负型感光性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及负型感光性树脂组合物、固化膜及抗蚀膜。


背景技术：

2.作为新一代平板显示器，有机el显示器备受注目。有机el显示器为用基于有机化合物的电场发光的自发光型的显示装置，可实现广角视野及高速响应的图像显示。另外，能薄型化及轻量化。近年来，随着有机el显示器的高精细化，要求发光元件的进一步的小型化。
3.有机el显示器使用从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴再结合的能量，元件进行发光。因此，若存在形成阻碍电子与空穴的再结合的能级的物质，则发光元件的发光效率降低，有机el显示器的寿命降低。另一方面，通常为了将发光元件的像素间分割，在光取出侧的透明电极与相反侧的金属电极之间形成称为像素分割层的绝缘层。该像素分割层由于在邻接于发光元件的位置形成，因此自像素分割层的脱气、离子成分的流出会成为有机el显示器的寿命降低的一个原因。因此，对像素分割层要求耐热性及耐久性。
4.从高耐热性的观点出发，像素分割层的材料使用利用了聚酰亚胺、聚苯并噁唑的正型感光性树脂组合物(例如，专利文献1)。但是，使用上述正型感光性树脂组合物的像素分割层由于光敏剂中含有萘醌二叠氮化合物，因此发生自像素分割层的脱气，成为使有机el显示器的寿命降低的一个原因。
5.因此，正在研究使用不利用萘醌二叠氮的负型感光性树脂组合物的像素分割层的形成方法(例如，专利文献2)。但是，专利文献2记载的负型抗蚀剂得不到充分的碱显影性、低温固化性，显影后的残渣产生、热处理后的分割层的下垂(sag)成为问题。
6.另外，还正在研究使用末端基具有酚羟基的聚酰亚胺的负型感光性树脂组合物(例如，专利文献3)。但是，对于专利文献3记载的负型感光性树脂组合物，通过由光产酸剂产生的交联剂的羟甲基与源自酚羟基的苯氧离子进行反应而显示源自高交联密度的低温固化性，但在近年要求的微细的像素分割层绘制中，显影后的残渣产生依然成为问题。
7.也正在研究通过混合酚醛树脂而不是具有酚羟基的聚酰亚胺从而提高碱溶解性、抑制残渣产生的负型感光性树脂组合物(例如，专利文献4)。但是，专利文献4中使用的酚醛树脂的非曝光部的碱溶解性不充分。另外，在显影后的固化工序中，在200℃以下的低温下进行固化的情况下，有膜的固化不充分、耐溶剂(化学药品)性低的问题。
8.如上所述，随着高精细化，要求能够在不产生残渣下实现更微细的像素分割层绘制、并且具有低温固化性及耐化学药品性的感光性树脂组合物。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：美国专利申请公开第2002/162998号说明书
12.专利文献2：国际公开第2017/159876号
13.专利文献3：日本特开2006-308765号公报
14.专利文献4：日本特开2005-250161号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.本发明的目的在于，提供具有碱溶解性、可低温固化、可得到耐化学药品性优异的固化膜的固化性组合物。
17.用于解决问题的方案
18.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用了具有特定结构单元的酚醛清漆型酚醛树脂组合物的负型感光性树脂组合物的非曝光部的碱溶解性高、在显影后可低温固化，并且可得到耐化学药品性优异的固化膜，从而完成了本发明。
19.即，本发明涉及一种负型感光性树脂组合物，其含有下述的成分(a)～(e)。
20.(a)由间甲酚衍生的结构单元(a1)、由苯甲醛衍生的结构单元(a2)、及由水杨醛衍生的结构单元(a3)的摩尔比[(a1)：(a2)：(a3)]为1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的酚醛清漆型酚醛树脂
[0021]
(b)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂
[0022]
(c)光产酸剂
[0023]
(d)交联剂
[0024]
(e)溶剂。
[0025]
本发明还涉及一种固化膜，其由前述负型感光性树脂组合物得到。
[0026]
本发明还涉及一种抗蚀膜，其由前述负型感光性树脂组合物得到。
[0027]
发明的效果
[0028]
根据本发明，能够提供具有碱溶解性、可低温固化、可得到耐化学药品性优异的固化膜的固化性组合物。
附图说明
[0029]
图1为合成例1中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的gpc图。
[0030]
图2为合成例2中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的gpc图。
[0031]
图3为合成例3中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的gpc图。
[0032]
图4为合成例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的gpc图。
[0033]
图5为合成例5中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的gpc图。
具体实施方式
[0034]
以下，对用于实施发明的方式进行说明。
[0035]
需要说明的是，本说明书中，“x～y”表示“x以上且y以下”的数值范围。关于数值范围记载的上限值及下限值可以任意组合。
[0036]
另外，将2个以上的以下记载的本发明的各个方案组合而成的方案也是本发明的方案。
[0037]
[负型感光性树脂组合物]
[0038]
本发明的一实施方式的负型感光性树脂组合物含有下述的成分(a)～(e)。
[0039]
(a)由间甲酚衍生的结构单元(a1)、由苯甲醛衍生的结构单元(a2)、及由水杨醛衍生的结构单元(a3)的摩尔比[(a1)：(a2)：(a3)]为1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的酚醛清漆型酚醛树脂
[0040]
(b)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂
[0041]
(c)光产酸剂
[0042]
(d)交联剂
[0043]
(e)溶剂
[0044]
本实施方式中，通过使用上述(a)的酚醛清漆型酚醛树脂、并且组合使用上述(b)的树脂和(d)的交联剂，从而成为非曝光部的碱溶解性高、在显影后可低温固化、并且可得到耐化学药品性优异的固化膜的树脂组合物。
[0045]
以下，对负型感光性树脂组合物的构成成分进行说明。
[0046]
·
成分(a)
[0047]
作为成分(a)的酚醛清漆型酚醛树脂中，由间甲酚衍生的结构单元(a1)、由苯甲醛衍生的结构单元(a2)、及由水杨醛衍生的结构单元(a3)的摩尔比[(a1)：(a2)：(a3)]为1.0：0.3～0.8：0.3～0.8。
[0048]
对于成分(a)具有的由间甲酚衍生的结构单元(a1)、由苯甲醛衍生的结构单元(a2)、及由水杨醛衍生的结构单元(a3)的摩尔比[(a1)：(a2)：(a3)]，从不仅高灵敏度、而且低温固化、得到具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，优选为1.0：0.3～0.7：0.3～0.7，更优选为1.0：0.4～0.7：0.4～0.7。
[0049]
成分(a)可以包含由间甲酚衍生的结构单元(a1)、由苯甲醛衍生的结构单元(a2)、及由水杨醛衍生的结构单元(a3)以外的结构单元。作为(a1)～(a3)以外的结构单元，可举出由间甲酚、苯甲醛、及水杨醛以外的酚类、醛类衍生的结构单元。
[0050]
作为上述酚类，可举出苯酚、邻甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。
[0051]
作为上述醛类，可举出福尔马林、多聚甲醛、乙醛、氯乙醛、4-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛等。
[0052]
对于成分(a)中的上述结构单元(a1)、(a2)及(a3)的含量的合计，从不仅高灵敏度、而且低温固化、得到具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
[0053]
上述结构单元(a1)、(a2)及(a3)的含量的合计可以实质上为100质量％。需要说明的是，实质上100质量％是指不可避免地包含上述结构单元(a1)、(a2)及(a3)以外的结构单元的情况。
[0054]
作为成分(a)的酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量优选为1000以上、更优选为1,500以上。另外，优选为7,000以下、更优选为6,000以下、进一步优选为5,000以下。若重均分子量为1000以上，则为高耐热，因此优选。另一方面，若重均分子量为7,000以下，则为高灵敏度，因此优选。需要说明的是，本说明书中，重均分子量依据实施例中记载的条件来测定。
[0055]
成分(a)通过使间甲酚、苯甲醛、及水杨醛、在有机溶剂中、在摩尔比(间甲酚：苯甲
醛：水杨醛)为1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的范围内、利用酸催化剂进行缩聚来得到。
[0056]
对于有机溶剂中的、间甲酚、苯甲醛、及水杨醛的摩尔比(间甲酚：苯甲醛：水杨醛)，从不仅高灵敏度、而且低温固化、得到具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，优选为1.0：0.3～0.7：0.3～0.7、更优选为1.0：0.4～0.7：0.4～0.7的范围。
[0057]
优选苯甲醛的摩尔比小于水杨醛的摩尔比。即，优选满足苯甲醛《水杨醛(摩尔比)。
[0058]
使间甲酚、苯甲醛及水杨醛在有机溶剂中缩聚而得到作为成分(a)的酚醛清漆型酚醛树脂时，可以如上所述，间甲酚、苯甲醛、及水杨醛以外的酚类及醛类包含在有机溶剂中。
[0059]
对于有机溶剂中的、间甲酚、苯甲醛及水杨醛的合计质量相对于可成为构成成分(a)的结构单元的全部起始原料的合计质量的比例，从不仅高灵敏度、而且低温固化、得到具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。
[0060]
作为成分(a)的制造时使用的有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯等，这些之中，优选为选自乙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的1种以上，更优选为乙醇。
[0061]
作为上述有机溶剂的用量，从反应的均匀性的观点出发，相对于用于衍生构成成分(a)的结构单元的原料100质量份，优选为20质量份以上、更优选为50质量份以上。另外，优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下。
[0062]
作为成分(a)的制造时使用的酸催化剂，可以例示出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸类；甲酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类等。这些之中，为了进一步促进反应，优选无机酸类、对甲苯磺酸，更优选对甲苯磺酸。
[0063]
酸催化剂的添加量没有特别限制，相对于用于衍生构成成分(a)的结构单元的原料100质量份，优选为5质量份以上、更优选为20质量份以上。另外，优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下。
[0064]
对于使成分(a)的原料缩聚时的反应温度，从促进反应、并且能够效率良好地进行高分子量化的方面出发，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。另外，优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
[0065]
反应时间优选为4小时以上、更优选为12小时以上。另外，优选为32小时以下、更优选为24小时以下。
[0066]
·
成分(b)
[0067]
成分(b)为选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂。成分(b)可以使用以往感光性树脂组合物中使用的树脂。
[0068]
具体而言，聚酰亚胺例如可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后、通过加热处理使该聚酰胺酸脱水闭环来得到。
[0069]
对于聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐，从耐热性的观点出发，优选为均苯四甲酸酐。从耐热性的观点出发，聚酰亚胺的合成中使用的二胺优选为4,4-二氨基二苯基醚。
[0070]
聚苯并噁唑例如可以通过使双氨基酚与二羧酸反应而得到作为聚苯并噁唑前体的多羟基酰胺后、通过加热处理使多羟基酰胺脱水闭环来得到。
[0071]
从耐热性的观点出发，聚苯并噁唑的合成中使用的双氨基酚优选为3,3-二羟基联苯胺。从耐热性的观点出发，聚苯并噁唑的合成中使用的二羧酸优选为4,4
’‑
联苯二羧酸。
[0072]
作为聚酰亚胺前体的例子，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等。
[0073]
作为聚苯并噁唑前体的例子，可举出多羟基酰胺等。
[0074]
成分(b)的重均分子量优选为5,000以上、更优选为10,000以上。另外，优选为50,000以下、更优选为40,000以下。若重均分子量为5,000以上，则为高耐热，因此优选。另一方面，若重均分子量为50,000以下，则从溶剂溶解性的观点出发是优选的。
[0075]
对于成分(b)的配混量，从得到良好的灵敏度、得到期望的图案的方面出发，相对于成分(a)100质量份，优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上。另外，优选为2,000质量份以下、更优选为1,000质量份以下。
[0076]
·
成分(c)
[0077]
作为成分(c)的光产酸剂没有特别限定，可以使用公知的光产酸剂。例如，可举出有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮鎓盐、二砜化合物。
[0078]
作为光产酸剂的具体例，可举出以下。
[0079]
三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪、(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基(ethenyl)]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪)等含卤代烷基的均三嗪衍生物；
[0080]
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环烷烃系烃化合物；
[0081]
双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基的砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素的环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基的异氰脲酸酯化合物；
[0082]
三苯基氯化锍、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；
[0083]
二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；
[0084]
对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲烷磺酸苯酯、甲烷磺酸苯偶姻酯、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、三氟甲烷磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲烷磺酸苯酯、三氟甲烷磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；
[0085]
双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环
戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等砜二叠氮化合物；
[0086]
邻硝基苄基-对甲苯磺酸酯等邻硝基苄基酯化合物；
[0087]
n,n
’‑
二(苯基磺酰基)酰肼等砜酰肼化合物；
[0088]
三芳基锍、三芳烷基锍等锍阳离子与、氟烷烃磺酸酯、芳烃磺酸酯、烷烃磺酸酯等磺酸酯的盐即锍盐；
[0089]
二芳基碘鎓等碘鎓阳离子与、氟烷烃磺酸酯、芳烃磺酸酯、烷烃磺酸酯等磺酸酯的盐即碘鎓盐；
[0090]
双(烷基磺酰基)重氮甲烷、双(环烷基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟烷基磺酰基)重氮甲烷、双(芳基磺酰基)重氮甲烷、双(芳烷基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷化合物；
[0091]
由二羧酸酰亚胺化合物与氟烷烃磺酸酯、芳烃磺酸酯、烷烃磺酸酯等磺酸酯的组合形成的n-磺酰氧基酰亚胺化合物；
[0092]
苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等苯偶姻磺酸酯化合物；
[0093]
将多羟基芳烃化合物的羟基的全部用氟烷烃磺酸酯、芳烃磺酸酯、烷烃磺酸酯等磺酸酯等取代而成的多羟基芳烃磺酸酯化合物；
[0094]
氟烷烃磺酸(多)硝基苄基酯、芳烃磺酸(多)硝基苄基酯、烷烃磺酸(多)硝基苄基酯等硝基苄基磺酸酯化合物；
[0095]
氟烷烃磺酸(多)氟烷烃苄基酯、芳烃磺酸(多)氟烷烃苄基酯、烷烃磺酸(多)氟烷烃苄基酯等氟烷烃苄基磺酸酯化合物；
[0096]
双(芳基磺酰基)烷烃化合物；
[0097]
双-o-(芳基磺酰基)-α-二烷基乙二肟、双-o-(芳基磺酰基)-α-二环烷基乙二肟、双-o-(芳基磺酰基)-α-二芳基乙二肟、双-o-(烷基磺酰基)-α-二烷基乙二肟、双-o-(烷基磺酰基)-α-二环烷基乙二肟、双-o-(烷基磺酰基)-α-二芳基乙二肟、双-o-(氟烷基磺酰基)-α-二烷基乙二肟、双-o-(氟烷基磺酰基)-α-二环烷基乙二肟、双-o-(氟烷基磺酰基)-α-二芳基乙二肟、双-o-(芳基磺酰基)-α-二烷基二肟、双-o-(芳基磺酰基)-α-二环烷基二肟、双-o-(芳基磺酰基)-α-二芳基二肟、双-o-(烷基磺酰基)-α-二烷基二肟、双-o-(烷基磺酰基)-α-二环烷基二肟、双-o-(烷基磺酰基)-α-二芳基二肟、双-o-(氟烷基磺酰基)-α-二烷基二肟、双-o-(氟烷基磺酰基)-α-二环烷基二肟、双-o-(氟烷基磺酰基)-α-二芳基二肟等肟化合物；
[0098]
芳基磺酰氧基亚氨基芳基乙腈、烷基磺酰氧基亚氨基芳基乙腈、氟烷基磺酰氧基亚氨基芳基乙腈、((芳基磺酰基)氧基亚氨基-噻吩-亚基)芳基乙腈、((烷基磺酰基)氧基亚氨基-噻吩-亚基)芳基乙腈、((氟烷基磺酰基)氧基亚氨基-噻吩-亚基)芳基乙腈、双(芳基磺酰氧基亚氨基)亚芳基二乙腈、双(烷基磺酰氧基亚氨基)亚芳基二乙腈、双(氟烷基磺酰氧基亚氨基)亚芳基二乙腈、芳基氟烷酮(alkanone)-o-(烷基磺酰基)肟、芳基氟烷酮-o-(芳基磺酰基)肟、芳基氟烷酮-o-(氟烷基磺酰基)肟等改性肟化合物。
[0099]
光产酸剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
[0100]
对于成分(c)的配混量，从得到良好的灵敏度、得到期望的图案的方面出发，相对于成分(a)100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为5质量份以上。另外，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下。
[0101]
·
成分(d)
[0102]
作为成分(d)的交联剂没有特别限定，可以使用公知的交联剂。具体而言，可举出分子内具有2个以上烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基等这样的热交联性基团的化合物。
[0103]
更具体而言，可举出以下所示的多官能羟甲基化合物。
[0104]
[0105]
[0106][0107]
交联剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
[0108]
对于成分(d)的配混量，从得到良好的灵敏度、得到期望的图案的方面出发，相对于成分(a)100质量份，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上。另外，优选为30质量份以下、更优选为15质量份以下。
[0109]
·
成分(e)
[0110]
对于作为成分(e)的溶剂，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
[0111]
对于本实施方式的负型感光性树脂组合物中的成分(e)的配混量，从组合物的流动性、通过旋转涂布法等涂布法得到更均匀的涂膜的方面出发，优选该组合物中的固体成分浓度为5质量％以上的量。另外，优选为65质量％以下的量。
[0112]
·
其他
[0113]
一实施方式中，负型感光性树脂组合物中除了配混上述的成分(a)～(e)以外、还可以在不阻碍本发明效果的范围内配混各种添加剂。作为添加剂，可举出填充材料、颜料、流平剂等表面活性剂、密合性提高剂、溶解促进剂等。
[0114]
一实施方式中，可以包含用于将在曝光时由光产酸剂(成分(c))产生的酸中和的有机碱化合物。通过使负型感光性树脂组合物包含有机碱化合物，从而得到防止由光产酸剂产生的酸的移动引起的抗蚀剂图案的尺寸变动的效果。
[0115]
作为有机碱化合物的具体例，可举出嘧啶、(多)氨基嘧啶、(多)羟基嘧啶、(多)氨基(多)羟基嘧啶、(多)氨基(多)烷基嘧啶、(多)氨基(多)烷氧基嘧啶、(多)羟基(多)烷基嘧啶、(多)羟基(多)烷氧基嘧啶等嘧啶化合物；吡啶、(多)烷基吡啶、二烷基氨基吡啶等吡啶化合物；多烷醇胺、三(羟基烷基)氨基烷烃、双(羟基烷基)亚氨基三(羟基烷基)烷烃等含羟基烷基的胺化合物；氨基酚等氨基芳基化合物等。
[0116]
有机碱化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0117]
负型感光性树脂组合物中的有机碱化合物的含量相对于光产酸剂1mol优选为0.1mol％以上、更优选为1mol％以上。另外，优选为100mol％以下、更优选为50mol％以下。
[0118]
本实施方式的负型感光性树脂组合物可以通过利用通常的方法对上述的成分(a)～(e)、及根据需要的各种添加剂进行搅拌混合从而制成均匀的液液来制备。
[0119]
在该组合物中配混填充材料、颜料等固体物质时，优选使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散、混合。另外，为了将粗粒、杂质去除，也可以使用网过滤器、膜过滤器等对该组合物进行过滤。
[0120]
[固化膜
·
抗蚀膜]
[0121]
本发明的一实施方式的固化膜通过使上述的本发明的负型感光性树脂组合物固化来得到。
[0122]
具体而言，在进行光刻的对象物上涂布本发明的负型感光性树脂组合物，进行预烘焙，由此得到去除了溶剂的感光性树脂组合物的膜(感光性膜)。
[0123]
作为涂布方法，可举出旋转涂布、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刮刀涂布等。预烘焙例如可以在60℃以上且150℃以下的温度下进行30秒以上且600秒以下的时间加热。
[0124]
通过对感光性膜进行曝光，由此曝光部相对于碱显影液的溶解性大幅降低。作为曝光中使用的光源，例如，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、x射线、电子束。这些光
[0154]
东曹株式会社制“f-10”[0155]
东曹株式会社制“f-20”[0156]
[(a)酚醛清漆型酚醛树脂]
[0157]
合成例1(酚醛清漆型酚醛树脂(a1)的合成)
[0158]
在设置有冷凝管的容量为2000ml的4口烧瓶中，投入间甲酚164g(1.52mol)、苯甲醛103g(0.97mol)、水杨醛74g(0.61mol)、对甲苯磺酸8g，溶解于作为反应溶剂的乙醇300g。然后，用覆套式加热器加热至80℃，在回流下进行16小时搅拌进行反应。反应后，添加乙酸乙酯和水，进行5次分液清洗。从剩下的树脂溶液中将溶剂减压馏去后，进行真空干燥，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(a1)的粉末281g。
[0159]
酚醛清漆型酚醛树脂(a1)的mw为3100。将酚醛清漆型酚醛树脂(a1)的gpc图示于图1。
[0160]
合成例2(酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的合成)
[0161]
将起始原料的投入量设为间甲酚164g(1.52mol)、苯甲醛96g(0.90mol)、及水杨醛74g(0.6mol)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的粉末280g。酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的mw为2250。
[0162]
将酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的gpc图示于图2。
[0163]
合成例3(酚醛清漆型酚醛树脂(a3)的合成)
[0164]
将起始原料的投入量设为间甲酚164g(1.52mol)、苯甲醛117g(1.10mol)、及水杨醛58g(0.47mol)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛清漆型酚醛树脂(a3)的粉末279g。酚醛清漆型酚醛树脂(a3)的mw为2700。
[0165]
将酚醛清漆型酚醛树脂(a3)的gpc图示于图3。
[0166]
合成例4(酚醛清漆型酚醛树脂(a4)的合成)
[0167]
将起始原料的投入量设为间甲酚164g(1.52mol)、苯甲醛67g(0.63mol)、及水杨醛115g(0.94mol)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛清漆型酚醛树脂(a4)的粉末282g。酚醛清漆型酚醛树脂(a4)的mw为2900。
[0168]
将酚醛清漆型酚醛树脂(a4)的gpc图示于图4。
[0169]
合成例5(酚醛清漆型酚醛树脂(a5)的合成)
[0170]
将反应溶剂设为乙醇250g、1-丙醇30g及2-丙醇15g，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛清漆型酚醛树脂(a5)的粉末282g。酚醛清漆型酚醛树脂(a5)的mw为3200。
[0171]
将酚醛清漆型酚醛树脂(a5)的gpc图示于图5。
[0172]
比较合成例1(酚醛清漆型酚醛树脂(a6)的合成)
[0173]
在干燥氮气气流下、在设置有冷凝管的2000ml的4口烧瓶中投入间甲酚140g(1.30mol)、对甲酚76g(0.7mol)、37重量％甲醛水溶液151g(甲醛1.86mol)、草酸二水合物1g(0.01mol)，溶解于甲基异丁基酮(mibk)528g后，用覆套式加热器、边使反应液回流边进行4小时搅拌进行反应。反应后，添加水，进行5次分液清洗。用蒸发器将甲基异丁基酮在60℃下减压馏去后，进行真空干燥，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(a6)212g。酚醛清漆型酚醛树脂(a6)的mw为3500。
[0174]
比较合成例2(酚醛清漆型酚醛树脂(a7)的合成)
[0175]
代替间甲酚140g(1.30mol)及对甲酚76g(0.7mol)，采用间甲酚173g(2.00mol)，除
此以外，与比较合成例1同样地操作，得到酚醛清漆型酚醛树脂(a7)粉末211g。酚醛清漆型酚醛树脂(a7)的mw为5000。
[0176]
[(b)聚酰亚胺前体(b1)]
[0177]
合成例6
[0178]
在干燥氮气气流下、在设置有冷凝管的2000ml的4口烧瓶中，使均苯四甲酸酐125g(0.023mol)、4,4-二氨基二苯基醚115g(0.023mol)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮1602g，在100℃下进行4小时搅拌进行反应。反应结束后，将溶液投入至水2000g中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体在真空干燥机中在80℃下进行72小时干燥，得到聚酰亚胺前体(b1)的粉末。
[0179]
[负型感光性树脂组合物]
[0180]
实施例1
[0181]
使作为成分(a)的合成例1中得到的苯酚酚醛清漆树脂(a1)粉末5g、作为成分(b)的合成例6中得到的聚酰亚胺前体的聚合物(b1)粉末2.5g、作为成分(c)的光产酸剂溶液(cpi-101a：san-apro ltd.制、50％碳酸亚丙酯溶液)1.0g、作为成分(d)的交联剂(2,6-双(羟基甲基)-对甲酚：东京化成工业制)0.15g溶解于作为成分(e)的γ-丁内酯74g，由此得到负型感光性树脂组合物(f1)。
[0182]
实施例2～5、比较例1、2
[0183]
作为成分(a)使用表1所示的苯酚酚醛清漆树脂(a2)～(a7)粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(f2)～(f7)。
[0184]
[评价]
[0185]
使用实施例及比较例中制备的负型感光性树脂组合物，对曝光前的碱溶解性、固化膜的耐化学药品性及固化膜的硬度进行评价。
[0186]
(1)曝光前的碱溶解性
[0187]
使用旋转涂布机，将负型感光性树脂组合物以成为约5μm的厚度的方式涂布于直径5英寸的硅晶圆上后，在120℃下进行180秒钟预烘焙，得到形成有感光性膜(抗蚀膜)的晶圆。将晶圆在注入有显影液(2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液(tmah))250ml的桶中浸渍10秒钟。将从桶中取出的晶圆用纯水进行10秒钟冲洗处理，观察晶圆上的感光性膜的残渣，由此评价碱溶解性。将没有残渣者评价为良好(〇)、将有残渣者评价为不充分(
×
)。将评价结果示于表1。
[0188]
(2)固化膜的耐化学药品性
[0189]
使用旋转涂布机，将负型感光性树脂组合物以成为约10μm的厚度的方式涂布于直径5英寸的硅晶圆上后，在120℃下进行180秒钟预烘焙，得到形成有感光性膜的晶圆。接着，用ushio inc.制multi light，对感光性膜照射200mj的ghi射线。照射后，在130℃的热板上进行120秒加热，进而在氮气气氛下在200℃下进行1小时加热，形成固化膜。
[0190]
加热结束后，在加热装置内的温度变为50℃以下时取出晶圆，测定膜厚。
[0191]
然后，将晶圆3等分，使各自在丙酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)及2.38重量％tmah中浸渍15分钟。将从各溶剂中取出的晶圆用纯水清洗后，再次测定膜厚。
[0192]
利用在溶剂中浸渍前后的膜厚变化率对耐化学药品性进行评价。将变化率不足2％者记为良好(〇)，将2％以上者记为不充分(
×
)。将评价结果示于表1。
[0193]
(3)固化膜的硬度
[0194]
与上述(2)同样地操作，得到固化膜后，在加热装置的温度变为50℃以下时取出晶圆，测定膜厚。通过纳米压痕法(ent-2100：elionix inc.制)测定膜硬度。将压入弹性模量为8gpa以上者记为良好(〇)，将不足8gpa者记为不充分(
×
)。将评价结果示于表1。
[0195]
[表1]
[0196][0197]
表1中，成分(a)的结构单元的摩尔比“(a1)/(a2)/(a3)”为由间甲酚衍生的结构单元(a1)、由苯甲醛衍生的结构单元(a2)、及由水杨醛衍生的结构单元(a3)的摩尔比。
[0198]
摩尔比(m-cr/p-cr)为由间甲酚衍生的结构单元(m-cr)及由对甲酚衍生的结构单元(p-cr)的摩尔比。
[0199]
根据表1的结果能够确认，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的抗蚀膜具有碱溶解性。另外能够确认，固化膜尽管在200℃这样的低温下固化，耐化学药品性也优异、并且硬度也高。