调色剂及其生产方法与流程

1.本发明涉及用于电子照相图像形成方法的调色剂及其生产方法。


背景技术：

2.近年来，对打印速度的高速化的要求提高，并且为了满足该要求，进行了对具有优异的低温定影性的调色剂的开发。在日本专利申请特开no.2017-90489中，为了实现具有优异的低温定影性的调色剂，进行了对使用具有优异的快速熔融性的结晶性树脂的调色剂的开发。此外，在日本专利申请特开no.2016-114828中，进行了对包含碳酸钙颗粒的调色剂的开发，从而改善由于使用结晶性树脂而导致的转印性的劣化。
3.根据本发明人的研究，发现由于如日本专利申请特开no.2017-90489中所记载的使用结晶性聚酯的调色剂的粘度在高温下降低，因此使耐热污损性降低。
4.为了解决该问题，通过如日本专利申请特开no.2016-114828中所记载的添加例如碳酸钙等无机填料，调色剂的粘度得到改善，并且耐热污损性可以得到改善。然而，本发明人发现，取决于结晶性聚酯和无机填料的种类，对耐热污损性的影响不充分。此外，本发明人还发现，调色剂中无机填料的存在会降低定影图像的耐擦拭性。
5.本发明是鉴于以上问题而完成的并且提供一种具有低温定影性和耐热污损性二者并且定影图像的耐擦拭性优异的调色剂。


技术实现要素：

6.作为本发明人认真研究的结果，发现可以通过使具有特定结构的结晶性聚酯和碳酸钙以特定的量比存在于调色剂颗粒中来解决上述问题。
7.结晶性聚酯具有高的酯基浓度ec。调色剂颗粒中碳酸钙颗粒的存在允许结晶性聚酯的酯基与碳酸钙的钙原子相互作用。由于该相互作用，强烈地发挥填料效果并且使调色剂颗粒中的内聚力得到改善。结果，调色剂的耐热污损性和定影物的耐擦拭性得到改善。此外，由于结晶性聚酯通过具有源自脂肪族二醇的结构和源自脂肪族二羧酸的结构作为构成单元而具有柔性碳骨架，因此，结晶性聚酯容易与碳酸钙颗粒接触，并且酯基和碳酸钙颗粒容易彼此相互作用。
8.认为结晶性聚酯的酯基与碳酸钙的钙原子之间的相互作用减弱，这是因为，当结晶性聚酯的酯基浓度ec过低时，与钙原子的相互作用点的数量减少。另一方面，当结晶性聚酯的酯基浓度ec过高时，不可避免地会使脂肪族基团的链长度缩短，并且使结晶性聚酯的分子运动性降低。因此，认为酯基不太可能与钙原子接触以减小相互作用。因此，认为如本发明中所规定的，当调色剂颗粒包含具有特定的酯基浓度ec范围的结晶性聚酯、和碳酸钙时，表现出本发明的效果。
9.即，根据本发明的一方面的调色剂为包括包含粘结剂树脂、结晶性聚酯和碳酸钙颗粒的调色剂颗粒的调色剂，其中结晶性聚酯包括源自脂肪族二醇的单元和源自脂肪族二羧酸的单元，结晶性聚酯的酯基浓度ec为27质量％以上且50质量％以下，当调色剂颗粒中
包含的碳酸钙颗粒的含量由ma(质量％)表示并且调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯的含量由mc(质量％)表示时，ma为3质量％以上且40质量％以下，并且比例(ma/mc)为0.2以上且20以下。
10.参考附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
11.图1为用于加热处理调色剂颗粒的表面的设备的示意图。
具体实施方式
12.除非另有说明，否则表示数值范围的"xx至yy"的描述意指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
13.根据本发明的调色剂包括调色剂颗粒，并且调色剂颗粒包含粘结剂树脂、结晶性聚酯和碳酸钙。下文中，将描述各组分。
14.《粘结剂树脂》
15.可以使用已知的聚合物作为调色剂颗粒中包含的粘结剂树脂，并且具体地，例如，可以使用以下聚合物。
16.聚合物的实例包括：苯乙烯和取代苯乙烯的均聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、和石油系树脂。这些树脂可以单独地或以两种以上的组合使用。
17.其中，从低温定影性的观点，与后述结晶性聚酯的相容性高的聚酯是优选的。
18.调色剂颗粒中包含的粘结剂树脂的含量优选为40质量％至90质量％并且更优选50质量％至80质量％。
19.《结晶性聚酯》
20.调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯包括源自脂肪族二醇的单元和源自脂肪族二羧酸的单元。
21.结晶性聚酯优选为含有具有2个以上且15个以下碳原子的脂肪族二醇的醇与含有具有3个以上且17个以下碳原子的脂肪族二羧酸的羧酸的缩聚物。
22.结晶性聚酯更优选为以下醇与以下羧酸的缩聚物，所述醇以相对于构成结晶性聚酯的醇的总量为80mol％以上且100mol％以下(更优选85mol％以上且100mol％以下)的量包含具有4个以上且12个以下碳原子的脂肪族二醇，并且所述羧酸以相对于构成结晶性聚酯的羧酸的总量为80mol％以上且100mol％以下(更优选85mol％以上且100mol％以下)的量包含具有4个以上且17个以下碳原子的脂肪族二羧酸。
23.脂肪族二醇优选为直链脂肪族二醇，并且脂肪族二醇的实例包括1,4-丁二醇、1,
5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、和它们的衍生物。对衍生物没有特别限制，只要结晶性聚酯可以通过缩聚获得即可。例如，可以提及通过将二醇酯化而获得的衍生物。
24.脂肪族二羧酸优选为直链脂肪族二羧酸，并且脂肪族二羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、和它们的衍生物。对衍生物没有特别限制，只要可以通过缩聚获得类似的树脂结构即可。实例包括例如二羧酸的酸酐、二羧酸的烷基酯和二羧酸的酰氯等衍生物。
25.另一方面，作为羧酸，也可以组合使用除了脂肪族二羧酸以外的羧酸。
26.在本发明中，结晶性聚酯的酯基浓度ec是指表示酯基[-c(＝o)o-]的质量与1mol结晶性聚酯的质量之比的值，并且具体为由式(1)表示的值。
[0027]
酯基浓度ec(质量％)＝[(n
×
44)/(1
×
数均分子量)]
×
100...式(1)
[0028]
这里，在式(1)中，n表示一分子结晶性聚酯中包含的酯基数的平均数，44表示酯基[-c(＝o)o-]的式量，并且数均分子量表示结晶性聚酯的数均分子量。
[0029]
结晶性聚酯的酯基浓度ec为27质量％以上且50质量％以下，并且优选27质量％以上且40质量％以下。在上述范围内，与随后将描述的碳酸钙的相互作用变得适当，并且调色剂的耐热污损性得到改善。
[0030]
另一方面，当酯基[-c(＝o)o-]的质量与1mol粘结剂树脂的质量之比为粘结剂树脂的酯基浓度ea时，粘结剂树脂的酯基浓度ea与结晶性聚酯的酯基浓度ec的比例(ea/ec)优选为0.5以上且0.7以下。在上述范围内，调色剂的低温定影性得到改善。当ea/ec高于0.7时，由于粘结剂树脂与碳酸钙颗粒之间的相互作用过强，因此，粘结剂树脂与结晶性聚酯之间的相容性降低并且低温定影性降低。当ea/ec小于0.5时，由于结晶性聚酯与碳酸钙颗粒之间的相互作用过强，因此，结晶性聚酯与粘结剂树脂之间的相容性降低并且低温定影性降低。
[0031]
从低温定影性的观点，结晶性聚酯的酸值优选为0mgkoh/g以上且10mgkoh/g以下，并且更优选为0mgkoh/g以上且5mgkoh/g以下。
[0032]
调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯的含量mc(质量％)优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下。当结晶性聚酯的含量在上述范围内时，粘结剂树脂表现出充分的可塑性，并且结晶性聚酯容易微细地分散在调色剂颗粒中，这进一步改善低温定影性。
[0033]
《碳酸钙颗粒》
[0034]
调色剂颗粒包含碳酸钙颗粒。
[0035]
作为碳酸钙颗粒，例如，可以使用轻质碳酸钙和胶体碳酸钙。
[0036]
调色剂颗粒中包含的碳酸钙颗粒的含量ma为3质量％以上且40质量％以下，并且优选10质量％以上且33质量％以下。在上述范围内，与结晶性聚酯的相互作用变得适当，调色剂的耐热污损性得到改善，并且定影图像的耐擦拭性也得到改善。
[0037]
调色剂颗粒中包含的碳酸钙颗粒的含量ma与调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯的含量mc(质量％)的比例(ma/mc)为0.2以上且20以下，优选1以上且10以下，并且更优选5以上且10以下。在上述范围内，有效地发挥填料效果并且调色剂的耐热污损性得到改善。
[0038]
在使用透射式电子显微镜观察到的调色剂颗粒的截面中，碳酸钙颗粒的长宽比(长轴/短轴)的平均值优选为1.5以上且6.0以下，更优选1.8以上且2.7以下，并且甚至更优
选2.0以上且2.5以下。在上述范围内，调色剂的耐热污损性和低温定影性得到改善。当长宽比小于1.5时，碳酸钙颗粒的比表面积减小，并且填料效果降低。因此，耐热污损性降低。当长宽比大于3.0时，过度地发挥填料效果，因此，低温定影性降低。
[0039]
在使用透射式电子显微镜观察到的调色剂颗粒的截面中，碳酸钙颗粒的长宽比的标准偏差优选为1.3以下并且更优选1.0以下。当长宽比的标准偏差大于1.3时，认为存在其中结晶性聚酯与碳酸钙颗粒之间的相互作用强的区域和其中所述相互作用弱的区域的分布，并且调色剂的耐热污损性降低。
[0040]
在使用透射式电子显微镜观察到的调色剂颗粒的截面中，碳酸钙颗粒的数均粒径优选为100nm以上且600nm以下，并且更优选300nm以上且400nm以下。在上述范围内，结晶性聚酯的酯基与碳酸钙颗粒之间的相互作用得到改善，并且定影图像的耐擦拭性得到改善。
[0041]
相比之下，当碳酸钙颗粒的数均粒径小于100nm时，结晶性聚酯的酯基与碳酸钙颗粒之间的相互作用弱，并且无法改善定影图像的耐擦拭性。此外，当碳酸钙颗粒的数均粒径大于600nm时，结晶性聚酯的酯基与碳酸钙颗粒之间的相互作用大，并且碳酸钙颗粒在粘结剂树脂中的分散性劣化。因此，无法改善定影图像的耐擦拭性。
[0042]
使用调色剂作为样品通过x射线光电子能谱法测得的钙原子的丰度a优选为0原子％以上且0.5原子％以下，并且更优选0原子％以上且0.3原子％以下。在上述范围内，结晶性聚酯的酯基与碳酸钙颗粒之间的相互作用得到改善，有效地发挥填料效果，并且调色剂的耐热污损性和定影图像的耐擦拭性得到改善。当丰度a高于上述范围时，在形成在纸上的调色剂层中，在调色剂颗粒之间存在大量的碳酸钙颗粒，即，碳酸钙颗粒的分散性劣化，从而降低填料效果。因此，耐热污损性降低。调色剂表面上的钙原子的丰度a可通过后述热风处理步骤中的热风温度来控制。
[0043]
《聚合物a》
[0044]
从调色剂的耐热污损性的观点，调色剂颗粒优选包含具有作为主干(trunk)的聚烯烃和作为分支的苯乙烯丙烯酸系树脂的接枝聚合物a。当调色剂颗粒不包含聚合物a时，不发生碳酸钙颗粒与聚合物a之间的相互作用，并且存在可能会使碳酸钙颗粒在粘结剂树脂中的分散性劣化的风险。在该情况下，由于填料效果降低，因此存在调色剂的耐热污损性会降低的风险。
[0045]
对聚烯烃没有特别限制，并且聚烯烃的实例包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、酯蜡、石蜡、和费-托蜡。此外，从聚合物a的生产期间的反应性的观点，该聚合物优选具有如聚丙烯那样的支化结构。
[0046]
在本发明中，对用于将苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物上的方法没有特别限制，并且可以使用已知方法。在本发明的聚合物a中，苯乙烯丙烯酸系树脂更优选具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。例如，可以提及其中苯乙烯丙烯酸系树脂具有由式(a)表示的单体单元的方面。
[0047][0048]
在式(a)中，r1表示氢原子或甲基，并且r2表示饱和脂环族基团。
[0049]
作为由r2表示的饱和脂环族基团，饱和脂环族烃基是优选的，具有3个以上且18个以下碳原子的饱和脂环族烃基是更优选的，并且具有4个以上且12个以下碳原子的饱和脂环族烃基是甚至更优选的。饱和脂环族烃基包括环烷基、稠合多环烃基、桥环烃基和螺烃基等。
[0050]
饱和脂环族基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、十氢-2-萘基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五环十五烷基、二环[2.2.1]庚烷-2-基、金刚烷基、二环戊基、和三环戊基。此外，饱和脂环族基团还可以具有烷基、卤素原子、羧基、羰基或羟基等作为取代基。作为烷基，具有1至4个碳原子的烷基是优选的。
[0051]
在这些饱和脂环族基团中，环烷基、稠合多环烃基和桥环烃基是优选的，具有3个以上且18个以下碳原子的环烷基、取代或未取代的二环戊基、取代或未取代的三环戊基是更优选的，具有4个以上且12个以下碳原子的环烷基是甚至更优选的，并且具有6个以上且10个以下碳原子的环烷基是特别优选的。
[0052]
此外，取代基的位置和数量是任意的，并且当存在两个以上的取代基时，取代基可以彼此相同或不同。
[0053]
苯乙烯丙烯酸系树脂可以为具有源自饱和脂环族化合物的结构部位的乙烯基系单体(a)的均聚物，或者可以为与其它单体(b)的共聚物。
[0054]
具有源自饱和脂环族化合物的结构部位的乙烯基系单体(a)的实例包括例如丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸二氢环戊二乙酯、丙烯酸二环戊酯、和甲基丙烯酸二环戊酯等单体以及这些单体的组合。其中，从疏水性的观点，丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、和甲基丙烯酸环辛酯是优选的。
[0055]
其它单体(b)的实例包括：苯乙烯系单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、和苄基苯乙烯；不饱和羧酸的烷基酯(烷基具有1个以上且18个以下的碳原子)，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯系单体，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚系单体，例如乙烯基甲基醚；包含卤素元素的乙烯基系单体，例如氯乙烯；烯烃系单体，例如丁二烯和异丁烯；以及这些单体的组合。
[0056]
调色剂颗粒中包含的聚合物a的含量mo(质量％)与调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯的含量mc(质量％)的比例(mo/mc)优选为0.3以上且25以下，并且更优选0.4以上且15以下。调色剂颗粒中包含的聚合物a的含量mo(质量％)与调色剂颗粒中包含的碳酸钙颗粒的
含量ma(质量％)的比例(mo/ma)优选为0.08以上且6以下，并且更优选0.1以上且4以下。在上述范围内，聚合物a与碳酸钙颗粒之间的相互作用得到改善，并且定影图像的耐擦拭性得到改善。
[0057]
《脱模剂》
[0058]
调色剂颗粒可以包含脱模剂。脱模剂可以示例以下：低分子量聚烯烃类，例如聚乙烯；具有熔点的硅酮类；脂肪酸酰胺类，例如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酸酰胺；酯蜡类，例如硬脂酸硬脂酯；植物系蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡、和荷荷芭油(jojoba oil)；动物系蜡，例如蜂蜡；矿物和石油系蜡，例如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、矿蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡、费-托蜡、和酯蜡；以及上述物质的改性产物。
[0059]
脱模剂可以单独地或作为两种以上的混合物使用。脱模剂的熔点优选为150℃以下，更优选40℃以上且130℃以下，并且甚至更优选40℃以上且110℃以下。脱模剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份以上且30质量份以下。
[0060]
《着色剂》
[0061]
调色剂颗粒可以包含着色剂。着色剂的实例包括已知有机颜料或油性染料、炭黑和磁性物质。
[0062]
青色系着色剂的实例包括铜酞菁化合物和它们的衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。青色系着色剂的具体实例包括c.i.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。
[0063]
品红色系着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物。品红色系着色剂的具体实例包括c.i.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254，和c.i.颜料紫19。
[0064]
黄色系着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。
[0065]
黄色系着色剂的具体实例包括c.i.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181，191，和194。
[0066]
黑色系着色剂的实例包括炭黑、磁性物质、和使用上述黄色系着色剂、品红色系着色剂和青色系着色剂调色为黑色。
[0067]
着色剂可以单独地或作为两种以上的混合物使用。此外，这些着色剂也可以以固溶体状态使用。可以从色相角、色度、亮度、耐光性、ohp透明性和在调色剂颗粒中的分散性的观点选择着色剂。着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。
[0068]
《外部添加剂》
[0069]
调色剂可以根据需要包含无机细颗粒。无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒中或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。
[0070]
当包含无机细颗粒作为外部添加剂时，例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒等无机细颗粒是优选的。优选的是，使用例如硅烷化合物、硅油或这些化合物的
混合物等疏水剂使无机细颗粒疏水化。当将无机细颗粒用于改善调色剂的流动性时，比表面积优选为50m2/g以上且400m2/g以下。另一方面，当将无机细颗粒用于改善调色剂的耐久性时，比表面积优选为10m2/g以上且50m2/g以下。为了实现流动性的改善和耐久性的改善二者，可以组合使用具有在上述范围内的比表面积的无机细颗粒。当包含无机细颗粒作为外部添加剂时，无机细颗粒的量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下。对于调色剂颗粒与无机细颗粒的混合，可以使用已知的混合机例如亨舍尔混合机。
[0071]
《调色剂的生产方法》
[0072]
对调色剂的生产方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法例如乳化聚集法、粉碎法和悬浮聚合法。优选地，调色剂的生产方法包括将包括粘结剂树脂、结晶性聚酯、碳酸钙颗粒和着色剂的混合物熔融混炼以获得熔融混炼产物的步骤，和将熔融混炼产物粉碎以获得调色剂颗粒的步骤。通过进行熔融混炼，使结晶性聚酯和碳酸钙颗粒分散在粘结剂树脂中，结晶性聚酯与碳酸钙颗粒之间的相互作用得到改善，发挥填料效果，并且调色剂的耐热污损性得到改善。
[0073]
下文中，作为实例，将描述通过使用粉碎法获得的包括粉碎调色剂颗粒的调色剂的生产过程。
[0074]
首先，作为构成调色剂颗粒的材料，例如，称量、配混和混合预定量的粘结剂树脂、结晶性聚酯、碳酸钙颗粒、颜料以及根据需要的例如脱模剂和电荷控制剂等其它组分。混合装置的实例包括双锥混合机(double cone mixer)、v型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和mechano混合器(mechano hybrid)。
[0075]
接下来，将混合材料熔融混炼。在熔融混炼步骤中，可以使用例如加压混炼机或班伯里混合机等分批式混炼机、或者连续式混炼机等，并且从使得能够连续生产的优越性的观点，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机是优选的。熔融混炼的温度优选为约100℃至200℃。双螺杆挤出机的实例包括ktk型双螺杆挤出机(由kobe steel,ltd.制造)、tem型双螺杆挤出机(由toshiba machine co.,ltd.制造)、pcm混合机(由ikegai corp.制造)、双螺杆挤出机(由kck co.,ltd.制造)、ko-混炼机(由buss corp.制造)、和kneadex(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)。此外，将通过熔融混炼获得的树脂组合物使用双辊等轧制，并且在冷却步骤中用水等快速冷却。
[0076]
然后，将树脂组合物的冷却产物在粉碎步骤中粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，使用粉碎机例如破碎机、锤磨机或削磨机将树脂组合物的冷却产物粗粉碎，然后，用例如kryptron系统(由kawasaki heavy industries ltd.制造)、超级转子(由nisshin engineering inc.制造)、涡轮研磨机(由turbo kogyo co.,ltd.制造)或使用空气喷射系统的细粉碎机来进一步细粉碎。
[0077]
随后，根据需要，使用分级机或筛分机以利用惯性分级系统的elbow jet(由nittetsu mining co.,ltd.制造)、利用离心力分级系统的turbo plex(由hosokawa micron corporation制造)、tsp分离器(由hosokawa micron corporation制造)或faculty(由hosokawa micron corporation制造)的方式将粉碎产物分级，以获得粉碎的调色剂颗粒作为分级产物。
[0078]
《用热风进行表面处理》
[0079]
对于调色剂颗粒，期望用热风处理调色剂颗粒的表面。通过用热风处理调色剂颗粒的表面，可以调整获得的分级产物的形状并且可以进行表面处理。热风的温度优选为100℃以上且450℃以下。在上述范围内，可将调色剂的表面上的钙原子的丰度a控制在上述范围内。
[0080]
图1示出表面处理设备的实例。在图1中，借助由压缩气体调节单元2来调节的压缩气体将由原料定量供给单元1定量供给的混合物导入至安装在处理室6的中心轴上的导入管3中。借助设置在导入管3的中央部的圆锥状的凸起状构件4使通过导入管3的混合物均匀地分散，然后导入至以放射状方式沿8个方向延伸的供给管5中，然后从粉末颗粒供给口14导入至热处理在其中进行的处理室6中。
[0081]
此时，供给至处理室6的混合物的流量通过用于调节设置在处理室6内的混合物的流量的调节单元9来调节。因此，供给至处理室6的混合物在处理室6内涡旋的同时被热处理，然后借助从冷风供给单元8(冷风供给单元8-1、冷风供给单元8-2和冷风供给单元8-3)供给的冷风来冷却。
[0082]
用于对供给的混合物进行热处理的热风从热风供给单元7的热风入口部11供给，并且通过借助用于使热风涡旋的涡旋构件13来螺旋状地涡旋而导入处理室6中。作为构成，用于使热风涡旋的涡旋构件13具有多个叶片并且可以根据叶片的数量和角度控制热风的涡旋。此时，可以借助基本上为圆锥状的分配构件12来减少要进行涡旋的热风的偏转。
[0083]
在处理室6内供给的热风在热风供给单元7的热风出口部10处的温度优选为100℃以上且300℃以下。当热风供给单元7的热风出口部10处的热风的温度在上述范围内时，在防止由于混合物的过度加热而导致的调色剂颗粒的熔合和聚结的同时，可以对调色剂颗粒均匀地进行球形化处理。
[0084]
可以将通过以上步骤获得的调色剂颗粒原样用于调色剂。根据需要，可以将外部添加剂外部添加至调色剂颗粒的表面以获得调色剂。作为使用外部添加剂进行外部添加处理的方法，可以使用如下方法：配混预定量的调色剂颗粒和各种已知的外部添加剂，并且使用例如双锥混合机、v型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、mechano混合器(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)或nobilta(由hosokawa micron corporation制造)等混合装置作为外部添加机来搅拌和混合材料。
[0085]
调色剂的基于体积的中值粒径优选为3.0μm以上且30.0μm以下并且更优选4.0μm以上且20.0μm以下。
[0086]
下文中，将描述用于测量与本发明相关的物理性质的方法。
[0087]
[树脂的酸值的测量]
[0088]
树脂的酸值为用于中和1g样品中包含的例如游离脂肪酸或树脂酸等酸组分所需的氢氧化钾的毫克(mg)数。按照jis k 0070-1992来测量酸值，并且具体过程如下。
[0089]
(1)试剂准备
[0090]
将1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％)中，并且添加离子交换水以使体积为100ml，从而获得酚酞溶液。将7g特级氢氧化钾溶解于5ml水中，并且添加乙醇(95体积％)以使体积为1l。将所得溶液放入耐碱容器中并且放置3天，从而不接触碳酸气等，然后过滤以获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液储存在耐碱容器中。氢氧化钾溶液的因子(factor)通过如下来确定：将25ml 0.1mol/l盐酸放入锥形瓶中，添加数滴酚酞溶液，用氢
氧化钾溶液滴定该溶液，并且由中和所需的氢氧化钾溶液的量计算该因子。上述0.1mol/l盐酸按照jis k 8001-1998来制备。
[0091]
(2)操作
[0092]
(a)主试验
[0093]
在200ml锥形瓶中精确称量2.0g粉碎样品，将甲苯和乙醇(2:1)的100ml混合溶液添加至其中，并且使混合物经5小时溶解。然后，添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并且用氢氧化钾溶液来滴定获得的混合物。此外，滴定的终点设定为指示剂的淡红色持续约30秒时的时间。
[0094]
(b)空白试验
[0095]
除了不使用样品(即，仅使用甲苯和乙醇(2:1)的混合溶液)以外，以与以上操作相同的方式来进行滴定。
[0096]
(3)通过将获得的结果代入至下式中来计算酸值。
[0097]
a＝[(c-b)
×f×
5.61]/2.0
[0098]
在式中，a表示树脂的酸值(mgkoh/g)，b表示空白试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，c表示主试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，并且f表示氢氧化钾溶液的因子。
[0099]
[通过x射线光电子能谱分析(esca)进行的表面组成分析]
[0100]
调色剂的表面上的钙原子的丰度a通过借助x射线光电子能谱分析(esca)进行表面组成分析来计算。esca设备和测量条件如下。
[0101]
使用的设备：phi 5000versaprobe ii扫描xps微探针，由physical electronics industries,inc.(phi)制造
[0102]
测量条件：
[0103]
x射线源：alkα(100μ25w 15kv)
[0104]
角度：45
°
[0105]
通过能量：58.70ev
[0106]
由在以上条件下测得的各元素的峰强度，使用由phi提供的相对敏感度因子来计算表面原子浓度(原子％)。将钙原子的表面原子浓度定义为钙原子的丰度a。
[0107]
作为要测量的元素，测量c、o、si、ti和ca这5种元素，并且计算这5种元素中的钙原子的比例。对于各原子，参照基于c：1s、o：1s、si：2p、ca：2p和ti：2p的轨道的峰强度。
[0108]
[碳酸钙颗粒的长宽比]
[0109]
调色剂的截面观察和碳酸钙颗粒的长宽比的评价可以通过如下观察截面来进行。
[0110]
可以通过将调色剂颗粒放置为碳带形状、溅射ptpd 60秒并且用氩离子束照射刮掉过剩材料来制备调色剂颗粒截面。可以使用hitachi超高分辨率场发射型扫描电子显微镜s-4800(由hitachi high-technologies corp.制造)通过反射电子成像法来获得调色剂颗粒的截面图像。通过观察调色剂截面，获得作为清晰对照物的碳酸钙颗粒。调色剂颗粒的截面图像中的颗粒使用能量分散型x射线能谱分析仪(edax)等来鉴定。
[0111]
碳酸钙颗粒的长宽比由碳酸钙颗粒的长轴/短轴来定义。当将碳酸钙颗粒视为长方体时，碳酸钙颗粒的长轴可以作为沿长度方向的长度(长边的长度)来测量。此外，当将碳酸钙颗粒视为长方体时，碳酸钙颗粒的短轴可以作为沿纬度方向的长度(短边的长度)来测量。对100个碳酸钙颗粒测量长宽比以获得平均值和标准偏差。
[0112]
[碳酸钙颗粒的粒径]
[0113]
碳酸钙颗粒的数均粒径意指碳酸钙一次颗粒的长轴的数均值。可以由通过用上述s-4800拍摄调色剂颗粒截面获得的碳酸钙颗粒的反射电子图像来测量碳酸钙颗粒的数均粒径。具体地，对100个碳酸钙颗粒测量长轴以获得平均值。
[0114]
[结晶性聚酯的含量mc和结晶性聚酯的酯基浓度ec的测量方法]
[0115]
将160g蔗糖(由kishida chemical co.,ltd.制造)添加至100ml离子交换水中，在热水浴中在搅拌下溶解，以制备蔗糖浓稠液。将31g蔗糖浓稠液和6ml contaminon n(包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的ph 7的精密测量仪器用中性清洁剂的10质量％水溶液，由wako pure chemical industries,ltd.制造)放入离心管中以制备分散液。将1.0g调色剂添加至该分散液中，并且使用刮铲等使调色剂的团块破裂。接下来，在摇床中振荡离心管。振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50ml)，并且在离心机中以3500rpm分离30分钟。
[0116]
该操作用于使调色剂颗粒与脱离的外部添加剂分离。通过目视观察确认到调色剂颗粒与水溶液完全分离，并且收集调色剂颗粒，用减压过滤器过滤，然后，在干燥机中干燥至少1小时，以获得与外部添加剂分离的调色剂颗粒。测量获得的调色剂颗粒的重量。
[0117]
用甲基乙基酮在23℃下从通过以上方法分离了外部添加剂的调色剂颗粒中溶解粘结剂树脂和聚合物a，并且过滤以获得滤液1和残余物1。
[0118]
在将残余物1干燥后，将结晶性聚酯和脱模剂在100℃下用加热的甲基乙基酮溶解并且过滤，以获得滤液2和残余物2。在将滤液2干燥后，将结晶性聚酯用氯仿来溶解并且过滤，以获得滤液3和残余物3。通过对滤液3进行浓缩和干燥，基于调色剂颗粒的重量来测量结晶性聚酯的含量mc。
[0119]
获得的结晶性聚酯的酯基浓度ec可以使用gpc和气相色谱(gs/ms)来测量。
[0120]
例如，可以由式(1)计算结晶性聚酯的酯基浓度ec。
[0121]
酯基浓度ec(质量％)＝[(n
×
44)/(1
×
数均分子量mn)]
×
100
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0122]
在式(1)中，n表示一分子结晶性聚酯中包含的酯基数的平均值，44表示酯基的式量，并且数均分子量mn表示结晶性聚酯的数均分子量。
[0123]
结晶性聚酯的数均分子量mn可以使用gpc测量系统来计算，并且，例如，数均分子量可以通过使用以下设备的方法来计算。首先，使用其中柱(商品名：plgel 5μm guard 50
×
7.5mm，由agilent technologies制造)作为保护柱并且两根柱(商品名：plgel mixed c，由agilent technologies制造)串联连接的gpc测量系统(由shimadzu corporation制造)，测量标准聚苯乙烯(商品名：tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000和a-500，均由tosoh corporation制造)，并且由通过ri检测器检测到的峰创建校准曲线，以获得分子量分布。接下来，将50mg获得的结晶性聚酯溶解于5ml氯仿中并且静置约5小时以获得溶液。将该溶液用孔径为0.5μm的耐溶剂性膜滤器(商品名：maishoridisk h-25-5，由tosoh corporation制造)过滤以获得样品溶液。在与标准聚苯乙烯的测量相同的条件下测量获得的样品溶液，并且由校准曲线获得对应于获得的峰的分子量，从而计算结晶性聚酯的数均分子量mn。
[0124]
可以使用例如热解气相色谱通过以下方法来鉴定结晶性聚酯中包含的含有脂肪族二醇的醇和含有脂肪族二羧酸的羧酸。使用其中添加有1μl四甲基氢氧化铵作为热解助
剂的约200μg结晶性聚酯作为样品。将该样品包裹在pyrofoil f590中并且使用热分解设备(例如，商品名：jps-900，由japananalytical industry co.,ltd.制造)在590℃下加热5秒以使结晶性聚酯分解。由以下质谱图来鉴定结晶性聚酯中包含的含有脂肪族二醇的醇和含有脂肪族二羧酸的羧酸以及源自醇和羧酸的峰面积，所述质谱图通过使用例如装配有柱(商品名：hp-5ms，由agilent technologies制造)和检测器(商品名：jps-900，由japan analytical industry co.,ltd.制造)的gc/ms测量系统(商品名：accurate-mass q-tof gc/ms7200，由agilent technologies制造)中提供的精密质谱仪来分析由结晶性聚酯的分解产生的气体而获得。
[0125]
接下来，使用由其中使用所鉴定单体的标准品来创建校准曲线的热解气相色谱获得的源自各单体的峰面积和校准曲线来获得单体的摩尔数。以该方式，获得构成结晶性聚酯的含有脂肪族二醇的醇与含有脂肪族二羧酸的羧酸的摩尔比(以下组成式中的a、b、...x、y...)。
[0126]
(羧酸a)a(羧酸b)b...(醇x)x(醇y)y...
[0127]
当羧酸a、羧酸b...的分子量分别为ma、mb...并且醇x、醇y...的分子量分别为m
x
、my...时，式(2)成立，其中结晶性聚酯的数均分子量为mn。在式(2)中，n表示正数。
[0128]
mn＝{(ma+mb+...m
x
+my+...)-(a+b+...x+y+...-1)
×
18}
×nꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0129]
由式(2)，获得n的数值，并且可以由式(3)获得一分子结晶性聚酯中包含的酯基数的平均值n。
[0130]
n＝(a+b+...x+y+...-1)
×nꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0131]
通过将以上获得的结晶性聚酯的数均分子量mn和一分子结晶性聚酯树脂中包含的酯基数的平均值n代入至式(1)中，可以获得酯基浓度ea。
[0132]
《粘结剂树脂的酯基浓度ea的测量方法》
[0133]
在将滤液1干燥后，将粘结剂树脂(非结晶性聚酯)用乙酸乙酯来溶解以获得滤液4和残余物4。将滤液4浓缩并且干燥以获得粘结剂树脂。获得的粘结剂树脂的酯基浓度ea可以使用gpc和气相色谱(gs/ms)来测量。使用gpc和气相色谱(gs/ms)测量粘结剂树脂的酯基浓度ea可以以与测量结晶性聚酯的酯基浓度ec相同的方式来进行。
[0134]
《碳酸钙的含量ma的测量方法》
[0135]
通过在将残余物2离心之后对残余物2进行浓缩和干燥，基于调色剂颗粒的重量来测量碳酸钙的含量ma。
[0136]
《聚合物a的含量mo的测量方法》
[0137]
通过对残余物4进行干燥，基于调色剂颗粒的重量来测量聚合物a的含量mo。聚合物a的结构使用核磁共振光谱法(nmr)和红外光谱法(ir)来测量。
[0138]
[实施例]
[0139]
下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是这些不旨在以任何方式限制本发明。在以下实施例中，份数以质量计。
[0140]
《粘结剂树脂a1的生产例》
[0141]
·
富马酸：54.3份
[0142]
·
双酚a的环氧乙烷加合物(bpa-eo)：22.0份
[0143]
·
丙二醇：23.8份
[0144]
·
2-乙基己酸锡(酯化催化剂)：0.5份
[0145]
在装配有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量以上材料。
[0146]
将反应容器用氮气吹扫，在搅拌下逐渐升高温度，并且使反应在140℃的温度下、在搅拌下进行3小时。
[0147]
接下来，将反应容器内的压力降低至8.3kpa，在搅拌下将温度升高至200℃的温度，并且使反应进行4小时(反应步骤1)。
[0148]
此后，将反应容器内的压力再次降低至5kpa以下，并且使反应在200℃下进行3小时，以获得粘结剂树脂a1(反应步骤2)。
[0149]
《粘结剂树脂a2至a11的生产例》
[0150]
除了如表1所示改变羧酸和醇的种类以外，通过进行与粘结剂树脂a1的生产例中相同的操作来获得粘结剂树脂a2至a11。
[0151]
[表1]
[0152][0153]
bpa-po：双酚a环氧丙烷加合物
[0154]
bpa-eo：双酚a环氧乙烷加合物
[0155]
*对于醇组分和羧酸组分，括号内的数字表示各组分的摩尔比(％)。
[0156]
《结晶性聚酯c1的生产例》
[0157]
·
己二酸：40.9份
[0158]
(0.31mol；醇的总摩尔数为100.0mol％)
[0159]
·
1,5-戊二醇：59.1份
[0160]
(0.31mol；羧酸的总摩尔数为100.0mol％)
[0161]
·
2-乙基己酸锡：0.5份
[0162]
在装配有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量以上材料。
[0163]
将反应容器用氮气吹扫，在搅拌下逐渐升高温度，并且使反应在140℃的温度下、在搅拌下进行3小时。接下来，将反应容器内的压力降低至8.3kpa，在搅拌下将温度升高至200℃的温度，并且使反应进行1小时以获得结晶性聚酯c1。如上所述来测量获得的结晶性聚酯c1的酯基浓度ec。结果在表2中示出。
[0164]
《结晶性聚酯c2至c8的生产例》
[0165]
除了适当地改变条件以使脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的种类如表2所示改变以外，通过进行与结晶性聚酯c1的生产例中相同的操作来获得结晶性聚酯c2至c8。如上所述来测量获得的结晶性聚酯各自的酯基浓度ec。结果在表2中示出。
[0166]
[表2]
[0167][0168]
《聚合物a1的生产例》
[0169]
在装配有温度计和搅拌器的高压釜反应容器中，放入300.0份二甲苯和10.0份聚丙烯(熔点：90℃)并且充分溶解。将反应容器用氮气吹扫，将68.0份苯乙烯、5.0份甲基丙烯酸、5.0份甲基丙烯酸环己酯、12.0份丙烯酸丁酯和250.0份二甲苯的混合溶液在180℃下滴加3小时以进行聚合。此外，在将混合物在该温度下保持30分钟之后，除去溶剂，以获得聚合物a1。
[0170]
《调色剂1的生产例》
[0171]
·
粘结剂树脂a1：100份
[0172]
·
结晶性聚酯c1：2份
[0173]
·
碳酸钙颗粒-1：15份(500nm，长宽比：3.0)
[0174]
·
费-托蜡1：6份
[0175]
(烃蜡，熔点：90℃)
[0176]
·
着色剂1(c.i.颜料蓝15:3)7份
[0177]
·
聚合物a1：20份
[0178]
使用亨舍尔混合机(型号：fm-75，由mitsui mine co.,ltd.制造)以20s-1
的旋转速度和5min的旋转时间来混合以上材料。此后，使用设定至温度为130℃的双螺杆混炼机(型号：pcm-30，由ikegai corp.制造)来混炼混合物。将获得的混炼产物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以获得粗粉碎产物。使用机械式粉碎机(由turbo kogyo co.,ltd.制造的t-250)将获得的粗粉碎产物细粉碎。此外，使用faculty f-300(由hosokawa micron corporation制造)对细粉碎产物进行分级。对于faculty f-300的操作条件，将分级转子旋
转速度设定为130s-1
，并且将分散转子旋转速度设定为120s-1
。
[0179]
借助图1中示出的表面处理设备对经分级的颗粒进行热处理。对于操作条件，将进给量设定为3kg/hr，将热风温度设定为130℃，将热风流量设定为6m3/min，将冷风温度设定为-5℃，将冷风流量设定为4m3/min，将鼓风机风量设定为20m3/min，并且将喷射空气流量设定为1m3/min。通过进行热处理，获得平均圆形度为0.96的调色剂颗粒1。
[0180]
使用亨舍尔混合机(型号：fm-75，由mitsui miike chemical engineering machinery,co.,ltd.制造)以30s-1
的旋转速度和10min的旋转时间来混合100份获得的调色剂颗粒、1.0份用六甲基二硅氮烷疏水化处理的疏水性二氧化硅细颗粒(bet：200m2/g)和1.0份用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(bet：80m2/g)以获得调色剂1。调色剂1的体积平均粒径为6.5μm。
[0181]
《调色剂2至21的生产例》
[0182]
除了如表3所示改变调色剂1的生产例中的粘结剂树脂、结晶性聚酯、碳酸钙颗粒、聚合物a和热处理温度以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来获得调色剂2至21。
[0183]
《调色剂22和24至41以及比较调色剂1至12的生产例》
[0184]
除了如表3所示改变调色剂1的生产例中的粘结剂树脂、结晶性聚酯和碳酸钙颗粒并且不进行热处理以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来获得调色剂22和24至41以及比较调色剂1至12。
[0185]
《调色剂23的生产例》
[0186]
通过对调色剂颗粒进行乳化聚集法来制备调色剂23。
[0187]
分散液的准备
[0188]
(粘结剂树脂a8分散液)
[0189]
关于粘结剂树脂a8，在用氨将ph调整至8.5的情况下和在旋转速度为4000rpm并且通过加热使温度为100℃的条件下，分别以80％离子交换水和20％粘结剂树脂(以浓度计)的组成比来操作超高速搅拌器t.k.robomix(由primix corporation制造)，结果，获得粘结剂树脂a8分散液(固成分：20％)。
[0190]
(结晶性聚酯c4分散液)
[0191]
将80份结晶性聚酯c4和720份离子交换水各自放入不锈钢烧杯中，并且将混合物加热至100℃。当结晶性聚酯c4熔融时，使用超高速搅拌器t.k.robomix(由primix corporation制造)以4000rpm进行搅拌。接下来，滴加1.0份阴离子性表面活性剂(neogen rk，由dai-ichi kogyo seiyaku co.,ltd.制造)，然后，进行乳化分散，以获得结晶性聚酯c4分散液(固成分：10％)。
[0192]
(碳酸钙颗粒-1分散液)
[0193]
碳酸钙颗粒-1：200份
[0194]
阴离子性表面活性剂(neogen rk，由dai-ichi kogyo seiyaku co.,ltd.制造)：10份
[0195]
离子交换水：790份
[0196]
使用超高速搅拌器t.k.robomix(由primix corporation制造)以7000rpm来混合和搅拌以上材料。进一步，使用高压冲击式分散机nanomizer(由yoshida kikai co.,ltd.制造)、在200mpa的压力下使混合物分散，以制备碳酸钙颗粒-1分散液(浓度：20质量％)。
[0197]
(着色剂分散液的制备)
[0198]
着色剂1：100份
[0199]
阴离子性表面活性剂(neogen rk，由dai-ichi kogyo seiyaku co.,ltd.制造)：10份
[0200]
离子交换水：890份
[0201]
使用超高速搅拌设备t.k.robomix(由primix corporation制造)以7000rpm混合和搅拌以上材料。进一步，使用高压冲击式分散机nanomizer(由yoshida kikai co.,ltd.制造)、在200mpa的压力下使混合物分散，以制备着色剂1分散液(浓度：10质量％)。
[0202]
(脱模剂分散液的制备)
[0203]
费-托蜡1：200份
[0204]
阴离子性表面活性剂(neogen rk，由dai-ichi kogyo seiyaku co.,ltd.制造)：10份
[0205]
离子交换水：790份
[0206]
将以上材料放入装配有搅拌器的混合容器中，然后加热至90℃，并且在循环至clearmix w-motion(由m technique co.,ltd.制造)的同时，在转子外径为3cm并且间隙为0.3mm的剪切搅拌部位处以19000rpm的转子旋转速度和19000rpm的筛网旋转速度的条件下搅拌，并且进行分散处理60分钟。此后，在转子旋转速度为1000rpm、筛网旋转速度为0rpm并且冷却速度为10℃/min的冷却处理条件下进行冷却至40℃，以获得脱模剂分散液(浓度：20质量％)。
[0207]
(调色剂23的生产)
[0208]
·
粘结剂树脂a8分散液：100份
[0209]
·
结晶性聚酯c4分散液：4份
[0210]
·
碳酸钙颗粒-1分散液：15份
[0211]
·
着色剂分散液：14份
[0212]
·
脱模剂分散液：6份
[0213]
·
聚氯化铝：0.2份
[0214]
将以上材料投入均化器(ultra turrax t50，由ika制造)中并且分散以制备浆料。
[0215]
将浆料投入装配有夹套式加热器(mantle heater)的搅拌器中，并且在调整搅拌器的旋转速度以充分地搅拌浆料的同时加热至60℃。在使浆料在60℃下保持15分钟之后，在以0.05℃/min升温的同时，每10分钟测量由coulter multisizer iii(开口直径：50μm，由beckman coulter,inc.制造)产生的颗粒的粒径，并且当体积平均粒径为6.5μm时，使用5％氢氧化钠水溶液将ph调整至9.0。然后，在每5℃将ph调整至9.0的同时，将温度以1℃/min的升温速度升高至96℃，并且将温度保持在96℃。作为每30分钟用光学显微镜和扫描电子显微镜(fe-sem)观察颗粒形状和表面性质的结果，当平均圆形度达到0.960时，将温度以1℃/min降低至20℃以使颗粒固化。
[0216]
此后，将反应产物过滤、用离子交换水充分洗涤，然后使用真空干燥机来干燥，以获得调色剂颗粒。
[0217]
使用亨舍尔混合机(型号：fm-75，由mitsui miike chemical engineering machinery,co.,ltd.制造)以30s-1
的旋转速度和10min的旋转时间来混合100份获得的调色
剂颗粒、1.0份用六甲基二硅氮烷疏水化处理的疏水性二氧化硅细颗粒(bet：200m2/g)和1.0份用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(bet：80m2/g)，以获得调色剂23。调色剂23中的调色剂颗粒的体积平均粒径为6.6μm。
[0218]
[表3]
[0219]
[0220][0221]
调色剂的分析结果在表4中示出。
[0222]
[表4]
[0223]
[0224][0225]
使用各调色剂来进行以下评价试验。
[0226]
《磁性核颗粒1的生产例》
[0227]
·
步骤1(称量和混合步骤)
[0228]
fe2o3：62.7份
[0229]
mnco3：29.5份
[0230]
mg(oh)2：6.8份
[0231]
srco3：1.0份
[0232]
将以上材料进行称量、用使用直径为1/8英寸的不锈钢珠的干式振动磨粉碎和混合5小时，以获得粉碎的混合物。
[0233]
·
步骤2(预烧制步骤)
[0234]
使用辊压机将获得的粉碎的混合物制备为尺寸为约1mm
×
1mm的丸粒。用开口为3mm的振动筛从丸粒中除去粗粉，随后，用开口为0.5mm的振动筛除去细粉。将产物在氮气气氛(氧浓度：0.01体积％)下使用燃烧器式烧制炉在1000℃的温度下烧制4小时，以制备经煅烧的铁氧体。
[0235]
获得的经煅烧的铁氧体的组成如下。
[0236]
(mno)
0.257
(mgo)
0.117
(sro)
0.007
(fe2o3)
0.393
[0237]
·
步骤3(粉碎步骤)
[0238]
在用破碎机将获得的经煅烧的铁氧体粉碎至约0.3mm之后，将30份水添加至100份经煅烧的铁氧体中，并且用使用直径为1/8英寸的氧化锆珠的湿式球磨机粉碎1小时。将获得的浆料用使用直径为1/16英寸的氧化铝珠的湿式球磨机粉碎4小时，以获得铁氧体浆料(经煅烧的铁氧体的细粉碎产物)。
[0239]
·
步骤4(造粒步骤)
[0240]
向铁氧体浆料中，基于100份经煅烧的铁氧体添加1.0份作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份作为粘结剂的聚乙烯醇，并且通过使用喷雾干燥机(由ohkawara kakohki co.,ltd.制造)进行喷雾干燥来造粒成球状颗粒。
[0241]
调整获得的颗粒的粒度，然后使用回转炉将颗粒在650℃下加热2小时以除去分散剂和粘结剂的有机组分。
[0242]
·
步骤5(烧制步骤)
[0243]
为了控制烧制气氛，在氮气气氛(氧浓度：1.00体积％)下，用电炉在2小时内使温度从室温升高至1300℃的温度，然后，将球状颗粒在1150℃的温度下烧制4小时。此后，经4小时将电炉的温度降低至60℃，使气氛从氮气气氛恢复至大气，并且在40℃以下的温度下取出球状颗粒。
[0244]
·
步骤6(分选步骤)
[0245]
在将在烧制步骤中聚集的球状颗粒压碎之后，通过磁力分离来切割低磁力产物，并且通过用开口为250μm的网筛筛分来除去粗大颗粒以获得基于体积分布的50％粒径(d50)为37.0μm的磁性核颗粒1。
[0246]
《涂覆树脂1的制备》
[0247]
·
甲基丙烯酸环己酯单体：26.8质量％
[0248]
·
甲基丙烯酸甲酯单体：0.2质量％
[0249]
·
甲基丙烯酸甲酯大分子单体：8.4质量％
[0250]
(在一端具有甲基丙烯酰基并且重均分子量为5000的大分子单体)
[0251]
·
甲苯：31.3质量％
[0252]
·
甲基乙基酮：31.3质量％
[0253]
·
偶氮二异丁腈：2.0质量％
[0254]
将以上材料放入装配有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌器的四颈可分离烧瓶中。导入氮气以制造充分的氮气气氛，然后将温度升高至80℃。
[0255]
此后，添加2.0质量％偶氮二异丁腈，并且将混合物回流5小时以聚合。
[0256]
将己烷注入至获得的反应产物中，并且使共聚物沉淀并析出。将沉淀物通过过滤来分离并且真空干燥，以获得涂覆树脂1。
[0257]
将30份获得的涂覆树脂1溶解于40份甲苯和30份甲基乙基酮中，以获得聚合物溶液1(树脂固成分浓度：30质量％)。
[0258]
《涂覆树脂溶液1的制备》
[0259]
·
聚合物溶液1(树脂固成分浓度：30质量％)：33.3质量％
[0260]
·
甲苯：66.4质量％
[0261]
·
炭黑(regal 330；由cabot corporation制造)：0.3质量％
[0262]
(一次粒径为25nm，氮吸附比表面积为94m2/g，dbp吸油量为75ml/100g)
[0263]
将以上材料用使用直径为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器分散1小时。将获得的分散液通过5.0μm膜滤器来过滤，以获得涂覆树脂溶液1。
[0264]
《磁性载体1的生产例》
[0265]
(树脂涂覆步骤)
[0266]
向维持在室温下的真空脱气型混炼机中，以相对于100份磁性核颗粒1为2.5份的量添加作为树脂组分的涂覆树脂溶液1。
[0267]
添加后，将混合物以30rpm的旋转速度搅拌15分钟。在使溶剂挥发至预定水平以上(80质量％)之后，在将温度升高至80℃的同时，将产物在减压下混合，然后经2小时蒸馏除去甲苯，并且将混合物冷却。
[0268]
从获得的磁性载体，通过磁力分离来分离低磁力产物，并且使其通过开口为70μm的网筛，并且用风力分级器来分级，以获得基于体积分布的50％粒径(d50)为38.2μm的磁性载体1。
[0269]
《双组分显影剂1的生产例》
[0270]
向92.0份磁性载体1中添加8.0份调色剂1并且使用v型混合机(v-20，由seishin enterprise co.,ltd.制造)来混合，以获得双组分显影剂1。
[0271]
《双组分显影剂2至39和比较双组分显影剂1至12的生产例》
[0272]
除了组合表5中所示的调色剂和磁性载体1以外，通过进行与双组分显影剂1的生产例中相同的操作来获得双组分显影剂2至39和比较双组分显影剂1至12。
[0273]
[表5]
[0274][0275]
作为图像形成设备，使用数码商业印刷用打印机(商品名：image runner(注册商标)advance c9075 pro，由canon inc.制造)的改造机，并且下述评价通过如下操作来进
行：将双组分显影剂放入青色位置处的显影剂单元中并且调整显影剂承载构件的直流电压v
dc
、静电潜像保持构件的充电电压vd和激光功率，从而获得纸或静电潜像保持构件上期望的调色剂承载量。对打印机进行改造使得能够自由设定定影温度和处理速度。
[0276]
试验例1[低温定影性的评价]
[0277]
在调整显影剂承载构件的直流电压v
dc
、静电潜像保持构件的充电电压vd和激光功率以使评价纸(商品名：cf-c104，a4纸，基重：104.0g/m2，由canon marketing japan inc.制造)上的调色剂承载量在低温低湿环境(温度：15℃/湿度：10％rh)下为0.90mg/cm2之后，将处理速度设定为300mm/sec，并且将定影温度设定为130℃。在以上条件下，在评价纸的中心打印尺寸为25cm2的图像，并且评价图像的低温定影性。使用图像浓度降低率值作为低温定影性的评价指标，并且使用x-rite彩色反射浓度计(500系列：由x-rite co.制造)测量图像浓度降低率。首先，测量中心部的图像浓度。然后，将4.9kpa(50g/cm2)的负荷施加至测量图像浓度的部分，用清洁纸摩擦定影图像(重复5次)，并且再次测量图像浓度。然后，测量摩擦前后图像浓度的降低率(％)。将等级为c以上确定为良好。评价结果在表6中示出。
[0278]
评价标准如下。
[0279]
a：浓度降低率小于1.0％。
[0280]
b：浓度降低率为1.0％以上且小于5.0％。
[0281]
c：浓度降低率为5.0％以上且小于10.0％。
[0282]
d：浓度降低率为10.0％以上。
[0283]
试验例2[调色剂的耐热污损性的评价]
[0284]
纸上的调色剂承载量：0.60mg/cm2[0285]
成像前的评价纸(商品名：cf-c104，a4纸，基重：104.0g/m2，由canon marketing japan inc.制造)的反射率使用反射计(商品名：reflectometermodeltc-6ds，由tokyo denshoku co.,ltd.制造)来测量，并且将通过在5个位置测量反射率而获得的平均值设定为da(％)。在当改变图像形成设备的定影单元的定影温度并且进行图像打印以使纸上的调色剂承载量达到0.60mg/cm2时的各定影温度下，图像形成部以外的部分的反射率使用反射计来测量，并且将最大值设定为db(％)。然后，将da(％)与db(％)之差不超过0.5％的最高定影温度设定为上限定影温度。对于上限定影温度，基于以下标准来评价调色剂的耐热污损性。将等级为c以上确定为良好。评价结果在表6中示出。
[0286]
(评价标准)
[0287]
a：200℃以上
[0288]
b：190℃以上且低于200℃
[0289]
c：180℃以上且低于190℃
[0290]
d：170℃以上且低于180℃
[0291]
e：低于170℃
[0292]
试验例3[定影图像的耐擦拭性的评价]
[0293]
在评价纸(商品名：ok top coat+，基重：127g/m2，由oji paper co.,ltd.制造)上打印图像浓度为0.20以上且0.25以下的半色调图像并且用作评价图像。使用"macbeth反射浓度计rd918"(由gretag macbeth制造)，按照所附手册，通过测量相对于图像浓度为0.00的白底部分上的图像的相对浓度并且取获得的相对浓度作为图像浓度值来测量评价图像
的图像浓度。
[0294]
通过将评价纸置于评价图像上、在评价纸上放置500g重物以使接地面积为12.6cm2并且摩擦纸10次来进行耐擦拭性试验。此后，在12.6cm2的区域内(在放置重物的区域内)的附着至纸的调色剂使用雾度计来测量，并且基于以下标准来评价获得的雾度值。将等级为d以上确定为良好。评价结果在表6中示出。
[0295]
(评价标准)
[0296]
a：雾度值小于2％。
[0297]
b：雾度值为2％以上且小于5％。
[0298]
c：雾度值为5％以上且小于10％。
[0299]
d：雾度值为10％以上且小于15％。
[0300]
e：雾度值为15％以上。
[0301]
[表6]
[0302]
[0303][0304]
如上所述，根据本发明，可以提供具有低温定影性和耐热污损性二者并且定影图像的耐擦拭性优异的调色剂。
[0305]
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。