一种可卷曲柔性电致变色器件及其制备方法

本发明涉及一种可卷曲柔性电致变色器件及其制备方法，属于化工材料合成和功能材料。

背景技术：

1、能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的low-e玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与low-e、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。low-e是一种低辐射玻璃，工作原理是反射大部分的红外线，减少进入室内的热量。中空玻璃是减少室内外的热交换。其目的都是减少室内制冷能耗。但是这两种窗户以及他们的组合都仅仅是有利于降温，而不能调控。即，冬天寒冷的时候，热量依然难以进入室内。

2、传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。由于全固态电致变色器件结构稳定、具有良好的抗水氧和紫外辐照的能力，可以避免上述液态和准固态器件易漏液，不稳定和循环稳定性差等缺点，因而得到了广泛的应用。

3、随着科技的不断进步，人们逐渐对智能电子产品有了可穿戴的需求。可穿戴的产品要求材料具有一定的机械强度，可以被拉伸、扭曲、折叠、弄皱，而没有性能退化。这些产品能够适应复杂的非平面表面，有着刚性装置所不具有的应用领域。其中，电致变色材料因其可在小电压控制下实现色彩变化而具有着很高的应用价值。为了满足可穿戴的需求，以玻璃为基底组装而成的刚性电致变色器件已不能满足要求，柔性电致变色器件已逐步成为研究热点。然而，可用于柔性器件的材料制备方法和柔性器件组装技术的不成熟，在很大程度上制约了柔性电致变色器件的发展和应用。

4、ito等透明导电氧化物因其高电导率、高透过率、牢固的膜层和较高的稳定性，以及较低的电子迁移势垒，使其在电致变色器件中作为电极应用广泛。由于常用的ito等透明导电材料和柔性基底之间的结合力差，传统薄膜在受力弯曲后会发生应变、断裂，甚至与基底分离。因此，合成工艺简单，柔韧性好的透明电极，开发柔性电致变色器件的组装技术，对电致变色材料的实际应用，有着十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有存在的柔性器件的材料制备方法和柔性器件组装技术不成熟的问题，本发明的目的在于提供一种可卷曲柔性电致变色器件及其制备方法。

2、一方面，本发明提供了一种可卷曲柔性电致变色器件，包括依次层叠设置的第一柔性复合电极层、电致变色层、有机离子存储层和第二柔性复合电极层；所述第一柔性复合电极层或第二柔性衬底层依次包括柔性衬底、缓冲层、金属层和透明导电层。上下电极为同样的电极，对称放置。

3、较佳的，所述柔性衬底的材质为苯二甲酸乙二醇酯pet、聚萘二甲酸乙二醇酯pen、聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的至少一种；所述柔性衬底的厚度为20～500μm；

4、所述缓冲层的材质为tiox(1≤x＜2)、zno、sio2、si3n4、in2o3和sn2o3中的至少一种；所述缓冲层的厚度为3～15nm；

5、所述金属层的材质为贵金属，优选选自au、ag、pd和pt中的至少一种；所述金属层的厚度为2～10nm；

6、所述透明导电层的材料为透明导电氧化物，优选选自ito、fto、azo中的至少一种；所述透明导电层的厚度为10～50nm。

7、在本领域中，ito等透明导电氧化物因其高电导率、高透过率、牢固的膜层和较高的稳定性，在电致变色器件中作为电极应用广泛。然而，ito中in元素不仅价格昂贵，有毒，而且薄膜质地较硬，韧性较差，弯曲过程中薄膜晶粒易形成裂纹影响电极导电性。而且，由于常用的ito等透明导电材料和柔性基底之间的结合力差，传统薄膜在受力弯曲后会发生应变、断裂，甚至与基底分离。因此，ito在柔性电致变色器件器件的应用存在很大的局限性。

8、基于此，本发明人首先想到的是通过在柔性衬底和ito之间沉积一层金属层(优选贵金属)，以提高其结合性能和导电性能。通过本发明人研究发现，直接将金属粒子(贵金属粒子)会注入柔性衬底中，会导致金属颗粒之间不连续，使得薄膜电阻较高，同时孤立的金属颗粒会导致强烈的局域表面等离子共振，对部分可见光和近红外光产生吸收，降低薄膜的透过率。更进一步，本发明人创造性地选择无机绝缘材料(tio2、sio2、si3n4等)作为柔性衬底(例如透明柔性衬底)表面沉积制备缓冲层。但是经过本发明人进一步实验发现，sio2、si3n4等无机绝缘材料沉积时往往采用射频电源，其高功率的射频磁控沉积将会引起柔性衬底表面部分融化，不仅降低了薄膜表面平整度使得薄膜综合透过率降低，还将影响后续金属层形成连续的薄膜。本发明人直接选用tio2作为靶材进行磁控溅射，由于tio2键能较强，直接制备的tio2中氧空位含量很低，贵金属难以在空位处成核生长，因此这种工艺制备的tio2不利于最终器件的性能。本专利优选采用先沉积金属，再通过氧等离子体处理的过程将其转变为氧化物。这种工艺具有以下优点：首先，由于金属的溅射率较高，能够制备均匀致密的超薄金属氧化物；其次，能够控制氧化程度，即时调控表面氧空位的密度，便于器件结构的优化；第三，制备速度相比直接制备氧化物更快，效率更高。缺氧态的二氧化钛表面具有大量的氧空位，这些氧空位能够作为后续贵金属沉积和生长的位置，从而增加贵金属成核位点的密度。显而易见，成核位点越多。贵金属薄膜生长越均匀，也越致密。更优选，本发明创造性地，首先采用低功率沉积溅射率较高的材料(金属单质ti)，再用o表面等离子体进行处理。其次，金属单质沉积率较高，得到的薄膜更加均匀和致密，再通过温和的o等离子处理能够形成均匀致密的氧化物。因为沉积率较高，利用较低的溅射功率即可获得可用的金属膜层，低功率沉积不会影响沉积的平整度。其合适的功函数和导带位置有利于电子的迁移。贵金属层的电导率很高，使得透明导电层仅需较薄的厚度即可具备合适的电导率。在贵金属层的表层选择透明导电氧化物作为透明导电层，是因为其较好的化学惰性和合适的电子迁移势垒。

9、综上所述，本发明通过设计了一种柔性衬底/缓冲层/金属层/透明导电层(透明导电氧化物层)的柔性复合电极，协同改善了电极的柔韧性和硬度，多次卷曲/铺展之后依然电阻保持不变。基于该柔性复合电极制备了电致变色器件，展示了优异的弯曲和卷曲性能。优选，本发明人可进一步通过降低透明导电层的整体厚度显著提高其柔韧性。

10、本专利采用先沉积金属，再通过氧等离子体处理的过程将其转变为氧化物。这种工艺具有以下优点：首先，由于金属的溅射率较高，能够制备均匀致密的超薄金属氧化物；其次，能够控制氧化程度，即时调控表面氧空位的密度，便于器件结构的优化；第三，制备速度相比直接制备氧化物更快，效率更高。

11、缺氧态的二氧化钛表面具有大量的氧空位，这些氧空位能够作为后续贵金属沉积和生长的位置，从而增加贵金属成核位点的密度。显而易见，成核位点越多。贵金属薄膜生长越均匀，也越致密。均匀致密的贵金属层的目的是提高电极整体的导电性。

12、最后在贵金属层表面沉积透明氧化物电极，其具有合适的能带位置便于器件中电子的迁移。本专利中设计的这种多层膜复合的电极，缓冲层是为了制备超薄高致密的贵金属层；贵金属进程的目的是降低电极整体的厚度，从而提高电极的柔韧性；透明半导体电极是为了调整电极的能带，便于电子的迁移，提高的器件的性能。

13、较佳的，所述第一柔性复合电极层的方阻为10～40ω/cm2，可见光透过率≥75％；所述第一柔性复合电极层在卷曲100次后电阻变化率小于3％。

14、较佳的，所述第二柔性衬底层的方阻为10～40ω/cm2，可见光透过率≥75％；所述第二柔性衬底层在卷曲100次后电阻变化率小于3％。顶电极与底电极是同种电极。

15、较佳的，所述电致变色层的材料为wo3、moo3和tio2中的至少一种；所述电致变色层的厚度为100～500nm。

16、较佳的，所述有机离子存储层为含锂离子盐的凝胶基固态电解质；所述锂离子盐选自氯化锂、高氯酸锂、磷酸锂、硅酸锂、lipon、litfsi和lipf6中的至少一种。

17、又，较佳的，所述有机离子存储层的制备方法包括：

18、(1)按1：(1～3)：(0.05～0.2)：(0.5～2)：(1～3)的质量比称量光固化树脂、溶剂、稳定剂、有机前驱体和锂离子盐，在避光下搅拌直至完全溶解，再加入引发剂并进一步充分搅拌，得到混合溶液；

19、(2)将所得混合溶液经旋涂或提拉后，在紫外灯下光固化，得到有机离子存储层。

20、又，较佳的，所述光固化树脂选自泰特尔tta21、l-6206、l-6380h、l-6605中的至少一种；

21、所述稳定剂为过渡金属有机化合物，优选为二茂铁及其衍生物，更优选二茂铁、二茂猛、乙烯基二茂铁；

22、所述有机前驱体包括酸酯类化合物，优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯etpta、tmpta,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

23、所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种，加入量为总质量的0.1～0.5％；

24、所述旋涂的次数为至少1次，转速为1000～3000转/分钟，每次旋涂的时间为10～30s；所述提拉的次数为至少1次，提拉的速率为0.1～5cm/s；

25、所述光固化为在100～300w的紫外灯照射5秒～60s。

26、较佳的，所述可卷曲柔性电致变色器件在卷曲100次后的响应速度变化小于5％，调节能力小于3％。

27、另一方面，本发明提供了一种可卷曲柔性电致变色器件的制备方法，采用物理法制备柔性复合电极层，具体步骤包括：

28、(1)先采用磁控溅射法在柔性衬底表面沉积金属ti膜，再经过o等离子体处理，得到缓冲层；

29、(2)采用磁控溅射法在缓冲层表面沉积贵金属层和透明导电层，得到柔性复合电极层。

30、较佳的，步骤(1)中，所述磁控溅射法的参数包括：溅射气氛ar，溅射功率20～40w，气压0.2～1pa，溅射温度室温(20～40℃)，沉积时间0.5～5min。

31、较佳的，步骤(1)中，所述o等离子体处理的参数包括：气氛高纯o2(纯度≥99.99％)，气压5～20pa，功率50～180w，时间2～20min。

32、较佳的，步骤(2)中，所述贵金属层的磁控溅射法的参数包括：以au、ag、pd和pt中的至少一种作为靶材，溅射气氛ar，气压1～2pa，溅射温度室温(20～40℃)，溅射功率10～40w，工作时间2s～1min。

33、较佳的，步骤(2)中，所述透明导电层的磁控溅射法的参数包括：以ito、fto或azo为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.2～0.6pa，靶材与基底的距离为10～20cm(优选15cm)，初始基底温度为室温(20～40℃)，沉积功率50～150w，沉积时间5～10分钟。

34、有益效果：

35、1、本发明中在柔性衬底表面依次沉积缓冲层/金属层/透明导电层作为复合电极，保证电极透过率和电阻的前提下，充分降低薄膜的厚度，使电极兼具优异的柔韧性和硬度；

36、2、本发明中，复合电极采用物理法制备，工艺简单，生产成本低。通过简单调控组成和结构，就能适用于不同的器件，具有优异的普适性。