与羧酸化合物的反应中，令环氧化合物中的环氧化物量的摩尔量为1摩尔时，羧酸的进料量宜为0.3～2.0摩尔，为0.5～1.5摩尔更佳，为0.75～1.25摩尔再更佳。如此，若羧酸相对于环氧化物单元的进料量为适当量，则无未反应的环氧基残存而损及有机膜材料的保存稳定性的疑虑，且可防止未反应的羧酸残存而成为散逸气体的原因。
[0219]
此外，环氧化合物与羧酸化合物的反应中，为了改善要求的性能，例如光学常数(n/k)、热流动性、蚀刻耐性、耐热性、溶剂溶解性、和基板的密接力，也可在上述羧酸的进料量范围内同时使用多种羧酸化合物。就如此的羧酸化合物的组合而言，可组合通式(17)中的任一者表示的羧酸化合物，尤其宜为同时组合下述通式(20)表示的羧酸化合物(羧酸化合物(20))与下述通式(21)表示的羧酸化合物(羧酸化合物(21))，也可同时组合多种羧酸化合物(20)与羧酸化合物(21)。就同时使用羧酸化合物(20)与羧酸化合物(21)时的进料量而言，令整体的羧酸进料量为100摩尔％时，可分别在1～99摩尔％的范围内进行调整，考虑蚀刻耐性、耐热性的观点，宜使用20摩尔％以上的羧酸化合物(21)，使用30摩尔％以上更佳。
[0220]
[化48]
[0221][0222]
式中，r
q
和上述同样。
[0223]
[化49]
[0224][0225]
式中，r
s
、r
t
、n11、n12及n13和上述同样。
[0226]
如上述的化合物通常可通过在无溶剂或溶剂中，于反应催化剂存在下，以室温或因应需要于冷却或加热下，使环氧化合物与羧酸化合物进行反应而获得。反应使用溶剂时，所使用的溶剂具体而言，可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；γ
‑
丁内酯等内酯类；二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，且可将它们单独使用或混合使用2种以上。这些溶剂可在相对于反应原料100质量份为0～2,000质量份的范围内使用。
[0227]
反应催化剂具体而言，可列举：苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲
基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵，四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基氢氧化铵、n
‑
月桂基氯化吡啶鎓、n
‑
月桂基氯化4
‑
甲吡啶鎓、n
‑
月桂基氯化甲吡啶鎓、三甲基苯基溴化铵、n
‑
苄基氯化甲吡啶鎓等季铵盐类；四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻等季鏻盐；三[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基]胺、三(3,6
‑
二氧杂庚基)胺、三(3,6
‑
二氧杂辛基)胺等叔胺类等。催化剂的使用量相对于反应原料，宜为0.001～100重量％，为0.005～50重量％的范围更佳。
[0228]
反应温度宜为
‑
50℃至约溶剂的沸点，为室温至150℃再更佳。反应时间可自0.1～100小时适当地选择。
[0229]
反应方法可列举：将环氧化合物、羧酸化合物、及催化剂予以一次性地进料的方法；使环氧化合物与羧酸化合物分散或溶解后，将催化剂予以一次性地添加或以溶剂稀释并进行滴加的方法；或使催化剂分散或溶解后，将环氧化合物与羧酸化合物予以一次性地添加或以溶剂稀释并进行滴加的方法。
[0230]
于各步骤中反应结束后，可直接使用作为有机膜材料，也可为了去除存在反应系内的未反应的原料、催化剂等而稀释至有机溶剂后，实施分液清洗来回收。
[0231]
此时使用的有机溶剂若为可溶解化合物，且和水混合后会分离成2层者，则无特别限制，可列举：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基环戊基甲基醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时所使用的清洗水若使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。清洗次数若为1次以上即可，即使清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
[0232]
分液清洗时为了去除反应系内的未反应的羧酸或酸性成分，也能以碱性水溶液实施清洗。碱具体而言可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
[0233]
此外，分液清洗时为了去除反应系内的金属杂质或碱成分，也能以酸性水溶液实施清洗。酸具体而言可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(heteropoly acid)等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
[0234]
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅实施其中任一者，也可组合实施。分液清洗考虑去除金属杂质的观点，宜按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序实施。
[0235]
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，也可继续以中性水进行清洗。清洗次数实施1次以上即可，宜为约1～5次。中性水若使用于上所述的去离子水、超纯水等即可。清洗次数若为1次以上即可，次数少则有时会有无法去除碱性成分、酸性成分的情况。即使清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
[0236]
此外，分液操作后的反应产物可于减压或常压将溶剂予以浓缩干固或实施晶析操作，并以粉体形式回收，但为了改善制备有机膜材料时的操作性，也可事先制成适当的浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％，为0.5～30重量％更佳。若为如此的浓度，则粘度不易提高，故可防止损及操作性，而且溶剂的量不会过多，故较经济。
[0237]
此时的溶剂若为可溶解化合物者，则无特别限制，若列出具体例则可列举：环己酮、甲基
‑2‑
戊基酮等酮类；3
‑
甲氧基丁醇、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、1
‑
乙
氧基
‑2‑
丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，且可将它们单独使用或混合使用2种以上。
[0238]
如此，若为本发明的有机膜材料用化合物，则制造容易，可理想地使用于如上述的本发明的有机膜形成材料。
[0239]
[有机膜形成材料]
[0240]
本发明提供一种有机膜形成材料，其含有(a)上述化合物、及(b)有机溶剂的有机膜形成材料。另外，本发明的有机膜形成材料中，上述(a)化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
[0241]
本发明的有机膜形成材料中所使用的有机溶剂((b)成分)并无特别限制，但宜为会溶解前述基础聚合物、酸产生剂、交联剂、其它添加剂等者。具体而言，可使用日本特开2007
‑
199653号公报中的(0091)～(0092)段落所记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，可理想地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2
‑
庚酮、环戊酮、环己酮及它们中的2种以上的混合物。又，可和上述(a)成分的制造中所使用的溶剂相同，也可相异。
[0242]
若为如此的组成物，则能以旋转涂布进行涂布，又，由于含有如上述的本发明的有机膜形成用化合物，故成为具有良好的干蚀刻耐性同时兼具耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料(有机膜形成用组成物)。
[0243]
此外，本发明的有机膜形成材料中，就有机溶剂而言，也可在上述沸点未达180℃的溶剂中添加1种以上的沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。高沸点有机溶剂若为可溶解(a)化合物者，则为烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等并无特别限制，具体例可例示：1
‑
辛醇、2
‑
乙基己醇、1
‑
壬醇、1
‑
癸醇、1
‑
十一醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、2,4
‑
戊烷二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊烷二醇、2,5
‑
己烷二醇、2,4
‑
庚烷二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙二醇单己醚、乙二醇单
‑2‑
乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4
‑
丁烷二醇二乙酸酯、1,3
‑
丁二醇二乙酸酯、1,6
‑
己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ
‑
丁内酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、乙酸正壬酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独使用或也可混合使用。
[0244]
上述高沸点溶剂的沸点若配合对有机膜形成材料进行热处理的温度而适当地选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，为200℃～300℃更佳。若为如此的沸点，则无因沸点过低导致烘烤(热处理)时挥发太快的疑虑，可获得充分的热流动性。又，若
为如此的沸点，则不会有因为沸点高而于烘烤后仍残存在膜中未挥发的情况，故无对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响的疑虑。
[0245]
又，使用上述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份，宜为1～30质量份。若为如此的掺合量，则无掺合量过少而在烘烤时无法赋予充分的热流动性、或掺合量过多而残存在膜中以致蚀刻耐性等膜物性劣化等的疑虑。
[0246]
若为如此的有机膜组成物，则会成为通过对上述有机膜形成化合物添加高沸点溶剂以赋予热流动性而兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
[0247]
本发明的有机膜形成材料除了包含上述(a)、(b)成分之外，可因应需要包含其它成分。
[0248]
[掺混用化合物等]
[0249]
本发明的有机膜形成材料也可更掺混其它化合物或聚合物。掺混用化合物或掺混用聚合物与本发明的有机膜形成材料混合，并具有改善旋转涂布的成膜性、或于具有高低差的基板的填埋特性的作用。如此的材料可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3
‑
二甲基苯酚、2,5
‑
二甲基苯酚、3,4
‑
二甲基苯酚、3,5
‑
二甲基苯酚、2,4
‑
二甲基苯酚、2,6
‑
二甲基苯酚、2,3,5
‑
三甲基苯酚、3,4,5
‑
三甲基苯酚、2
‑
叔丁基苯酚、3
‑
叔丁基苯酚、4
‑
叔丁基苯酚、2
‑
苯基苯酚、3
‑
苯基苯酚、4
‑
苯基苯酚、3,5
‑
二苯基苯酚、2
‑
萘基苯酚、3
‑
萘基苯酚、4
‑
萘基苯酚、4
‑
三苯甲基苯酚、间苯二酚、2
‑
甲基间苯二酚、4
‑
甲基间苯二酚、5
‑
甲基间苯二酚、邻苯二酚、4
‑
叔丁基邻苯二酚、2
‑
甲氧基苯酚、3
‑
甲氧基苯酚、2
‑
丙基苯酚、3
‑
丙基苯酚、4
‑
丙基苯酚、2
‑
异丙基苯酚、3
‑
异丙基苯酚、4
‑
异丙基苯酚、2
‑
甲氧基
‑5‑
甲基苯酚、2
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑9‑
亚基)双酚、2,2’二甲基
‑
4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑9‑
亚基)双酚、2,2’二烯丙基
‑
4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑9‑
亚基)双酚、2,2’二氟
‑
4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑9‑
亚基)双酚、2,2’二苯基
‑
4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑9‑
亚基)双酚、2,2’二甲氧基
‑
4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑9‑
亚基)双酚、2,3,2’,3
’‑
四氢
‑
(1,1’)
‑
螺联茚
‑
6,6
’‑
二醇、3,3,3’,3
’‑
四甲基
‑
2,3,2’,3
’‑
四氢
‑
(1,1’)
‑
螺联茚
‑
6,6
’‑
二醇、3,3,3’,3’,4,4
’‑
六甲基
‑
2,3,2’,3
’‑
四氢
‑
(1,1’)
‑
螺联茚
‑
6,6
’‑
二醇、2,3,2’,3
’‑
四氢
‑
(1,1’)
‑
螺联茚
‑
5,5
’‑
二醇、5,5
’‑
二甲基
‑
3,3,3’,3
’‑
四甲基
‑
2,3,2’,3
’‑
四氢
‑
(1,1’)
‑
螺联茚
‑
6,6
’‑
二醇、1
‑
萘酚、2
‑
萘酚、2
‑
甲基
‑1‑
萘酚、4
‑
甲氧基
‑1‑
萘酚、7
‑
甲氧基
‑2‑
萘酚及1,5
‑
二羟基萘、1,7
‑
二羟基萘、2,6
‑
二羟基萘等二羟基萘、3
‑
羟基萘
‑2‑
甲酸甲酯、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、双环戊二烯、四氢茚、4
‑
乙烯基环己烯、降莰二烯、5
‑
乙烯基降莰
‑2‑
烯、α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、柠檬烯等酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚降三环烯、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。又，也可掺混日本特开2004
‑
205685号公报记载的萘酚双环戊二烯共聚物、日本特开2005
‑
128509号公报记载的双酚芴酚醛清漆树脂、日本特开2005
‑
250434号公报记载的苊共聚物、日本特开2006
‑
227391号公报记载的具有酚基的富勒烯、日本特开2006
‑
293298号公报记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006
‑
285095号公报记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010
‑
122656号公报记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008
‑
158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。上述掺混用化合物或掺混用聚合物的掺合量相对于本发明的有机膜材料100质量份，宜为0～1,000质量份，为0～500质量份更佳。
[0250]
[酸产生剂]
[0251]
在本发明的有机膜材料中，为了进一步促进硬化反应，可添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、或因照光而产生酸者，任一者皆可添加。具体而言，可添加日本特开2007
‑
199653号公报中的(0061)～(0085)段落所记载的材料，但不限于此。
[0252]
上述酸产生剂可单独使用1种或可组合使用2种以上。添加酸产生剂时的添加量相对于前述化合物100份，宜为0.05～50份，为0.1～10份更佳。
[0253]
[表面活性剂]
[0254]
本发明的有机膜材料中，为了改善旋转涂布时的涂布性，可添加表面活性剂。表面活性剂可使用例如日本特开2009
‑
269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。
[0255]
[交联剂]
[0256]
又，本发明的有机膜形成用组成物中，为了提高硬化性并进一步抑制和抗蚀剂上层膜的相互混合，也可添加交联剂。交联剂并无特别限制，可广泛地使用公知的各种系统的交联剂。作为其例可例示：三聚氰胺系交联剂、多核酚类的羟甲基或甲氧基甲基型交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β
‑
羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。
[0257]
三聚氰胺系交联剂具体而言，可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。
[0258]
多核酚类的甲氧基甲基型交联剂可例示：双酚a、双酚f等双酚类的四羟甲基化物及四甲氧基甲基化物、三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷、三(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
乙基
‑4‑
异丙苯等三酚类的六甲氧基甲基化物及它们的部分缩合物等。
[0259]
甘脲系交联剂具体而言，可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。
[0260]
苯并胍胺系交联剂具体而言，可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。
[0261]
脲系交联剂具体而言，可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。
[0262]
β
‑
羟基烷基酰胺系交联剂具体而言，可例示：n,n,n’,n
’‑
四(2
‑
羟基乙基)己二酰胺。
[0263]
异氰尿酸酯系交联剂具体而言，可例示：异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。
[0264]
氮丙啶系交联剂具体而言，可例示：4,4
’‑
双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2
‑
双羟基甲基丁醇
‑
三[3
‑
(1
‑
氮丙啶基)丙酸酯]。
[0265]
噁唑啉系交联剂具体而言，可例示：2,2
’‑
亚异丙基双(4
‑
苄基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
亚异丙基双(4
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
亚异丙基双(4
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
亚甲基双(4,5
‑
二苯基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
叔丁基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
双(2
‑
噁唑啉)、1,3
‑
亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、1,4
‑
亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2
‑
异丙烯基噁唑啉共聚物。
[0266]
环氧系交联剂具体而言，可例示：二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4
‑
丁烷二醇二环氧丙醚、1,4
‑
环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环
氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
[0267]
[塑化剂]
[0268]
又，本发明的有机膜材料中，为了进一步改善高程度的填埋/平坦化特性，可添加塑化剂。塑化剂并无特别限制，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。作为其例可例示：苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特开2013
‑
253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。
[0269]
[其它添加剂]
[0270]
又，本发明的有机膜形成用组成物中，宜使用例如具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或在30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重量平均分子量为300～200,000的热分解性聚合物，作为用以和塑化剂同样地赋予填埋/平坦化特性的添加剂。该热分解性聚合物宜为含有下述通式(dp1)、(dp1a)表示的具有缩醛结构的重复单元者。
[0271]
[化50]
[0272][0273]
式中，r4为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[0274]
[化51]
[0275][0276]
式中，r
4a
为碳数1～4的烷基。y
a
为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，且也可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
[0277]
另外，本发明的有机膜形成材料可单独使用1种或组合使用2种以上。该有机膜形成材料尤其可使用于抗蚀剂下层膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途。
[0278]
又，本发明的有机膜形成材料作为2层抗蚀剂制程、使用有含硅原子的中间层膜的3层抗蚀剂制程、使用有含硅原子的无机硬掩膜中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程用抗蚀剂下层膜材料极为有效。
[0279]
[半导体装置制造用基板]
[0280]
又，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成有由上述有机膜形成材料硬化而成的有机膜。
[0281]
若为由本发明的有机膜形成材料硬化而成的抗蚀剂下层膜，则通过兼具高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力，而成为无填埋不良所导致的微小空洞、无平坦性不足所导致的抗蚀剂下层膜表面的凹凸、无在抗蚀剂下层膜上方形成无机硬掩膜中间膜时的膜剥离的抗蚀剂下层膜。经如此的抗蚀剂下层膜平坦化而成的半导体装置制造用基板，在图案化时的制程宽容度变宽，能以良好产率制造半导体装置。
[0282]
[有机膜形成方法]
[0283]
本发明提供使用上述有机膜材料形成作为光刻所使用的多层抗蚀剂膜的抗蚀剂下层膜或半导体制造用平坦化膜而发挥功能的有机膜的方法。
[0284]
本发明的有机膜形成方法将上述有机膜材料以旋涂法等涂布于被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后将溶剂蒸发，为了防止和抗蚀剂上层膜、
抗蚀剂中间层膜的互混，并为了促进交联反应，而实施烘烤(热处理)。烘烤宜于100℃以上且600℃以下、10～600秒的范围内实施，于200℃以上且500℃以下、10～300秒的范围内实施更佳。若考量对器件损坏、晶圆变形的影响，则于光刻的晶圆制程的加热温度的上限宜为600℃以下，为500℃以下更佳。
[0285]
又，本发明的有机膜形成方法也可通过将本发明的有机膜材料和上述同样以旋涂法等涂布于被加工基板上，并将该有机膜材料于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境中进行煅烧(热处理)来使其硬化而形成有机膜。
[0286]
通过将本发明的有机膜材料于如此的氧环境中进行煅烧，可获得充分地硬化而成的膜。
[0287]
热处理时的环境可在空气中，也可封入n2、ar、he等钝性气体。又，热处理温度等可和上述同样。
[0288]
前述被加工基板可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。
[0289]
如此的本发明的有机膜形成方法，利用其高程度的填埋/平坦化特性，可无关乎被加工基板的凹凸而获得平坦的硬化膜，故尤其在具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的硬化膜时极为有效。
[0290]
[图案形成方法]
[0291]
本发明就使用有如此的有机膜形成材料的3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法而言，提供一种图案形成方法，是于被加工体形成图案的方法，至少于被加工体上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于该抗蚀剂下层膜上使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成抗蚀剂中间层膜(含有硅原子的抗蚀剂中间层膜)，于该抗蚀剂中间层膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，对前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，以显影液进行显影而在前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案(电路图案)，将该形成有抗蚀剂图案的前述抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜对前述抗蚀剂中间层膜进行蚀刻来将图案转印于抗蚀剂中间层膜，将该得到的抗蚀剂中间层膜图案作为蚀刻掩膜对前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻来将图案转印于抗蚀剂下层膜，再将该抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜对前述被加工基板进行蚀刻来将图案形成于前述被加工基板。
[0292]
上述3层抗蚀剂制程的含有硅原子的抗蚀剂中间层膜对利用氧气或氢气所为的蚀刻展现耐性，故于上述3层抗蚀剂制程中，宜使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体来实施将抗蚀剂中间层膜作为掩膜来实施的抗蚀剂下层膜的蚀刻。
[0293]
上述3层抗蚀剂制程的含有硅原子的抗蚀剂中间层膜也可理想地使用聚硅倍半氧烷基底的中间层膜。通过使抗蚀剂中间层膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且基板蚀刻耐性高的材料作为抗蚀剂下层膜的话，k值变高，且基板反射变高，通过以抗蚀剂中间层膜抑制反射，可将基板反射控制在0.5％以下。就具有抗反射效果的抗蚀剂中间层膜而言，248nm、157nm曝光用宜使用悬垂有蒽，193nm曝光用宜使用悬垂有具有苯基或硅
‑
硅键的吸光基团，并以酸或热进行交联的聚硅倍半氧烷。
[0294]
此时，比起cvd法，利用旋涂法所为的含硅的抗蚀剂中间层膜的形成较为简便且具有成本上的益处。
[0295]
又，就使用有有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程而言亦为理想，此时，至少可于被加工体上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于该抗蚀剂下层膜上使用含有
硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成抗蚀剂中间层膜(含有硅原子的抗蚀剂中间层膜)，于该抗蚀剂中间层膜上形成barc膜(有机抗反射膜)，于该barc膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，对前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，以显影液进行显影而在前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案(电路图案)，将该抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜对前述barc膜与前述抗蚀剂中间层膜进行蚀刻来将图案转印于抗蚀剂中间层膜，将该抗蚀剂中间层膜图案作为蚀刻掩膜对前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻来将图案转印于抗蚀剂下层膜，再将该抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
[0296]
又，也可形成无机硬掩膜中间膜作为中间层膜，此时，至少可于被加工体上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于该抗蚀剂下层膜上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，于该无机硬掩膜中间膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，并对前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，以显影液进行显影而在前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案(电路图案)，将该抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜对前述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻来将图案转印于无机硬掩膜中间膜，将该无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜对前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻来将图案转印于抗蚀剂下层膜，再将该抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
[0297]
如上所述，于抗蚀剂下层膜之上形成无机硬掩膜中间膜时，可利用cvd法、ald法等来形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(sion膜)。硅氮化膜的形成方法例如记载于日本特开2002
‑
334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜中间膜的膜厚宜为5～200nm，为10～100nm更佳。又，就无机硬掩膜中间膜而言，可使用作为抗反射膜的效果高的sion膜最佳。由于形成sion膜时的基板温度达300～500℃，故下层膜需要耐受300～500℃的温度。本发明所使用的有机膜形成材料具有高耐热性，可耐受300℃～500℃的高温，故能为利用cvd法或ald法形成的无机硬掩膜中间膜与利用旋涂法形成的抗蚀剂下层膜的组合。
[0298]
又，无机硬掩膜中间膜的形成就使用有有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程而言亦为理想，此时，至少可于被加工体上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，于该抗蚀剂下层膜上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，于该无机硬掩膜中间膜上形成barc膜(有机抗反射膜)，于该barc膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，对前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，以显影液进行显影而在前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案(电路图案)，将该抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜对前述barc膜与前述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻来将图案转印于无机硬掩膜中间膜，将该无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜对前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻来将图案转印于抗蚀剂下层膜，再将该抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
[0299]
如上所述，可于无机硬掩膜中间膜之上直接以抗蚀剂上层膜的形式直接形成光致抗蚀剂膜，也可于无机硬掩膜中间膜之上以旋涂形成barc膜(有机抗反射膜)，再于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其使用sion膜作为无机硬掩膜中间膜时，通过sion膜与barc膜的2层抗反射膜，即使在超过1.0的高na的浸润式曝光仍可抑制反射。形成barc膜的另一个好处是具有使sion膜上方的光致抗蚀剂图案的拖尾减少的效果。
[0300]
前述3层或4层抗蚀剂制程中的抗蚀剂上层膜为正型或为负型任一皆可，通常可使用和所用的光致抗蚀剂组成物相同者。旋涂光致抗蚀剂组成物后会实施预烘，宜为60～180℃且10～300秒的范围。其后依循常法实施曝光，再实施peb(曝光后烘烤)、显影，并获得抗蚀剂图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，为50～400nm特佳。
[0301]
于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)，在电路图案的形成时，宜利用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。
[0302]
另外，曝光光可列举波长300nm以下的高能射线，具体而言可列举：远紫外线、krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2激光(157nm)、kr激光(146nm)、ar激光(126nm)、3～20nm的软x射线(euv)、电子束(eb)、离子束、x射线等。
[0303]
又，电路图案的形成时，宜利用碱显影或有机溶剂来显影电路图案。
[0304]
然后，将得到的抗蚀剂上层膜图案作为蚀刻掩膜来实施蚀刻。3层抗蚀剂制程中的抗蚀剂中间层膜、无机硬掩膜中间膜的蚀刻是使用氟龙系气体将抗蚀剂上层膜图案作为蚀刻掩膜来实施的。借此形成抗蚀剂中间层膜图案、无机硬掩膜中间膜图案。
[0305]
然后，将得到的抗蚀剂中间层膜图案、无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜来实施抗蚀剂下层膜的蚀刻。
[0306]
接下来的被加工基板的蚀刻也可利用常法来实施，例如被加工基板若为sio2、sin、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙系气体为主体的蚀刻，若为p
‑
si、或al、w，则实施以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。基板加工以氟龙系气体进行蚀刻时，3层抗蚀剂制程中的含有硅原子的中间层膜图案会和基板加工同时剥离。以氯系、溴系气体蚀刻基板时，含有硅的中间层膜图案的剥离需要在基板加工后另外实施利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
[0307]
又，被加工体可为半导体装置基板、或于前述半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜中任一者而成者。
[0308]
又，前述被加工体可为金属硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
[0309]
利用本发明的有机膜形成材料而获得的抗蚀剂下层膜具有蚀刻这些被加工体时的蚀刻耐性优良的特征。
[0310]
另外，被加工体并无特别限制，半导体装置基板可使用si、α
‑
si、p
‑
si、sio2、sin、sion、w、tin、al等的基板、或于该被加工体上成膜有被加工层者等。被加工层可使用si、sio2、sion、sin、p
‑
si、α
‑
si、w、w
‑
si、al、cu、al
‑
si等各种low
‑
k膜及其阻挡膜，通常可形成50～10,000nm的厚度，尤其可形成100～5,000nm的厚度。另外，成膜被加工层时，被加工体与被加工层可使用不同的材质。
[0311]
针对3层抗蚀剂制程的一例，使用图1具体地表示则如下所述。
[0312]
3层抗蚀剂制程的情况，如图1的(a)所示，于叠层在被加工基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜3后，形成含有硅原子的抗蚀剂中间膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。
[0313]
然后，如图1的(b)所示，对抗蚀剂上层膜5的所使用的部分(曝光部分6)进行曝光，并实施peb及显影来形成抗蚀剂上层膜图案5a(图1的(c))。将该得到的抗蚀剂上层膜图案5a作为蚀刻掩膜，使用cf系气体对含有硅原子的抗蚀剂中间层膜4进行蚀刻来形成含有硅
原子的抗蚀剂中间层膜图案4a(图1的(d))。去除抗蚀剂上层膜图案5a后，将该得到的含有硅原子的抗蚀剂中间层膜图案4a作为蚀刻掩膜对抗蚀剂下层膜3进行氧等离子蚀刻，并形成抗蚀剂下层膜图案3a(图1的(e))。再去除含有硅原子的抗蚀剂中间层膜图案4a后，将抗蚀剂下层膜图案3a作为蚀刻掩膜对被加工层2进行蚀刻，并形成图案2a(图1的(f))。
[0314]
使用无机硬掩膜中间膜时，则含有硅原子的抗蚀剂中间层膜4为无机硬掩膜中间膜，涂敷barc膜时，则于含有硅原子的抗蚀剂中间层膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置barc膜。barc膜的蚀刻有时会有在含有硅原子的抗蚀剂中间层膜4的蚀刻之前连续地实施的情况，也可在仅实施barc膜的蚀刻后，变换蚀刻装置等来实施含有硅原子的抗蚀剂中间层膜4的蚀刻。
[0315]
如此，若为本发明的图案形成方法，则在多层抗蚀剂制程中，可在被加工基板上以高精度形成微细的图案。
[0316]
[实施例]
[0317]
以下，例示合成例、比较合成例、实施例、及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受它们限制。另外，分子量的测定法具体利用下述方法实施。
[0318]
[分子量测定]
[0319]
求出利用以四氢呋喃作为移动相的gpc(凝胶渗透层析)所为的经聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)、数目平均分子量(mn)，并求得分散度(mw/mn)。
[0320]
[合成例有机膜材料用的化合物的合成]
[0321]
有机膜材料用的聚合物(a1)～(a28)的合成使用如下所述的环氧化合物(化合物群b：(b1)～(b14))、羧酸化合物(化合物群c：(c1)～(c8))。
[0322]
化合物群b：
[0323]
[化52]
[0324][0325]
下述是使用购得的试剂。
[0326]
(b1)exa
‑
850crp(dic(股)制)环氧当量：172
[0327]
(b2)hp
‑
4700(dic(股)制)环氧当量：165
[0328]
(b3)hp
‑
4770(dic(股)制)环氧当量：205
[0329]
(b5)1032h60(三菱化学(股)制)环氧当量：167
[0330]
(b10)dag
‑
g(四国化成工业(股)制)环氧当量：168
[0331]
(b11)tg
‑
g(四国化成工业(股)制)环氧当量：92
[0332]
(b13)epolight mf(共荣化学工业(股)制)环氧当量：140
[0333]
(b14)petg(昭和电工(股)制)环氧当量：90
[0334]
化合物群c：
[0335]
[化53]
[0336]
[0337]
[羧酸化合物(c1)的合成]
[0338]
慢慢地滴加炔丙醇6.16g于琥珀酸酐10.0g、n,n
‑
二甲基甲酰胺50g的混合物中。于氮气环境下、室温搅拌30分钟后，将内温升温至40℃并搅拌24小时。放冷后，添加20％盐酸水溶液50ml使反应停止。添加乙酸乙酯100g，并以纯水100g实施3次清洗，再对有机层进行减压干固。添加甲苯100g于残渣中制成均匀溶液后，以己烷200g进行晶析。利用过滤分离沉降的结晶，以己烷100g实施2次清洗并进行回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，以产率32％获得羧酸化合物(c1)。
[0339]
[羧酸化合物(c2)的合成]
[0340]
羧酸化合物(c2)除了使用的羧酸酐以外，以和羧酸化合物(c1)相同的反应条件获得。
[0341]
[羧酸化合物(c3)的合成]
[0342]
慢慢地滴加已将3
‑
乙炔基苯胺12.06g溶解于n,n
‑
二甲基甲酰胺10g而成的溶液于琥珀酸酐10.0g、n,n
‑
二甲基甲酰胺40g的混合物中，并于氮气环境下、室温搅拌24小时。放冷后，添加乙酸乙酯100g，并以纯水100g实施3次清洗，再对有机层进行减压干固。添加甲苯100g于残渣中制成均匀溶液后，以冰浴进行晶析。利用过滤分离沉降的结晶，以甲苯100g实施2次清洗并进行回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，以产率47％获得羧酸化合物(c3)。
[0343]
[羧酸化合物(c4)～(c8)的合成]
[0344]
羧酸化合物(c4)～(c8)除了使用的羧酸酐、胺化合物以外，以和羧酸化合物(c3)相同的反应条件获得。
[0345]
[合成例1]化合物(a1)的合成
[0346]
[化54]
[0347][0348]
将环氧化合物(b1)10.0g、羧酸化合物(c1)9.08g、及2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇100g，于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液后，添加苄基三乙基氯化铵0.69g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮200ml，以2％nahco3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次，再以超纯水100g清洗5次。对有机层进行减压干固，获得化合物(a1)。利用gpc求出重量平均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，mw＝1030，mw/mn＝1.04。
[0349]
[合成例2～28]化合物(a2)～(a28)的合成
[0350]
使用表1～表4所示的环氧化合物、羧酸化合物，除此之外，以和合成例1相同的反应条件，获得如表1～表4所示的化合物(a2)～(a28)作为产物。求出这些化合物的mw(重量平均分子量)、分散度(mw/mn)，并表示于表5。
[0351]
[表1]
[0352][0353]
[表2]
[0354]
[0355][0356]
[表3]
[0357]
[0358][0359]
[表4]
[0360]
[0361][0362]
[表5]
[0363]
[0364][0365]
[比较合成例1]化合物(r1)的合成
[0366]
将环氧化合物(b2)20.0g、4
‑
乙炔基苯甲酸17.7g、及2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇200g，于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液后，添加苄基三乙基氯化铵1.00g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮300ml，以2％nahco3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次，再以超纯水100g清洗5次。对有机层进行减压干固，获得化合物(r1)。利用gpc求出重量平均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，mw＝1740，mw/mn＝1.33。
[0367]
[化55]
[0368][0369]
[比较合成例2]化合物(r2)的合成
[0370]
将环氧化合物(b2)20.0g、4
‑
丁氧基苯甲酸23.3g、及2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇200g，于氮
气环境下、内温100℃制成均匀溶液后，添加苄基三乙基氯化铵1.00g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮300ml，以2％nahco3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次，再以超纯水100g清洗5次。对有机层进行减压干固，获得化合物(r2)。利用gpc求出重量平均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，mw＝1930，mw/mn＝1.32。
[0371]
[化56]
[0372][0373]
[比较合成例3]化合物(r3)的合成
[0374]
将环氧化合物(b2)20.0g、4
‑
羟基苯甲酸16.7g、及2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇200g，于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液后，添加苄基三乙基氯化铵1.00g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮300ml，以2％nahco3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次，再以超纯水100g清洗5次。对有机层进行减压干固，获得化合物(r3)。利用gpc求出重量平均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，mw＝1610，mw/mn＝1.35。
[0375]
[化57]
[0376][0377]
[比较合成例4]化合物(r4)的合成
[0378]
将9,9
‑
双
‑
(4
‑
氨基苯基)芴17.4g、4
‑
乙基苯甲酰氯16.5g、三乙胺5.1g及n,n
‑
二甲基乙酰胺150g，于氮气环境下、液温0℃搅拌1小时后，升温至室温搅拌3小时。反应结束后，添加甲基异丁基酮500g，将有机层以纯水200g清洗5次后，对有机层进行减压干固。于残渣添加thf 300ml，以己烷1,000ml使聚合物再沉淀。利用过滤分离沉降的聚合物并进行减压干燥，获得化合物(r4)。利用gpc求出重量平均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，mw＝1,150，mw/mn＝1.03。
[0379]
[化58]
[0380]
[0381]
[比较合成例5]化合物(r5)的合成
[0382]
将环氧化合物(b9)10.0g、琥珀酸酐9.9g、及2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇50g，于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液后，添加苄基三乙基氯化铵0.50g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮200ml，以2％nahco3水溶液50g、3％硝酸水溶液50g清洗2次，再以超纯水50g清洗5次。对有机层进行减压干固，获得化合物(r5)。利用gpc求出重量平均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，mw＝1320，mw/mn＝1.17。
[0383]
[化59]
[0384][0385]
上述化合物(r1)～(r5)皆不具有本发明的通式(3)表示的基团。
[0386]
[(udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5)的制备]
[0387]
使用上述化合物(a1)～(a28)及比较化合物(r1)～(r5)及作为高沸点溶剂的(s1)1,6
‑
二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(s2)三丙二醇单甲醚：沸点242℃、作为交联剂的xl1、作为热酸产生剂的ag1。使用含有作为表面活性剂的pf636(omnova公司制)0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，并以表6所示的比例使其溶解后，以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别制备有机膜形成用组成物(udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5)。
[0388]
另外，pgme、cyho为溶剂。
[0389]
比较例udl所使用的交联剂(xl1)、酸产生剂(ag1)的结构式如下所示。
[0390]
[化60]
[0391][0392]
[表6]
[0393]
[0394]
[0395][0396]
[填埋特性评价(实施例1
‑
1～1
‑
30、比较例1
‑
1～1
‑
5)]
[0397]
将上述有机膜形成用组成物(udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5)分别涂布于具有密集孔洞图案(孔洞直径0.16μm，孔洞深度0.50μm，相邻二个孔洞的中心间距离0.32μm)的sio2晶圆基板上，使用加热板，于大气中以表7所示的条件进行煅烧，如图2的(i)所示般形成抗蚀剂下层膜8。使用的基板是如图2的(g)(俯视图)及图2的(h)(剖面图)所示的具有密集孔洞图案的基底基板7(sio2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(sem)观察得到的各晶圆基板的剖面形状，确认孔洞内部是否无空隙(void)地以有机膜填充。结果如表7所示。使用填埋特性差的有机膜材料时，在本评价中，会于孔洞内部产生空隙。使用填埋特性良好的有机膜材料时，在本评价中，会如图2的(i)所示般孔洞内部无空隙地以有机膜填充。
[0398]
[表7]
[0399]
[0400][0401]
如表7所示，使用了本发明的有机膜形成用组成物(udl
‑
1～30)的实施例1
‑
1～1
‑
30，能不产生空隙而将孔洞图案予以填充，可确认具有高程度的填埋特性。此外，具有2个羰基的结构由于具有高程度的和基板的密接性，故未观察到剥离。另一方面，比较例1
‑
1、1
‑
2为密接性不足，并观察到图案基板上的剥离。又，在比较例1
‑
3、1
‑
4、1
‑
5中并未观察到密接性不足所导致的剥离，但观察到因为填埋特性不足所导致空隙的产生。
[0402]
[平坦化特性评价(实施例2
‑
1～2
‑
30、比较例2
‑
1～2
‑
5)]
[0403]
将有机膜形成用组成物(udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5)分别涂布于具有巨大孤立沟图案(图3的(j)，沟宽度10μm，沟深度0.10μm)的基底基板9(sio2晶圆基板)上，使用加热板，于大气中以表8所示的条件进行煅烧后，使用park systems公司制nx10原子力显微镜(afm)观察沟部分与非沟部分的抗蚀剂下层膜10的高低差(图3的(k)中的delta10)。结果如表8所示。本评价中，高低差愈小则可谓平坦化特性愈良好。另外，本评价中，深度0.10μm的沟图案通常使用膜厚约0.2μm的有机膜材料来平坦化，为了评价平坦化特性的优劣而成为较严格的评价条件。
[0404]
[表8]
[0405]
[0406][0407]
如表8所示，使用了本发明的有机膜形成用组成物(udl
‑
1～30)的实施例2
‑
1～2
‑
30，比起使用了比较用的有机膜形成用组成物(比较udl
‑
1～5)的比较例2
‑
1～2
‑
5，可确认前者沟部分与非沟部分的抗蚀剂下层膜的高低差小，平坦化特性优良。又，将使用化合物(a9)并添加高沸点溶剂的实施例2
‑
29～2
‑
30与未添加的实施例2
‑
9进行比较，则可确认通过添加高沸点溶剂会更为改善平坦性。另一方面，需要交联剂的比较例2
‑
2、2
‑
3、2
‑
5在烘烤时的膜收缩大，故可确认沟部分与非沟部分的抗蚀剂下层膜的高低差会变大。
[0408]
[密接性试验(实施例3
‑
1～3
‑
30、比较例3
‑
1～3
‑
5)]
[0409]
将上述有机膜形成用组成物(udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5)涂布于sio2晶圆基板上，使用加热板，于大气中以表9所示的条件进行煅烧，借此形成膜厚200nm的有机膜。将该附设有机膜的晶圆切出1
×
1cm的正方形，于已使用专用治具裁切而得的晶圆安装设有环氧粘接剂的铝销。其后，使用烘箱于150℃加热1小时使铝销粘接于基板。冷却至室温后，使用薄膜密接强度测定装置(sebastian five
‑
a)，利用抵抗力评价初始的密接性。
[0410]
图4表示用以显示密接性测定方法的说明图。图4的11表示硅晶圆(基板)，12表示硬化皮膜，13表示设有粘接剂的铝销，14表示支撑座，15表示夹取部，16表示拉伸方向。密接力为12次测定的平均值，数值愈高则有机膜对基板的密接性愈高。通过比较得到的数值来评价密接性。其结果如表9所示。
[0411]
[表9]
[0412]
[0413][0414]
如表9所示，使用了本发明的有机膜形成用组成物(udl
‑
1～30)的实施例3
‑
1～3
‑
30，比起使用了比较用的有机膜形成用组成物(比较udl
‑
1～5)的比较例3
‑
1～3
‑
5，可确认前者密接力较优良。比起于填埋特性评价发生剥离的比较udl
‑
1、2，可得知使用了本发明的有机膜形成用组成物的实施例3
‑
1至3
‑
30中具有约2倍的密接力。又，同时拥有2个羰基与酰胺基的实施例3
‑
13，比起仅拥有酰胺基的比较例3
‑
4，前者具有约1.4倍的密接力，可得知具有2个羰基的结构及同时拥有酰胺基的话，会对高密接性的展现有所贡献。此外，具有三键末端基团的实施例3
‑
21至3
‑
23，比起未含的比较例3
‑
5，前者具有约1.2～1.3倍的密接力，可得知三键末端基团所致的膜收缩的减少会对密接性有所贡献。
[0415]
[膜收缩量试验(实施例4
‑
1～4
‑
30、比较例4
‑
1～4
‑
5)]
[0416]
将上述制得的udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5涂布于baresi基板上，使用加热板，于大气中以100℃烘烤60秒并测定膜厚。然后以表10所记载的煅烧条件，于大气中进行追加烘烤，并再度测定膜厚，求出追加烘烤前后的膜厚比，借此评价膜收缩量。亦即，膜收缩量(％)＝100
×
[(追加烘烤前膜厚)
‑
(追加烘烤后膜厚)]/(追加烘烤前膜厚)，结果如表10所示。
[0417]
[表10]
[0418]
[0419][0420]
如表10所示可知使用了本发明的有机膜形成用组成物(udl
‑
1～28)的实施例4
‑
1～4
‑
28，其追加烘烤后的收缩量小。另一方面，使用了比较例用的有机膜形成用组成物(比较udl
‑
2、3、5)的比较例4
‑
2、4
‑
3、4
‑
5，由于含有交联剂，故追加烘烤后的收缩量大，比起实施例4
‑
1～4
‑
28，膜厚变动变大。又，使用了本发明的有机膜形成用组成物(udl
‑
29、30)的实施例4
‑
29、4
‑
30，由于含有高沸点溶剂，并且溶剂残存于100℃烘烤后的膜中，故追加烘烤后的收缩量比起使用相同化合物的实施例4
‑
9大，但为比较例4
‑
2、4
‑
3、4
‑
5的一半以下。另外，使用了比较用的有机膜形成用组成物(比较udl
‑
1、4)的比较例4
‑
1、4
‑
4由于含有含三键的末端基团，故收缩量变小。
[0421]
[图案蚀刻试验(实施例5
‑
1～5
‑
30、比较例5
‑
1～5
‑
5)]
[0422]
将上述制得的udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5涂布于形成有经hmds处理完成的膜厚200nm的sio2膜的具有沟图案(沟宽度10μm，沟深度0.10μm)的sio2基板上，于大气中，以于baresi基板上成为膜厚200nm的方式，利用表14所示的条件进行煅烧，借此形成抗蚀剂下层膜。于其上涂布含有硅原子的抗蚀剂中间层材料(sog
‑
1)，以220℃烘烤60秒来形成膜厚35nm的抗蚀剂中间层膜，涂布抗蚀剂上层膜材料(arf用sl抗蚀剂)，以105℃烘烤60秒来形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜涂布浸润式保护膜(tc
‑
1)，以90℃烘烤60秒来形成膜厚50nm的保护膜。
[0423]
抗蚀剂上层膜材料(arf用单层抗蚀剂)是通过使聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、碱性化合物(amine1)，以表11的比例溶解于含有fc
‑
430(住友3m(股)制)0.1质量％的溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得。
[0424]
[表11]
[0425][0426]
使用的聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、及碱性化合物(amine1)的结构式如下所示。
[0427]
[化61]
[0428][0429]
浸润式保护膜材料(tc
‑
1)是通过使保护膜聚合物(pp1)以表12的比例溶解于有机溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得。
[0430]
[表12]
[0431][0432]
使用的聚合物(pp1)的结构式如下所示。
[0433]
[化62]
[0434][0435]
含有硅原子的抗蚀剂中间层材料(sog
‑
1)是通过使arf含有硅的中间膜聚合物(sip1)表示的聚合物、及交联催化剂(cat1)，以表13所示的比例溶解于含有fc
‑
4430(住友3m公司制)0.1质量％的有机溶剂中，并以孔径0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制得含有硅原子的抗蚀剂中间层材料(sog
‑
1)。
[0436]
[表13]
[0437]
[0438]
使用的arf含有硅的中间膜聚合物(sip1)、交联催化剂(cat1)的结构式如下所示。
[0439]
[化63]
[0440][0441]
然后，以arf浸润式曝光装置(nikon(股)制；nsr
‑
s610c，na1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，以100℃烘烤(peb)60秒，并以2.38质量％氢氧化四甲铵(tmah)水溶液显影30秒，获得55nm的1：1的正型线与间距图案(line and space pattern)。
[0442]
然后，使用东京威力科创制蚀刻装置telius，将利用干蚀刻所为的抗蚀剂上层膜图案作为蚀刻掩膜实施sog
‑
1膜的加工，将sog
‑
1膜图案作为蚀刻掩膜实施抗蚀剂下层膜的加工，将抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜实施sio2膜的加工。蚀刻条件如下所述。
[0443]
抗蚀剂上层膜图案朝sog
‑
1膜的转印条件。
[0444][0445]
sog
‑
1膜图案朝抗蚀剂下层膜的转印条件。
[0446][0447]
抗蚀剂下层膜图案朝sio2膜的转印条件。
[0448]
[0449]
以日立制作所(股)制电子显微镜(s
‑
4700)观察图案剖面的结果如表14所示。
[0450]
[表14]
[0451]
[0452][0453]
如表14所示，由本发明的有机膜形成材料(实施例5
‑
1～5
‑
30)的结果可确认在任一情况下，抗蚀剂上层膜图案最终皆会良好地转印至基板，本发明的有机膜形成材料可理想地使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例5
‑
1～5
‑
5中，如填埋特性评价及密接性试验所示，其填埋特性及密接性不足，故于图案加工时会发生图案崩塌，无法形成图案。
[0454]
[图案形成试验(实施例6
‑
1～6
‑
30、比较例6
‑
1～6
‑
5)]
[0455]
将上述制得的udl
‑
1～30、比较udl
‑
1～5涂布于形成有经hmds处理完成的膜厚200nm的sio2膜的具有沟图案(沟宽度10μm，沟深度0.10μm)的sio2基板上，于氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以表15所示的条件进行煅烧，除此之外，以和图案蚀刻试验相同的方法形成涂布膜，实施图案化、干蚀刻，并观察完成的图案形状。
[0456]
[表15]
[0457]
[0458]
[0459][0460]
如表15所示，由本发明的有机膜形成材料(实施例6
‑
1～6
‑
30)的结果可确认在任一情况下，抗蚀剂上层膜图案最终皆会良好地转印至基板，本发明的有机膜形成材料即使在钝性气体下进行成膜时，仍可理想地使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例6
‑
1～6
‑
5和在大气中进行成膜时同样地会发生图案崩塌，无法形成图案。
[0461]
由以上结果可知，若为本发明的有机膜形成材料，则由于兼具高程度的填埋/平坦化特性/和基板的密接力，故作为多层抗蚀剂法所使用的有机膜形成材料极为有效，又，若为使用该有机膜形成材料的本发明的图案形成方法，则即使被加工体为具有高低差的基板仍能以高精度形成微细的图案。
[0462]
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆意欲包含于本发明的技术范围内。
[0463]
【附图标记说明】
[0464]
1:被加工基板
[0465]
2:被加工层
[0466]
2a:图案(形成于被加工层的图案)
[0467]
3:抗蚀剂下层膜
[0468]
3a:抗蚀剂下层膜图案
[0469]
4:含有硅原子的抗蚀剂中间膜
[0470]
4a:含有硅原子的抗蚀剂中间膜图案
[0471]
5:抗蚀剂上层膜
[0472]
5a:抗蚀剂上层膜图案
[0473]
6:曝光部分
[0474]
7:具有密集孔洞图案的基底基板
[0475]
8:抗蚀剂下层膜
[0476]
9:具有巨大孤立沟图案的基底基板
[0477]
10:抗蚀剂下层膜
[0478]
delta10:沟部分与非沟部分的抗蚀剂下层膜10的高低差
[0479]
11:硅晶圆
[0480]
12:硬化皮膜
[0481]
13:设有粘接剂的铝销
[0482]
14:支撑座
[0483]
15:夹取部
[0484]
16:拉伸方向