一种基于分子修饰的超快响应电致变色器件及其制备方法

本发明涉及一种基于分子修饰的超快响应电致变色器件及其制备方法，属于化工材料合成和功能材料。

背景技术：

1、能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。low-e是一种低辐射玻璃，工作原理是反射大部分的红外线，减少进入室内的热量。中空玻璃是减少室内外的热交换。其目的都是减少室内制冷能耗。但是这两种窗户以及他们的组合都仅仅是有利于降温，而不能调控。即，冬天寒冷的时候，热量依然难以进入室内。

2、传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。

3、电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件。液态电致变色器件中离子迁移过程中的阻力较小，离子导电率高，电致变色速度快，透明度高，且制备方式简单、易于灌装；但是存在漏液、腐蚀、分布不均等问题，要求极高、极精细的灌装密封技术。随着电致变色反应的反复循环，电解液的离子浓度趋于不稳定，造成电致变色器件性能严重减弱；酸性电解质中的h+离子对电致变色薄膜材料产生腐蚀，不利于长期使用。此外，有机电解质使用安全性差，如liclo4容易爆炸，不适合长期储存运输，且有机溶剂不耐高温、化学稳定性差，存在器件着色不均匀等问题。凝胶态电致变色器件采用将某些导电聚合物加入液体离子传导层中形成的凝胶态离子传导层，凝胶态(准固态)离子传导层介于固态和液态之间，其离子电导率高于液态电解质，具有优良的柔性和粘附性，可以降低器件受到外力破坏时玻璃等硬性物质飞溅造成的伤害，但是其机械强度和均匀一致性较差，无法满足大尺寸工业化生产的条件。全固态电致变色器件结构稳定、具有良好的抗水氧和紫外辐照的能力，可以避免上述液态和准固态器件的缺点。

4、然而，全固态电致变色器件因其离子迁移速度较低导致响应速度慢，限制了其应用领域。另一方面，全固态电致变色器件多次循环之后容易着色不均匀，难以设计制备大尺寸器件。

技术实现思路

1、针对现有电致变色器件响应速度慢的问题，本发明提供了一种基于分子修饰的超快响应电致变色器件及其制备方法。

2、一方面，本发明提供了一种基于分子修饰的超快响应电致变色器件，包括依次层叠设置的第一透明电极、电致变色层、有机质子源层、凝胶电解质层和第二透明电极；所述有机质子源层的材质为固态质子源，优选选自苯酚、聚苯乙烯磺酸、对二苯酚、间二苯酚和领二苯酚中的至少一种。

3、本公开中，通过在电致变色层表面修饰有机质子源，不仅提高了离子的迁移速度，还能够促进无机电致变色层与有机电解质层之间的界面接触，减少界面复合，从而提升循环稳定性。

4、较佳的，所述有机质子源层的厚度为10-50nm。在电场作用电解质的阳离子能够泵浦激发出有机质子层中的质子，并且进入电致变色层中。因为质子的尺寸最小，因而具有最高的迁移速度和效率，实现器件的超快响应变色。因此，若有机质子源过薄，则不能提供足够的质子，导致器件的着色深度减小。若有机质子源过厚，则电沉积过程较久，膜层中将不可避免的形成大量的缺陷。缺陷将与阳离子复合，限制阳离子的移动，影响阳离子的泵浦激发效果。

5、较佳的，所述电致变色层为无机电致变色层，优选为wo3、moo3和tio2中的至少一种。

6、较佳的，所述电致变色层的厚度为100～500nm。

7、较佳的，所述所述凝胶电解质由前驱体树脂浆料经紫外固化后得到；所述凝胶电解质层厚度为20～80μm；所述前驱体树脂浆料由紫外光固化树脂、有机前驱体、稳定剂、阳离子化合物、溶剂和表面活性剂组成；所述凝胶电解质层中阳离子化合物为al盐、k盐和na盐中的至少一种。

8、又，较佳的，所述紫外光固化树脂选自泰特尔tta21、l-6206、l-6380h、l-6605中的至少一种；所述有机前驱体选自etpta乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta和三羟甲基丙烷三丙烯酸脂中的至少一种；

9、所述稳定剂选自二茂铁、二茂猛、乙烯基二茂铁中的至少一种；所述阳离子化合物选自高氯酸铝、高氯酸钾和高氯酸钠中的至少一种；

10、所述溶剂选自pma、nmp和emc中的至少一种；

11、所述表面活性剂选自曲拉通x-100、pvp，sdbs、ctab中的至少一种；

12、所述紫外光固化树脂、有机前驱体、稳定剂、阳离子化合物、溶剂和表面活性剂的质量比为1：(0.3～2)：(0.05～0.5)：(0.1～2)：(1～5)：(0～0.01)。

13、又，较佳的，所述前驱体树脂浆料还包含流平剂、附着力促进剂、消泡剂和引发剂中的至少一种；

14、所述流平剂选自byk333、byk358n、byk306和byk378中的至少一种，加入量为0.5～2wt％；

15、所述附着力促进剂选自byk4500、byk4509、byk4510、byk4511和byk4512中的至少一种，加入量为0.1～5wt％；

16、所述消泡剂选自byk011、byk012、byk014byk018和buk019中的至少一种，加入量为0.1～0.5％；

17、所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种，加入量为0.1～0.3wt％。

18、又，较佳的，所述紫外光固化的功率为50～200w，照射时间为5～60s。

19、较佳的，所述第一透明电极和第二透明电极的材料独立地选自透明导电氧化物、金属纳米线中至少一种；所述第一透明电极和第二透明电极的方阻10～40ω/cm2，透过率≥75％。

20、再一方面，本发明提供了一种上述基于分子修饰的超快响应电致变色器件的制备方法，所述有机质子源层的制备方法包括：

21、(1)按1：(0.05～0.1)：(0.05％～0.2％)的质量比称取有机质子源、表面活性剂和附着力促进剂，加入去离子水中，得到有机质子源溶液；

22、(2)采用恒电流沉电镀工艺，以电致变色层/第一透明电极为负极，铂片为正极，将有机质子源沉积在电致变色层表面，再经干燥，得到有机质子源层。

23、较佳的，所述有机质子源溶液中有机质子源的浓度10～30wt％。

24、较佳的，所述表面活性剂选自曲拉通x-100、pvp，sdbs、ctab中的至少一种。

25、较佳的，所述恒电流沉电镀工艺的参数包括：电流1～25ma/cm2，电镀时间是2～10min。

26、较佳的，所述干燥的方式为真空烘干，温度为50～80℃，时间为0.5～2小时。

27、本发明的有益效果：

28、1、本发明设计有机分子层吸附的电致变色层，吸附的有机分子层不仅能够增强无机电致变色层与有机离子传导层直接的界面结合力，还能够作为固态质子源，提供潜意思速度最快的质子，作为电致变色的响应离子。

29、2、本发明的工艺简单，不局限于器件形状和面积，并且制备的电致变色器件具有明显优异的响应速度。