专利名称：非验电延时粘性调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及延时粘性调色剂，尤其是涉及低温下将调色图象转移给图象接受体的非验电延时粘性调色剂。
由增塑剂中的热塑性树脂制备的延时粘性材料是已知的，它在加热时变粘性，并且甚至冷却后还将该粘性保持很长时间。已发现该粘性(还已知用于延迟粘性或固化)用于制造粘性组合物，以及在温度记录法中生产一种原底翻正片，它是用加热、调色来曝光成影象的。然后将调色图象转移到图象接受体上，以提供原图象的拷贝。在上述方法中，延时粘性的性质是以在成影象粘性元件上连续胶片的形式存在。通常延时粘性调色剂用于显影粘性成象面积。
然而，用这些调色剂将调色的图象在低温下(如室温)转移到图象接受体上，不能导致调色图象充分转移到图象接受体上。
美国专利4461823(于1984年7月24日授权于Held)叙述了用延时粘性调色剂多重转移粘性图象面积，其中调色剂可由热塑性树脂(例如聚苯乙烯)与增塑剂或是甲基丙烯酸甲酯/(90)/甲基丙烯酸(10)的共聚物与磷酸三苯酯增塑剂相结合而制备。染料和着色颜料可以与树脂/增塑剂组分混合，这些调色剂的主要缺点之一是在低温下难以将足够量的调色剂转移到图象接受体上。
美国专利4469625(于1984年9月4日授权给Held)叙述了制备电路的延时粘性调色剂，在栏1中叙述了有机聚合物和增塑剂的例子，该例子包括聚苯乙烯和N-环己基-对-甲苯磺酰胺，聚(甲基丙烯酸甲酯)(90)/甲基丙烯酸(10)和磷酸三苯酯。
本发明涉及非验电延时粘性调色剂包括(ⅰ)一种有机热塑性三元共聚物，它由基本相等重量百分率的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种酸组成，该三元共聚物的平均分子量在1000至20000范围内，该三元共聚物的用量为10-70%(重量)，基于总调色剂重量;和(ⅱ)一种固体增塑剂，其用量为30～90%(重量)，基于总调色剂重量;
其中所述调色剂适用于在低温下把调色图象转移给图象接受体。
本发明也涉及使用这些调色剂的方法。
术语“延时粘性调色剂”是指在通常的室温下是非粘性的、但在加热到高温时变成并保持一段时间的粘性，并且即使调色剂的温度返回到低于调色剂变成粘性的温度(包括室温)仍保持一段时间的粘性。该调色剂有时候涉及作为延迟粘性调色剂。
术语“非验电的”是指当调色剂颗粒置于非常接受带电棒时，调色剂即不被带电棒排斥也不被带电棒吸引。
本发明还将用潜粘象的特殊情况进一步说明，所述图象包括粘性调色剂接受面积和非粘性的背景面积。适用的胶片包括带有感光层的支持体，在该感光层表面上，或是直接例如通过光化辐射曝光或是通过用溶液、加热或其它方法处理，能够形成成影象的粘性和非粘性图象，优选的粘性图象是在感光层中形成的，该感光层可能包括正性组分或负性组分。适用的正性组分是可光硬化的，例如可光聚合物的组分(如在Chu和Cohen美国专利号3649268中所述)，适用的负性组分公开在例如Abele和Grossa美国专利号4243741和Cohen和Fan美国专利号4174216中。
这里所用术语“可光聚合”和可光硬化是指感光层中至少一个组分的分子量通过光化辐射曝光后而增加，足以导致曝光面积的流变学行为和热行为改变的体系。
使用普通调色剂的问题之一是在低温下很难将调色图象转移给图象接受体，通常，在低温下使用普通调色剂的转移效果是很差的。
如下面例1中所述，本发明调色剂可以很容易地制造，这些调色剂便于在低温下高质量将调色图象转移给图象接受体。在室温下可进行多拷贝转移，简化了工艺，并消除了加热失真，得到了很好的清晰度。该非验电延时粘性调色剂包括有机热塑性三元共聚物、固体增塑剂和可要可不要的着色剂。三元共聚物由基本相等重量百分数的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种酸组成。该共聚物可使用普通技术溶液聚合来制造，优选的酸是丙烯酸，三元共聚物的重均分子量在1000到20000范围内，优选1500到10000，最优选2000到8000;其用量为10～70%(重量)，基于总调色剂重量，优选20～50%。作为固体增塑剂，可提及的有磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二环己基酯和N-环己基-对-甲苯磺酰胺，优选的增塑剂是磷酸三苯酯，增塑剂的用量为30～90%(重量)，基于总调色剂的重量，优选范围为50～70%(基于总调色剂的重量)。
如上所述，还可使用着色剂，适用于本发明实践的着色剂包括染料或颜料，例如可与三元共聚物和增塑剂混合的炭黑，还有许多可使用的本领域技术人员熟知的染料和颜料，着色剂用量为0～5%(基于总调色剂重量)，更优选为0.5～20%。
调色剂颗粒尺寸分布在0.2到10微米范围内，并且调色剂颗粒小于1微米的颗粒尺寸不大于50%，如美国专利3620726中所述。
其中适于可光聚合的或可光固化的组分是(1)可光聚合单体单独存在或与相容的粘合剂混合存在，或(2)光可聚合基团接到能成为光活化并随后能与类似基团或在邻近聚合物链上的其它活性位置反应交联的聚合物链上。在第二组还用的可光聚合的体系中，单体或可光聚合侧基基团能进行加成聚合，例如乙烯基单体，光聚合链长可含有只由光化学过程引发的许多类似单元的加成。其中仅包括类似化合物例如二苯甲酮或肉桂酰化合物的二聚合。只由光化学作用使感光组分的平均分子量最好只增加一倍，其中可光聚合分子含多于1个的活性位置，能产生交联网络。
如果使用单一单体或单体聚合物粘合剂组合物，感光层最好含有产生自由基的加聚引发剂。增塑剂、以及其它已知的添加剂可存在于感光层中。
适用的自由基引发、链增长，可加聚合层叙述在美国专利号3060023，3261686和3380831中。在单体-聚合物粘合剂体系中使用的聚合物和优选发生自由基加聚合引发剂叙述在美国专利3060023中。
本发明中有用的可光二聚材料是高分子量多元醇的肉桂酸酯，含查耳酮和二苯甲酮类型基团的聚合物，和在“光敏体系”(由Jaromir Kosar著，John Wiley & Sons，Inc.出版，New York，1965)第四章中公开了其它物质。可光聚合材料能与多于1个的邻近聚合物链进行光交联而形成网络，这在美国专利3418295和3469982中有叙述。
优选的发生自由基加聚引发剂(通过光化辐射、例如紫外光线和可见光辐射活化的)被列于美国专利3060023和其它上述参考专利中。
适用的增塑剂包括邻苯二甲酸二烷基酯，聚氧亚乙基(4)单月桂基醚，聚乙二醇，三亚乙基二醇二醋酸酯，烷基磷酸酯等。
感光层可以存在于如聚合物胶片，塑料、金属或片材(如其上粘性的纸)的表面上，其厚度为0.0003至0.004吋(0.0076到0.10毫米)。在本专业领域熟知的条件下，感光组合物可以复合在或涂在上述表面上。已知的保护膜(如在美国专利3060026中所述)可以存在于感光层上。保护膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等)可以在成影象曝光期间存在，但在非验电延时粘性调色剂用到粘性成象表面之前要除去。
可光聚合层由光化辐射曝光，一般通过三色板透明体(Process trosnporency)，例如三色板底片或三色板正片(载象透明体只由基本不透明和基本透明的面积构成，其中不透明面积是基本上相同的光密度)。
由于本发明的感光组合物在紫外线范围内呈现最大的感光性，因此发光源能提供有效量的发光。该发光源包括弧光灯、汞蒸气灯，用特殊紫外线发射磷的荧光灯、氩辉光灯，电子闪光装置和摄影泛光灯。要求满足给定感光层加工的曝光量是所用发射光源的强度、类型以及发射光源和层表面距离的函数。一般说来，曝光时间范围是10秒到10分钟，或更多使用标准工业发射光源。
在形成潜象和除去覆盖片(如果存在)之后，用上述类型的非验电延时粘性调色剂的颗粒调色粘性图象面积。调色剂颗粒基本上粘在粘性图象面积中，保留在非粘性背影面积中的调色剂颗粒可用本领域中已知的方法除去，例如用擦拭，吹风设备等。然后通过加热调色剂颗粒到至少该调色剂颗粒变成粘性的温度活化延时粘性调色剂颗粒。
在20～70℃范围的低温下将活化的粘性调色载象基质与图象接受体密切接触(例如在压力下)。适于实施本发明的图象接受体包括纸(未涂或涂覆的，如Kromekote )，薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属如铝，铜包层纤维环氧或酚醛树脂板等。
因此，使用如上述的普通调色剂将图象从一元件转移给图象接受体是极困难的。如下面实施例和比较例所示，本发明所述调色剂能够使在低温下将图象转移给图象接受使体使成为可能。
在元件和图象接受体分离时，调色剂缺乏粘结性，并且其部分成影象的转移到图象接受体上。在降低或让延时粘性调色剂颗粒的温度降至低于其活化温度后，在此期间，延时粘性调色剂颗粒保持一段时间的粘性，用新的图象接受体重复该过程以接受每一个另外的转移图象。
在本发明实施中，所有图象必须是能够接收下面所公开的类型延时粘性调色剂的图象，和使用调色剂的一些方法。可以使用如美国专利4109821中所述的调色设备。一种典型的调色剂敷料机示于美国专利3260612的
图1中;可以使用美国专利3013878中所述类型的料机。也可以使用美国专利3965478和3670701中所述的敷料机。
美国专利4069791中所述的自动调色设备和美国专利4461823中所述的调色和转移设备可用于实施本发明，此处引入这些专利文献作为参考。
使用相同或不同的调色剂，将上述类型的延时粘性调色图象用于单一或多重转移给图象接受体中。转移的图象也可以用另外延时粘性调色剂大量调色以生产高密度转移的图象。可在至少一个图象接受体上通过制备所需数目感光元件来制备多色图象，例如至少两个，优选4个，通过不同颜色的分色透明体曝光每个元件及用适当着色的延时粘性调色剂调色每个成影象粘性元件，然后重合每个调色图象转移到同一个图象接受体上。
本发明用于制备高光密度的调色图象，其中元件上粘性化的调色图象用另外调色剂再调色一定时间，以便在元件表面制成图象密度成所需要程度。
而且，初次转移后通过再加热留在元件背后的调色图象，可以在不同图象接受体上得到高光密度，随后将该再加热调色图象部分转移到不同的图象接受体上，降低转移调色图象的温度到低于延时粘性调色剂活化温度，其间调色剂保持粘性，用另外干燥微粒延时粘性调色剂再调色转移调色图象。
通过转移调色图象到铜色复合层(例如，酚醛树脂或玻璃纤维环氧板)上可形成保护层图象，随后以普通方法蚀刻或镀敷该板。
在20～70℃温度范围内，可通过将调色图象转移给平版印刷表面(如铝板)来制备平板印刷板。然后处理转移图象，并涂油墨产生涂油墨印图象。最好图象转移后，将图象加热到高达大约150℃，并且更优选随后用三乙醇胺钛酸酯螯合物或其它交联剂处理。转移之后而图象仍是粘性和加热之前，当调色图象用含有聚合物颗粒(如聚苯乙烯珠粒)，着色聚合物(最大平均直径约50微米)等的不同调色剂再调色调色图象时，仍可达到很好的结果。
本发明将用下面实施例进行说明，其中百分率都是重量百分率。
除非另有说明，所有调色剂是按例1所述程序评价的。
例1按照下述过程制备深兰调色剂在-2夸脱Bain Marie容器(Le Beau产品，Baraboo，WI 53913)中，置入26.4克(6.6%)的Heliogen 兰K7090(BASF公司，荷兰，MI49423)，244.4克(61.1%)的磷酸三苯酯(Monsanto公司，St.Louis，MO 63167)和129.2克(32.3%)的三元共聚物，该三元共聚物含大约相等重量的苯乙烯，α-甲基苯乙烯和丙烯酸，其平均分子量为Ca.2500，加入-6吋长(15.24厘米)不锈钢链，混合物在颜料调节器(Model MKI-R(Red Devil，Inc.，Union，NJ07083)上振动30分钟。
将该混合物在50～55℃慢慢加到2辊橡胶研磨机中，以便形成连续熔融带，研磨机具有6吋(15.24厘米)直径的辊，12吋(30.48厘米)宽(William Thropp & Sons，Salem，OH44460)。混合物用刮浆刀切割，并重复回到研磨机再成带20分钟。然后分散物再置于旋转辊上20分钟，从辊上移去后，冷却并破碎成1-3吋(2.54-7.62厘米)碎片，其大小足以供料到锤磨机中。
将碎片供料到Reitz研磨机中以生产一系列粉末，再把粉末以50克/分供料到一个8吋喷气研磨机(Jet Pulverizer Co.，Palmyra，NJ)中，在一个带30微米孔隙的Coulter Counter Model TAII(Coulter Electronics，inc.，Hialeah，FL33010)上得到颗粒尺寸，总体平均是1.6微米，体积平均是13.0微米。
2辊研磨机温度相当接近，如果温度升到高于55℃大多时，熔体将变得太流体并从研磨机中滴出，如果温度低于50℃多时，则物料将不熔融并不发生分散。
类似美国专利4461823中所述，可光聚合元件置于真空框架中，用盖片面对真空框架的玻璃盖。然后还原载有透明体的正片半调色图象置于盖片上，并盖紧真空框架玻璃盖，用大约25吋水(大约635公斤/米2)的真空保证透明体与元件的密切接触，用5千瓦汞蒸气光源在58吋(147.3Cms)距离，对光聚合物元件曝光35秒，由于光化辐射曝光的结果，可光聚合层表面呈现成影象的粘性(未曝光)和非粘性(曝光)面积。
从真空框架取出元件并剥去盖片，然后使用接到塑料柄上的丙烯酸墨滚材料用于调色曝光元件，由此上述制备的调色剂用到曝光可聚合表面上。调色剂颗粒粘到粘性面积上并用特殊布料(Las-Stik 由Las stik制造公司制造，Hamilton，OH)擦去元件上的剩余调色剂。然后将调色元件在加热板上加热到135°F(57.2℃)大约1分钟。在装有50℃金属加热辊和不加热辊的改性Cromalin 层压体(由du Pont制造)中，成象以3.5呎/分(0.5厘米/秒)的转移速度转移到Kromekote 接受体(由Champion paper公司制造)上。
用每吋标板标有150根线条的2-97%网点的分辨率，转移调色剂图象具有很好的质量，由Macbeth映象密度计测量，密度均匀，在大约1.30。
例2重复例1，不同的是于喷气研磨机内部在喷气磨碎到产品极少累积之前，在大约-20℃冰箱冷冻室中调色剂冷冻大约16小时。
在50℃转移，调色图象具有良好的质量。
比较例1按照例2所述的过程，用6.6%铜钛菁颜料(Du Pont BT-383-D)，61.1%磷酸三苯酯(Monsanto Company，St.Louis，MO63167)和32.3%甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(90/10)共聚物(平均分子量20，000)来制备深兰调色剂。在Coulter counter Model TAII(Coulter Electronics，Inc.，Hialeah，FL33010)上用50微米孔制成颗粒尺寸，总平均是1.8微米，体积平均是4.3微米。
在50℃转移，调色剂图象很差，未完成转移，因此，在映象密度计上不能得到任何读数。
例3用例1所述的过程制备并测试深兰调色剂，不同之处如下使用280.0克(70.0%)磷酸三苯酯和93.6克(23.4%)例1中所述的三元共聚物，如例1所述测试颗粒尺寸，总平均是1.4微米，体积平均是14.0微米。
在50℃转移，调色剂图象具有良好的质量。
例4按照例2所述的过程，使用200.0(50.0%)磷酸三苯酯和93.6克(43.4%)例1中所述的三元共聚物制备深兰调色剂，如例1所述测试颗粒尺寸，总平均是1.9微米，体积平均是9.0微米。
在50℃转移，调色剂图象具有良好的质量。
例5按照例1所述的过程使用22.2克Quindo Magenta RV-6803(Mobay Corp.Haledon NJ07508)，4.2克Indofast Brilliant ScarLet R-6300(Mobay Corp.)，200.0克磷酸三苯酯和173.6克例1的三元共聚物制备深红色调色剂。
在Coulter Counter上用30微米孔缝测得的颗粒尺寸是总平均为1.6微米和体积平均是3.0微米，在50℃转移，调色剂图象具有良好的质量。
例6按照例1所述的过程，使用31.2克SterLing NS(Cabot Corp.Waltham，MA02254)，240克磷酸三苯酯，128.8克例1中的三元共聚物制备黑色调色剂。
在Microtrac 颗粒分析仪(Leeds和Northrup设备，North Wales，PA19450)上测得的平均颗粒尺寸是2.3微米，在50℃转移，调色剂图象具有良好的质量。
例7按照例1所述的过程，使用28.0克Dalamar 黄色〔YT-858-D(Heubach，Inc.，Newark NJ 07114)，240克磷酸三苯酯和132克例1的三元共聚物制备黄色调色剂。
使用Microtrac 颗粒分析仪测得的Microtrac 平均颗粒尺寸是3.0微米。在50℃转移，调色剂图象具有良好的质量。
例8重复例1，不同的是把调色剂图象转移到适于制备具有硅酸盐涂覆表面的平版印刷版的铝板上，在50℃由双辊形成的辊隙中的高压条件下，将光聚合物调色元件与铝板紧密接触。看起来均匀的图象转移在铝板上。然后于5分钟将转移图象加热到150℃。擦去转移图象上的阿拉伯擦洗胶和清洁溶液。然后使用转移图作为平板印刷板生产12.500油墨印刷品。
例9使用上述调色剂和转移方法制备4色试样。首先，使用例1的调色剂如例1所述在Kromekote 纸上生产深兰图象;第二，使用例5的调色剂，如例5所述生成深红色图象，不同的是，为曝光和转移步骤使用标准图钉配套重合于深兰图象上进行转移，第三，使用例7的黄色调色剂如上所述产生黄色图象，对齐转移在深红色图象上，最后，使用例6的调色剂对齐于黄色图象上转移黑色图象。每次转移后，转移图象通过用无色粉末调色去粘以防止任何粘性图象的背面转移，无色粉末由清洁未染色的纤维素醋酸酯调色剂构成，其平均颗粒尺寸为2.5微米。该末处理的纤维素醋酸酯调色剂类似于美国专利4869996(于1989，9，26，授权)中所述，这样，产生高质量的四色样品。
权利要求
1.一种非验电延时粘性调色剂，包括(i)一种有机热塑性三元共聚物，它由基本相等重量百分率的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和选自丙烯酸、甲基丙烯酸的一种酸构成，该三元共聚物的平均分子量为1000至20000范围内，该三元共聚物的用量为10～70%(重量)(基于总调色剂的重量)；(ii)一种固体增塑剂，它的用量为30～90%(重量)，基于调色剂总重量；其中所述的调色剂适合于在低温下将调色图象转移给图象接受体。
2.根据权利要求1的调色剂，其中酸为丙烯酸。
3.根据权利要求1的调色剂，其中增塑剂为磷酸三苯酯。
4.根据权利要求1的调色剂，其中着色剂存在量在0.5～5%范围内。
5.一种由具有潜影图象元件形成图象的方法，其中该图象具有调色剂接受面积和背景面积，该方法包括(a)根据权利要求1生成非粘性调色图象的延时粘性调色剂用于元件的潜影图象;(b)通过打底调色剂粘性，将调色图象加热到足以活化调色剂的温度;(c)在调色剂仍是活化时将粘性调色元件与图象接受体紧密接合;和(d)分离元件和图象接受体，由此活化延时粘性调色剂的部分成影象的转移给接受体。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(d)后再进行下列步骤(e)降低粘化调色图象的温度至低于延时粘性调色剂的活化温度，其间调色剂保持粘性;(f)在保留在元件上的粘性调色剂上使用干燥颗粒的延时粘性调色剂;和(g)使用步骤(c)中的分离图象接受体重复步骤(b)至(d)至少一次。
7.根据权利要求5或6的方法，其中在温度20℃～70℃范围内转移调色图象。
8.一种由具有潜影图象元件形成图象的方法，该图象具有调色剂接受面积和背景面积，该方法包括(a)根据权利要求1生产非粘性调色图象的延时粘性调色剂用到元件的潜影上;(b)通过打底调色剂粘性，将调色图象加热至足以活化调色剂的温度;(c)在调色剂仍是活化时将粘性调色元件与图象接受体紧密接触;(d)分离元件和图象接受体，因此活化延时粘性调色剂的部分成影象的转移到接受体上;(e)降低在图象接受体上粘化调色图象的温度至低于延时粘性调色剂的活化温度，其间调色剂保持粘性;和(f)在图象接受体上的仍是粘性图象上使用干燥颗粒状延时粘性调色剂，以增加调色转移图象的密度。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(f)之后还进行下列步骤(g)加热在图象接受体上形成的调色图象;(h)降低粘化调色图象的温度至低于延时粘性调色剂的活化温度，其间调色剂仍保持粘性;(i)在图象接受体上的仍是粘性图象上使用干燥颗粒状延时粘性调色剂，以增加调色转移图象的密度。
10.根据权利要求8的方法，其中步骤(f)后，用步骤(c)中不同图象接受体重复步骤(b)至(f)至少一次。
11.根据权利要求8，9或10的方法，其中在温度20℃-70℃范围内转移调色图象。
12.由具有调色剂接受面积和背景面积的潜影图象的元件形成图象的方法，该方法包括(a)按权利要求1生产非粘性调色图象的延时粘性调色剂用于元件的潜影图象;(b)通过打底调色剂粘性，将调色图象加热至足以活化调色剂的温度;(c)在调色剂仍是粘性时，粘性调色元件与图象接受体紧密接触;和(d)分离元件和图象接受体，由此活化延时粘性调色剂的部分成影象的转移到图象接受体上，使用具有粘性调色剂接受面积和非粘性背景面积的不同元件重复步骤(a)至(d)至少2次，所述不同元件是通过用光化辐射透过不同颜色的分色透明体曝光形成的，转移步骤是通过适当颜色的调色剂对齐于分色透明体转移到单一图象接受体上完成的。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤(d)之后还进行下列步骤(e)降低元件上粘化调色图象的温度至低于延时粘性调色剂的活化温度，其间调色剂保持粘性;(f)在元件上的保持粘性调色剂上使用干燥颗粒状延时粘性调色剂;(g)使用步骤(c)中分离图象接受体重复步骤(b)至(d)至少一次。
14.根据权利要求12的方法，其中图象接受体是纸。
15.根据权利要求12的方法，其中图象接受体是涂敷的纸。
16.根据权利要求5或6的方法，其中图象接受体是铝板，并且图象转移后，将图象加热至高达150℃温度，用平版印刷溶液处理并用作平版印刷板。
17.根据权利要求12的方法，其中调色图象在温度20℃～70℃范围内转移。
18.根据权利要求16的方法，其中调色剂图象在温度20℃～70℃范围内转移。
19.根据权利要求12的方法，其中步骤(a)至(d)重复四次。
20.根据权利要求13的方法，其中步骤(b)至(g)重复四次。
全文摘要
本发明涉及在20℃—70℃范围的低温下将调色剂图象转移给图象接受体的非验电延时粘性调色剂。
文档编号G03F7/28GK1051434SQ9010920
公开日1991年5月15日 申请日期1990年10月16日 优先权日1989年10月16日
发明者罗伯特·保罗·赫尔德, 霍华德·马特里克 申请人:纳幕尔杜邦公司