感光性聚酰亚胺树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及感光性聚酰亚胺树脂组合物。


背景技术：

2.近年来，半导体封装基板中，正在积极研究从fc-csp或fc-bga向低背化、提升电特性(r,l,c)、减少翘曲的扇出型晶圆级封装(fo-wlp，fan-out wafer level package)的转变，且一部分fo-wlp已经进入大规模生产。而且，还在积极研究使用面板尺寸材料的扇出型面板级封装(fo-plp，fan-out panel level package)。在用于这些fo-wlp或fo-plp的有机材料中成为关键材料的是封装材料和各种保护膜材料，且使用感光性聚酰亚胺作为该保护膜材料。
3.感光性聚酰亚胺的感光性赋予方式大致分为正型和负型。负型的感光性赋予方式由于曝光部分引起光交联反应并在显影处理后残留，因此容易提升耐化学药品性或耐热性，可提供可靠性优异的材料。负型感光性聚酰亚胺大致分为：向聚酰胺酸等前体中导入感光性基团，在光反应后进行加热酰亚胺化的方法；以及使已闭环的聚酰亚胺本身具有感光性的方法。
4.该领域中实际使用的代表性方法是使用聚酰胺酸等前体与聚酰胺酸的羟基丙烯酸酯进行酯键合的方法(专利文献1)、或者是将氨基丙烯酸酯等与聚酰胺酸掺混以通过盐键导入感光性基团的方法(专利文献2)。
5.另外，作为以减少热膨胀系数为目的的负型感光性组合物，报道了含有在主链中具有苯并噁唑骨架的聚酰亚胺前体的组合物(专利文献3和4)。
6.另外，作为以减少残留应力为目的的感光性组合物，报道了由具有感光性基团的聚酰亚胺前体、光引发剂和溶剂构成的树脂组合物，作为聚酰亚胺前体，使用了由各种的芳族四羧酸二酐和二胺类合成的聚酰亚胺前体(专利文献5)。
7.而且，报道了一种基板，其是具有金属基板、聚酰亚胺系树脂层和导电性金属布线层的用于功率模块的带有金属布线的基板，同时确保绝缘性和导热性，且提升了功率模块的散热性和可靠性(专利文献6)。在此，记载了：作为聚酰亚胺系树脂，从实现耐热性或低线热膨胀系数的观点考虑，可优选使用：使用芳族四羧酸二酐合成的热塑性和非热塑性聚酰亚胺系树脂。
8.另一方面，作为使已闭环的聚酰亚胺本身具有感光性的方法，报道了：使用通过具有二苯甲酮结构的四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰亚胺共聚物的方法(专利文献7)，在通过两个步骤缩聚而合成的溶剂可溶性的聚酰亚胺嵌段共聚物的侧链加成丙烯酰基的方法(专利文献8)。
9.另外，公开了：包含具有芳族或脂环式的四羧酸二酐残基和芳族二胺残基的溶剂可溶聚酰亚胺和光自由基发生剂的负型感光性聚酰亚胺组合物，其图像分辨性能高、粘接性、耐热性、机械特性和柔韧性优异(专利文献9)。
10.而且，报道了：包含溶剂可溶性聚酰亚胺和特定量的二叠氮化合物的感光性聚酰
亚胺树脂组合物，所述溶剂可溶性聚酰亚胺在主链中具有：具有二苯甲酮结构的芳族四羧酸二酐残基、和在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺或具有茚满(indane，二氢化茚)结构的芳族二胺的残基，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物兼具显影时的溶剂可溶性和光交联后的溶剂不溶性，可实现良好的膜物性和高灵敏度(专利文献10)。
11.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭55-41422号公报；专利文献2：日本特开昭54-145794号公报；专利文献3：日本特开2005-321648号公报；专利文献4：日本特开2005-321650号公报；专利文献5：日本特开2001-110898号公报；专利文献6：日本特开2015-97258号公报；专利文献7：日本特开平5-39281号公报；专利文献8：日本特开2000-147768号公报；专利文献9：国际公开公报第2002/023276号公报；专利文献10：国际公开公报第2020/246565号公报。


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题对半导体封装基板等的需求逐年增加，fo-wlp或fo-plp也不例外，正在需求图案的细线化、连接孔的小直径化、多层化等。为了满足这些需求，对于感光性聚酰亚胺而言，除了提升灵敏度或薄膜可靠性之外，还需要减少大尺寸面板的翘曲或提升尺寸稳定性，这是fo-wlp或fo-plp的最大课题，与降低成本密切相关。而且，其因素之一是低热膨胀系数。
13.以往的感光性聚酰亚胺树脂，与金属或无机材料相比，热膨胀系数大。在树脂的热膨胀系数大的情况下，若涂布于金属或无机材料的基材上以形成树脂皮膜(被膜)，则由于热膨胀系数差异所引起的热应力，有可能引起：所形成的树脂皮膜会发生龟裂、或树脂皮膜从基材上剥离、或基材会发生翘曲、或基材被破坏等。而且，若以基材产生了大的翘曲的状态进行用于构图的光刻，则构图的分辨率有可能变差。特别是，在使用大尺寸面板的基材的情况下或在基材上涂布厚厚的树脂的情况下，该问题会变得明显。因此，期待开发热膨胀系数小的感光性聚酰亚胺树脂。特别是，在使用硅晶片作为基材的情况下，其热膨胀系数为3ppm/℃、非常小，由于与聚酰亚胺树脂的热膨胀差异，有时会产生晶片的翘曲，考虑到制造工序中的缺陷、运输缺陷、裂纹因素、或对设备特性(电特性、分辨率)的影响等，不优选。
14.为了满足这些需求，研究了如上述专利文献3～6的聚酰胺酸型的感光性聚酰亚胺树脂组合物，但尚不能实现充分的性能。另外，使用聚酰胺酸型的感光性组合物的方法，在基板上涂布和干燥后、或进行曝光和显影后必须进行用于酰亚胺化的高温处理(例如，350～450℃)的工序，此时会引起脱水收缩或感光性基团的解吸或挥发，从而发生较大的膜弯曲。这在半导体封装或电子元件的制造工艺中会对基板的翘曲或尺寸稳定性产生较大的影响，也会成为保存稳定性降低的因素。
15.另外，即使是使用已闭环的聚酰亚胺的上述专利文献7～10的感光性组合物，在低
热膨胀系数方面仍然是不充分的。
16.如上所述，作为半导体封装基板等的保护膜材料，需要不会产生由于用于酰亚胺化的高温处理、或聚酰亚胺树脂与基板的热膨胀系数差异所引起的树脂皮膜的膜弯曲或龟裂、基板的翘曲或破坏的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
17.本发明的目的在于提供感光性聚酰亚胺树脂组合物，其具备显影时的显影液可溶性和光交联后的显影液不溶性，可实现良好的膜物性和高灵敏度，同时不会产生树脂皮膜的膜弯曲或龟裂、基板的翘曲或破坏。
18.用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了：作为已闭环的溶剂可溶性聚酰亚胺，使用在相同重复单元中具有下述残基的嵌段共聚物：(a)脂环式酸二酐残基；以及(b)在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺或具有茚满结构的芳族二胺的残基，且使用含有该溶剂可溶性聚酰亚胺和二叠氮化合物的树脂组合物，由此可得到热膨胀系数显著降低的树脂组合物。而且，发现了：通过使用这种树脂组合物，可解决上述课题，且可提供感光性聚酰亚胺树脂组合物，其具备显影时的显影液可溶性和光交联后的显影液不溶性，可实现良好的膜物性和高灵敏度，同时不会产生树脂皮膜的膜弯曲或龟裂、基板的翘曲或破坏，从而完成了本发明。
19.即，本发明提供感光性聚酰亚胺树脂组合物，其是含有溶剂可溶性聚酰亚胺和二叠氮化合物作为必须成分的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述溶剂可溶性聚酰亚胺是在相同重复单元中具有下述残基的嵌段共聚物：(a)脂环式酸二酐残基；以及(b)选自在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺和具有茚满结构的芳族二胺的至少1种的二胺残基。
20.另外，本发明提供图案形成方法，其特征在于，利用紫外线照射对用所述本发明的树脂组合物包覆的基板进行曝光，且将未曝光部分显影去除。
21.而且，本发明提供：半导体封装、磁性元件、显示元件或有机多层布线基板，其具有使用所述本发明的树脂组合物而形成的层间绝缘膜、钝化膜或表面保护膜。
22.发明效果根据本发明，可提供即使不使用需要在高温下进行酰亚胺化的聚酰胺酸，也具备显影时的显影液可溶性和光交联后的显影液不溶性，可实现良好的膜物性和高灵敏度，同时不会产生树脂皮膜的膜弯曲或龟裂、基板的翘曲或破坏，且热膨胀系数低的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
23.另外，在使用聚酰亚胺树脂组合物而形成的膜的厚度较厚的情况下，例如，在10μm以上的情况下，通过在本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中进一步含有光产碱剂和环氧树脂，且由于光产碱剂使环氧树脂进行光交联，可实现充分的交联结构。
具体实施方式
24.本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物是含有(a)溶剂可溶性聚酰亚胺和(b)二叠氮化合物作为必须成分的树脂组合物。
25.(a) 溶剂可溶性聚酰亚胺本发明中的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺是在相同重复单元中具有下述残基的嵌段共
聚物：(a)脂环式酸二酐残基；以及(b)具有特定结构的二胺残基。(b)具有特定结构的二胺残基是选自(b-1)在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺和(b-2)具有茚满结构的芳族二胺的至少1种的二胺残基。
26.具体而言，本发明的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺是具有下述通式[i]和[ii]所表示的重复单元中的至少1个的嵌段共聚物：(式中，z1为脂环式酸二酐残基，ar1为在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺残基)(式中，z2为脂环式酸二酐残基，ar2为具有茚满结构的芳族二胺残基)。
[0027]
(a) 脂环式酸二酐残基作为提供(a)脂环式酸二酐残基的脂环式酸二酐，可举出：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二环己基四甲酸二酐、羰基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、亚甲基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1-亚乙烯基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫代-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺酰基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1-羧甲基-2,3,5-环戊烷三甲酸-2,6：3,5-二酐、3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4：2,3-二酐。这些可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物形式使用。其中，为了实现低热膨胀系数，优选碳数4～7的环烷烃的四羧酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐。
[0028]
作为脂环式酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)系的聚酰亚胺在300nm～800nm的可见光区域几乎没有吸收，几乎透射g-射线(436nm)、i-射线(365nm)这样的曝光波长。如果将该cbda系聚酰亚胺这样的感光性聚酰亚胺用作基础聚合物，则可有效地利用曝光波长，可得到高灵敏度和高分辨率的感光性聚酰亚胺。
[0029]
本发明中，为了增大可见光区域内的透射性、且兼具实现高灵敏度和高分辨率以及低热膨胀系数与溶剂可溶性，(a)脂环式酸二酐残基(z1和z2)优选为含有构成(a)溶剂可
溶性聚酰亚胺的全部酸二酐残基的5mol%以上、10mol%以上、15mol%以上、进一步20mol%以上且为65mol%以下、60mol%以下、进一步55mol%以下。
[0030]
另外，为了兼具低热膨胀系数和溶剂可溶性，可组合使用其他的芳族酸二酐。作为其他的芳族酸二酐，可举出：3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、4,4
’‑
[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。
[0031]
而且，为了进一步增大可见光区域内的透射性、并且维持聚酰亚胺的溶剂可溶性，可组合使用氟系酸二酐。作为氟系酸二酐，包括具有氟原子(或含有氟原子的取代基)的芳族酸二酐，作为其代表例，可举出：4,4
’‑
(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐和2,2
’‑
双(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐等。
[0032]
(b) 具有特定结构的二胺残基(b-1) 在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺的残基作为在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺残基(通式[i]中的ar1)，可举出：在氨基的邻位具有碳数1～12、优选碳数1～5、进一步优选碳数1～3的直链或支链的烷基的芳族二胺残基，具体而言，可举出：下述式(1)～(3)所表示的结构的芳族二胺、或具有二苯并噻吩砜结构等的杂环式二胺的残基。
[0033]
上述式(1)中，游离键(氨基所键合的2个键合位置)彼此相对地存在于间位或对位，其中，为了谋求低热膨胀系数，从得到主链骨架的直线性高的聚酰亚胺的观点考虑，优选存在于对位。r5和r6与游离键的2个邻位键合。
[0034]
上述式(2)中，游离键(氨基所键合的2个键合位置)优选相对于r
11 (连接基团)存在于间位或对位，其中，为了谋求低热膨胀系数，从得到主链骨架的直线性高的聚酰亚胺的观点考虑，优选存在于对位。r5和r6与游离键的2个邻位键合。r
11
表示选自单键、-烷基-(烷基的碳数n为1～6)、-芴基-、-ｏ-、-s-、-ss-、-so-、-so
2-、-co-、-coo-、-nh-、-conh-、-con-烷基-(烷基的碳数n为1～6)和-con-苄基-的基团。
[0035]
上述式(3)中，游离键(氨基所键合的2个键合位置)存在于2-、3-、6-或7-位，r5和r6与游离键的2个邻位键合。
[0036]
上述式(1)～(3)中，r7～r
10
为碳数1～12的直链或支链的烷基、烷氧基(c为n＝1～12)或烷氧基烷基(c为n＝2～12)、优选为碳数1～5的烷基、进一步优选为碳数1～3的烷基。
[0037]
作为具有二苯并噻吩砜结构的二胺，例如优选在氨基的邻位具有碳数1～5、优选碳数1～3的烷基的二胺，其中，优选下述式(4)的结构的二胺。
[0038]
本发明中，为了实现交联密度的提升和低热膨胀系数，(b-1)在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺残基(ar1)优选为含有构成(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的全部二胺的20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上、35mol%以上、进一步40mol%以上且为90mol%以下、85mol%以下、进一步80mol%以下。如果(b-1)在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺残基(ar1)低于全部二胺的20mol%，则有时交联密度会降低。
[0039]
(b-2) 具有茚满结构的芳族二胺的残基本发明中，作为具有茚满结构的芳族二胺残基(通式[ii]中的ar2)，可举出：具有下述式(5)或(6)所表示的结构的胺的残基。
[0040]
上述式(5)中，r1和r2表示碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数2～12的烷氧基烷基，优选r1和r2与游离键(氨基的键合位置)的2个邻位键合。
[0041]
上述式(6)中，r1、r2和r3独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，其中，优选碳数1～3的烷基。r4的各自和r5的各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，其中，优选氢原子或甲基。作为式(6)的二胺的具体例，可举出：5-氨基-1-(4
’‑
氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4
’‑
氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
[0042]
作为(b-2)具有茚满结构的芳族二胺的残基，优选为上述式(6)所表示的具有苯基茚满结构的芳族二胺的残基。
[0043]
本发明中，为了实现交联密度的提升和低热膨胀系数，(b-2)具有茚满结构的芳族二胺残基(ar2)优选为含有构成(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的全部二胺的10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、进一步30mol%以上且为95mol%以下、90mol%以下、进一步85mol%以下。如果低于10mol%，则有交联密度降低的倾向。
[0044]
关于包含上述的(b-1)在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺和(b-2)具有茚满结构的芳族二胺的总二胺，为了谋求低热膨胀系数，希望的是芳环上取代的2个氨基彼此相对地在对位上被取代。作为2个氨基彼此相对地在对位上被取代的芳族二胺，优选为含有总芳族二胺的30mol%以上、40mol%以上、进一步50mol%以上且为90mol%以下、80mol%以下、进一步70mol%以下。
[0045]
为了增大可见光区域内的透射性、并且兼具低热膨胀系数和溶剂可溶化，可组合使用其他的二胺。作为这样的芳族二胺，可举出：具有氟原子或包含氟原子的取代基的芳族二胺。作为其代表例，例如可举出：2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
[0046]
(a)溶剂可溶性聚酰亚胺可具有由上述通式[i]和[ii]以外的芳族四羧酸二酐残基和二胺残基构成的重复单元。
[0047]
(a) 溶剂可溶性聚酰亚胺的合成方法溶剂可溶性聚酰亚胺的合成方法可使用公知的方法，没有特别限制，使用几乎等量的上述的(a)脂环式酸二酐和(b)二胺，使其在有机极性溶剂中、催化剂和脱水剂的存在下、160～200℃下反应数小时，由此可合成溶剂可溶性的聚酰亚胺。作为有机极性溶剂，可使用：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、四氢噻吩-1,1-氧化物等。
[0048]
本发明中的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺是嵌段共聚物，根据需要可通过进行嵌段共聚反应来合成。例如，可通过两个步骤的逐次添加反应进行制造，在第一步骤中由上述的(a)脂环式酸二酐和(b)二胺来合成聚酰亚胺低聚物，然后在第二步骤中进一步添加四羧酸二酐和/或芳族二胺，进行缩聚，可制成嵌段共聚聚酰亚胺。
[0049]
作为嵌段共聚反应的催化剂，通过使用利用了内酯的平衡反应的双组份系的酸-碱催化剂，可促进脱水酰亚胺化反应。具体而言，使用γ-戊内酯和吡啶或n-甲基吗啉的双组份系催化剂。如下述式中所示，随着酰亚胺化的进行而生成水，所生成的水参与内酯的平衡，成为酸-碱催化剂而显示催化剂作用。
[0050]
由酰亚胺化反应而生成的水，通过与极性溶剂中共存的甲苯或二甲苯等脱水剂共沸，而从系统中去除。反应完成时，溶液中的水被去除，酸-碱催化剂成为γ-戊内酯和吡啶或n-甲基吗啉，而从系统中去除。如此操作可得到高纯度的聚酰亚胺溶液。
[0051]
作为其他的双组份系催化剂，可使用草酸或丙二酸和吡啶或n-甲基吗啉。在160～200℃的反应溶液中，草酸盐或丙二酸盐作为酸催化剂而促进酰亚胺化反应。在所生成的聚酰亚胺溶剂中残留催化剂量的草酸或丙二酸。在将该聚酰亚胺溶液涂布于基材上后加热至200℃以上，在进行脱溶剂而制膜时，如下述式中所示，残留在聚酰亚胺中的草酸或丙二酸进行热解，作为气体而从系统中去除。
[0052]
通过以上的方法，可得到高纯度的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺。草酸-吡啶系催化剂与戊内酯-吡啶系催化剂相比，活性强，在短时间内可生成高分子量的聚酰亚胺。
[0053]
本发明中的“溶剂可溶性”的术语是针对聚酰亚胺的合成中使用的有机极性溶剂和后述的膜中使用的溶剂而使用的术语，并且是指在100g的溶剂中溶解5g以上的聚酰亚胺。在此，作为溶剂，可举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲等极性溶剂。
[0054]
如上所合成的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺可在上述有机极性溶剂或后述的膜中所使用的溶剂中，以例如固体成分达到10～30重量%的已溶解的溶液状态使用。(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量形式计优选为1万～40万。为该范围时，可实现良好的溶剂可溶性及膜物性和绝缘性。(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的适当粘度，在固体成分为20～40重量%的情况下，优选为2～10pa
・
s/25℃。另外，溶剂可溶性聚酰亚胺的玻璃转变温度(tg) (基于tma测定法)优选为200℃以上、进一步优选为250℃以上。
[0055]
溶液中的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺的浓度优选为5～50重量%、进一步优选为10～40重量%。需要说明的是，通过使用上述的由内酯和碱构成的催化剂系的直接酰亚胺化反应而得到的聚酰亚胺，能够以溶解于极性溶剂中的溶液形态得到，并且聚酰亚胺的浓度也可设为上述的优选范围内，因此优选将所制造的聚酰亚胺溶液以原样的状态使用。
[0056]
所制造的聚酰亚胺溶液根据需要可使用稀释剂进一步进行稀释。作为稀释剂，只要是不显著损及溶解性的溶剂即可，例如可举出：二噁烷、二氧戊环、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、乙酸乙酯等，但不特别限于这些溶剂。
[0057]
(b) 二叠氮化合物本发明中，在感光性聚酰亚胺树脂组合物中添加作为另一种必须成分的(b)二叠氮化合物。(b)二叠氮化合物是用于使(a)溶剂可溶性聚酰亚胺进行聚合物间交联的光交联剂，通过将(b)二叠氮化合物与具有本发明的特定结构的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺组合使用，具有显著提升曝光/显影性的效果。
[0058]
作为(b)二叠氮化合物，可举出：4,4
’‑
二叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮、2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-叔戊基环己酮、4,4
’‑
二叠氮二苯砜、4,4
’‑
二叠氮二苯醚、4,4
’‑
二叠氮苯硫醚、4,4
’‑
二叠氮二苯甲烷等。这些之中，优选具有二叠氮苯亚甲基环己酮结构的二叠氮化合物，从交联性和保存稳定性的观点考虑，2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮特别优异。
[0059]
在感光性聚酰亚胺树脂组合物中，相对于100重量份的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺，优选含有2.0～150重量份、进一步优选含有5.0～100重量份、特别优选含有10.0～80重量
份的(b)二叠氮化合物。如果低于2.0重量份，则有交联密度降低的倾向，若超过150重量份，则有膜物性降低的倾向。为了补充交联性，可组合使用二氮丙啶化合物或马来酰亚胺或双马来酰亚胺化合物。
[0060]
包含上述(a)溶剂可溶性聚酰亚胺和上述(b)二叠氮化合物的本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物，通过对其进行曝光，曝光部分的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺引起光交联反应，即使进行显影处理也会残留曝光部分，因此可用作负型的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
[0061]
由于本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物在低波长侧的透光性较差，因此特别是在厚膜规格的情况下，图案形状容易形成在负型溶剂显影中所见的倒锥形。为了改善这一点，发现了：组合使用不同感光交联长度方式的感光性单体或聚合物也是有效的。其中，发现了：作为本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物的成分特别有效的是与感光性聚酰亚胺树脂组合物的相容性优异的(c)环氧树脂和(d)光产碱剂的组合。
[0062]
(c) 环氧树脂作为(c)环氧树脂，没有特别限定，可根据与光产碱剂的反应性或与感光性聚酰亚胺树脂组合物的相容性进行选择，作为环氧树脂，例如可使用：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、含三嗪骨架环氧树脂、含芴骨架环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、结晶性环氧树脂、双酚a型环氧树脂等，也可使用它们的高分子环氧树脂。在感光性聚酰亚胺树脂组合物中，相对于100重量份的(a)溶剂可溶性聚酰亚胺，(c)环氧树脂的含量优选为2～50重量份、最优选为2～20份。
[0063]
(d) 光产碱剂(d)光产碱剂是通过照射紫外线而发生阴离子(碱)的成分，大致分为非离子型和离子型。作为非离子型，包括进行光吸收而发生伯胺或仲胺、咪唑等的光产碱剂，作为离子型，包括发生脒、胍、磷腈等有机强碱的光产碱剂。
[0064]
(d)光产碱剂在与(c)环氧树脂的反应中发生伯胺或仲胺，这不容易引起连锁性反应，因此适合的是，非离子型中发生咪唑、离子型中发生脒、胍等的光产碱剂。
[0065]
作为本发明中的(d)光产碱剂，可使用市售品。例如可举出：wpbg-018、wpbg-140、wpbg-266、wpbg-300、wpbg-345、wpbg-027、wpbg-165 (以上，富士胶片和光纯药公司制造)等。
[0066]
在感光性聚酰亚胺树脂组合物中，相对于(c)环氧树脂，(d)光产碱剂的含量优选为0.1～3重量%。
[0067]
(光敏剂)本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中可含有光敏剂用于适应各自的最终用途以提高图案分辨的灵敏度。作为光敏剂，特别优选作用于长波长(＞350nm)侧的光敏剂。作为光敏剂，例如可举出：蒽系敏化剂、噻吨酮系敏化剂等。相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物，光敏剂的含量优选为0.05～2重量%左右。
[0068]
作为蒽系敏化剂的具体例，例如可举出：9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二异
丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。
[0069]
作为蒽系敏化剂，可使用市售品。作为市售品，例如可举出：“anthracure uvs-1331”、“anthracure uvs-1101
”ꢀ“
anthracure uvs-1221
”ꢀ
(以上，川崎化成工业公司制造)等。
[0070]
另外，作为噻吨酮系敏化剂，例如可举出：2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、氯丙氧基噻吨酮等。作为噻吨酮系敏化剂，可使用市售品。作为市售品，例如可举出：“kayacure detx-s
”ꢀ
(日本化药公司制造)、“speedcure itx”、“speedcure detx”、“speedcure cptx
”ꢀ
(以上，lambson公司制造)等。
[0071]
(其他的添加剤)本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中可添加通常的感光性聚酰亚胺树脂组合物中所添加的改性剂、例如偶联剂、增塑剂、成膜树脂、表面活性剂、稳定剂、光谱灵敏度调节剂等。尤其是，在聚酰亚胺与基板的粘合(粘附)性不佳的情况下，可通过添加偶联剂、特别是下述的硅烷偶联剂来改善对基板的粘合性：例如乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、7-辛烯基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-(1-苯基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、 n-(1-苯基亚乙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺等。此种情况下，硅烷偶联剂的添加量优选为感光性聚酰亚胺树脂组合物的0.1～5重量%。在即使添加硅烷偶联剂粘合性也不佳的情况下，使用这些偶联剂对基板进行表面处理是有效的。
[0072]
另外，在使用由铜或铜合金构成的基板的情况下，为了抑制基板变色，可在感光性聚酰亚胺树脂组合物中掺混唑类化合物。作为唑类化合物，例如可举出：1h-苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-甲基-1h-苯并三唑、5-羧基-1h-苯并三唑和4-羧基-1h-苯并三唑等。此种情况下，唑类化合物的添加量优选为感光性聚酰亚胺树脂组合物的0.1～1重量%。
[0073]
而且，为了抑制铜上的变色，可在感光性聚酰亚胺树脂组合物中掺混受阻酚化合物。
[0074]
作为受阻酚化合物，例如可举出：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮和1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮等。
[0075]
此种情况下，受阻酚化合物的添加量优选为感光性聚酰亚胺树脂组合物的0.1～2重量%。另外，作为其他可组合使用的树脂，可举出：聚芳酯树脂、聚醚砜树脂等。
[0076]
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可制成适于在基材上应用的溶液的形态。此
种情况下，作为溶剂，可使用用作酰亚胺化反应的溶剂的、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲等极性溶剂。
[0077]
[感光性聚酰亚胺图案的制造方法]使用含有上述成分的感光性聚酰亚胺树脂组合物，可在基板上制造感光性聚酰亚胺图案。具体而言，可通过包括下述工序的方法来制造感光性聚酰亚胺图案：(1) 通过将上述的本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布于基板上，以在该基板上形成树脂层的工序；(2) 对该树脂层进行曝光的工序；(3) 对该曝光后的树脂层进行显影，以形成电子部件的绝缘材料、以及半导体封装中的钝化膜、缓冲涂层膜和层间绝缘膜等感光性聚酰亚胺图案的工序；以及(4) 通过对该感光性聚酰亚胺图案进行加热处理，以完成永久绝缘膜的工序。
[0078]
以下，对各工序的典型性方案进行说明。
[0079]
(1) 通过将感光性树脂组合物涂布于基板上，以在该基板上形成树脂层的工序：本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布于硅片、金属基板、陶瓷基板、有机基板等基材上，之后根据需要使其进行干燥，形成树脂层。作为涂布方法，可使用以往用于涂布感光性树脂组合物的方法、例如利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、幕涂机、丝网印刷机等进行涂布的方法、利用喷涂机进行喷涂的方法等。
[0080]
根据需要，可使由感光性树脂组合物形成的涂膜进行干燥。作为干燥方法，可使用风干、基于烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，在进行风干或加热干燥的情况下，可在20～140℃、1～30分钟的条件下进行干燥。只要不阻碍本发明的感光性树脂组合物的各种特性即可，不限于该范围。
[0081]
(2) 对树脂层进行曝光的工序：本工序中，使用接触对准器(contact aligner)、镜像投影(mirror projection)、步进器(stepper)等曝光装置，经由具有图案的光掩模或掩模版(reticle)或直接通过紫外线光源等，对上述工序(1)中形成的树脂层进行曝光。之后，为了提升光灵敏度等，根据需要，可施行基于任意的温度和时间的组合的曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选：温度为40～120℃，时间为10～240秒，但只要不阻碍本发明的感光性树脂组合物的各种特性即可，不限于该范围。
[0082]
(3) 对曝光后的树脂层进行显影以形成感光性聚酰亚胺图案的工序：本工序中，将曝光后的感光性树脂层的未曝光部分显影去除。作为显影方法，可从以往公知的光刻胶的显影方法、例如旋转喷涂法、桨法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法进行使用。另外，显影之后，为了调整感光性聚酰亚胺图案的形状等，根据需要可施行基于任意的温度和时间的组合的显影后烘烤。
[0083]
作为用于显影的显影液，优选针对感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂(贫溶剂)的组合。例如，作为良溶剂，优选n-甲基吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯等。在将良溶剂和不良溶剂混合使用的情况下，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂与良溶剂的比例。另外，对于良溶剂和不良溶剂的每一种，也可组合使用2种以上的溶剂、例如多种。
[0084]
(4) 通过对感光性聚酰亚胺图案进行加热处理，以完成永久绝缘膜的工序：本工序中，通过对由上述显影而得到的感光性聚酰亚胺图案进行加热，以完成永久绝缘膜。即，与聚酰胺酸型不同，由于酰亚胺化已经结束，因此可通过去除溶剂等残留物来完成永久绝缘膜。作为加热固化的方法，可选择基于热板的方法、使用烘箱的方法、使用可设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热是使所含溶剂等蒸发的充分条件，例如可在150～300℃、30分钟～2小时左右的条件下进行。作为加热时的气氛气体，可使用空气，也可使用氮气、氩气等惰性气体。
[0085]
如上操作而形成的感光性聚酰亚胺图案可用作半导体封装、电子元件、显示元件或有机多层布线基板的层间绝缘膜、钝化膜或表面保护膜。
实施例
[0086]
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0087]
(嵌段共聚聚酰亚胺的合成)合成实施例1玻璃制的可分离三颈烧瓶上安装有搅拌机、氮导入管、和具备水分接收器的冷却管。装入4,4-氧双邻苯二甲酸酐(以下，称为odpa) 14.39g (0.046摩尔)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下，称为cbda) 9.10g (0.046摩尔)、3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜(以下，称为tsn) (在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺) 21.64g (0.079摩尔)、戊内酯1.9g (0.019摩尔)、吡啶3.0g (0.04摩尔)、nmp 125g、甲苯50g，在室温下、在氮气氛下、以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1.5小时。反应中，去除了甲苯-水的共沸物。
[0088]
冷却至室温，加入均苯四甲酸酐(以下，称为pmda) 21.32g (0.098摩尔)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(以下，称为tfmb) 34.17g (0.107摩尔)、nmp 400g，在室温下搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1小时。将水-甲苯的共沸的回流物从系统中去除，同时在180℃下加热搅拌5小时，结束反应。得到了固体成分15重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0089]
合成实施例2玻璃制的可分离三颈烧瓶上安装有搅拌机、氮导入管、和具备水分接收器的冷却管。装入4,4-氧双邻苯二甲酸酐(以下，称为odpa) 14.39g (0.046摩尔)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下，称为cbda) 9.10g (0.046摩尔)、3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜(以下，称为tsn) (在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺) 21.64g (0.079摩尔)、戊内酯1.9g (0.019摩尔)、吡啶3.0g (0.04摩尔)、nmp 125g、甲苯50g，在室温下、在氮气氛下、以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1.5小时。反应中，去除了甲苯-水的共沸物。
[0090]
冷却至室温，加入odpa 15.33g (0.049摩尔)、cbda 9.69g (0.049摩尔)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(以下，称为tfmb) 34.17g (0.107摩尔)、nmp 420g，在室温下搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1小时。将水-甲苯的共沸的回流物从系统中去除，同时在180℃下加热搅拌5小时，结束反应。得到了固体成分15重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0091]
合成实施例3玻璃制的可分离三颈烧瓶上安装有搅拌机、氮导入管、和具备水分接收器的冷却管。装入4,4-氧双邻苯二甲酸酐(以下，称为odpa) 14.39g (0.046摩尔)、反式-1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐9.75g (0.046摩尔)、3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜(以下，称为
tsn) (在氨基的邻位具有烷基的芳族二胺) 21.64g (0.079摩尔)、戊内酯1.9g (0.019摩尔)、吡啶3.0g (0.04摩尔)、nmp 130g、甲苯50g，在室温下、在氮气氛下、以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1.5小时。反应中，去除了甲苯-水的共沸物。
[0092]
冷却至室温，加入均苯四甲酸酐(以下，称为pmda) 21.32g (0.098摩尔)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(以下，称为tfmb) 34.17g (0.107摩尔)、nmp 400g，在室温下搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1小时。将水-甲苯的共沸的回流物从系统中去除，同时在180℃下加热搅拌5小时，结束反应。得到了固体成分15重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0093]
合成实施例4玻璃制的可分离三颈烧瓶上安装有搅拌机、氮导入管、和具备水分接收器的冷却管。装入4,4-氧双邻苯二甲酸酐(以下，称为odpa) 14.39g (0.046摩尔)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下，称为cbda) 9.10g (0.046摩尔)、5-氨基-1-(4
’‑
氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满21.04g (0.079摩尔) (含有苯基茚满结构的芳族二胺)、戊内酯1.9g (0.019摩尔)、吡啶3.0g (0.04摩尔)、nmp 125g、甲苯50g，在室温下、在氮气氛下、以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1.5小时。反应中，去除了甲苯-水的共沸物。
[0094]
冷却至室温，加入均苯四甲酸酐(以下，称为pmda) 21.32g (0.098摩尔)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(以下，称为tfmb) 34.17g (0.107摩尔)、nmp 400g，在室温下搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1小时。将水-甲苯的共沸的回流物从系统中去除，同时在180℃下加热搅拌5小时，结束反应。得到了固体成分15重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0095]
合成比较例1玻璃制的可分离三颈烧瓶上安装有搅拌机、氮导入管、和具备水分接收器的冷却管。装入3,4,3’,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐(以下，称为btda) 64.45g (0.2摩尔)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯29.23g (0.1摩尔)、戊内酯1.5g (0.015摩尔)、吡啶2.4g (0.03摩尔)、nmp 200g、甲苯30g，在室温下、在氮气氛下、以200rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1小时。反应中，去除了甲苯-水的共沸物。
[0096]
冷却至室温，加入btda 48.33g (0.15摩尔)、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺44.57g (0.25摩尔) (在n-的邻位具有烷基的芳族二胺)、nmp 360g、甲苯90g，在室温下搅拌30分钟，然后升温至180℃，加热搅拌1小时。将水-甲苯的共沸的回流物从系统中去除，同时在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。向所得到的产物中加入nmp，进行稀释，得到了固体成分20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
[0097]
(感光性聚酰亚胺树脂组合物的调制)以下的实施例和比较例中，“份”是指“重量份”。
[0098]
实施例1～4向合成实施例1～4的嵌段共聚聚酰亚胺溶液(固体成分15重量%) 500份中加入2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮40份、9,10-二丁氧基蒽0.06份，使其溶解于nmp中，制成固体成分20wt%的感光性树脂组合物。
[0099]
实施例5～8向合成实施例1～4的嵌段共聚聚酰亚胺溶液(固体成分15重量%) 500份中加入2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮40份、9,10-二丁氧基蒽0.06份、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.75份、5-甲基-1h-苯并三唑0.075份、1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羟
基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮0.75份，使其溶解于nmp，制成固体成分20%的感光性树脂组合物。
[0100]
实施例9向合成实施例1的嵌段共聚聚酰亚胺溶液(固体成分15重量%) 500份中加入2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮40份、9,10-二丁氧基蒽0.06份、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.75份、5-甲基-1h-苯并三唑0.075份、1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮0.75份、tepic-vl (3官能环氧树脂：日产化学工业公司制造) 4份、wpbg (光产碱剂：富士胶片和光纯药公司制造) 0.075份，使其溶解于nmp，制成固体成分20%的感光性树脂组合物。
[0101]
比较例1向合成比较例1的嵌段共聚聚酰亚胺溶液(固体成分20重量%) 500份中加入2,6-二(4
’‑
叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮20份、9,10-二丁氧基蒽1份、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷1份、5-甲基-1h-苯并三唑0.1份、1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮1份，使其溶解于苯甲酸甲酯，制成固体成分25%的感光性树脂组合物。
[0102]
(聚酰亚胺树脂组合物的性能评价)1. 机械强度、热膨胀系数和5%热重损失温度将所述各实施例和比较例的树脂组合物(实施例1～3为预先经硅烷偶联剂处理的树脂组合物)旋涂于6英寸硅片上使最终干燥后的膜厚度为15～17μm，进行90℃ 360秒的预烘烤后，使用高压汞灯，进行以i射线换算计为2,500mj/cm2的全波长曝光，在nmp溶液(比较例为环戊酮溶液)中浸渍120秒后，进行250℃ (或200℃) 90分钟的加热干燥，制作了干燥树脂膜。
[0103]
利用氢氟酸等将该树脂干燥膜从晶片上剥离，制成机械强度、热膨胀系数和5%热重损失温度测定用的试验样本。
[0104]
2. 粘合强度使用上述中制作的形成于硅片上的干燥树脂膜。
[0105]
(1) 在试验面上使用切割刀，划出到达底材的11条切痕，作出100个棋盘格。使用刀具导向装置，将切痕的间隔设为1mm。
[0106]
(2) 将透明胶带(注册商标)强力压接在棋盘格部分，将胶带的端部以45
°
的角度一下子剥离，将棋盘格的状态与标准图进行比较而评价。判定常态与hast (80℃
×
85% rh )中的240小时后的粘合强度。
[0107]
3. 残膜率所述各实施例和比较例中得到的树脂组合物(实施例1～3为预先经硅烷偶联剂处理的树脂组合物)旋涂于6英寸硅片上使最终干燥后的膜厚度为5～7μm和10～12μm，进行90℃ 240秒和90℃ 300秒的预烘烤后，利用膜厚计测定厚度(t1)。其次，使用高压汞灯，进行以i射线换算计为1,000 (或2,500) mj/cm2的全波长曝光，在nmp溶液(比较例为环戊酮溶液)中浸渍120秒后，利用膜厚计测定厚度(t2)。进一步进行250℃ (或200℃) 90分钟的加热干燥，之后利用膜厚计测定厚度(t3)。由该值计算t2/t
1、
t3/t1和t3/t2，作为残膜率。
[0108]
4. 曝光/显影性
通过以下的方法进行了图案评价。
[0109]
(1) 分辨率将所述各实施例和比较例中得到的树脂组合物(实施例1～3为预先经硅烷偶联剂处理的树脂组合物)滴加在6英寸的硅片上并旋涂30秒，然后在90℃的热板上预烘烤240秒。此时，调节涂布旋转使烘烤后的膜厚为约6～8μm。然后，使用高压汞灯进行曝光。通过i射线测定的曝光量为1,000mj/cm2。之后，在nmp溶液(比较例为环戊酮溶液)中进行显影，然后，进行冲洗后，在250℃ (或200℃)下加热干燥90分钟。l/s＝5/5、10/10、15/15、20/20、30/30、50/50μm、方形通孔图案10、15、20、30、40、50μm中，以分辨最小者作为分辨率。
[0110]
(2) 图案边缘残渣、龟裂利用与上述(1)同样的方法进行图案加工，首先，目视观察了显影后的膜表面是否有异常。其次，利用光学显微镜观察15μm的方形通孔图案，将图案四角处有细裂纹的情况视为龟裂。而且，观察l/s＝15/15的图案边缘，将发生显影残留的情况视为残渣。
[0111]
将所述各实施例和比较例中得到的树脂组合物的评价结果示于下述的表1和表2中。
[0112]
[表1]
[表2]
由上述表1和表2的结果可知，在使用不具有(a)脂环式酸二酐残基而仅具有芳族酸二酐残基作为酸二酐残基的聚酰亚胺的比较例1的组合物中，热膨胀系数为56ppm/℃、弹性模量为2.5gpa、断裂强度为115mpa，相对于此，在使用(a)脂环式酸二酐残基的聚酰亚胺的实施例1～9的组合物中，实现了热膨胀系数为18～30ppm/℃、弹性模量为4.0～4.7gpa、断裂强度为140～173mpa。另外可知，实施例1～9的组合物维持高粘合强度、高残膜率和良好的曝光显影性。由该结果可知，包含在相同重复单元中具有(a)脂环式酸二酐残基和(b)特定的二胺残基的溶剂可溶性聚酰亚胺和二叠氮化合物的组合物，具备显影时的显影液可溶性和光交联后的显影液不溶性，可实现良好的膜物性和高灵敏度，同时热膨胀系数低、机
械强度也优异。
[0113]
产业实用性本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物具备显影时的显影液可溶性和光交联后的显影液不溶性，可实现良好的膜物性和高灵敏度，同时热膨胀系数低、机械强度也优异，因此例如可用于制造fo-wlp、fo-plp、wlp等半导体封装、薄膜磁头、薄膜电感器、共模扼流圈等薄膜磁性元件等电子元件、tft液晶元件、滤色器元件、有机el元件等显示元件和有机多层布线基板等，可适合用于感光性材料的领域中。