调色剂的制造方法与流程

1.本公开涉及一种调色剂的制造方法，该调色剂用于电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统、或调色剂喷射系统中。


背景技术：

2.近年来，电子照相全色复印机已经变得普遍，并且也已经开始应用于印刷领域。在印刷领域中，在对应于各种介质(纸张类型)的同时，要求高速、高图像品质和高生产性。为了实现高图像品质，需要进一步扩大着色力，并且为此目的，减小颜料的粒径是有效的(日本专利特开no.2013-20244)。因此，作为减小颜料的粒径的方法，已知有溶剂盐研磨法(日本专利特开no.3-84067)。溶剂盐研磨法为通过将具有大粒径的颜料经过将颜料与作为研磨剂的水溶性无机盐和作为粘结剂的水溶性有机溶剂混炼而破碎来获得小粒径颜料的方法。然而，当将该方法应用于制造调色剂时，用于去除水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的洗涤工序以及由此伴随的干燥工序是必要的，这导致生产性的显著劣化。因此，需要一种不使用有机溶剂作为粘结剂的研磨方法。


技术实现要素：

3.本公开可以解决上述缺点。即，本公开提供一种调色剂的制造方法，该方法无需去除研磨剂和粘结剂并且能够减小分散在调色剂中的颜料的粒径。
4.本公开涉及一种调色剂的制造方法，其包括：将颜料、粘结剂、和研磨剂混炼以获得颜料分散体的颜料破碎步骤，其中所述研磨剂和破碎的颜料分散在所述粘结剂中；和使用所述颜料分散体，通过以下方法(i)～(v)中的至少任一种方法获得调色剂颗粒的步骤，其中所述粘结剂为非水溶性的且在25℃为固体的热塑性组分；所述研磨剂为非水溶性的且数均粒径为0.1～5.0μm的颗粒；基于所述颜料分散体的质量，所述粘结剂的比例为5～50质量％；所述颜料分散体中的所述颜料与所述研磨剂的质量比为0.2～1.5；在所述颜料破碎步骤中，在所述粘结剂的熔融粘度为6000pa
·
sec以下的温度下进行混炼；并且所述调色剂颗粒包含所述粘结剂和所述研磨剂。
5.方法(i)：通过将所述颜料分散体和树脂a熔融-混炼的步骤和将所得混炼物粉碎的步骤获得调色剂颗粒；
6.方法(ii)：通过制备其中将所述颜料分散体和树脂a溶解到有机溶剂中的树脂溶液的步骤、将所得树脂溶液分散在水系介质中并且进行造粒以形成液滴颗粒a的步骤、和去除包含在所述液滴颗粒a中的所述有机溶剂的步骤获得调色剂颗粒；
7.方法(iii)：通过将所述颜料分散体和聚合性单体混合以制备聚合性单体组合物的步骤、将所述聚合性单体组合物分散在水系介质并且进行造粒以形成液滴颗粒b的步骤、和使包含在所述液滴颗粒b中的所述聚合性单体聚合的步骤获得包含通过所述聚合性单体的聚合形成的树脂a的调色剂颗粒；
8.方法(iv)：通过将包含所述颜料分散体的微颗粒的分散液和包含含有树脂a的微
颗粒的分散液混合并且使这些微颗粒聚集以形成聚集体颗粒的步骤和将所述聚集体颗粒加热并且熔合的步骤获得调色剂颗粒；以及
9.方法(v)：通过制备包含所述颜料分散体和树脂a的树脂组合物的步骤、制备包含所述树脂组合物的微颗粒的分散液的步骤、使所述微颗粒聚集以形成聚集体颗粒的步骤、和将所述聚集体颗粒加热并且熔合的步骤获得调色剂颗粒。
10.本公开可以提供一种调色剂的制造方法，该方法无需去除研磨剂和粘结剂并且能够减小分散在调色剂中的颜料的粒径。
11.从以下对示例性实施方案的描述中，本公开的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
12.虽然需要减小颜料的粒径以改善着色力，但在已知的溶剂盐研磨方法中，必须去除研磨剂和粘结剂，并且另外需要去除它们的洗涤工序和由此伴随的干燥工序，这导致生产性的降低。本发明人进行了研究，结果，通过使用非水溶性研磨剂和非水溶性粘结剂使颜料破碎以制备颜料分散体，并且使用该颜料分散体制造调色剂颗粒，成功地制造了调色剂，而无需进行另外的工序。
13.在本公开中，重要的是使用非水溶性的且数均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下的颗粒作为研磨剂。在上述范围内，即使调色剂包括研磨剂，带电维持性、低温定影性、和着色力也不受抑制。此外，粘结剂为非水溶性的且在25℃为固体的热塑性组分。使用这样的粘结剂在其中熔融粘度为6000pa
·
sec以下的状态下进行混炼。在该情况下，由于粘结剂在混炼前为固体，因此处理性良好，在混炼期间粘度降低从而起到粘结剂的作用，并且当包含在调色剂中时，粘结剂不抑制抗结块性和带电维持性。
14.此外，当基于颜料分散体的质量，粘结剂的比例为5～50质量％时，获得用于通过研磨剂使颜料破碎的均匀分散状态，并且对颜料施加强的由于研磨剂产生的剪切力，这导致有效的颜料破碎。
15.另外，当颜料分散体中的颜料与研磨剂的质量比为0.2～1.5时，可以抑制包含在调色剂中的研磨剂的量，而不会使颜料破碎性劣化，并且带电维持性、低温定影性、和着色力不受抑制。
16.颜料破碎步骤的制造方法
17.然后将描述在本公开的制造方法中用于获得颜料分散体的颜料破碎步骤的工序，但不限于此，并且该工序的细节无关紧要，只要该工序为具有用于将粘结剂熔融的加热机构，并且使颜料破碎，以得到颜料分散体的熔融-混炼方法即可。
18.首先，将颜料、研磨剂、和粘结剂均匀地混合，然后可以混炼。作为均匀混合的步骤，将描述原料混合步骤。在原料混合步骤中，称量预定量的至少颜料、研磨剂和粘结剂，并且将它们混合。混合机的实例包括双锥混合机，v型混合机，滚筒式混合机，超级混合机，亨舍尔混合机(henschel mixer)和诺塔混合机(nauta mixer)。
19.随后，将混合的原料投入熔融混炼机中，并且在粘结剂的熔融粘度为6000pa
·
sec以下的温度下进行熔融混炼。在该熔融混炼步骤中，颜料在熔融混炼机中通过研磨剂破碎以得到颜料分散体。在熔融混炼步骤中，例如，可以使用如混炼机、加压混炼机或班伯里密炼机等间歇式混炼机或连续式混炼机，但也可以使用双螺杆混炼挤出机。
20.颜料分散体的原料
21.然后将描述用于制备颜料分散体的原料。另外，作为原料，至少包括颜料、非水溶性研磨剂、和非水溶性粘结剂。
22.颜料
23.可以包含在颜料分散体中的颜料的实例包括以下。
24.颜料的实例包括已知的有机颜料和炭黑。
25.青色系颜料的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物。
26.品红色系颜料的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。
27.黄色系颜料的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。
28.黑色系颜料的实例包括炭黑和通过使用黄色系颜料、品红色系颜料、和青色系颜料调色成黑色而获得的颜料。
29.颜料可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
30.在进行颜料破碎步骤之前的颜料为数均粒径为约80～150nm的粗破碎的颜料。在颜料破碎步骤之后分散在颜料分散体中的颜料的数均粒径可以为30～65nm，其改善了着色力。后面将描述颜料的数均粒径的测量方法。
31.研磨剂
32.作为包含在颜料分散体中的研磨剂，可以使用非水溶性试剂，并且其实例包括已知的非水溶性无机盐颗粒、无机氧化物颗粒、和矿物颗粒。具体地，实例包括以下。
33.无机盐的实例包括碳酸盐、硫酸盐和铬酸盐。
34.无机氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和钛酸锶。
35.矿物的实例包括高岭石、滑石和硫酸钡。
36.在上述试剂当中，研磨剂可以为即使包含在调色剂中也不影响色调的颗粒。具体地，该试剂可以为碳酸盐或上述矿物，并且特别地，可以使用折射率接近调色剂的粘结剂树脂的折射率的碳酸钙颗粒。
37.非水溶性研磨剂需要显示出良好的颜料破碎性，并且当包含在其中时不影响调色剂。从该观点，数均粒径可以为0.1～5.0μm或0.2～1.0μm。后面将描述非水溶性研磨剂的数均粒径的测量方法。
38.为了不影响色调，可以将调色剂颗粒中的非水溶性研磨剂的含量抑制到20质量％以下。
39.粘结剂
40.可以包含在颜料分散体中的粘结剂为在25℃为固体的非水溶性热塑性组分。
41.另外，本公开中的粘结剂为在25℃下为固体但在进行加热、熔融混炼的温度下熔融粘度为6000pa
·
sec以下的组分。
42.粘结剂没有特别限制，只要其为对色调、带电维持性和抗结块性影响较小的材料即可，并且可以为通常用作调色剂构成材料的材料。其实例包括用作调色剂用粘结剂树脂
的非结晶性树脂和结晶性树脂；热塑性弹性体；和用作脱模剂或增塑剂的低分子量结晶性化合物。
43.非结晶性树脂
44.首先描述非结晶性树脂。通过使用非结晶性树脂作为粘结剂，可以获得其中破碎的颜料分散在非结晶性树脂中的颜料分散体。当通过使用这样的颜料分散体制造调色剂颗粒时，颜料良好地分散，并且所得调色剂具有优异的着色力。
45.非结晶性树脂可以为在调色剂中通常使用的任意树脂，并且其实例包括聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃系树脂、乙烯基系树脂、氟树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、及其杂化树脂。在这些树脂当中，可以使用具有良好的带电维持性和低温定影性的非结晶性聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、及其杂化树脂，并且特别地，可以使用非结晶性聚酯。
46.非结晶性树脂的含量可以为粘结剂的20质量％以上，用以将颜料分散在调色剂中，并且可以为50质量％以上。
47.非结晶性树脂的玻璃化转变温度可以为30℃～80℃或50℃～70℃。当玻璃化转变温度为30℃以上时，非结晶性树脂可以在颜料破碎步骤之前作为固体来处理。另外，当玻璃化转变温度为80℃以下时，可以抑制对调色剂的低温定影性的影响。
48.非结晶性树脂的软化点(tm)可以为80℃～200℃或100℃～150℃。当软化点(tm)在上述范围内时，可以降低对调色剂的抗结块性和耐污损性的影响。
49.另外，非结晶性树脂的sp值可以为21.0～24.0(j/cm3)
0.5
。在上述范围内，可以良好地维持与纸的粘合性和带电维持性。
50.另外，结晶性树脂可以与非结晶性树脂一起用作粘结剂。当包括结晶性树脂时，适当地降低了颜料分散体的粘度，进一步改善了研磨剂和颜料的分散性，并且改善了颜料破碎性。
51.低分子量结晶性化合物
52.低分子量结晶性化合物为数均分子量(mn)为250以上且1000以下的化合物。
53.当低分子量结晶性化合物的数均分子量(mn)在上述范围内时，可以降低熔点，并且该化合物成为在混炼后冷却时立即结晶的组分。结果，颜料的移动受限，可以抑制颜料的聚集，并且可以实现良好的颜料分散。
54.另外，低分子量结晶性化合物的数均分子量(mn)可以通过低分子量结晶性化合物的各种已知制造条件容易地控制。
55.低分子量结晶性化合物的数均分子量(mn)可以通过凝胶渗透色谱(gpc)如下测量。
56.将超高等级2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)以浓度为0.10质量％添加到邻二氯苯中以用于凝胶色谱，并且在室温下溶解。将低分子量结晶性化合物和与bht混合的邻二氯苯放入样品瓶中，并且在设定为150℃的热板上加热，以将低分子量结晶性化合物熔融。
57.将熔融后的低分子量结晶性化合物放置在预先加热的过滤器单元上，并且设置在主体上。将通过过滤器单元的化合物定义为gpc样品。
58.另外，将样品溶液制备成具有约0.15质量％的浓度。
59.该样品溶液的测定在以下条件下进行。
60.设备：hlc-8121 gpc/ht(由tosoh corporation制造)
61.检测器：高温用ri
62.柱：tsk gel gmhhr-h ht 2串联(由tosoh corporation制造)
63.温度：135.0℃
64.溶剂：凝胶色谱用邻二氯苯
65.(包括0.10质量％的bht)
66.流速：1.0ml/分钟
67.注入量：0.4ml
68.在低分子量结晶性化合物的分子量的计算中，使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名“tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000、和a-500”，由tosoh corporation制造)产生的分子量校准曲线。
69.低分子量结晶性化合物的熔点可以为60℃～120℃或70℃～100℃。在该情况下，由于粉碎性优异，因此获得降低混炼和冷却后的颜料破碎物的硬度的效果。结果，降低粉碎能量，并且可以改善生产性。
70.低分子量结晶性化合物的实例包括用作调色剂用脱模剂的那些，即烃系蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡(fischer-tropsch wax)；烃系蜡的氧化物，如聚环氧乙烷蜡，及其嵌段共聚物；主要组分为脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡；和其中脂肪酸酯被部分或全部脱氧的蜡，如脱氧巴西棕榈蜡。
71.另外，实例包括具有结晶性的长链烷基羧酸，如硬脂酸和山萮酸，和具有结晶性的长链烷基醇，如1-二十二烷醇和1-二十八烷醇。
72.在非水溶性粘结剂中，低分子量结晶性化合物的含量可以为20质量％以上或50质量％以上，用以将颜料分散在调色剂中。
73.结晶性树脂
74.结晶性树脂可以为在调色剂中通常使用的任意结晶性树脂，并且其实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、聚乙烯基(polyvinyl)、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯和丙烯酸系树脂。特别地，可以使用结晶性聚酯和结晶性丙烯酸系树脂。
75.此外，结晶性丙烯酸系树脂可以具有由以下式表示的单体单元。由以下式表示的单体单元通过使用包括具有18～36个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚而形成。
76.[化学式1]
[0077][0078]
[在式中，r
z1
表示氢原子或甲基，并且r表示具有18～36个碳原子的烷基。]
[0079]
包括具有18～36个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸十
八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十二烷基酯、和(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯。
[0080]
在这些(甲基)丙烯酸酯当中，从低温定影性的观点，(甲基)丙烯酸酯可以为选自由包括具有18～36个碳原子的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种、选自由包括具有18～30个碳原子的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种、或直链的(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯中的至少一种。
[0081]
另外，结晶性树脂的熔点可以为60℃～120℃、70℃～100℃、或70℃～90℃。在这种情况下，由于粉碎性优异，因此获得降低混炼和冷却后的颜料破碎物的硬度的效果。结果，降低粉碎能量，并且可以改善生产性。
[0082]
粘结剂的sp值
[0083]
获得调色剂颗粒的步骤经历其中用作粘结剂的非结晶性树脂、低分子量结晶性化合物或结晶性树脂和其它树脂(树脂a)共存的状态，粘结剂组分和其它树脂(树脂a)的sp值之间的差可以为3.0(j/cm3)
0.5
以下。
[0084]
sp值可以使用fedors方程式来确定。在此，δei和δvi的值参考“basic science of coating(涂料的基础科学)”一书第54-57页的表3～9(1986(maki shoten))中的原子和原子团的蒸发能和摩尔体积(25℃)。
[0085]
方程式：δi＝[ev/v]
(1/2)
＝[δei/δvi]
(1/2)
[0086]
ev：蒸发能
[0087]
v：摩尔体积
[0088]
δei：组分i的原子或原子团的蒸发能
[0089]
δvi：组分i的原子或原子团的摩尔体积
[0090]
调色剂的原料
[0091]
然后将描述包含在调色剂颗粒中的组分。
[0092]
通过本公开的制造方法制造的调色剂包含一般的调色剂中所包含的组分。具体地，调色剂包含例如粘结剂树脂、脱模剂、和电荷控制剂。
[0093]
粘结剂树脂
[0094]
获得调色剂颗粒的步骤经历其中颜料分散体和树脂(树脂a)共存的状态。当颜料分散体包含充当粘结剂树脂的树脂组分时，包含在颜料分散体中的树脂组分和与颜料分散体混合的树脂(树脂a)在调色剂颗粒中充当粘结剂树脂。相反地，当颜料分散体不包含树脂组分时，混合的树脂(树脂a)在调色剂颗粒中充当粘结剂树脂。另外，可以混合颜料分散体和树脂，使得调色剂颗粒中的颜料的比例在3～20质量％的范围内。
[0095]
在制造调色剂颗粒的步骤中，作为混合的或合成的树脂(树脂a)，可以使用通常用作调色剂用粘结剂树脂的树脂。具体地，其实例包括聚酯、聚烯烃系树脂、乙烯基系树脂(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)、氟树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、和环氧树脂。在这些树脂当中，从改善低温定影性的观点，可以使用非结晶性聚酯。作为非结晶性聚酯，从同时实现低温定影性和耐热污损性的观点，可以组合使用低分子量聚酯和高分子量聚酯。另外，从进一步改善低温定影性和储存期间的抗结块性的观点，可以包含结晶性聚酯。
[0096]
调色剂颗粒的制造方法
[0097]
使用在颜料破碎步骤中获得的颜料分散体获得调色剂颗粒的方法的实例包括混炼粉碎法、溶解悬浮法、悬浮聚合法、和乳化聚集法。调色剂颗粒可以通过这些方法中的任何一种单独制造，或者可以通过这些方法的组合制造。
[0098]
根据需要，可以通过在干燥状态下对调色剂颗粒施加剪切力，将如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、和碳酸钙等无机微颗粒，或如乙烯基系树脂、聚酯树脂、和有机硅树脂等树脂微颗粒添加至所制造的调色剂颗粒中。这些无机微颗粒和树脂微颗粒充当如流动性助剂或清洁助剂等外部添加剂。
[0099]
现在将具体地描述在混炼粉碎法、溶解悬浮法、悬浮聚合法、和乳化聚集法中制造调色剂颗粒的方法。
[0100]
混炼粉碎法
[0101]
在混炼粉碎法中，首先，用混合机将颜料分散体、树脂a、以及根据需要的脱模剂、着色剂、和其它添加剂充分地混合。随后，使用热混炼机将所得混合物熔融并且混炼(混炼工序)。然后，将所得的所需物质粉碎以获得期望的调色剂粒径(粉碎工序)，并且根据需要进行用于获得期望的粒径分布的分级(分级工序)以获得调色剂颗粒。
[0102]
混合机的实例包括亨舍尔混合机(由mitsui kozan k.k.制造)；超级混合机(由kawata co.,ltd.制造)；ribocone(由okawara mfg.co.,ltd.制造)；诺塔混合机、湍流增强器(turbulizer)和cyclomix(由hosokawa micron corporation制造)；spiralpin混合机(由pacific machinery&engineering co.,ltd.制造)；和loedige混合机(由matsubo corporation制造)。
[0103]
热混炼机的实例包括krc混炼机(由kurimoto,ltd.制造)；buss共混炼机(由buss ag制造)；tem型挤出机(由shibaura machine co.,ltd.制造)；tex双轴混炼机(由the japan steel works,ltd.制造)；pcm混炼机(由ikegai corporation制造)；三辊磨机、混合辊磨机和混炼机(由inoue mfg.inc.制造)；kneadex(由mitsui kozan co.,ltd.制造)；ms型压力混炼机和kneader ruder(由moriyama manufacturing co.,ltd.制造)；和班伯里密炼机(由kobe steel,ltd.制造)。
[0104]
在粉碎工序中，可以使用已知的粉碎机，如碰撞板式喷射研磨机、流化床式喷射研磨机和旋转型机械研磨机。具体实例包括counter jet mill、micron jet和innomizer(由hosokawa micron corporation制造)；ids型研磨机和pjm喷射粉碎机(由nippon pneumatic mfg.co.,ltd.制造)；交叉喷射磨机(由kurimoto,ltd.制造)；ulmax(由nisso engineering co.,ltd.制造)；sk jet-o-mill(由seishin enterprise co.,ltd.制造)；kryptron(由kawasaki heavy industries,ltd.制造)；涡轮研磨机(由freund-turbo corporation制造)；和超级转子(由nisshin engineering inc.制造)。
[0105]
在分级工序中使用的分级机的实例包括已知的设备，如风力分级机、惯性分级机和筛分级机。具体实例包括classiel、micron分级机和speidc分级机(由seishin enterprise co.,ltd.制造)；涡轮分级机(由nisshin engineering inc.制造)；micron分离器、turboprex(atp)和tsp分离器(由hosokawa micron corporation制造)；elbow-jet(由nittetsu mining co.,ltd.制造)；分散分离器(由nippon pneumatic mfg.co.,ltd.制造)；和ym microcut(由yasukawa shoji k.k.制造)。
[0106]
溶解悬浮法
[0107]
在溶解悬浮法中，通过树脂溶解工序、造粒工序、溶剂去除工序、以及洗涤和干燥工序制造调色剂。
[0108]
树脂溶解工序
[0109]
树脂溶解工序为通过将颜料分散体和树脂a溶解在有机溶剂中来制备树脂溶液的步骤。根据需要，例如，可以将其它树脂、增塑剂、着色剂和脱模剂溶解或分散在有机溶剂中。
[0110]
作为有机溶剂，可以任意使用可以溶解颜料分散体中的粘结剂和树脂a的有机溶剂。其具体实例包括甲苯和二甲苯。
[0111]
有机溶剂的使用量没有限制，只要粘度允许树脂组合物在水系介质中分散并造粒即可。具体地，从造粒性和调色剂的生产效率的观点，包括颜料分散体、树脂a和根据需要的其它树脂、增塑剂、着色剂等的树脂组合物和有机溶剂的质量比可以为10/90～50/50。
[0112]
相比之下，包含在颜料分散体中的颜料、研磨剂以及根据需要的着色剂和脱模剂不必溶解在有机溶剂中，也可以分散。当着色剂和脱模剂以分散状态使用时，可以使用分散机如珠磨机进行分散。
[0113]
造粒工序
[0114]
造粒工序为将所得树脂溶液分散在包含分散剂的水系介质中并且进行造粒以获得预定的调色剂粒径，从而制备其中分散有液滴颗粒a的分散体(造粒物)的步骤。作为水系介质，主要使用水。另外，水系介质可以包含1质量％以上且30质量％以下的单价金属盐。当包含单价金属盐时，防止树脂溶液中的有机溶剂扩散到水系介质中，并且调色剂的粒径分布易于变窄。
[0115]
单价金属盐的实例包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和溴化钾，并且在这些金属盐当中，可以使用氯化钠或氯化钾。
[0116]
另外，水系介质和树脂溶液的混合比(质量比)可以为水系介质/树脂溶液＝90/10～50/50。
[0117]
分散剂没有特别限制。作为有机分散剂，使用阳离子、阴离子或非离子表面活性剂，并且可以使用阴离子表面活性剂。有机分散剂的实例包括烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠。作为无机分散剂，例如，提及了磷酸三钙、羟基磷灰石、碳酸钙、氧化钛和二氧化硅粉末。特别地，从造粒稳定性的观点，可以使用无机分散剂的磷酸三钙。
[0118]
分散剂的添加量根据造粒物的粒径来确定。粒径随分散剂的添加量的增加而减小。因此，虽然分散剂的添加量根据期望的粒径而不同，但相对于100质量份的树脂溶液，该量可以为0.1～15质量份。当该量为0.1质量份以上时，不太可能生成粗粉末。当该量为15质量份以下时，不太可能生成不必要的细颗粒。
[0119]
树脂溶液在水系介质中的分散体的制备可以在高速剪切下进行。可以将分散在水系介质中的树脂溶液的分散体造粒至体积平均粒径为10μm以下或约4～9μm。
[0120]
提供高速剪切的设备的实例包括各种高速分散机和超声波分散机。
[0121]
溶剂去除工序
[0122]
溶剂去除工序为从液滴颗粒a中去除有机溶剂的步骤。可以在搅拌的同时去除有
机溶剂。另外，根据需要，可以通过加热和减压来控制去除有机溶剂的速度。
[0123]
洗涤和干燥工序
[0124]
在溶剂去除工序之后，可以进行例如水洗数次并且过滤和干燥调色剂颗粒的洗涤和干燥工序。当使用在酸性条件下溶解的分散剂如磷酸三钙时，水洗可以在用盐酸等洗涤后进行。洗涤可以去除用于造粒的分散剂，并且可以改善调色剂特性。
[0125]
悬浮聚合法
[0126]
首先，将聚合性单体、颜料分散体和其它必要组分(例如，脱模剂、交联剂、电荷控制剂、链转移剂、增塑剂、颜料分散剂、脱模剂和分散剂)混合并且溶解或分散以制备聚合性单体组合物。在这种情况下，可以使用分散机，如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机。随后，将聚合性单体组合物投入水系介质中并且使用高速分散机如高速搅拌器或超声波分散机分散(悬浮)，用于造粒以形成液滴颗粒b。水系介质可以包含分散稳定剂。聚合引发剂可以在制备聚合性单体组合物时与其它添加剂混合在一起，或者可以在进行分散之前立即添加到水系介质中。另外，在造粒期间或之后，即在即将开始聚合反应之前，也可以根据需要以溶解在聚合性单体或其它溶剂中的状态添加聚合引发剂。然后，在搅拌的同时进行聚合反应，因此保持悬浮液中的聚合性单体组合物的液滴颗粒的颗粒状态并且不发生颗粒的漂浮和沉淀，从而使包含在液滴颗粒b中的聚合性单体聚合以形成树脂颗粒。随后，将悬浮液冷却，根据需要洗涤，并且通过各种方法干燥和分级以获得调色剂颗粒。另外，所得调色剂颗粒包含通过聚合性单体的聚合生成的树脂a。
[0127]
乳化聚集法
[0128]
在乳化聚集法中，通过微颗粒分散液制备工序、聚集工序、熔合工序、冷却工序和洗涤工序制造调色剂。现在将具体描述使用乳化聚集法制造调色剂的方法，但不限于此。
[0129]
微颗粒分散液的制备工序
[0130]
首先，将描述树脂微颗粒的分散液的制备。树脂微颗粒可以通过已知的方法制造，但也可以通过以下方法制造。
[0131]
将树脂(例如，聚酯树脂)溶解在有机溶剂中以形成均匀的溶液。随后，根据需要添加碱性化合物和表面活性剂。此外，通过在用均化器等施加剪切的同时向溶液中缓慢添加水系介质，或者通过在添加水系介质之后用均化器等施加剪切，形成微颗粒。然后去除溶剂以获得其中分散有树脂微颗粒的树脂微颗粒分散液。
[0132]
要溶解在有机溶剂中的树脂的浓度可为10质量％以上且50质量％以下或30质量％以上且50质量％以下。有机溶剂可以为能够溶解树脂的任何溶剂，并且可以为例如甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
[0133]
表面活性剂没有特别限制，并且其实例包括硫酸盐系、磺酸盐系、羧酸盐系、磷酸盐系和皂系阴离子表面活性剂；胺盐型和季铵盐型阳离子表面活性剂；和聚乙二醇系、烷基酚环氧乙烷加合物系和多元醇系非离子表面活性剂。
[0134]
碱的实例包括无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；以及有机碱，如三乙胺、三甲胺、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇。碱可以单独使用一种，或以两种以上的组合使用。
[0135]
树脂微颗粒的基于体积的中值直径可以为0.05～1.0μm或0.1～0.6μm。当中值直径在该范围内时，易于获得具有期望的粒径的调色剂颗粒。另外，基于体积的中值直径可以使用动态光散射粒径分析仪(nanotrac upa-ex150：由nikkiso co.,ltd.制造)来测量。
[0136]
然后将描述颜料分散体的微颗粒分散液的制备。当单独制造包含颜料分散体的微颗粒的分散液(乳液)时，将颜料分散体、表面活性剂和水系介质混合，将温度升高到使颜料分散体中的粘结剂熔融的温度，用均化器等施加剪切，然后进行冷却以获得颜料分散体的分散液，其中颜料分散体分散在水系介质中。
[0137]
另外，可以制备包含颜料分散体和树脂a的微颗粒分散液，而无需分别制备树脂微颗粒的分散液和颜料分散体的分散液。在该情况下，在制备树脂微颗粒分散液的工序中，当树脂溶解在有机溶剂中时，通过添加颜料分散体获得包含树脂a和颜料分散体的微颗粒的分散液。
[0138]
聚集工序
[0139]
根据需要，例如，将脱模剂微颗粒分散液与树脂微颗粒的分散液和颜料分散体的分散液混合以制备混合物溶液。另外，代替使用树脂微颗粒的分散液和颜料分散体的分散液，可以使用包含树脂和颜料分散体的微颗粒的分散液。随后，使包括在所制备的混合物溶液中的微颗粒聚集，从而形成聚集体颗粒。聚集体颗粒的形成方法可以为例如向混合物溶液中添加絮凝剂，将它们混合，并且升高温度或适当地施加机械动力等的方法。
[0140]
通过分散上述脱模剂来制备在聚集工序中根据需要使用的脱模剂微颗粒的分散液。通过已知的方法分散脱模剂微颗粒。例如，将脱模剂和水系介质混合，升高温度直至脱模剂熔融，使用如旋转剪切型均化器、球磨机、砂磨机或磨碎机等介质型分散机或高压对向碰撞式分散机进行剪切，然后进行冷却以获得脱模剂分散液，其中脱模剂分散在水系介质中。另外，根据需要，可以添加用于提供分散稳定性的表面活性剂或高分子分散剂。
[0141]
聚集工序中使用的絮凝剂的实例包括如钠和钾等单价金属的金属盐；如钙和镁等二价金属的金属盐；如铁和铝等三价金属的金属盐；和如聚氯化铝(polyaluminum chloride)等多价金属盐。从聚集工序的粒径控制性的观点，可以使用如氯化钙和硫酸镁等二价金属盐。
[0142]
絮凝剂的混合可以在室温(25℃)～75℃的温度范围内进行。当在该温度条件内进行混合时，聚集稳定地进行。可以使用已知的混合机如均化器和混合机等来进行混合。
[0143]
聚集工序中形成的聚集体颗粒的平均粒径没有特别限制，并且通常重均粒径可以控制在4.0～7.0μm，从而与要获得的调色剂颗粒的平均粒径大致相同。通过例如适当地设定和改变添加和混合絮凝剂等时的温度以及搅拌和混合的条件，可以容易地进行控制。另外，聚集体颗粒的粒径分布可以通过库尔特法利用粒度分布分析仪(coulter multisizer iii，由beckman coulter,inc.制造)来测量。
[0144]
熔合工序
[0145]
熔合工序为用于形成调色剂颗粒的步骤，该调色剂颗粒通过加热和熔合聚集体颗粒使聚集体颗粒表面平滑而制备。在熔合工序开始之前，为了防止颗粒之间的熔融附着，可以在该工序中适当地投入螯合剂、ph调整剂、和表面活性剂等。
[0146]
螯合剂的实例包括如乙二胺四乙酸(edta)及其碱金属盐如钠盐等碱金属盐；葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、和柠檬酸钠；次氮基三乙酸(nta)盐；和兼具cooh和oh官能性的许多水溶性聚合物类(高分子电解质)。
[0147]
加热温度高于包含在聚集体中的树脂的玻璃化转变温度且低于树脂热分解的温度。当加热温度高时，加热时间会短。当加热温度低时，需要长时间。即，由于加热和熔合的
时间取决于加热温度，因此无法明确规定，但加热时间通常为10分钟至10小时。
[0148]
冷却工序
[0149]
冷却工序为将熔合工序中获得的包含颗粒的水系介质的温度降低至比树脂的玻璃化转变温度低的温度的步骤。冷却至比玻璃化转变温度低的温度可以抑制粗颗粒的出现。具体的冷却速度为0.1～50℃/分钟。
[0150]
洗涤工序
[0151]
可以通过重复由上述工序制造的颗粒的洗涤和过滤来去除调色剂颗粒中的杂质。具体地，调色剂颗粒可以用包含螯合剂如乙二胺四乙酸(edta)或其na盐的水溶液洗涤，然后进一步用去离子水洗涤。在用去离子水洗涤时，可以通过重复过滤数次去除调色剂颗粒中的金属盐和表面活性剂等。从制造效率的观点，过滤的次数可以为3～20次，或3～10次。
[0152]
干燥工序
[0153]
调色剂颗粒可以通过将在上述工序中获得的颗粒干燥而获得。
[0154]
现在将描述用于测量调色剂和原料的各种物性的方法。
[0155]
颜料及研磨剂的数均粒径的测量
[0156]
使用透射电子显微镜(tem)“jem-2800”(由jeol ltd.制造)来测量颜料及研磨剂的数均粒径。
[0157]
首先，制备测量样品。对于约5mg颜料或研磨剂，添加1毫升的含有可分散的表面活性剂的去离子水，随后用超声波分散机(超声波洗涤机)分散5分钟。随后，将1滴上述分散液添加至装配有tem用支承膜的微网(150目)中并且干燥以制备测量样品。
[0158]
随后，通过透射电子显微镜(tem)在加速电压为200kv的条件下以允许充分测量视野中的颜料或研磨剂的长度的放大倍率(例如，20k～100k的放大倍率)来获取图像，并且随机测量颜料或研磨剂的100个一次颗粒的粒径以确定数均粒径。一次颗粒的粒径可以手动测量或通过使用测量工具来测量。
[0159]
当测量颜料破碎步骤之后的包含在颜料分散体中的颜料的数均粒径时，需要从颜料分散体中提取颜料。现在将描述其实例。
[0160]
为了用溶剂将粘结剂溶解在颜料分散体中，根据粘结剂的种类选择溶剂，并且使用例如摇摆辊混合机(swing roll mixer)将粘结剂熔融。例如，如果粘结剂为非结晶性聚酯树脂，则可以使用四氢呋喃或甲基乙基酮等。随后，进行过滤和洗涤以从颜料分散体中分离粘结剂，从而提取颜料和研磨剂的混合物。按上述方法观察提取的颜料和研磨剂的混合物，根据颜料和研磨剂的形状仅提取颜料，并且手动测量或通过使用测量工具来测量数均粒径。
[0161]
树脂的玻璃化转变温度(tg)的测量
[0162]
依照astm d3418-82，使用差示扫描量热分析仪“q2000”(由ta instruments制造)来测量树脂的玻璃化转变温度。
[0163]
使用铟和锌的熔点进行分析仪检测单元的温度校正，并且使用铟的熔化热进行热量校正。
[0164]
具体地，精确称量约5mg的树脂并且将其放入铝盘中。作为参考，使用空的铝盘。在30℃以上且180℃以下的测量范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。
[0165]
一次将温度升高至180℃，并且将该温度保持10分钟，随后降低至30℃，然后再次
升温。在第二次升温过程中，在30℃以上且100℃以下的温度范围内获得比热的变化。将在从该情况下的比热变化前后的基线延伸的直线在纵轴方向上为等距的直线与dsc曲线中的玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的交点处的温度定义为树脂的玻璃化转变温度(tg：℃)。
[0166]
吸热峰的峰温度(熔点)的测量
[0167]
依照astm d3418-82，使用差示扫描量热分析仪“q1000”(由ta instruments制造)来测量例如结晶性树脂或脱模剂的最大吸热峰的峰顶温度(熔点)。
[0168]
使用铟和锌的熔点进行分析仪检测单元的温度校正，并且使用铟的熔化热进行热量校正。
[0169]
具体地，精确称量约5mg的样品并且将其放入银盘中，进行一次测量。作为参考，使用空盘。测量条件如下。
[0170]
升温速度：10℃/分钟
[0171]
测量开始温度：20℃
[0172]
测量结束温度：180℃
[0173]
另外，最大吸热峰意指当存在多个峰时吸热能量最大的峰。另外，将最大吸热峰的峰温度定义为熔点。
[0174]
树脂的熔融粘度和软化点(tm)的测量
[0175]
树脂熔融粘度和软化点(tm)可以使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪“流动特性评价装置流动测试仪cft-500d”(由shimadzu corporation制造)来测量。
[0176]
另外，cft-500d为一种在用活塞从顶部施加恒定的载荷并且通过升高温度使填充在圆筒中的测量样品熔融的同时，从圆筒底部的细管的孔中挤出测量样品的设备，并且可以由在该情况下活塞的下降量(mm)和温度(℃)制成流动曲线的图。
[0177]
在本公开中，熔融粘度为通过将使用“流动特性评价装置流动测试仪cft-500d”测量样品而获得的剪切应力(pa)除以各加热温度下的剪切速度(sec-1
)，即，“剪切应力/各加热温度下的剪切速度”而获得的值(pa
·
sec)。
[0178]
在本公开中，使用“流动特性评价装置流动测试仪cft-500d”所附手册中描述的“1/2法中的熔融温度”作为软化点(tm)。
[0179]
另外，1/2法中的熔融温度计算如下。
[0180]
首先，确定在结束流出时的活塞的下降量(流出终点，称为smax)和在开始流出时的活塞的下降量(最低点，称为smin)之差的1/2(这被定义为x，x＝(smax-smin)/2)。将在活塞的下降量为x和smin之和时的流动曲线中的温度定义为1/2法中的熔融温度。
[0181]
通过使用压片成型装置(例如，标准手动式newton press nt-100h，由npa system co.,ltd.制造)在25℃的环境下在10mpa下将1.2g的树脂进行压缩成型60秒，以形成直径为8mm的圆柱状来制备测量样品。
[0182]
根据装置所附的手册进行测量中的具体程序。
[0183]
cft-500d的测量条件如下。
[0184]
测试模式：升温法
[0185]
开始温度：40℃
[0186]
终点温度：200℃
[0187]
测量间隔：1.0℃
[0188]
升温速度：4.0℃/分钟
[0189]
活塞截面积：1.000cm2[0190]
测试载荷(活塞载荷)：5.0kgf
[0191]
预热时间：300秒
[0192]
模头的孔的直径：1.0mm
[0193]
模头的长度：1.0mm
[0194]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)的测量方法
[0195]
通过使用装配有50μm口管(aperture tube)的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“coulter counter multisizer 3”(注册商标，由beckman coulter,inc.制造)和提供用于设定测量条件和测量数据分析的专用软件“beckman coulter multisizer 3version 3.51”(由beckman coulter,inc.制造)，在25000个有效测量通道下进行测量、分析测量数据并进行计算来获得调色剂颗粒的重均粒径(d4)。
[0196]
用于测量的电解水溶液通过将超高等级氯化钠以约1质量％的浓度溶解在去离子水中而制备，例如，可以使用“isoton ii”(由beckman coulter,inc.制造)。
[0197]
另外，在进行测量和分析之前，专用软件设置如下。
[0198]
在专用软件的“改变标准测量方法(som)的界面”中，将控制模式的总计数设定为50000个颗粒，将测量次数设定为1次，并且将kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(由beckman coulter,inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮来自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μa，将增益设定为2，将电解液设定为isoton ii，并且复选测量后口管的冲洗。
[0199]
在专用软件的“脉冲-粒径转换设定的界面”中，将元件间隔(bin spacing)设定为对数粒径，将粒径元件(particle diameter bin)设定为256个粒径元件，将粒径范围设定为1μm以上且30μm以下。
[0200]
具体测量方法如下：
[0201]
(1)将约200ml电解水溶液放入250-ml的multisizer 3专用玻璃制圆底烧杯中，将烧杯置于样品架(sample stand)，并且通过搅拌器棒以24rpm逆时针进行搅拌。通过分析软件的“孔冲洗”功能去除口管中的污物和气泡；
[0202]
(2)将约30ml电解水溶液放入100ml玻璃制平底烧杯中，并且将通过用去离子水将“contaminon n”(精密测量装置洗涤用中性洗涤剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，并且ph为7，由fujifilm wako pure chemical corporation制造)三质量倍稀释而制备的约0.3ml稀溶液作为分散剂添加到烧杯中；
[0203]
(3)将预定量的去离子水置于装配有两个振荡频率为50khz、它们的相位偏移180度的内置的振荡器并且电输出为120w的超声波分散机“ultrasonic dispension system tetora 150”(由nikkaki bios co.,ltd.制造)的水箱中，并且将约2ml的contaminon n添加到该水箱中；
[0204]
(4)将(2)的烧杯置于超声波分散机的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散机。调整烧杯的高度位置，使得烧杯中电解水溶液的液面的共振状态最大；
[0205]
(5)在对(4)的烧杯中的电解水溶液照射超声波的情况下，将约10mg的调色剂逐渐
添加到电解水溶液中并且分散在其中，进一步继续超声波分散处理60秒。另外，在超声波分散中，将水箱中的水温适当地控制在10℃以上且40℃以下；
[0206]
(6)使用移液管将其中已分散有调色剂的(5)中的电解水溶液滴加到置于样品架上的(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整至约5％。进行测量直至测量颗粒的数量变为50000个；和
[0207]
(7)用设备所附的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。另外，当通过专用软件设定图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均值)界面的“平均直径”为重均粒径(d4)。
[0208]
实施例
[0209]
在以下实施例中，除非另有说明，否则份以质量为基准。
[0210]
颜料分散体a-1的制造
[0211]
颜料：35份
[0212]
(青色颜料：颜料蓝15:3，数均粒径：102nm)
[0213]
研磨剂：35份
[0214]
(沉淀碳酸钙，数均粒径：0.4μm)
[0215]
粘结剂：30份
[0216]
(树脂1；非结晶性聚酯：组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
)
[0217]
使用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为20s-1
、旋转时间为5分钟混合上述材料，然后在120℃下用双轴混炼机(pcm-30型，由ikegai corporation制造)混炼。将所得混炼物冷却并且用针磨机粗粉碎至粒径为100μm以下，以获得颜料分散体a-1的粗粉碎物。树脂1在120℃下的熔融粘度为2080pa
·
sec。获得的颜料分散体a-1中的颜料的数均粒径为55nm。
[0218]
颜料分散体a-2的制造
[0219]
除了将粘结剂改变为以下树脂2以外，如在颜料分散体a-1中那样制备颜料分散体a-2的粗粉碎物。树脂2在120℃下的熔融粘度为1490pa
·
sec。所得颜料分散体a-2中的颜料的数均粒径为57nm。
[0220]
树脂2：
[0221]
苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物：组成(mol％)[苯乙烯：丙烯酸丁酯＝72.5：27.5]，软化点(tm)：118℃，玻璃化转变温度(tg)：55℃，sp值：21.1(j/cm3)
0.5
[0222]
颜料分散体a-3至a-35的制造
[0223]
除了使用以下表1中所示的粘结剂、研磨剂和颜料以及在表2所示的条件下混炼以外，如在颜料分散体a-1中那样制备颜料分散体a-3至a-35。所得颜料分散体a-3至a-35中的颜料的数均粒径示于表2。
[0224]
另外，树脂3和5～9为具有表1所示物性的非结晶性聚酯，并且树脂4为具有表1所示物性的苯乙烯丙烯酸系树脂。
[0225]
另外，颜料分散体a-18中的结晶性树脂为以下树脂。
[0226]
结晶性聚酯：组成(mol％)[1,6-己二醇：十二烷二酸＝100：100]，熔点：72℃
[0227]
此外，颜料分散体a-19中的合成蜡为以下蜡。
[0228]
合成蜡(fnp0090，由nippon seiro co.,ltd.制造，熔点：90℃)
[0229]
另外，在颜料分散体a-5的制造中，使用单轴挤出混炼机代替双轴挤出混炼机。
[0230]
颜料分散体a-36的制造
[0231]
除了将粘结剂改变为聚酯热塑性弹性体(聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物，熔点：163℃)]以及混炼温度为200℃以外，如在颜料分散体a-1中那样制备颜料分散体a-36的粗粉碎物。聚酯热塑性弹性体在200℃下的熔融粘度为5040pa
·
sec。所得颜料分散体a-36中的颜料的数均粒径为65nm。
[0232]
[表1]
[0233][0234]
[表2]
[0235][0236]
调色剂a-1的制造例
[0237]
非结晶性聚酯：77.7份
[0238]
(组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
)
[0239]
颜料分散体a-1：14.3份
[0240]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：8.0份
[0241]
使用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为20s-1
、旋转时间为5分钟混合上述材料，然后用双轴混炼机(pcm-30型，由ikegai corporation制造)熔融和混炼。将所得混炼物冷却并且用针磨机粗粉碎至粒径为100μm以下，以获得粗粉碎物。用机械式粉碎机(t-250，由freund-turbo corporation制造)通过调节旋转速度和通过次数将所得粗粉碎物细粉碎至目标粒径。此外，使用旋转型分级机(200tsp，由hosokawa micron corporation制造)进行分级，以获得重均粒径为6.5μm的调色剂颗粒。作为用于分级的旋转型分级机(200tsp，由hosokawa micron corporation制造)的操作条件，调节旋转速度从而获得目标粒径和粒径分布。
[0242]
将用硅油疏水化的二氧化硅微颗粒(bet比表面积：200m2/g，1.8份)添加到所得调色剂颗粒(100份)中，并且用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为30s-1
、旋转时间为10分钟混合该混合物，以获得调色剂a-1。
[0243]
调色剂a-2至a-20和a-24至a-40的制造例
[0244]
除了将材料和条件改变为表3所示的那些以外，如在调色剂1中那样制造调色剂a-2至a-20和a-24至a-40。
[0245]
另外，在调色剂a-11中，使用sp值为23.9(j/cm3)
0.5
的树脂作为非结晶性聚酯。
[0246]
将使用颜料分散体a-28至a-35制造的调色剂a-32至a-39描述为比较例。
[0247]
调色剂a-21的制造例
[0248]
颜料分散体a-1：160份
[0249]
有机溶剂(甲苯)：150份
[0250]
玻璃珠(直径：1mm)：130份
[0251]
将上述材料混合并且用磨碎机(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)分散3小时，以获得分散液。
[0252]
随后，
[0253]
将在调色剂a-1的制造中使用的非结晶性聚酯：75.7份
[0254]
上述分散液：50份
[0255]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：10份
[0256]
甲苯：350份
[0257]
混合，并且在搅拌的同时将其温度升高至80℃以溶解和分散各材料，从而制备树脂溶液。
[0258]
随后，将十二水合磷酸三钠(由fujifilm wako pure chemical corporation制造11.7份)和去离子水(1200份)添加到置于水浴中的烧杯中，以溶解十二水合磷酸三钠。随后，将水浴的温度升高至60℃。在达到60℃后，向其中添加通过将5.15份氯化钙(由kishida chemical co.,ltd.制造)溶解在100份的去离子水中而制备的水溶液。在添加之后，进行搅拌30分钟，以获得包含磷酸三钙的水系介质。
[0259]
单独地，在用crea mix(由m technique co.,ltd.制造)搅拌的同时，将水系介质(600份)加热至80℃。将树脂溶液添加至该水系介质中，然后以10000rpm搅拌10分钟进行造粒，以获得液滴颗粒的分散液。在将温度保持在80℃的同时，使用搅拌叶片持续搅拌5小时，以去除包含在液滴颗粒中的甲苯。随后，在10分钟内将液滴颗粒冷却至25℃，以获得调色剂颗粒的分散液。
[0260]
在搅拌的同时，将稀盐酸添加到调色剂颗粒的分散液中。在ph1.5下搅拌混合物2小时，以溶解磷酸三钙，并且用过滤器进行固-液分离，以获得树脂颗粒。
[0261]
将树脂颗粒投入水中，然后搅拌以再次获得分散液。然后用过滤器对分散液进行固-液分离。重复该过程直至充分去除磷酸三钙，并且用干燥机将所得颗粒充分干燥，以获得调色剂颗粒。
[0262]
所得调色剂颗粒以与调色剂a-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂a-21。
[0263]
调色剂a-22的制造例
[0264]
苯乙烯：47.6份
[0265]
丙烯酸正丁酯：15.1份
[0266]
颜料分散体a-2：14.3份
[0267]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：20.0份
[0268]
在调色剂a-1的制造中使用的非结晶性聚酯：3.0份
[0269]
将上述材料混合并且投入磨碎机(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)，并且使用直径为5mm的氧化锆珠在200rpm的条件下分散2小时以获得聚合性单体组合物。
[0270]
单独地，将去离子水(735.0份)和磷酸三钠(十二水合物)(16.0份)添加至装配有高速搅拌装置均质机(由primix corporation制造)和温度计的容器中，并且在以12000rpm搅拌的同时，将温度升高至60℃。然后将通过将氯化钙(二水合物)(9.0份)溶解在去离子水(65.0份)中而制备的氯化钙水溶液投入容器中，随后在将温度保持在60℃的同时以12000rpm搅拌30分钟。通过向其中添加10％盐酸将ph调节至6.0以获得包含分散稳定剂的水系介质。
[0271]
随后，将聚合性单体组合物转移至装配有搅拌器和温度计的容器中，并且在以100rpm搅拌的同时加热至60℃，向其中添加作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl pv，由nof corporation制造，8.0份)，然后在保持60℃的同时以100rpm搅拌5分钟。随后，将包含聚合引发剂的聚合性单体组合物投入到用高速搅拌装置以12000rpm搅拌的水系介质中。在保持60℃的同时，用高速搅拌装置以12000rpm持续搅拌20分钟，以进行造粒，从而获得其中分散有液滴颗粒的分散液。将分散液转移至装配有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并且在氮气氛中加热至70℃，同时以150rpm搅拌。在保持70℃的同时，将包含在液滴颗粒中的聚合性单体在150rpm下聚合10小时。随后，从反应容器中移除回流冷凝管，将反应溶液加热至95℃，并且在保持95℃的同时以150rpm搅拌5小时，以获得调色剂颗粒分散液。
[0272]
在以150rpm搅拌的同时将所得调色剂颗粒分散液冷却至20℃，并且向其中加入稀盐酸直至ph达到1.5，同时继续搅拌以溶解分散稳定剂。通过过滤收集固成分，并且用去离子水充分洗涤，然后在40℃下真空干燥24小时以获得调色剂颗粒。
[0273]
所得调色剂颗粒以与调色剂a-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂a-22。
[0274]
调色剂a-23的制造例
[0275]
树脂微颗粒的分散液的制造
[0276]
四氢呋喃(由fujifilm wako pure chemical corporation制造)：200份
[0277]
在调色剂a-1的制造中使用的非结晶性聚酯：120份
[0278]
阴离子表面活性剂(由dks co.,ltd.：neogen rk制造)：0.6份
[0279]
将上述材料混合，然后搅拌12小时以将树脂溶解在四氢呋喃中。
[0280]
随后，将n,n-二甲基氨基乙醇(2.7份)添加至上述获得的溶液中，然后使用超高速搅拌装置t.k.robomix(由primix corporation制造)以4000rpm搅拌。
[0281]
此外，以1g/分钟的速度向其中添加去离子水(359.4份)，以沉淀树脂微颗粒。随后，使用蒸发器去除四氢呋喃，以获得非结晶性树脂微颗粒的分散液。
[0282]
颜料分散体微颗粒的分散液的制造
[0283]
四氢呋喃(由fujifilm wako pure chemical corporation制造)：200份
[0284]
颜料分散体a-1：42.9份
[0285]
阴离子表面活性剂(neogen rk，由dks co.,ltd.制造)：1.5份
[0286]
将上述材料混合，然后搅拌12小时以将颜料分散体中的粘结剂溶解在四氢呋喃中。
[0287]
随后，将n,n-二甲基氨基乙醇(0.3份)和去离子水(255.6份)添加至上述获得的溶液中，然后使用超高速搅拌装置t.k.robomix(由primix corporation制造)以4000rpm搅拌。
[0288]
此外，使用高压冲击式分散机nano-mizer(由yoshida kikai co.,ltd.制造)进行分散约1小时。随后，使用蒸发器去除四氢呋喃，以获得颜料分散体的分散液。
[0289]
脱模剂微颗粒的分散液的制造
[0290]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度90℃)：20.0份
[0291]
阴离子表面活性剂(neogen rk，由dks co.,ltd.制造)：1.0份
[0292]
去离子水：79.0份
[0293]
将上述材料投入装配有搅拌器的混合容器中，然后加热至90℃，并且在clearmix w-motion(由m technique co.,ltd.制造)中循环的同时，用转子外径为3cm且间隙为0.3mm的剪切搅拌单元在转子转速为19000rpm且筛网转速为19000rpm的条件下搅拌，以进行分散处理60分钟。
[0294]
随后，通过在转子转速为1000rpm、筛网转速为0rpm、冷却速度为10℃/分钟的冷却处理条件下冷却至40℃来获得脱模剂微颗粒的分散液。
[0295]
聚集
[0296]
树脂微颗粒的分散液：310.8份
[0297]
颜料分散体微颗粒的分散液：100份
[0298]
脱模剂微颗粒的分散液：50份
[0299]
去离子水：400份
[0300]
将上述材料投入圆形不锈钢烧杯中并且混合，然后将其中2份硫酸镁溶解在98份去离子水中的水溶液添加到烧杯中，从而使用均化器(由ika：ultra-turrax t50制造)以5000rpm进行分散10分钟。
[0301]
随后，将混合物溶液加热至58℃，同时适当控制转速，使得在加热用水浴中使用搅拌叶片搅拌混合物溶液。将58℃的温度保持1小时，以获得聚集体颗粒。
[0302]
熔合
[0303]
将其中20份柠檬酸三钠溶解在380份去离子水中的水溶液进一步添加到包含聚集体颗粒的分散液中，然后加热至95℃。
[0304]
将聚集体颗粒在95℃下保持2小时以使聚集体颗粒熔合，随后在继续搅拌的同时冷却至25℃以获得调色剂颗粒分散液。
[0305]
随后，进行过滤和固-液分离，并且用去离子水充分洗涤残留物，并且用真空干燥机干燥以获得调色剂颗粒。
[0306]
所得调色剂颗粒以与调色剂a-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂a-23。
[0307]
[表3]
[0308][0309]
双组分系显影剂a-1的制造例
[0310]
制备磁性载体，该磁性载体具有在mn-mg-sr铁氧体载体芯的表面上形成的甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物的涂层，并且具有基于体积分布的50％粒径(d50)为38.2μm。
[0311]
用v型旋转混合机(v-20，由seishin enterprise co.,ltd.制造)将该磁性载体(92.0份)和调色剂a-1(8.0份)混合，以获得双组分系显影剂a-1。
[0312]
双组分系显影剂a-2至a-40的制造例
[0313]
除了将调色剂a-1分别改变为调色剂a-2至a-40以外，如在双组分系显影剂a-1的制造例中那样制造双组分系显影剂a-2至a-40。
[0314]
储存稳定性的评价
[0315]
将各调色剂在恒温恒湿器中静置3天，并且用孔径为75μm的筛子在1mm的摇动振幅下筛分300秒，并且通过以下标准来评价残留在筛子上的调色剂的量。结果示于表4。
[0316]
评价标准
[0317]
a：当将调色剂在温度为55℃、湿度为10％rh的恒温恒湿器中静置3天，然后筛分时，残留在筛子上的调色剂的量为10质量％以下；
[0318]
b：当将调色剂在温度为55℃、湿度为10％rh的恒温恒湿器中静置3天，然后筛分时，残留在筛子上的调色剂的量为10质量％以上，但当将调色剂在温度为50℃、湿度为10％rh的恒温恒湿器中静置3天，然后筛分时，残留在筛子上的调色剂的量为10质量％以下；并且
[0319]
c：当将调色剂在温度为50℃、湿度为10％rh的恒温恒湿器中静置3天，然后筛分时，残留在筛子上的调色剂的量为10质量％以上。
[0320]
调色剂的着色力的评价方法
[0321]
作为图像形成装置，使用由canon kabushiki kaisha制造的全色复印机image runner advance c5255的改造机，并且将各双组分系显影剂投入青色站的显影单元中并且进行评价。
[0322]
评价环境为常温常湿环境(23℃，50％rh)，并且作为评价用纸，使用普通复印纸gfc-081(a4，基重：81.4g/m2，可从canon marketing japan inc.获得)。
[0323]
首先，在评价环境中，通过改变纸上的调色剂承载量来研究图像浓度与纸上的调色剂承载量之间的关系。
[0324]
随后，将ffh图像(实心部分)的图像浓度调节至1.40，并且确定当图像浓度达到1.40时的调色剂承载量。
[0325]
ffh图像为以十六进制显示256个色调的值，将00h定义为第1色调(白色部分)，并且将ffh定义为第256色调(实心部分)。
[0326]
使用x-rite彩色反射浓度计(500系列：由x-rite inc.制造)来测量图像浓度。
[0327]
通过以下标准从调色剂承载量(mg/cm2)来评价调色剂的着色力。评价结果示于表4。
[0328]
评价标准
[0329]
a：小于0.35
[0330]
b：0.35以上且小于0.50
[0331]
c：0.50以上且小于0.65
[0332]
d：0.65以上
[0333]
带电维持性的评价
[0334]
使用各双组分系显影剂，用hosokawa micron corporation的espart分析仪来测
量调色剂的摩擦带电量。通过以下标准评价调色剂的带电性。
[0335]
测量初始调色剂的摩擦带电量，并且使用在恒温恒湿器(温度：30℃，湿度：80％rh)中静置一周的双组分系显影剂再次测量摩擦带电量。
[0336]
通过将测量结果代入下式来计算摩擦带电量的保持率，并且通过以下标准来评价。评价结果示于表4。
[0337]
调色剂的摩擦带电量保持率(％)＝[一周后的调色剂的摩擦带电量]/[初始调色剂的摩擦带电量]
×
100
[0338]
评价标准
[0339]
a：摩擦带电量保持率为80％以上，
[0340]
b：摩擦带电量保持率为60％以上且小于80％，并且
[0341]
c：摩擦带电量保持率小于60％。
[0342]
[表4]
[0343]
调色剂双组分系显影剂储存稳定性着色力带电维持性a-1a-1aaaa-2a-2abaa-3a-3abaa-4a-4abba-5a-5abba-6a-6abaa-7a-7acaa-8a-8aaba-9a-9aaba-10a-10abaa-11a-11abba-12a-12abaa-13a-13aaaa-14a-14aaaa-15a-15aaaa-16a-16acaa-17a-17bbba-18a-18aaaa-19a-19aaaa-20a-20abba-21a-21aaba-22a-22abaa-23a-23aaba-24a-24abba-25a-25abaa-26a-26aba
a-27a-27acaa-28a-28acaa-29a-29acba-30a-30abaa-31a-31abaa-32a-32cbca-33a-33adca-34a-34adaa-35a-35adaa-36a-36adaa-37a-37adaa-38a-38adca-39a-39adaa-40a-40aca
[0344]
由于调色剂a-32为通过使用水溶性氯化钠且不进行过滤洗涤和干燥工序而制造的调色剂，因此氯化钠包含在调色剂中，导致不可接受的储存稳定性和带电维持性。
[0345]
由于调色剂a-33为在其中研磨剂相对于颜料的量太大的条件下而制造的，导致带电维持性和着色力不可接受地低。
[0346]
由于调色剂a-34为在其中研磨剂相对于颜料的量太小的条件下而制造的，因此没有进行充分的破碎，并且颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0347]
由于调色剂a-35为在其中颜料分散体中的粘结剂的量太小的条件下而制造的，因此颜料和研磨剂没有充分混合，并且颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0348]
由于调色剂a-36为在其中颜料分散体中的粘结剂的量太大的条件下而制造的，因此通过研磨剂对调色剂破碎的程度低，并且颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0349]
由于调色剂a-37为在其中研磨剂的粒径太小的条件下而制造的，因此通过研磨剂对调色剂破碎的程度低，并且颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0350]
由于调色剂a-38为在其中研磨剂的粒径太大的条件下而制造的，因此带电维持性和着色力低，导致不可接受的结果。
[0351]
在调色剂a-39中，在使颜料破碎时粘结剂的粘度太高，颜料和研磨剂没有充分混合，并且颜料粒径太大，导致不可接受的着色力。
[0352]
颜料分散体b-1的制造
[0353]
颜料：35份
[0354]
(青色颜料：颜料蓝15:3，体积平均粒径：102nm)
[0355]
研磨剂：35份
[0356]
(沉淀碳酸钙，数均粒径：0.4μm)
[0357]
粘结剂b-1：30份
[0358]
(合成蜡，fnp0090，由nippon seiro co.,ltd.制造，熔点：90℃，数均分子量：578)
[0359]
使用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为20s-1
、旋转时间为5分钟混合上述材料，然后在100℃下用双轴混炼机(pcm-30型，
由ikegai corporation制造)混炼。将所得混炼物冷却并且用针磨机粗粉碎至体积平均粒径为100μm以下，以获得颜料分散体b-1的粗粉碎物。粘结剂b-1在100℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体b-1中的颜料的数均粒径为59nm。
[0360]
颜料分散体b-2的制造
[0361]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-2[硬脂酸(由tokyo chemical industry co.,ltd.制造，熔点：70℃，数均分子量：286)]以及混炼温度为80℃以外，如在颜料分散体b-1那样制备颜料分散体b-2的粗粉碎物。粘结剂b-2在80℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体b-2中的颜料的数均粒径为58nm。
[0362]
颜料分散体b-3的制造
[0363]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-3[烃蜡(hnp-51，由nippon seiro co.,ltd.制造，熔点：77℃，数均分子量：522)]以及混炼温度为90℃以外，如在颜料分散体b-1那样制备颜料分散体b-3的粗粉碎物。粘结剂b-3在90℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体b-3中的颜料的数均粒径为55nm。
[0364]
颜料分散体b-4的制造
[0365]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-4[巴西棕榈蜡(由yamakei sangyo co.,ltd.制造的巴西棕榈蜡，熔点：83℃，数均分子量：396)]以外，如在颜料分散体b-1那样制备颜料分散体b-4的粗粉碎物。粘结剂b-4在100℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体b-4中的颜料的数均粒径为56nm。
[0366]
颜料分散体b-5的制造
[0367]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-5[烃蜡(石蜡-135，由nippon seiro co.,ltd.制造，熔点：58℃，数均分子量：370)]以及混炼温度为70℃以外，如在颜料分散体b-1那样制备颜料分散体b-5的粗粉碎物。粘结剂b-5在70℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体b-5中的颜料的数均粒径为58nm。
[0368]
颜料分散体b-6的制造
[0369]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-6[烃蜡(sx-105，由nippon seiro co.,ltd.制造，熔点：117℃，数均分子量：912)]以及混炼温度为130℃以外，如在颜料分散体b-1那样制备颜料分散体b-6的粗粉碎物。粘结剂b-6在130℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体b-6中的颜料的数均粒径为59nm。
[0370]
颜料分散体b-7的制造
[0371]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-7[聚烯烃蜡(np-056，由mitsui chemicals,inc.制造，熔点：129℃，数均分子量：7000)]以及混炼温度为140℃以外，如在颜料分散体b-1那样制备颜料分散体b-7的粗粉碎物。粘结剂b-7在140℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体b-7中的颜料的数均粒径为58nm。
[0372]
颜料分散体b-8至b-15和b-18至b-28的制造
[0373]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-3以及在表6所示的条件下使用表5所示的研磨剂和颜料进行混炼以外，如在颜料分散体b-1那样制备颜料分散体b-8至b-15和b-18至b-28。所得颜料分散体各自的数均粒径示于表6。
[0374]
颜料分散体b-16和b-17的制造
[0375]
除了将粘结剂b-1改变为粘结剂b-3和结晶性聚酯按以下表5所示比率混合的混合
物以外，如在颜料分散体b-3那样制备颜料分散体b-16和b-17的粗粉碎物。粘结剂在90℃下的熔融粘度和所得颜料分散体各自的数均粒径示于表6。
[0376]
另外，颜料分散体b-16和b-17中的结晶性聚酯如下。
[0377]
结晶性聚酯：
[0378]
组成(mol％)[1,6-己二醇：十二烷二酸＝100：100]，熔点：72℃
[0379]
另外，在颜料分散体b-8中，使用单轴挤出混炼机代替双轴挤出混炼机。
[0380]
[表5]
[0381][0382]
[表6]
[0383][0384]
调色剂b-1的制造例非结晶性聚酯i：77.7份
[0385]
(组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
)
[0386]
颜料分散体b-1：14.3份
[0387]
烃蜡：8.0份
[0388]
(最大吸热峰的峰温度：90℃)
[0389]
使用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为20s-1
、旋转时间为5分钟混合上述材料，然后用双轴混炼机(pcm-30型，由ikegai corporation制造)熔融和混炼。将所得混炼物冷却并且用针磨机粗粉碎至体积平均粒径为100μm以下，以获得粗粉碎物。用机械式粉碎机(t-250，由freund-turbo corporation制造)通过调节旋转速度和通过次数将所得粗粉碎物细粉碎，从而获得目标粒径。此外，使用旋转型分级机(200tsp，由hosokawa micron corporation制造)进行分级，以获得重均粒径为6.5μm的调色剂颗粒。作为旋转型分级机(200tsp，由hosokawa micron corporation制造)的操作条件，调节旋转速度从而获得目标粒径和粒径分布，并且进行分级。
[0390]
将用硅油疏水化的二氧化硅微颗粒(bet比表面积：200m2/g，1.8份)添加到所得调色剂颗粒(100份)中，并且用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为30s-1
、旋转时间为10分钟混合该混合物，以获得调色剂b-1。
[0391]
调色剂b-2至b-7、b-9至b-18和b-21至b-32的制造例
[0392]
除了将材料和条件改变为表7所示的那些以外，如在调色剂b-1中那样制造调色剂b-2至b-7、b-9至b-18和b-21至b-32。
[0393]
另外，将使用颜料分散体b-22至b-28制造的调色剂b-26至b-32描述为比较例。
[0394]
调色剂b-8的制造例
[0395]
除了使用以下非结晶性聚酯ii代替非结晶性聚酯i以外，如在调色剂b-1中那样制造调色剂b-8。
[0396]
非结晶性聚酯ii：
[0397]
组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：富马酸：对苯二甲酸＝100：76：24]，软化点(tm)：106℃，玻璃化转变温度(tg)：59℃，sp值：21.7(j/cm3)
0.5
[0398]
调色剂b-19的制造
[0399]
将颜料分散体b-3(60份)、作为溶剂的甲苯(150份)和玻璃珠(直径：1mm，130份)混合，并且用磨碎机[由nippon coke&engineering co.,ltd.制造]进行分散3小时，以获得分散液。
[0400]
随后，将十二水合磷酸三钠(由fujifilm wako pure chemical corporation制造11.7份)和去离子水(1200份)添加到置于水浴中的烧杯中，以溶解十二水合磷酸三钠。随后，将水浴的温度升高至60℃。在达到60℃后，向其中添加通过将氯化钙(由kishida chemical co.,ltd.制造，5.15份)溶解在去离子水(100份)中而制备的水溶液。在添加之后，进行搅拌30分钟，以获得包含磷酸三钙的水系介质。
[0401]
非结晶性聚酯i：80.0份
[0402]
上述分散液：50.0份
[0403]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：5.7份
[0404]
甲苯：350.0份
[0405]
将上述材料混合并且加热至80℃，同时搅拌以溶解和分散各材料，从而制造树脂组合物。
[0406]
单独地，在用clearmix(由m technique co.,ltd.制造)搅拌的同时，将包含磷酸三钙的水系介质(600份)加热至80℃。将树脂溶液添加至该包含磷酸三钙的水系介质中，然
后以10000rpm搅拌10分钟，以获得分散液。在80℃下使用搅拌叶片持续搅拌所得分散液5小时，以去除甲苯，然后在10分钟内冷却至25℃，以获得调色剂颗粒的水性分散体。
[0407]
在搅拌的同时，将稀盐酸添加到所得调色剂颗粒的水性分散液中。通过在ph1.5下搅拌2小时将磷酸三钙溶解，然后用过滤器进行固-液分离，以获得调色剂颗粒。
[0408]
将调色剂颗粒投入水中，然后搅拌以再次获得分散液。然后用过滤器对分散液进行固-液分离。重复该过程直至充分去除磷酸三钙，并且用干燥机将所得颗粒充分干燥，以获得调色剂颗粒。
[0409]
所得调色剂颗粒以与调色剂b-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂b-19。
[0410]
调色剂b-20的制造例
[0411]
苯乙烯：50.9份
[0412]
丙烯酸正丁酯：16.1份
[0413]
颜料分散体b-7：14.3份
[0414]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：15.7份
[0415]
非结晶性聚酯i：3.0份
[0416]
制备上述材料的混合物。将该混合物投入磨碎机(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)，并且使用直径为5mm的氧化锆珠以200rpm分散2小时以获得原料分散液。
[0417]
单独地，将去离子水(735.0份)和磷酸三钠(十二水合物)(16.0份)添加至装配有高速搅拌装置均质机(由primix corporation制造)和温度计的容器中，并且在以12000rpm搅拌的同时，将温度升高至60℃。然后将通过将氯化钙(二水合物)(9.0份)溶解在去离子水(65.0份)中而制备的氯化钙水溶液投入容器中，随后在将温度保持在60℃的同时以12000rpm搅拌30分钟。通过向其中添加10％盐酸将ph调节至6.0以获得包含分散稳定剂的水系介质。
[0418]
随后，将原料分散液转移至装配有搅拌器和温度计的容器中，并且在以100rpm搅拌的同时将温度升高至60℃。作为聚合引发剂，向其中添加过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl pv，由nof corporation制造，8.0份)，然后在保持60℃的同时以100rpm搅拌5分钟。然后，将所得混合物投入到用高速搅拌装置以12000rpm搅拌的水系介质中。在保持60℃的同时，用高速搅拌装置以12000rpm持续搅拌20分钟，以获得造粒液。将造粒液转移至装配有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并且在氮气氛下以150rpm搅拌的同时加热至70℃。在保持70℃的同时，在150rpm下进行聚合10小时。随后，从反应容器中移除回流冷凝管，将反应溶液加热至95℃，并且在保持95℃的同时以150rpm搅拌5小时，以获得调色剂颗粒分散液。
[0419]
在以150rpm搅拌的同时将所得调色剂颗粒分散液冷却至20℃，并且向其中加入稀盐酸直至ph达到1.5，同时继续搅拌以溶解分散稳定剂。通过过滤收集固成分，并且用去离子水充分洗涤，然后在40℃下真空干燥24小时以获得调色剂颗粒。
[0420]
所得调色剂颗粒以与调色剂b-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂b-20。
[0421]
调色剂b-21的制造例
[0422]
非结晶性树脂微颗粒的制造
[0423]
四氢呋喃(由fujifilm wako pure chemical corporation制造)：200份
[0424]
非结晶性聚酯i：120份
[0425]
阴离子表面活性剂(neogen rk，由dks co.,ltd.制造)：0.6份
[0426]
将上述材料混合并且搅拌12小时以溶解树脂。
[0427]
随后，将n,n-二甲基氨基乙醇(2.7g)添加至上述获得的溶液中，然后使用超高速搅拌装置t.k.robomix(由primix corporation制造)以4000rpm搅拌。
[0428]
此外，以1g/分钟的速度向其中添加去离子水(359.4份)，以沉淀树脂微颗粒。随后，使用蒸发器去除四氢呋喃，以获得非结晶性树脂微颗粒及其分散液。
[0429]
颜料分散体微颗粒的制造
[0430]
颜料分散体b-3：10.0份
[0431]
阴离子表面活性剂(neogen rk，由dks co.,ltd.制造)：0.5份
[0432]
去离子水：89.5份
[0433]
将上述材料混合并且在90℃下加热并且溶解，使用高压冲击式分散机nano-mizer(由yoshida kikai co.,ltd.制造)分散约1小时，以制备颜料分散体微颗粒的分散液，其中颜料分散体分散在水中。
[0434]
脱模剂微颗粒的制造
[0435]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：20.0份
[0436]
阴离子表面活性剂(neogen rk，由dks co.,ltd.制造)：1.0份
[0437]
去离子水：79.0份
[0438]
将上述材料投入装配有搅拌器的混合容器中，然后加热至90℃，并且在clearmix w-motion(由m technique co.,ltd.制造)中循环的同时，用转子外径为3cm且间隙为0.3mm的剪切搅拌单元在转子转速为19000rpm且筛网转速为19000rpm的条件下搅拌，以进行分散处理60分钟。
[0439]
随后，通过在转子转速为1000rpm、筛网转速为0rpm、冷却速度为10℃/分钟的冷却处理条件下冷却至40℃来获得脱模剂微颗粒的分散液。
[0440]
使用上述分散液制造调色剂的方法的实例如下。
[0441]
非结晶性聚酯i的分散液：320份
[0442]
颜料分散体微颗粒的分散液：143份
[0443]
脱模剂微颗粒的分散液：28.5份
[0444]
去离子水：400份
[0445]
将上述材料投入圆形不锈钢烧杯中并且混合，然后将其中2份硫酸镁溶解在98份去离子水中的水溶液添加到烧杯中，从而使用均化器(由ika：ultra-turrax t50制造)以5000rpm进行分散10分钟。
[0446]
随后，将混合物溶液加热至58℃，同时适当控制转速，使得在加热用水浴中使用搅拌叶片搅拌混合物溶液。将58℃的温度保持1小时，以获得聚集体颗粒。
[0447]
将其中相对于380份去离子水溶解有20份柠檬酸三钠的水溶液进一步添加到包含聚集体颗粒的分散液中，然后加热至95℃。
[0448]
将聚集体颗粒在95℃下保持2小时，随后在继续搅拌的同时冷却至25℃以获得调色剂颗粒分散液。
[0449]
随后，进行过滤和固-液分离，并且用去离子水充分洗涤残留物，并且用真空干燥机干燥以获得调色剂颗粒。
[0450]
所得调色剂颗粒以与调色剂b-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂b-21。
[0451]
[表7]
[0452][0453]
双组分系显影剂b-1的制造例
[0454]
制备磁性载体，该磁性载体具有在mn-mg-sr铁氧体载体芯的表面上形成的甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物的涂层，并且具有基于体积分布的50％粒径(d50)为38.2μm。
[0455]
用v型旋转混合机(v-20，由seishin enterprise co.,ltd.制造)将该磁性载体(92.0份)和调色剂b-1(8.0份)混合，以获得双组分系显影剂b-1。
[0456]
双组分系显影剂b-2至b-32的制造例
[0457]
除了将调色剂b-1分别改变为调色剂b-2至b-32以外，如在双组分系显影剂b-1的制造例中那样制造双组分系显影剂b-2至b-32。
[0458]
粉碎性的评价
[0459]
在各调色剂的制造过程中，使用机械式粉碎机(t-250，由freund-turbo corporation制造)将1000kg粗粉碎物粉碎，以制造重均粒径为6.2μm的细粉碎物。测量在这种情况下的机械式粉碎机的功耗，并且将获得的值用作粉碎性的指标。另外，将调色剂b-27中的功耗定义为标准功耗，并且通过以下标准来评价。功耗越小，粉碎性越好，生产率越高。结果示于表8。
[0460]
评价标准
[0461]
a：小于标准功耗的90％；
[0462]
b：标准功耗的90％以上且小于110％；并且
[0463]
c：标准功耗的110％以上。
[0464]
调色剂的着色力的评价方法
[0465]
作为图像形成装置，使用由canon kabushiki kaisha制造的全色复印机image runner advance c5255的改造机，并且将各双组分系显影剂投入青色站的显影单元中并且进行评价。
[0466]
评价环境为常温常湿环境(23℃，50％rh)，并且作为评价用纸，使用普通复印纸gfc-081(a4，基重：81.4g/m2，可从canon marketing japan inc.获得)。
[0467]
首先，在评价环境中，通过改变纸上的调色剂承载量来研究图像浓度与纸上的调色剂承载量之间的关系。
[0468]
随后，将ffh图像(实心部分)的图像浓度调节至1.40，并且确定当图像浓度达到1.40时的调色剂承载量。
[0469]
ffh图像为以十六进制显示256个色调的值，将00h定义为第1色调(白色部分)，并且将ffh定义为第256色调(实心部分)。
[0470]
使用x-rite彩色反射浓度计(500系列：由x-rite inc.制造)来测量图像浓度。
[0471]
通过以下标准从调色剂承载量(mg/cm2)来评价调色剂的着色力。评价结果示于表8。
[0472]
评价标准
[0473]
a：小于0.35
[0474]
b：0.35以上且小于0.50
[0475]
c：0.50以上且小于0.65
[0476]
d：0.65以上
[0477]
带电维持性的评价
[0478]
使用各双组分系显影剂来测量调色剂的摩擦带电量，并且通过以下标准评价调色剂的带电性。
[0479]
用hosokawa micron corporation的espart分析仪来测量调色剂的摩擦带电量。
[0480]
测量初始调色剂的摩擦带电量，并且使用在恒温恒湿器(温度：30℃，湿度：80％rh)中静置一周的各双组分系显影剂再次测量摩擦带电量。
[0481]
通过将测量结果代入下式来计算摩擦带电量的保持率，并且通过以下标准来评价。评价结果示于表8。
[0482]
调色剂的摩擦带电量保持率(％)＝[一周后的调色剂的摩擦带电量]/[初始调色剂的摩擦带电量]
×
100
[0483]
评价标准
[0484]
a：摩擦带电量保持率为80％以上，
[0485]
b：摩擦带电量保持率为60％以上且小于80％，并且
[0486]
c：摩擦带电量保持率小于60％。
[0487]
[表8]
[0488]
调色剂显影剂粉碎性着色力带电维持性b-1b-1abab-2b-2abbb-3b-3abab-4b-4abab-5b-5abab-6b-6abab-7b-7acab-8b-8bbbb-9b-9bcab-10b-10acbb-11b-11acbb-12b-12acab-13b-13abab-14b-14abab-15b-15acab-16b-16acbb-17b-17abbb-18b-18abbb-19b-19-bab-20b-20-bbb-21b-21-bab-22b-22acbb-23b-23bcab-24b-24acab-25b-25acab-26b-26cbcb-27b-27adc
b-28b-28bdab-29b-29adab-30b-30adab-31b-31adab-32b-32adc
[0489]
在调色剂b-26中，由于没有进行过滤洗涤和干燥工序，因此调色剂包含盐，导致不可接受的带电性。另外，由于盐的影响，粉碎时的粉碎性降低。
[0490]
在调色剂b-27中，由于研磨剂相对于颜料的量小，粉碎不充分，并且颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0491]
在调色剂b-28中，由于研磨剂相对于颜料的量太大，因此形成调色剂时的带电维持性和着色力降低，导致不可接受的结果。
[0492]
在调色剂b-29中，由于颜料分散体中的粘结剂的量小，因此颜料和研磨剂不能充分混合，并且颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0493]
在调色剂b-30中，由于颜料分散体中的粘结剂的量太大，因此研磨剂的颜料破碎性劣化，并且颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0494]
在调色剂b-31中，由于研磨剂的粒径小，通过研磨剂对颜料的破碎减少，并且由于颜料粒径大，导致不可接受的着色力。
[0495]
在调色剂b-32中，由于研磨剂的粒径大，因此形成调色剂时的带电维持性和着色力降低，导致不可接受的结果。
[0496]
颜料分散体c-1的制造
[0497]
颜料：35份
[0498]
(青色颜料：颜料蓝15:3，体积平均粒径：102nm)
[0499]
研磨剂：35份
[0500]
(沉淀碳酸钙，数均粒径：0.4μm)
[0501]
粘结剂c-1：30份
[0502]
(结晶性聚酯：组成(mol％)[癸二酸：壬二醇＝50：50]，熔点(tp)：72℃，sp值：19.8(j/cm3)
0.5
)
[0503]
使用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为20s-1
、旋转时间为5分钟混合上述材料，然后在85℃下用双轴混炼机(pcm-30型，由ikegai corporation制造)混炼。将所得混炼物冷却并且用针磨机粗粉碎至体积平均粒径为100μm以下，以获得颜料分散体c-1的粗粉碎物。粘结剂c-1在85℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体c-1中的颜料的数均粒径为52nm。
[0504]
颜料分散体c-2的制造
[0505]
除了将粘结剂c-1改变为粘结剂c-2[结晶性乙烯基系树脂(组成(mol％)[丙烯酸二十二烷基酯：丙烯腈：苯乙烯＝25.3：59.5：15.2]，熔点(tp)：62℃，sp值：20.7(j/cm3)
0.5
)]并且在75℃下进行混炼以外，如在颜料分散体c-1中那样制备颜料分散体c-2的粗粉碎物。粘结剂c-2在75℃下的熔融粘度为2200pa
·
sec。所得颜料分散体c-2中的颜料的数均粒径为49nm。
[0506]
颜料分散体c-3的制造
[0507]
除了将粘结剂c-1改变为粘结剂c-3[结晶性聚酯(组成(mol％)[癸烷二羧酸：己二醇＝50：50]，熔点(tp)：75℃，sp值：19.9(j/cm3)
0.5
)]以外，如在颜料分散体c-1中那样制备颜料分散体c-3的粗粉碎物。粘结剂c-3在85℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体c-3中的颜料的数均粒径为51nm。
[0508]
颜料分散体c-4至c-11和c-14至c-28的制造
[0509]
表10显示使用表9所示的粘结剂、研磨剂和颜料并且在表10所示的条件下混炼而制备的颜料分散体c-4至c-11和c-14至c-28中的颜料的数均粒径。
[0510]
另外，颜料分散体c-14和c-15中的非结晶性聚酯如下：非结晶性聚酯：组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
[0511]
另外，在颜料分散体c-4中，使用单轴挤出混炼机代替双轴挤出混炼机。
[0512]
颜料分散体c-12的制造
[0513]
除了将粘结剂c-1改变为粘结剂c-4[结晶性聚酯，数均分子量：约6000，熔点(tp)：71℃，sp值：18.8(j/cm3)
0.5
]以及混炼温度为75℃以外，如在颜料分散体c-1中那样制备颜料分散体c-12的粗粉碎物。粘结剂c-4在75℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体c-12中的颜料的数均粒径为52nm。
[0514]
颜料分散体c-13的制造
[0515]
除了将粘结剂c-1改变为粘结剂c-5[结晶性聚酯，数均分子量：约2000，熔点(tp)：69℃，sp值：18.3(j/cm3)
0.5
]以及混炼温度为75℃以外，如在颜料分散体c-1中那样制备颜料分散体c-13的粗粉碎物。粘结剂c-5在75℃下的熔融粘度低于1000pa
·
sec。所得颜料分散体c-13中的颜料的数均粒径为53nm。
[0516]
[表9]
[0517][0518]
[表10]
[0519][0520]
调色剂c-1的制造例
[0521]
非结晶性聚酯：77.7份
[0522]
(组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
)
[0523]
颜料分散体c-1：14.3份
[0524]
烃蜡：8.0份
[0525]
(最大吸热峰的峰温度：90℃)
[0526]
使用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为20s-1
、旋转时间为5分钟混合上述材料，然后用双轴混炼机(pcm-30型，由ikegai corporation制造)混炼。将所得混炼物冷却并且用针磨机粗粉碎至体积平均粒径为100μm以下，以获得粗粉碎物。用机械式粉碎机(t-250，由freund-turbo corporation制造)通过调节旋转速度和通过次数将所得粗粉碎物细粉碎，从而获得目标粒径。此外，使用旋转型分级机(200tsp，由hosokawa micron corporation制造)进行分级，以获得重均粒径为6.5μm的调色剂颗粒。作为旋转型分级机(200tsp，由hosokawa micron corporation制造)的操作条件，调节旋转速度从而获得目标粒径和粒径分布，并且进行分级。
[0527]
将用硅油疏水化的二氧化硅微颗粒(bet比表面积：200m2/g，1.8份)添加到所得调色剂颗粒(100份)中，并且用亨舍尔混合机(fm-75型，由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以旋转速度为30s-1
、旋转时间为10分钟混合该混合物，以获得调色剂c-1。
[0528]
调色剂c-2至c-12、c-14至c-19和c-23至c-32的制造例
[0529]
除了将材料和条件改变为表11所示的那些以外，如在调色剂c-1中那样制造调色剂c-2至c-12、c-14至c-19和c-23至c-32。
[0530]
另外，在调色剂c-12中，将非结晶性聚酯改变为以下结晶性乙烯基系树脂。
[0531]
结晶性乙烯基系树脂(组成(mol％)[丙烯酸二十二烷基酯：丙烯腈：苯乙烯＝25.3：59.5：15.2]，熔点(tp)：62℃，sp值：20.7(j/cm3)
0.5
)
[0532]
另外，在调色剂c-14中，将非结晶性聚酯改变为以下非结晶性聚酯。非结晶性聚酯：组成(mol％)[聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：对苯二甲酸：偏苯三酸＝100：80：20]，软化点(tm)：135℃，玻璃化转变温度(tg)：69℃，sp值：23.6(j/cm3)
0.5
[0533]
另外，将使用颜料分散体c-22至c-28制造的调色剂c-26至c-32描述为比较例。
[0534]
调色剂c-13的制造例
[0535]
除了将非结晶性聚酯改变为以下非结晶性聚酯以外，如在调色剂c-1中那样制造调色剂c-13。
[0536]
非结晶性聚酯：组成(mol％)[聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：对苯二甲酸：偏苯三酸＝100：80：20]，软化点(tm)：135℃，玻璃化转变温度(tg)：69℃，sp值：23.6(j/cm3)
0.5
[0537]
调色剂c-21的制造例
[0538]
将颜料分散体c-1(60份)、作为溶剂的甲苯(150份)和玻璃珠(直径：1mm，130份)混合，并且用磨碎机[由nippon coke&engineering co.,ltd.制造]进行分散3小时，以获得分散液。
[0539]
随后，将十二水合磷酸三钠(由fujifilm wako pure chemical corporation制造11.7份)和去离子水(1200份)添加到置于水浴中的烧杯中，以溶解十二水合磷酸三钠。随后，将水浴的温度升高至60℃。在达到60℃后，向其中添加通过将氯化钙(由kishida chemical co.,ltd.制造，5.15份)溶解在去离子水(100份)中而制备的水溶液。在添加之后，进行搅拌30分钟，以获得包含磷酸三钙的水系介质。
[0540]
非结晶性聚酯：75.7份
[0541]
(组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸
＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
)
[0542]
上述分散液：50.0份
[0543]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：10.0份
[0544]
甲苯：350.0份
[0545]
将上述材料混合并且加热至80℃，同时搅拌以溶解和分散各材料，从而制造树脂组合物。
[0546]
单独地，在用clearmix(由m technique co.,ltd.制造)搅拌的同时，将包含磷酸三钙的水系介质(600份)加热至80℃。将树脂组合物添加至该包含磷酸三钙的水系介质中，然后以10000rpm搅拌10分钟，以获得分散液。在80℃下使用搅拌叶片持续搅拌所得分散液5小时，以去除甲苯，然后在10分钟内冷却至25℃，以获得调色剂颗粒的水性分散体。
[0547]
在搅拌的同时，将稀盐酸添加到所得调色剂颗粒的水性分散液中。通过在ph1.5下搅拌2小时将磷酸三钙溶解，然后用过滤器进行固-液分离，以获得调色剂颗粒。
[0548]
将调色剂颗粒投入水中，然后搅拌以再次获得分散液。然后用过滤器对分散液进行固-液分离。重复该过程直至充分去除磷酸三钙，并且用干燥机将所得颗粒充分干燥，以获得调色剂颗粒。
[0549]
所得调色剂颗粒以与调色剂c-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂c-21。
[0550]
调色剂c-22的制造例
[0551]
苯乙烯：47.6份
[0552]
丙烯酸正丁酯：15.1份
[0553]
颜料分散体c-1：14.3份
[0554]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：20.0份
[0555]
非结晶性聚酯：3.0份
[0556]
(组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
)
[0557]
制备上述材料的混合物。将该混合物投入磨碎机(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)，并且使用直径为5mm的氧化锆珠以200rpm分散2小时以获得原料分散液。
[0558]
单独地，将去离子水(735.0份)和磷酸三钠(十二水合物)(16.0份)添加至装配有高速搅拌装置均质机(由primix corporation制造)和温度计的容器中，并且在以12000rpm搅拌的同时，将温度升高至60℃。然后将通过将氯化钙(二水合物)(9.0份)溶解在去离子水(65.0份)中而制备的氯化钙水溶液投入容器中，随后在将温度保持在60℃的同时以12000rpm搅拌30分钟。通过向其中添加10％盐酸将ph调节至6.0以获得包含分散稳定剂的水系介质。
[0559]
随后，将原料分散液转移至装配有搅拌器和温度计的容器中，并且在以100rpm搅拌的同时将温度升高至60℃。作为聚合引发剂，向其中添加过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl pv，由nof corporation制造，8.0份)，然后在保持60℃的同时以100rpm搅拌5分钟。然后，将所得混合物投入到用高速搅拌装置以12000rpm搅拌的水系介质中。在保持60℃的同时，用高速搅拌装置以12000rpm持续搅拌20分钟，以获得造粒液。将造粒液转移至装配有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并且在氮气氛下以150rpm搅拌的同时加热至70℃。在保持70℃的同时，在150rpm下进行聚合10小时。随后，从反应容器中移除回流
冷凝管，将反应溶液加热至95℃，并且在保持95℃的同时以150rpm搅拌5小时，以获得调色剂颗粒分散液。
[0560]
在以150rpm搅拌的同时将所得调色剂颗粒分散液冷却至20℃，并且向其中加入稀盐酸直至ph达到1.5，同时继续搅拌以溶解分散稳定剂。通过过滤收集固成分，并且用去离子水充分洗涤，然后在40℃下真空干燥24小时以获得调色剂颗粒。
[0561]
所得调色剂颗粒以与调色剂c-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂c-22。
[0562]
调色剂c-23的制造例
[0563]
非结晶性树脂微颗粒的制造
[0564]
四氢呋喃(由fujifilm wako pure chemical corporation制造)：200份非结晶性聚酯：120份
[0565]
(组成(mol％)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：间苯二甲酸：对苯二甲酸＝100：50：50]，软化点(tm)：122℃，玻璃化转变温度(tg)：70℃，sp值：22.6(j/cm3)
0.5
)
[0566]
阴离子表面活性剂(由dks co.,ltd.制造的neogen rk)：0.6份
[0567]
将上述材料混合并且搅拌12小时以溶解树脂。
[0568]
随后，将n,n-二甲基氨基乙醇(2.7份)添加至上述获得的溶液中，然后使用超高速搅拌装置t.k.robomix(由primix corporation制造)以4000rpm搅拌。
[0569]
此外，以1g/分钟的速度向其中添加去离子水(359.4份)，以沉淀树脂微颗粒。随后，使用蒸发器去除四氢呋喃，以获得非结晶性树脂微颗粒及其分散液。
[0570]
颜料分散体微颗粒的制造
[0571]
颜料分散体c-1：24.0份
[0572]
甲基乙基酮：76.0份
[0573]
将上述材料逐渐投入容器中并且搅拌至完全溶解并设定为40℃，在搅拌的同时向其中添加n,n-二甲基氨基乙醇(0.1份)，然后逐渐向其中添加通过将neogen rk(由dks co.,ltd.制造，1.5份)与去离子水(74.5份)混合而制备的水溶液，用于相转移乳化。此外，通过降低压力去除溶剂，然后使用高压冲击式分散机nano-mizer(由yoshida kikai co.,ltd.制造)分散约1小时，以制备颜料分散体微颗粒的分散液，其中颜料分散体分散在水中。
[0574]
脱模剂微颗粒的制造
[0575]
烃蜡(最大吸热峰的峰温度：90℃)：10.0份
[0576]
阴离子表面活性剂(由dks co.,ltd.制造的neogen rk)：1.0份
[0577]
去离子水：89.0份
[0578]
将上述材料投入装配有搅拌器的混合容器中，然后加热至90℃，并且在clearmix w-motion(由m technique co.,ltd.制造)中循环的同时，用转子外径为3cm且间隙为0.3mm的剪切搅拌单元在转子转速为19000rpm且筛网转速为19000rpm的条件下搅拌，以进行分散处理60分钟。
[0579]
随后，通过在转子转速为1000rpm、筛网转速为0rpm、冷却速度为10℃/分钟的冷却处理条件下冷却至40℃来获得脱模剂微颗粒的分散液。
[0580]
使用上述分散液制造调色剂的方法的实例如下。
[0581]
非结晶性聚酯的分散液：302.8份
[0582]
颜料分散体微颗粒的分散液：59.6份
[0583]
脱模剂微颗粒的分散液：100.0份
[0584]
去离子水：400.0份
[0585]
将上述材料投入圆形不锈钢烧杯中并且混合，然后将其中2份硫酸镁溶解在98份去离子水中的水溶液添加到烧杯中，从而使用均化器(由ika：ultra-turrax t50制造)以5000rpm进行分散10分钟。
[0586]
随后，将混合物溶液加热至58℃，同时适当控制转速，使得在加热用水浴中使用搅拌叶片搅拌混合物溶液。将58℃的温度保持1小时，以获得聚集体颗粒。
[0587]
将其中相对于380份去离子水溶解有20份柠檬酸三钠的水溶液进一步添加到包含聚集体颗粒的分散液中，然后加热至95℃。
[0588]
将聚集体颗粒在95℃下保持2小时，随后在继续搅拌的同时冷却至25℃以获得调色剂颗粒分散液。
[0589]
随后，进行过滤和固-液分离，并且用去离子水充分洗涤残留物，并且用真空干燥机干燥以获得调色剂颗粒。
[0590]
所得调色剂颗粒以与调色剂c-1相同的方式进行外部添加，以获得调色剂c-23。
[0591]
[表11]
[0592][0593]
双组分系显影剂c-1的制造例
[0594]
制备磁性载体，该磁性载体具有在mn-mg-sr铁氧体载体芯的表面上形成的甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物的涂层，并且具有基于体积分布的50％粒径(d50)为38.2μm。
[0595]
用v型旋转混合机(v-20，由seishin enterprise co.,ltd.制造)将该磁性载体(92.0份)和调色剂c-1(8.0份)混合，以获得双组分系显影剂c-1。
[0596]
双组分系显影剂c-2至c-32的制造例
[0597]
除了将调色剂c-1分别改变为调色剂c-2至c-32以外，如在双组分系显影剂c-1的制造例中那样制造双组分系显影剂c-2至c-32。
[0598]
调色剂的着色力的评价方法
[0599]
作为图像形成装置，使用由canon kabushiki kaisha制造的全色复印机image runner advance c5255的改造机，并且将各双组分系显影剂投入青色站的显影单元中并且进行评价。
[0600]
评价环境为常温常湿环境(23℃，50％rh)，并且作为评价用纸，使用普通复印纸gfc-081(a4，基重：81.4g/m2，可从canon marketing japan inc.获得)。
[0601]
首先，在评价环境中，通过改变纸上的调色剂承载量来研究图像浓度与纸上的调色剂承载量之间的关系。
[0602]
随后，将ffh图像(实心部分)的图像浓度调节至1.40，并且确定当图像浓度达到1.40时的调色剂承载量。
[0603]
ffh图像为以十六进制显示256个色调的值，将00h定义为第1色调(白色部分)，并且将ffh定义为第256色调(实心部分)。
[0604]
使用x-rite彩色反射浓度计(500系列：由x-rite inc.制造)来测量图像浓度。
[0605]
通过以下标准从调色剂承载量(mg/cm2)来评价调色剂的着色力。评价结果示于表12。
[0606]
评价标准
[0607]
a：小于0.35
[0608]
b：0.35以上且小于0.50
[0609]
c：0.50以上且小于0.65
[0610]
d：0.65以上
[0611]
调色剂的低温定影性的评价
[0612]
纸：gfc-081(81.0g/m2)
[0613]
(可从canon marketing japan inc.获得)
[0614]
纸上的调色剂承载量：0.50mg/cm2[0615]
(通过显影剂承载构件的直流电压vdc、静电潜像承载构件的带电电压vd和激光功率进行调节)
[0616]
评价图像：置于上述a4尺寸纸的中心的2cm
×
5cm图像
[0617]
试验环境：低温和低湿环境，温度：5℃，湿度：10％rh(以下为“l/l”)
[0618]
定影温度：130℃
[0619]
处理速度：377mm/sec
[0620]
输出评价图像，并且评价低温定影性。使用图像浓度降低率的值作为低温定影性的评价指标。通过使用x-rite彩色反射浓度计(500系列：由x-rite inc.制造)测量中心部分的图像浓度，然后在对其中测量图像浓度的部分施加4.9kpa(50g/cm2)的载荷的同时，用镜头清洁纸摩擦(往复5次)定影的图像，并再次测量图像浓度，来计算图像浓度降低率。通过下式计算摩擦后的图像浓度降低率。根据以下评价标准来评价所获得的图像浓度降低率。
[0621]
图像浓度降低率＝[(摩擦前的图像浓度)-(摩擦后的图像浓度)]/(摩擦前的图像浓度)
×
100
[0622]
评价标准
[0623]
a：图像浓度降低率小于3.0％
[0624]
b：图像浓度降低率为3.0％以上且小于10.0％
[0625]
c：图像浓度降低率为10.0％以上且小于15.0％
[0626]
d：图像浓度降低率为15.0％以上
[0627]
调色剂的带电维持性的评价
[0628]
使用各双组分系显影剂来测量调色剂的摩擦带电量，并且通过以下标准评价调色剂的带电性。
[0629]
用hosokawa micron corporation的espart分析仪来测量调色剂的摩擦带电量。
[0630]
测量初始调色剂的摩擦带电量，并且使用在恒温恒湿器(温度：30℃，湿度：80％rh)中静置一周的双组分系显影剂再次测量摩擦带电量。
[0631]
通过将测量结果代入下式来计算摩擦带电量的保持率，并且通过以下标准来评价。评价结果示于表12。
[0632]
调色剂的摩擦带电量保持率(％)＝[一周后的调色剂的摩擦带电量]/[初始调色剂的摩擦带电量]
×
100
[0633]
评价标准
[0634]
a：摩擦带电量保持率为80％以上，
[0635]
b：摩擦带电量保持率为60％以上且小于80％，和
[0636]
c：摩擦带电量保持率小于60％。
[0637]
[表12]
[0638]
调色剂显影剂着色力低温定影性带电维持性c-1c-1babc-2c-2baac-3c-3babc-4c-4cabc-5c-5cabc-6c-6cabc-7c-7cabc-8c-8bbac-9c-9bbbc-10c-10ccac-11c-11ccbc-12c-12aaac-13c-13bbbc-14c-14bcbc-15c-15abbc-16c-16acb
c-17c-17bcbc-18c-18cabc-19c-19ccac-20c-20cabc-21c-21babc-22c-22bbbc-23c-23babc-24c-24aabc-25c-25aabc-26c-26bacc-27c-27adbc-28c-28dbac-29c-29dcac-30c-30dacc-31c-31dabc-32c-32dbc
[0639]
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。