一种铝离子基全固态电致变色器件及其制备方法与流程

本发明涉及电致变色材料，尤其涉及一种铝离子基全固态电致变色器件及其制备方法。

背景技术：

1、电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。利用电致变色材料制备的电致变色器件广泛运用于各种领域，如：电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和减少内部的热扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的，解决现代不断恶化的城市光污染问题。电致变色玻璃通常组成结构为5层，分别为透明导电层、离子储存层、离子传导层（电解质）、电致变色层、透明导电层等。

2、目前通常广泛研究的传输离子为锂离子（li+），其具有离子半径小（0.059 nm），迁移速率快，驱动电压小等优点，然而在地壳资源中锂盐的含量较少，导致其价格昂贵，且后续回收处理工序繁杂，这极大地限制了锂离子基电致变色器件的发展。人们将目光转至多价离子——铝离子（al3+），首先，铝离子的半径与锂离子相当，为0.054nm，再次，当注入电致变色层相同量的锂离子与铝离子时，铝离子所引入的电子量是锂离子的三倍，因此，合理推测，铝离子电致变色器件具有更快的响应速度、更高的对比度以及稳定性。此外，铝盐在地球上资源丰富，对环境友好，将铝离子引入电致变色器件中拥有巨大的发展前景。

3、目前已有公开的有关以铝离子为传输离子的电致变色器件的专利，如中国专利申请cn110376816a公开了一种基于铝离子水凝胶的自供电氧化钨基电致变色器件及其制备方法，其采用聚丙烯酰胺水凝胶浸润氯化铝溶液，制备得氯化铝水凝胶，并在此基础之上制备成电致变色器件；中国专利申请cn109634019a公开了一种电致变色器件及其制造方法，其选用的电解质层为凝胶态电解质层，或含有锂离子的有机溶剂层，或是含氢离子、或钠离子、或钾离子、或铝离子的水溶液层，在此基础之上制备成电致变色器件。上述方法所制备出的铝离子基电致变色器件为液态或者半液态（即凝胶态），均未能制备出全固态电致变色器件，且封装工艺要求高，存在漏液的可能，不利于电致变色器件的实际产业化应用。

4、因此，如何公开一种铝离子基全固态电致变色器件及其制备方法，将铝离子基电致变色器件由液态或者半液态（即凝胶态）转变为固态，制备能够自由迁移铝离子的全固态电解质薄膜，降低对封装工艺的要求，避免漏液现象是本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种铝离子基全固态电致变色器件及其制备方法，以解决目前没有关于铝离子基全固态电致变色器件报道的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种铝离子基全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：

4、1）利用合金镍靶在底层透明导电层上沉积nio衍生物薄膜，形成离子储存层；

5、2）将铝盐陶瓷靶材通过磁控溅射镀膜技术在离子储存层上沉积含铝离子的固态电解质薄膜，得到离子传导层；

6、3）利用钨靶在离子传导层上沉积电致变色层；

7、4）利用透明导电电极靶材沉积透明导电膜，形成顶层透明导电层，得到铝离子基全固态电致变色器件。

8、优选的，所述底层透明导电层的厚度为50~200 nm；所述离子储存层的厚度为50~350 nm；所述离子传导层的厚度为20~300 nm；所述电致变色层的厚度为50~500 nm；所述顶层透明导电层的厚度为100~400 nm。

9、优选的，所述底层透明导电层的材料包括fto、ito、azo和ato中的一种或几种。

10、优选的，所述合金镍靶为nia xb y，a和b独立的包括mg、al、k、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、cs、ba、hf、ta和w中的一种或几种， x为0~1，y为0~1。

11、优选的，所述步骤1）中沉积的工作压力为0.5~5 pa，沉积的功率为20~500 w，沉积的气氛为氧气和氩气的混合气氛；

12、其中，氧气和氩气的体积比为0% ~ 80% 。

13、优选的，所述步骤2）中铝盐陶瓷靶材包括磷酸铝、硅酸铝、磷硅酸铝，硅酸铝锂，钒酸铝、钛酸铝、硼酸铝、锰酸铝、铁酸铝、钨酸铝和铌酸铝中的一种或几种；

14、所述步骤2）中沉积的工作压力为0.5~3 pa，沉积的功率为20~500 w，沉积的气氛为氧气和氪气的混合气氛；

15、其中，氧气和氪气的体积比范围为0% ~ 80% 。

16、优选的，所述步骤2）中氧气和氪气的混合气氛通入之前需要在真空环境中通入水蒸气，本地真空度为10-5pa，水蒸气的压力范围为10-4~10-1pa。

17、优选的，所述步骤3）中的沉积包括第一次沉积和第二次沉积；

18、第一次沉积和第二次沉积的工作压力独立的为0.5~3 pa，沉积的功率独立的为20~500 w，沉积的气氛独立的为氧气和氩气的混合气氛；

19、第一次沉积氧气和氩气的体积比为0~100%；第二次沉积氧气和氩气的体积比为0~ 20%。

20、优选的，所述步骤4）中的透明导电电极靶材包括fto靶材、ito靶材、azo靶材和ato靶材中的一种或几种；

21、所述步骤3）中沉积的工作压力为0.3~0.5 pa，沉积的功率为90~110 w，沉积的气氛为氩气气氛。

22、本发明的另一目的是提供一种铝离子基全固态电致变色器件的制备方法制备得到的铝离子基全固态电致变色器件。

23、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

24、1、本发明采用磁控溅射技术，该技术工艺条件温和，工艺简单，能够连续制备，不被衬底质地、形貌等限制；

25、2、本发明铝离子基全固态电致变色器件的制备方法，利用铝离子来替代传统的电致变色器件中所用的锂离子，并选择适用铝离子的电致变色层和离子储存层，即wo3薄膜和掺杂其它元素的nio薄膜，非晶态wo3薄膜结构中含有比较大的离子通道，正六价的w6+导致铝离子和周围的氧负离子之间有比较弱的吸引力可以允许铝离子通过，进而可提高电致变色器件的着色效率，且具有极高电化学稳定性；同时，选用的掺杂的nio薄膜材料，该材料可供铝离子传输，并且储存铝离子，进而使电化学循环稳定；

26、3、本发明可以通过改变离子传导层的薄膜的致密度、厚度以及铝离子浓度等，进一步调节电致变色器件的响应时间；

27、4、铝离子传导层薄膜的制备可以在温度梯度变化过程中，通过温度可控控制可以制备具有一定应力、精细且多空的微结构可控的离子传导层，进一步调节电致变色器件的响应时间；

28、5、本发明铝离子传导层薄膜制备具有独特的技术优势，为了增加薄膜中游离铝离子浓度，在水蒸气饱和的环境下进行磁控溅射镀膜工艺，而且用氪气作为工作气体具有能量大等优势，提高了沉积速率，使电致变色器件的产业化成为可能；

29、6、本发明离子储存层材料选用的是掺杂一种或几种其他金属元素的合金镍（nia xb y）靶材反应溅射，靶材中其他金属元素掺杂的原子比例 x为0~1， y为0~1，可以通过改变元素掺杂的比例以及溅射气氛中氧氩比来调节器件的光学对比度与电致变色性能。