静电复制色调剂和显影剂的制作方法

专利名称：静电复制色调剂和显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于图像形成设备，如静电复印机、普通纸传真设备、激光束打印机等的静电复制色调剂。
静电复制色调剂通常是通过将一种着色剂、一种电荷控制材料等分散在合适的固定树脂中，然后加以磨碎和另外的分粒而制得。
这样一种静电复制色调剂的重要特征之一包括了对纸等的固定性能。即，在纸表面上传送的色调剂通过经由图像形成设备中加热过的固定辊被熔化，然后被固定在纸表面上。然而，根据最近对图像形成设备的需要，如小型化、增速、节省供电等，趋向于降低固定的温度。从而，根据上述要求，已有需要在低温下显示良好固定性能的色调剂。
另一方面，公知的是，当在色调剂中添加低熔点物质作为固定辅助剂时，固定温度可大为降低。这就是在日本公开专利公报No.4-277753中公开了一种快速熔化的色调剂，其中在预定的固定树脂中，着色剂一起含有玻璃化温度不超过8℃的聚合物作为低Tg添加剂以及脂肪酸双酰胺蜡。在日本公开专利公报No.62-191858中，公开了一种色调剂组合物，其中在含有苯乙烯共聚物为主要成分的固定树脂中，含有具数均分子量不超过1,000的苯乙烯聚合物的低聚物。
然而，在这些低熔点物质被加入色调剂中时，存在着其中色调剂彼此融合的所谓结块，或产生如纸的背面污染、固定辊污染等所谓透印的问题。
这些问题是由使用可与色调剂的固定树脂混溶的低熔点物质使防止色调剂破裂而造成的。这就是，由于低熔点物质是可与色调剂的固定树脂混溶的，它均匀地存在于整个色调剂表面上，由此造成色调剂的结块、透印等。
此外，有人建议通过将其封装使低熔点物质包埋在色调剂中。然而，存在一个问题，即由于其复杂的结构而不易制得。
静电复制色调剂的另一重要特征包括着色剂的分散性能。在已广泛用作黑色色调剂着色剂的炭黑中，特别是一种粒度不大于40nm，具有高着色性能的炭黑不易均匀地分散在色调剂中。从而，上述炭黑趋于在色调剂中聚结形成巨大的块料。已经研究了将上述炭黑用于色调剂中，其中根据所形成图像的高质量图像的完成趋于降低颗粒度。
当形成上述块料时，炭黑由上述块料部分掉落或当在图像形成设备的显影容器中重复搅拌色调剂时，在色调剂上形成裂纹。结果，在显影容器中与色调剂一起循环的磁性载体或显影容器内部污染了色调剂颗粒碎片，掉落的炭黑。
从而，存在一个问题，就是缩短了显影剂的寿命，造成由于色调剂电荷量的变化而引起的图像浓度不稳定，以及图像毛病，如图像散射、图像雾等，或污染图像或设备。
此外，还存在一个问题，就是尽管使用了粒度不大于40nm，具有高着色性能的炭黑，由于其不良的分散性能，仍不能达到充分的着色。
在日本公开专利公报No.2-52362中，公开了一种色调剂，其中在固定树脂中含有末端酰胺改性的聚酯作为颜料表面处理剂，以便改进颜料的分散性能。然而，该所使用的颜料表面处理剂价格昂贵并且将胺用于对作为这一处理剂的聚酯的末端酰胺化，从而由于残余的胺使色调剂荷正电，由此造成由于过量荷电而缺乏色调剂浓度的问题。还有，存在有抗环境性能(抗湿性)低下的问题。
在日本公开专利公报No.3-155568(EP-A-402882)中，公开了，将固定树脂、着色剂和可溶解固定树脂的有机溶剂混合并磨碎或研磨，得到母炼胶(其中分散高浓度颜料的着色材料并掺合在树脂中)，然后将剩余的固定树脂和其他添加剂加入并将该混合物磨碎，形成色调剂，以使着色剂均匀地分散在色调剂颗粒中。然而，该色调剂是通过母炼胶制备工艺制得的，从而色调剂的制备工艺变得复杂化，结果导致色调剂的高成本另一方面，根据色调剂的荷电极性已将各种不同化合物，如染料等用于色调剂固定树脂中所含的上述电荷控制材料。新近，考虑了环境和对着色色调剂的适应性已研究了使用一种不含金属的白色季铵盐作为正电荷色调剂。
然而，由于通常的低分子量季铵盐具有高度可结晶性以及对固定树脂的不良分散性能，所以充电性能低劣。从而趋于形成具有低于预定值荷电量的低荷电色调剂，对反向极性等荷电的反向荷电色调剂。结果，很可能会产生如在其中色调剂与形成的图像边界部分粘结的所谓图像雾、色调剂散射等的图像毛病。此外，存在一个充电稳定性的问题，即重复形成图像时，图像浓度变化。
在日本公开专利公报No.5-165259中，公开了一种包含有由聚苯乙烯主链和具有由如下通式(5)所表示的骨架的接枝链组成的接枝聚合物 (其中RA为一C11-C17的烃基；RB和RC各自代表一个氢原子或一C1-C8烃基，而且RB和RC可键合在一起形成一个芳环；RD为一可含有一个醚键的C1-C12亚烷基；X-是一个阴离子；而m为一个2-100的整数)的电荷控制材料，或一种包含该接枝聚合物和由如下通式(6)表示的聚合物的电荷控制材料 其中RA至RD和X-是如上所定义的；而n是2-100的整数。
上述电荷控制材料的色调剂对固定树脂分散性能优良。此外，使用该电荷控制材料的色调剂可得到敏锐的荷电量分布，并且对环境变化，如温度等的稳定性也是优良的。
然而，这一电荷控制材料具有的缺点是，电荷量不足。存在一个问题是，当增加加入的电荷控制材料量以使改进电荷量时，色调剂的耐热性恶化，造成结块、透印等。
本发明的主要目的是为了提供一种静电复制色调剂，其中固定性能得到改进而不造成结块和透印。
本发明的另一个目的是为了提供一种静电复制色调剂，该色调剂的着色剂，如炭黑等分散性能优良。
本发明的又一目的是为了提供一种静电复制色调剂，该色调剂的充电性能优良。
为了实现上述目的，本发明人已进行了深入细致的研究。结果，已发现，当在固定树脂中含有其量为以固定树脂重100份计的1-10份重的由具有玻璃化温度Tg为30-60℃以及数均分子量Mn为2,000-10,000的苯乙烯聚合物主链和由以下通式(1)表示的接技链组成的接枝聚合物时，可改进低温固定性能而不造成结块、透印等 其中R1为一氢原子，或一个具有11-17个碳原子的烷基或芳基；R2和R3相同或不同并代表一氢原子或具有1-17个碳原子的烷基；R4为一个具有1-12个碳原子的烷基；R5为一氢原子，一个羟基或一个甲基；X-为一阴离子；而n为不小于2的整数。上述接枝聚合物可以说是起固定辅助剂的作用。
这就是，上述接枝聚合物象常规低熔点物质一样，与固定树脂是不能混溶的。然而，通过调节构成主链的苯乙烯聚合物的玻璃化温度、聚合度等可改进对固定树脂的分散性能。因而，当仅是接枝聚合物被熔化并与固定树脂、着色剂等一起被混合时，可以细颗粒均匀地分散在色调剂中。
接枝聚合物几乎不暴露在其中混合接枝聚合物的静电复制色调剂的表面。即使该接枝聚合物被暴露，是一部分细颗粒接枝聚合物零星地暴露。因此，能够有效地仅改进色调剂的低温固定性能而不产生结块、透印等。
此外，上述本发明的接枝聚合物也起着色剂的分散剂作用并且均匀地分散不易在固定树脂中分散的着色剂(例如，粒度为40nm或更小的炭黑等)效果优良。
为了使上述接枝聚合物有效地起分散剂的作用，较佳的是权利要求1所定义的接枝聚合物其含量范围为100份固定树脂重计的1-20份重，以颗粒分散状态并且同时在上述接枝聚合物细颗粒中或上保留着色剂。
例如，在固定树脂中分散在其中均匀分散有和/或在其表面上粘结有着色剂的接枝聚合物。结果，可得到一种结构，其中接枝聚合物以大量细颗粒分散在固定树脂中而大量着色剂保留在上述细颗粒内部或表面上，由此进一步改进了色调剂中着色剂的分散性能。
此外，本发明的上述接枝聚合物，与用作常规荷正电色调剂的电荷控制材料的低分子量季铵盐相比，已改进了对固定树脂的分散性能，并具有充电性能。
为了使上述接枝聚合物有效地发挥作为电荷控制材料的作用，本发明人已深入细致地进行了研究。结果，已发现，当使用其中磁性颗粒表面涂复硅氧烷树脂或氟树脂涂层，结合含有上述接枝聚合物的色调剂作为所用载体的磁性载体时，可将色调剂的荷电量改进到足以投入实际使用的水平。其原因假设为，上述涂层型载体因为其高荷负电性能，使色调剂荷正电的作用优良。
另一方面，具有由上式(1)所表示重复单元的聚合物，与着色剂，如炭黑等的亲和力优良。因此，类似于上述接枝聚合物，可预期到作为分散着色剂的作用。然而，上述聚合物具有的一个问题是，其分散性能不够且其在固定树脂中易于聚结。
因而，为了消除上述聚合物的缺点，本发明人已深入细致地进行了研究。结果，已发现，当固定树脂中所含的具有由上述式(1)所表示的重复单元的聚合物比例为以100份固定树脂重计的1-10份重，并且同时所含的无机细颗粒比例为以100份固定树脂重计的0.1-10份重时，该聚合物在固定树脂中的分散性能得到改进，由此改进了色调剂中着色剂的分散性能。
通过含有无机细颗粒为何能改进聚合物的分散性能的原因被假设如下。这就是，当将分散有着色剂，如炭黑处的聚合物与无机细颗粒混合时，被无机细颗粒细磨，而粘结在研磨产物表面的无机细颗粒使研磨产物避免了重新聚结。结果，改进了聚合物对固定树脂的分散性能，由此改进了着色剂的分散性能。


图1是显示实施例4静电复制色调剂区域的透射电子显微照片(放大倍数15,000X)。
图2是显示对比例1静电复制色调剂区域的透射电子显微照片(放大倍数15,000X)。
图3是显示对比例11静电复制色调剂区域的透射电子显微照片(放大倍数30,000X)。
图4是显示对比例19静电复制色调剂区域的透射电子显微照片(放大倍数30,000X)。
通过将包含苯乙烯链和由通式(1)所表示的接枝链的上述接枝聚合物、着色剂以及如有必要，其他添加剂，如电荷控制材料等配制在固定树脂中形成本发明的静电复制色调剂。由于电荷控制材料具有相应于接枝链中季铵盐的部分，所以在荷正电的色调剂场合也具有电荷控制材料的作用。因此，当结合上述特定涂层型载体使用这一含有接枝聚合物的荷正电色调剂时，不必需要其他电荷控制材料，但与接枝聚合物一起可配制一种迄今已知的电荷控制材料。在结合除上述特定涂层型载外的载体所用的荷正电荷色调剂、荷负电荷色调剂和单一成分色调剂的场合，必需配制一种迄今已使用的电荷控制材料，以得到预定的荷电量。
通过将由预先使用于掺合机、Henshel混合机、球磨机等得到的混合物熔化并使用班伯里(Banbury)密炼机、辊、单螺杆或双螺杆压出机等捏和，使得到的捏和产物冷却，随后进行破碎和任选的分粒制得本发明静电复制色调剂。
此外，当目的是分散着色剂时，按照上述相同的方法通过熔化和捏和接枝聚合物及着色剂，得到在其中着色剂均匀地分散在接枝聚合物中的一种混合物，预先将该混合物与固定树脂、电荷控制材料和其他添加剂混合，将它们熔化和捏和，冷却得到的捏和产物，随后进行任选的分粒，从而制得静电复制色调剂。
固定树脂的实例包括苯乙烯树脂(含有苯乙烯或苯乙烯取代物的均聚物或共聚物)，如聚苯乙烯、氯聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基氯共聚物、苯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-苯基丙烯酸酯共聚物等)、苯乙烯-异丁烯酸酯共聚物(例如，苯乙烯-异丁烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-异丁烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-异丁烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-苯基异丁烯酸酯共聚物等)、苯乙烯-丙烯酸-α-氯甲基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等，聚氯乙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、松香改性马来酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、高聚物树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、硅氧烷树脂、酮树脂、二甲苯树脂、聚酰胺树脂等。这些可单独或结合使用。
特别优选的是使用苯乙烯-丙烯酸树脂，如苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-异丁烯酸酯共聚物等其中的作为固定树脂当将着色剂配制在固定树脂中时，可使用迄今已知的各种染料、颜料等。在黑色调剂的场合，主要使用炭黑。
作为炭黑，可使用迄今已知的各种炭黑，如槽法炭黑、辊筒炭黑、盘法炭黑、煤气炉炭黑、油炉炭黑、热炭黑或乙炔黑。如上所述，考虑到着色性能适于使用颗粒直径不大于40nm的炭黑。当然，也可使用其他普通类型的炭黑。
由于炭黑本身具有导电性，因此它也对色调剂荷电起控制电特性手段的作用。因此，较佳的是根据目的色调剂性能设定要配制的优选炭黑范围量。考虑到静电复制色调剂的荷电性能，较佳的是，被配制的炭黑量通常为以100份固定树脂重计的约1-15份重。
配制电荷控制材料，使控制静电复制色调剂的摩擦充电性能，并可按照色调剂的荷电极性使用任一种控制正电荷和负电荷的电荷控制材料。
在作为控制正电荷的电荷控制材料之中，有各种不同的迄今已知的电荷控制材料，如含有碱性氮原子的有机化合物，例如碱性染料、氨基吡啶、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷等。
另一方面，作为控制负电荷的电荷控制材料，有油熔性染料，如油熔苯胺黑(CI5045)，石油炭黑(CI26150)，bonthroneS，螺(spiron)炭黑等；电荷控制树脂，如苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物等；含羧基的化合物，如金属螯合烷基水杨酸盐等；金属配合物染料、脂族金属皂、脂肪酯皂、金属环烷酸盐等。
所用的电子控制材料的比例为以100份固定树脂重的0.1-10份重，较佳为0.5-8份重。
本发明的接枝聚合物由具有玻璃化温度Tg为30-60℃和数均分子量Mn为2,000-10,000的苯乙烯主链以及由上述通式(1)所表示的接枝链所组成。
在该接枝聚合物中构成主链的苯乙烯聚合物中，拥有单体的苯乙烯比例较佳是不大于50摩尔％。关于使用具有苯乙烯比例小于50摩尔％主链的接枝聚合物，对固定树脂的分散性能尽管根据主链的玻璃化温度Tg和数均分子量Mn的值，结合树脂的种类等而变化，但仍很可能变得不充分，由此使其不能均匀地分散。当不能均匀分散时，形成大块接枝聚合物并且该色调剂易于破裂，或上述大块接枝聚合物被暴露在调色剂表面，造成结块、透印等。
与苯乙烯一起构成上述主链的其他单体的实例包括苯乙烯衍生物、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体、二烯属单体、单烯烃单体、烯烃卤化物单体、聚乙烯单体等。
其中，苯乙烯衍生物的实例包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等。
丙烯酸单体的实例包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙己基、丙烯酸环己酯、苯基丙烯酸酯、异丁烯酸、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸-2-乙己基、异丁烯酸环己酯、苯基异丁烯酸酯、β-羟乙基异丁烯酸酯、γ-氨丙基丙烯酸酯、γ-N，N-二乙氨丙基丙烯酸酯、乙二醇二异丁烯酸酯、四甘醇二异丁烯酸酯等。
乙烯基酯单体的实例包括乙烯基甲酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯等。
乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙醚、乙烯基-正-丁醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己醚等。
烯烃单体的实例包括丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯等。
单烯烃单体的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1等。
烯烃卤化物的实施包括乙烯基氯、亚乙烯基二氯等。
此外，聚乙烯单体的实例包括二苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基氰尿酸酯等。
上述主链的玻璃化温度Tg和数均分子量为何被限于上述范围的原因如下。即，当主链的玻璃化温度Tg小于上述范围或数均分子量小于上述范围时，静电复制色调剂的耐热性恶化，引起如象透印、结块、熔化在光电导体鼓上等的问题。另一方面，当主链的玻璃化温度Tg超过上述范围或数均分子量超过上述范围时，接枝聚合物对固定树脂的分散性能恶化。结果，如上所述形成大块接枝聚合物，并易于产生色调剂破裂、结块、透印等。此外，当对固定树脂的分散性能恶化时，色调剂本身的充电性能也恶化。
此外，考虑到接枝聚合物作为固定辅助剂的作用，特别优选的是，主链的数均分子量为上述范围内的约2,000-8,000。
在由上述通式(1)所表示的接枝主链中，相应于R1基的具有11-17个碳原子的烷基实例包括直链或支链烷基，如十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基等。
芳基的实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基、邻三联苯基等。
相应于R2和R3基团的在具有1-17个碳原子的烷基中具有11-17个碳原子的烷基实例包括如上述相同的基团。
具有1-10个碳原子的烷基实例包括直链和支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基等。
相应于R4基的具有1-12个碳原子的烷基实例包括在上述基团中由甲基至十二烷基的基团。
相应于X-的阴离子实例包括卤素离子，如氯离子、溴离子、氟离子、碘离子等；磺酸离子，如由式(2)所表示的羟基萘磺酸离子 对甲苯磺酸离子、甲基磺酸离子等；硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硼酸离子、含氧酸离子、羧酸离子等。
相应于n的聚合度限于2或大于2。当n为1时，变得与色调剂可混溶，易于产生结块、透印等。尽管聚合度可不小于2，但其上限未专门限定。如上所述，当聚合度不高时，接枝聚合物对固定树脂的分散性能恶化并很可能形成大块接枝聚合物，造成色调剂破裂、结块、透印等。从而，较佳的是，聚合度为约2-100。
较佳的是，在上述接枝聚合物中主链M与接枝链G的摩尔比(M∶G)范围为2∶1一18∶1。
当主链M与接枝链G的比(M∶G)向接枝链量大于上述范围(M/G＜2/1)的方向偏离时，整个接枝聚合物的玻璃化温度Tg变高，导致不能充分改进低温固定性能的结果。也可造成一个问题，即色调剂的流动性恶化或在制备色调剂工艺中熔化和捏和各种成分之前，在预混合时接枝聚合物熔化在混合机叶片上。
当上述比M∶G向接枝链的量小于上述范围(M/G＞18/1)的方向偏离时，关系到该接枝链与着色剂的亲和力并且从而着色剂恶化，使色调剂产生裂纹，并由此形成色调剂块料，造成图像毛病，如色调剂散射、图像雾等。此外，由于抑制了整个接枝聚合物的分子量，主链的数均分子量变得小于上述范围。从而，色调剂的耐热性恶化，造成如象透印、结块、熔化在光电导体鼓等这样的问题。
此外，为改进着色剂的分散性能目的，主链M与接枝链G的摩尔比(M∶G)范围较佳是为3∶1-10∶1。
当合成上述接枝聚合物时，首先将官能团，如氯、溴等引入相应于主链的苯乙烯聚合物中。为了将上述官能团引入苯乙烯聚合物中，通常是将具有该官能团的单体与苯乙烯共聚合，但官能团也可在聚合后被引入。
接着，可将上述聚合物与一种由通式(3)所表示的咪唑衍生物 其中R1、R2和R3分别代表如上所述的相同基，以及一种由通式(4)所表示的二卤化物 其中Y是一卤素原子，如氯、溴等；以及R4和R5分别代表如上所述的相同基，进行反应。
反应可在对咪唑衍生物和二卤化物惰性的溶剂中进行。上述溶剂的实例包括芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等；酮溶剂，如丙酮、丁酮等；质子惰性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等；这些溶剂的混合溶剂以及醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等或水等。
可任选地将一氯化物加入上述反应体系中以封闭接枝基的末端。
此外，可以将碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等加入反应体系中以中和由反应产生的卤化氢。
反应的步骤如下①逐滴将二卤化物加入被溶解有聚合物和咪唑衍生物，如有必要还有一种碱的溶液中。
②将上述各种成分同时溶于溶液中。
③使咪唑衍生物与二卤化物反应，然后将聚合物加入反应剂中。
较佳的是，在反应已进行至相当程度而不是在反应开始的时刻将一卤化物或末端封闭的N-取代的咪唑加入反应体系中。
该反应可在30-200℃温度下，较佳的是在60-180℃下进行约2-20小时。
由上述反应得到的反应产物是，其中相应于通式(1)中X-的阴离子是一卤素。从而，为了用卤素以外的阴离子取代它，可将反应产物加入阴离子(例如，碱金属盐、铵盐等)盐的水溶液中，随后进行搅拌。
反应完全后，进行萃取由于水所造成的未反应成分和由于水造成的再沉淀，进而分离接枝链的均聚物以得到接枝聚合物上述接枝聚合物的量为以100份固定树脂重的1-10份重，较佳的是0.5-8份重。然而，当着色剂分散在接枝聚合物中时，允许接枝聚合物的量超过上述范围，例如1-20份重。
当接枝聚合物量小于上述范围时，不能得到改进低温固定性能的效果。此外，将着色剂分散在色调剂中的效果变得不足，形成色调剂块料，造成色调剂的破裂，以及归因于它的图像毛病，如归因于其的色调剂散射或图像雾。反之，当接枝聚合物的量超出上述范围时，色调剂的耐热性恶化，造成如象透印、结块、熔化在光电导体鼓上等那样的问题。
除上述各种成分外，在静电复制色调剂中可配制各种添加剂，如隔离剂(抗偏移剂)、磁性材料粉等。
隔离剂(抗偏移剂)的实例包括脂族烃类、脂族金属盐类、高级脂肪酸、脂肪酸酯类或其部分皂化的材料，硅油、各种蜡等。其中，具有重均分子量为约1,000-10,000的脂族烃类特别优选。其实例包括低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、石蜡、具有碳原子不小于4的烯烃单元的低分子量烯烃聚合物等，可适当地单独或其结合使用它们。
所使用抗偏移剂的量为以100份固定树脂重的0.1-10份重，较佳为0.5-8份重。
当加入磁性材料粉时，可得到单成分显影剂形式的磁性色调剂。该磁性材料是一种被在其方向上的磁场强烈磁化的物质。较佳的是那些化学上稳定的材料并且可以是粒度约不大于1μm，较佳是约0.01-1μm的细粉末。典型的磁性材料实例包括铁的氧化物，如磁铁矿、赤铁矿、铁酸盐等；金属，如铁、钴、镍等；这些金属和铝、钴、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等的合金或混合物。
所配制的磁性材料粉的量较佳为以100份固定树脂重计的20-300份重，更佳的为50-150份重。
此外，可以合适的量配制其他添加剂，如稳定剂等。
静电复制色调剂的粒度较佳为3-30μm，特别是4-20μm。在为了完成形成图像的高图像质量的小粒度色调剂场合，粒度较佳为约4-10μm。
此外，为改进流动性可将表面处理剂加入得到的色调剂颗粒中。
作为表面处理剂，可使用迄今已使用的各种表面处理剂，如无机细颗粒、氟树脂颗粒等。特别是可合适地使用含有疏水或亲水二氧化硅细颗粒的二氧化硅表面处理剂，如超细颗粒无水二氧化硅或胶态二氧化硅。
所加入的表面处理剂量较佳的是以100份静电复制色调剂颗粒重的约0.1-3.0份重。在某些场合，可偏离这一范围。
本发明的静电复制色调剂可单独用作非磁性单组分显影剂，或与磁性载体、单独用作磁性单组分色调剂的磁性色调剂、其本身具有感光性的感光色调剂等一起用于迄今已知的各种色调剂，如构成磁性双组分显影剂的非磁性色调剂。
当用于磁性双组分显影剂时，色调剂的浓度与常规的相同，即约2-15％(重量)。在磁性色调剂的场合，可在固定树脂中配制磁性颜料。此外，在感光色调剂的场合，可在固定树脂中掺入感光颜料和花青颜料作为其增感组分。
作为结合上述色调剂所用的磁性载体，如上所述，可适当地使用其表面涂有硅氧烷树脂或氟树脂的涂层型载体。
作为用作涂层型载体基剂的磁性颗粒，可使用具有迄今已知各种成分的磁性颗粒。磁性颗粒的实例包括铁、经受氧化处理的铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁酸盐、镍、钴等的颗粒；这些物料和锰、锌、铝等的合金颗粒；铁-镍合金、铁-钴合金、铁-钴合金等的颗粒；在结合树脂中分散有上述各种材料细粉末的颗粒；陶瓷，如氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅、铌酸锂等的颗粒；高介电常数物质，如磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、罗谢尔盐等的颗粒。
其中，铁粉(例如，氧化铁、还原铁等)或铁酸盐颗粒特别优选。这些颗粒由于由环境改变造成的电阻变化或随时间的变化小以及磁刷头软可形成具有良好图像质量的图像，而且他们也价廉。
铁酸盐颗粒的实例包括铁酸锌、铁酸镍、铁酸铜、铁酸镍-锌、铁酸锰-镁、铁酸铜-镁、铁酸锰-锌、铁酸锰-铜-锌等的颗粒。
所形成的磁性载体粒度为约10-200μm，较佳为约30-150μm。此外，该磁性载体的饱和磁化未特别限定，但较佳为约35-70emu/g。
作为涂复磁性颗粒表面的涂层材料的硅氧烷树脂，可使用各种不同的热固型硅氧烷树脂。特别是，可合适地使用聚甲基硅氧烷树脂，更特定地是具有CH3SiO3/2和(CH3)2SiO作为主结构单元的聚甲基-聚二甲基硅氧烷树脂。聚甲基-聚二甲基硅氧烷树脂的实例包括产品No.SR2400，SR2410和SR2411(由Toray-Dow Corning Co.，Ltd.生产)或产品No.KR251和KR255(由Shinetsu Kagaku Co.，Ltd.生产)。
通过将由溶解硅氧烷树脂在合适的溶剂中而得到的涂层材料涂敷在磁性载体的表面上，将溶剂加热除去，然后使树脂经受固化反应，形成硅氧烷树脂涂层。此外，当在涂层中保留羟基时，其荷负电性能恶化并且使色调剂荷正电的效果很可能变得不够。从而，较佳的是通过将固化时的加热温度设定至高于正常值的温度将羟基排除至最大限度。
另一方面，作为氟树脂涂层，可使用那些在结合树脂，如聚酰胺-酰亚胺或环氧树脂中分散的氟树脂，如四氟乙烯树脂的细颗粒。
在这些氟树脂中，聚酰胺-酰亚胺的量较佳的是在那些使用聚酰胺-酰亚胺作为结合树脂中为10-40％(重量)。其实例包括Teflon S958-207，Teflon S958P-10255(商品名，由DuPont Co.生产)等。
在那些使用环氧树脂作为结合树脂中，环氧树脂的量较佳为10-40％(重量)。其实例包括Teflon S954-100，TeflonS954-101(商品名，由Du Pont Co.生产)等。
通过将由使氟树脂溶解在合适的溶剂中而得到的涂层材料涂敷在磁性载体的表面上，加热除去溶剂，然后使聚酰胺-酰亚胺或作为结合树脂的环氧树脂经受固化反应，形成氟树脂的涂层。
作为涂敷涂层的方法，可使用任意方法，如①机械混合方法，该方法包括使用混合器，如V型掺合机、诺塔混合器，将磁性载体与涂层材料均匀地混合，②喷涂方法，该法包括将涂层材料喷涂在磁性载体上，③浸涂方法，该法包括将磁性载体浸渍在涂层材料中，④所谓流化床方法，该法将磁性载体在流化床型涂层设备中荷电，由涂层设备下部供应空气使磁性载体浮动，由此变成流化态，然后由涂层设备下部将涂层材料喷涂在浮动/流化态的磁性载体上，⑤转床方法，该法包括使磁性载体处于转动状态与涂层材料接触，等。
涂层的薄膜厚度为约0.05-1μm，较佳为约0.1-0.7μm。
在涂层中可任选地含有调节涂层特性的添加剂，如氧化硅、氧化铝、炭黑、脂族金属皂等。
通过将具有由通式(1)所表示的重复单元的聚合物、无机细颗粒、着色剂、电荷控制材料以及如有必要，其他添加剂配制在结合树脂中而形成本发明的另一静电复制色调剂。与电荷控制材料一起，通过使用无机细颗粒研磨由将着色剂分散在上述聚合物中而得到的混合物，然而将研磨后的混合物分散在固定树脂中，制得这一色调剂。更具体地是，通过将无机细颗粒加入到其中由聚合物与着色剂混合而使着色剂均匀地分散在聚合物中的混合物中，使用干式掺合机、Henshel混合器、球磨机等研磨上述聚合物。
然后，使用班伯里密炼机、辊、单螺杆或双螺杆压出机、捏和机等熔化和捏和通过使用上述掺合机预先将该研磨产物和固定树脂、电荷控制材料等一起混合而得到的混合物，然后将得到的捏和产物冷却，研磨并任选地分粒，得到本发明的静电复制色调剂。
固定树脂、着色剂、电荷控制材料的种类和数量可与以上所述的相同。
在上述聚合物中，R1-R5和X-的实例包括以上所述的相同基团。聚合度可以是2或更高，其上限没有特别限定。当聚合度太高时，对固定树脂的分散性能恶化。即使用无机细颗粒研磨，也不能使其均匀地分散在固定树脂中，形成聚结。从而，较佳的是，聚合度n为上述范围中的约2-100。
按照上述相同的方法，以适当的比例，通过将由通式(3)所表示的咪唑衍生物与由通式(4)所表示的二卤化物反应合成上述聚合物。
所掺合的上述聚合物的量限于以100份固定树脂重计的1-10份重。当聚合物的量小于上述范围时，使着色剂分散在色调剂中的效果变得不足，造成色调剂破裂，并由此形成色调剂块料，造成图像毛病，如色调剂散射，图像雾等。反之，当所掺合的聚合物量超过上述范围时，色调剂的耐热性恶化，产生如像透印、结块、熔化在光电导体鼓上等的问题。
上述聚合物M与着色剂C的比例(M∶C)没有特别限定，但其重量比较佳的是约1∶5-3∶1。当聚合物M与着色剂C的比例(M∶C)偏离聚合物的量小于上述范围(M∶C＜1∶5)的边缘时，由于聚合物所造成的着色剂分散在色调剂中的效果很可能成为不充分，使色调剂形成裂纹，由此形成色调剂块料，造成图像毛病，如色调剂散射、图像雾等。反之，当聚合物M与着色剂C的比例(M∶C)偏离聚合物量大于上述范围(M∶C＞3∶1)的边缘时，由于要保持色调剂的着色性能而不能急剧降低所掺合的着色剂量。从而相对地增加了聚合物的量并很可能使色调剂的耐热性恶化，造成如像透印，结块、熔化在光电导体鼓上的问题。
如上所述，无机细颗粒的实例包括氧化钛、氧化硅、氧化铝等。
无机细颗粒的粒度没有特别限定，但较佳的是为约0.005-1μm。当无机细颗粒的粒度小于上述范围时，着色剂分散在其中的聚合物对固定树脂的分散性能很可能变得不足。反之，当无机细颗粒的粒度超过上述范围时，色调剂的荷电性能很可能会变化或光导体被无机细颗粒损坏。
所配制的无机细颗粒量为以100份聚合物和着色剂总重量计的0.1-10份重，较佳为0.2-5份重。在所掺合的无机细颗粒量小于上述范围时，不足以达到添加无要细颗粒的效果并且着色剂分散在其中的聚合物对固定树脂的分散性能变得不够。因而，很可能变成不能均匀地分散。此外，很可能形成大块上述聚合物并且色调剂量易于产生裂纹。另外，上述块料被暴露在色调剂表面，造成结块、透印等。反之，当所配制的无机细颗粒的量超过上述范围时，色调剂的充电性能很可能变化或光电导体被无机细颗粒损坏。
其他内容与上述实例相同。
如下实施例和对比例进一步详尽地说明本发明。
接枝聚合物的合成1将100份(重量)苯乙烯-丁基-异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg40℃，数均分子量Mn5,000)、100份(重量)上述通式(2)的咪唑衍生物(其中R1基是十一基；R2是一氢原子；而R3是一甲基)和50份(重量)通式(3)的二卤化物(其中基团R4是一甲基；R5是一氢原子；而y是一氯原子)与10份(重量)碳酸钠一起溶在二甲基甲酰胺中。
然后，于80℃，在回流下，边搅拌使该混合物反应4小时并加入4份(重量)末端封闭的苄基氯，随后在80℃下边搅拌再反应2小时。
然后，将由上述反应得到的反应产物在搅拌下引入通过将200份(重量)羟基萘磺酸钠溶于2,000份(重量)水而制得的水溶液中；使用均混器得到沉淀。将该沉淀用水洗涤，过滤，然后干燥，得到接枝聚合物I，其中主链M与接枝链G的摩尔比(M∶G)为5∶1。
接枝共聚物的合成2按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用40份(重量)苯乙烯-丁基-异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg30℃，数均分子量Mn2,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为5∶1的接枝聚合物II。
接枝共聚物的合成3按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用160份(重量)苯乙烯-丁基-异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量∶90摩尔％，玻璃化温度Tg50℃，数均分子量Mn8,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为5∶1的接枝聚合物III。
接枝共聚物的合成4按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用20份(重量)苯乙烯-2-乙己基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg10℃，数均分子量Mn1,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为5∶1的接枝聚合物IV。
接枝共聚物的合成5按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用240份(重量)苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg60℃，数均分子量Mn12,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为5∶1的接枝聚合物V。
接枝共聚物的合成6按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用80份(重量)的苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg40℃，数均分子量Mn1,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为20∶1的接枝聚合物VI。
接枝共聚物的合成7按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用32份(重量)的苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg40℃，数均分子量Mn8,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为1∶1的接枝聚合物VII。
实施例1将100份(重量)作为固定树脂的苯乙烯-丙烯酸树脂与8份(重量)作为着色剂的炭黑、4份(重量)上述接枝聚合物合成1中制得的接枝聚合物、3份(重量)作为隔离剂的聚乙烯蜡和2份(重量)作为电荷控制材料的低分子量季铵盐混合并且，在熔化和捏和后，将该混合物粉碎并分粒，得到粒度为5-20μm荷正电型静电复制色调剂。
对比例1按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是不配制接枝聚合物I，制得静电复制色调剂。
对比例2按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是改变所配制的接枝聚合物的量为0.5份(重量)，制得静电复制色调剂。
对比例3按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是改变所配制的接枝聚合物的量为12份(重量)，制得静电复制色调剂。
实施例2按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物合成2中制得的接枝聚合物II代替接枝聚合物I，制得静电复制色调剂。
实施例3按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物合成3中制得的接枝聚合物III代替接枝聚合物I，制得静电复制色调剂。
对比例4按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物合成4中制得的接枝聚合物IV代替接枝聚合物I，制得静电复制色调剂。
对比例5按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物合成5中制得的接枝聚合物V代替接枝聚合物I，制得静电复制色调剂。
对比例6按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物合成5中制得的接枝聚合物VI代替接枝聚合物VI，制得静电复制色调剂。
对比例7按照实施例1中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物合成7中制得的接枝聚合物VII代替接枝聚合物I，制得静电复制色调剂。
将上述对比例和实施例的静电复制色调剂进行如下试验，并评价它们的特性。
评价分散性能用切片机(MT6,000，由Du Pont Co.生产)切割色调剂并通过透射电子显微镜(TTEM)观察裂纹表面，评价炭黑的分散性能。进而，按如下四级标准评价分散性能。
如说明实施例4中所得色调剂的裂纹表面的图1中所示，当被分散的炭黑在分散状态中接近均匀时，分散性能特别良好(◎)。
如说明对比例1中所得色调剂的裂纹表面的图2中所示，当处于存在由于炭黑聚结造成的大块的分散状态时，分散性能纸劣(X)。
当处于上述状态之间的中间状态时，分散性能良好(○)或略为低劣(△)。
耐热性试验在一玻璃圆筒(内径26.5mm)中将色调剂(20g)充电并在色调剂上放置重块(100g)。在预定温度下保持30分钟后，除去圆筒并观察该色调剂，记录色调剂未粉碎时的温度(B1，℃)。
固定性能试验用0.2份(重量)硫水硅胶(产品No.RP130，由Nihon AerogylCo.，Ltd.生产)将100份(重量)色调剂进行表面处理，然后与平均粒度为90μm的涂复硅氧烷的钛酸盐载体(由Powder TecCo.生产)混合，得到含色调剂浓度为3.0％(重量)的显影剂。
将得到的显影剂用于具有荷正电型光电导体的反转显影型普通纸传真设备(型号AF-1,000，由Mita Industria Co.，Ltd.生产)该设备被改进过以便可调节热固定辊(圆周速度150mm/秒)的固定温度，并且当改变固定温度时，印刷黑色固体图像。
然后，使用反射黑度计(型号TC-6D，由Tokyo DenshokuCo.，Ltd.生产)测量由上述热固定辊固定在纸表面上的印刷图像的图像浓度并迫使该表面与通过用棉布覆盖由低碳钢制成的圆柱(高25mm×直径50mm)底部得到的重块(20g/cm2)摩擦5次。然后，使用上述反射黑度计再次测量摩擦后的图像浓度，按照如下公式测定固定率(％)固定率(％)＝[(摩擦后图像浓度)/(摩擦前图像浓度)]×100而后，记录固定率成为95％或更高时的最低固定温度(F1，℃)。
抗透印性试验将上述固定性能试验中所用的相同显影剂用于相同的普通纸传真设备，当改变固定温度时印刷黑色固体图像，以在未产生透印时记录最低固定温度(F2，℃)。
实际机械试验将上述固定性能试验中所用的相同显影剂用于相同的普通纸传真设备，并在固定温度150℃下在30,000张纸上连续形成图像。在1、5,000、10,000、20,000或30,000张纸上已形成图像的点上目视观察形成的图像和设备内部，分别记录是否分辨出或未分辨出图像毛病和在设备内部色调剂的反常。此外，当未分辨出图像毛病和色调剂的反常时，在表中画出符号(○)。当分辨出图像毛病或色调剂反常时，在表中画出符号(×)并且同时在边上描绘出毛病或反常的细节。此外，当略为能分辨出图像毛病或色调剂的反常，但足以投入实际使用时，画上符号(△)。
结果示于表1-3。
表1实施例1对比例1对比例2对比例3分散性能○ × △○B1(℃) 65 70 6545F1(℃) 150 190180 130F2(℃) 220 230220 170实际机械试验**1 ○ ○ ○○5,000 ○ ×*1 ○×*21,000 ○ - ×*1 -20,000 ○ - - -30,000 ○ - - -
表2实施例2对比例3对比例4对比例5分散性能 ○ ○ ○ ○B1(℃) 60 70 45 70F1(℃) 140160 130170F2(℃) 200230 160240实际机械试验**1○ ○ ○○5,000○ ○ ×*2 ×*110,000 ○ ○ - -20,000 ○ ○ - -30,000 ○ ○ - -
表3对比例6对比例7分散性能△ △B1(℃) 50 65F1(℃) 140190F2(℃) 170220实际机械试验**1 ○ ○5,000 ×*1 ×*310,000 - -20,000 - -30,000 - -*1产生由于炭黑不良分散性能造成的色调剂散射和图像雾。*2设备中发生将色调剂熔化在光电导体鼓上。*3发生由于过量荷电造成的图象浓度降低。**图像形成在上面的纸数。
接枝共聚物的合成8按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用120份(重量)苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg40℃，数均分子量Mn6,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为5∶1的接枝聚合物VIII。
接枝共聚物的合成9按照接枝聚合物的合成1中所述的相同方法，所不同的是使用200份(重量)苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg50℃，数均分子量Mn10,000)，合成具有摩尔比(M∶G)为5∶1的接枝聚合物IX。
实施例4将2份(重量)在上述接枝聚合物合成8中制得的接枝聚合物VIII与8份(重量)炭黑混合，并将该混合物熔化和捏和。然后，加入100份(重量)作为固定剂的苯乙烯-丙烯酸树脂、3份(重量)作为隔离剂的聚丙烯蜡和2份(重量)作为电荷控制材料的苯胺黑染料并且，在熔化和捏和后，将该混合物粉碎并分料，得到粒度为5-20μm的荷正电型静电复制色调剂。
对比例8按照实施例4中所述的相同方法，所不同的是改变所配制的接枝聚合物VIII量为0.5份(重量)，制得静电复制色调剂。
对比例9
按照实施例4中所述的相同方法，所不同的是改变所配制的接枝聚合物VIII量为22份(重量)，制得静电复制色调剂。
实施例5按照实施例4中所述的相同方法，所不同的是使用2份(重量)上述接枝聚合物合成2中制得的接枝聚合物II代替接枝聚合物VIII，制得静电复制色调剂。
实施例6按照实施例4中所述的相同方法，所不同的是使用2份(重量)上述接枝聚合物合成9中制得的接枝聚合物IX代替接枝聚合物VIII，制得静电复制色调剂。
对比例10按照实施例4中所述的相同方法，所不同的是使用2份(重量)在上述接枝聚合物合成4中制得的接枝聚合物IV代替接枝聚合物VIII，制得静电复制色调剂。
对比例11按照实施例4中所述的相同方法，所不同的是使用2份(重量)在上述接枝聚合物合成5中制得的接枝聚合物V代替接枝聚合物VIII，制得静电复制色调剂。
将上述实施例和对比例的静电复制色调剂进行如上所述的相同试验，并评价它们的特性。
结果与对比例1一起示于表4和5。
表4实施例4对比例1对比例8对比例9分散性能 ◎ ×× ○B1(℃) 65 7070 40F1(℃) 150 190 180 130F2(℃) 220 230 220 160实际机械试验**1 ○ ○○ ○5,000 ○ ×*1 ○ ×*210,000○ -×*1- -20,000○ - - -30,000○ - - -
表5实施例5实施例6对比例10对比例11分散性能◎ ○ ◎ △B1(℃) 60 70 45 70F1(℃) l40160 130170F2(℃) 210240 170240实际机械试验**1 ○ ○ ○ ○5,000 ○ ○ ×*2 ○10,000 ○ ○ - △20,000 ○ ○ - ×*130,000 ○ ○ - -*1产生由于炭黑不良分散性能造成的色调剂散射和图像雾。*2设备中发生将色调剂熔化在光电导体鼓上。**图像形成在上面的纸数。
接枝聚合物的合成10将100份(重量)苯乙烯一丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg40℃，数均分子量Mn6,000)、90份(重量)上述通式(2)的咪唑衍生物(其中基团R1是十一基；R2是一氢原子；而R3是一甲基)，以及50份(重量)上述通式(3)的二卤化物(其中基团R4是一甲基；R5是一氢原子；而y是一氯原子)与20份(重量)碳酸钠一起溶在二甲基甲酰胺中。
然后，于80℃，在回流下，边搅拌使该混合物反应4小时并加入4份(重量)末端封闭的苄基氯，随后在80℃下边搅拌再反应2小时。
然后，将由上述反应得到的反应产物在搅拌下引入通过200份(重量)羟基萘磺酸钠溶于2,000份(重量)水而制得的水溶液中，使用均混器得到沉淀。将该沉淀用水洗涤，过滤，然后干燥，得到接枝聚合物X，其中主链M与接枝链G的摩尔比(M∶G)为5∶1。
接枝头聚物的合成11按照接枝聚合物的合成10中所述的相同方法，所不同的是使用100份(重量)苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg30℃，数均分子量Mn2,000)，合成接枝聚合物XI。
接枝共聚物的合成12按照接枝聚合物的合成10中所述的相同方法，所不同的是使用100份(重量)苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg60℃，数均分子量Mn10,000)，合成接枝聚合物XII。
接枝共聚物的合成13按照接枝聚合物的合成10中所述的相同方法，所不同的是使用100份(重量)苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg10℃，数均分子量Mn1,000)，合成接枝聚合物XIII。
接枝共聚物的合成14按照接枝聚合物的合成10中所述的相同方法，所不同的是使用100份(重量)苯乙烯-丁基异丁烯酸酯共聚物(苯乙烯含量90摩尔％，玻璃化温度Tg30℃，数均分子量Mn12,000)，合成接枝聚合物XIV。
实施例7(1)色调剂的制备将100份(重量)作为固定树脂的苯乙烯-丙烯酸树脂与8份(重量)炭黑、4份(重量)上述接枝聚合物的合成10中制得的接枝聚合物X和3份(重量)聚乙烯蜡混合并且，在熔化和捏和后，将该混合物粉碎并分粒，得到粒度为5-20μm的荷正电型静电复制色调剂。
然后，使用0.2份(重量)疏水硅胶(产品No.RP130，由NihonAerogyl Co.，Ltd.生产)将100份(重量)该色调剂进行表面处理。
(2)磁性载体的制备将通过将硅氧烷树脂(产品No.SR2,400，由Toray DowCorning Co.，Ltd.生产)溶于甲苯中的涂层材料使用流化床方法涂敷在粒度为80μm的铁酸盐颗粒表面，随后在300℃下进行热处理1小时，得到磁性载体，其中上述磁性载体的表面涂附有1.0％(重量)硅氧烷树脂的涂层。
(3)静电复制显影剂的制备将上述色调剂和磁性载体混合，从而色调剂浓度成为3％(重量)，得到静电复制显影剂。
对比例12按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是改变所配制的接枝聚合物X的量为0.5份(重量)，制得色调剂。然后，将该色调剂以相同比例与实施例7中所制得的相同磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
对比例13按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是改变所配制的接枝聚合物X的量为12份(重量)，制得色调剂。然后，将该色调剂以相同的比例与实施例7中所制得的相同磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
对比例14按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是使用2份(重量)苯胺黑染料代替接枝聚合物X，制得色调剂，然后，将该色调剂以相同比例与实施例1中制得的相同磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
对比例15按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是使用2份(重量)低分子量季铵盐代替接枝聚合物X，制得色调剂。然后将该色调剂以相同比例与实施例7中制得的相同磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
对上述实施例和对比例的静电复制显影剂按照上述相同方法进行评价分散性能、耐热性试验、固定性能试验、抗透印性能试验和实际机械试验，并评价它们的特性。
试验结果示于表6。
表6实施例7对比例12 对比例13 对比例14对比例15分散性能○ ○ ○ × ×B1(℃) 65 65 50 65 65F1(℃) 150 160 140 190 190F2(℃) 220 220 200 200 210实际机械试验**1 ○ ×*4 ○ ○ ○5,000 ○ -×*5 ×*3 ×*310,000 ○ -- - -20,000 ○ -- - -30,000 ○ -- - -*4产生由于缺少电荷量造成的色调剂散射和图像雾。*5在设备中产生的色调剂结块。*3发生由于过量荷电造成的图象浓度恶化。**图像形成在上面的纸数。
实施例8按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物的合成11中制得的接枝聚合物XI代替接枝聚合物X，制得色调剂。然后，将该色调剂以相同比例与实施例7中制得的相同磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
实施例9按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物的合成12中制得的聚合物XII代替接枝聚合物X，制得色调剂。然后，将该色调剂以相同比例与实施例7中制得的相同磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
对比例16按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物的合成13中制得的接枝聚合物XIII代替接枝聚合物X，制得色调剂。然后，将该色调剂以相同的比例与实施例7中制得的相同磁性载体，得到静电复制显影剂。
对比例17按照实施例7中所述的相同方法，所不同的是使用4份(重量)上述接枝聚合物的合成14中制得的接枝聚合物XIV代替接枝聚合物X，制得色调剂。然后，将该色调剂以相同比例与实施例7中制得的相同磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
对上述实施例和对比例的静电复制显影剂进行上述各种试验，并评价它们的特性。其结果与实施例7的结果一起示于表7。
表7实施例7实施例8实施例9对比例16对比例17分散性能properties○○ ○ ○ ×B1(℃) 6565 55 55 70F1(℃) 150 140160 130 170F2(℃) 220 210240 170 240实际机械试验**1 ○○ ○ ○ ○5,000 ○○ ○ ×*2 ○10,000○○ ○- △20,000○○ ○- ×*430,000○○ ○- -*2发生色调剂熔化在光电导体上。*4产生由于缺乏电荷量而造成的色调剂散射和图像雾。**图像形成在上面的纸数。
实施例10将实施例7中制得的相同色调剂以相同比例与如下磁性载体混合，得到静电复制显影剂。
磁性载体的制备将由使氟树脂(商品名Teflon S594-100，由Du Pont Co.生产)溶于四氢呋喃中而制得的涂层材料使用流态化床方法涂敷在粒度为80μm的铁酸盐颗粒表面上，随后在200℃下进行热处理0.5小时，得到磁性载体，其中上述磁性材料的表面涂复有0.5％(重量)的氟树脂涂层。
对比例18将实施例7中制得的相同色调剂以相同比例与表面未涂复涂层的铁粉载体(粒度80μm)混合，得到静电复制显影剂。
对上述实施例和对比例的静电复制显影剂进行上述实际机械试验和如下的积聚电荷性能试验，并评价它们的特性。
积聚充电特性试验在多个聚乙烯容器(容量3ml)中将静电复制显影剂充电并通过在操作环境下保持一天分别使其经受湿度调节。
然后，将各个实施例的一个聚乙烯容器置于微型瓶(容量300ml)并以100r.p.m使微型瓶旋转。在微型瓶旋转10次后，按照吹除法，使用试样中显影剂的总量测量电荷量(μC/g)。
通过设定微型瓶的旋转数至50、100、500、1,000或3,000重复进行上述试验。然后，通过由于微型瓶旋转数造成的电荷量变化，评价各个实施例和比较例的积聚充电性能。
其结果与实施例7的结果一起示于表8。
表8实施例7实施例10对比例18电荷量μC/g10次4.464.612.1250次8.538.195.04100次 10.510.67.18500次 13.312.77.941000次 13.712.77.743000次 12.211.86.98实际机械试验**1○ ○ ×*45,000○ ○ -10,000 ○ ○ -20,000 ○ ○ -30,000 ○ ○ -*4产生由于缺乏电荷量造成的色调剂散射和图像雾。**图像形成在上面的纸数。
聚合物的合成将100份(重量)上述通式(2)的咪唑衍生物(其中基团R1是一十一基；R2是一氢原子；而R3是一甲基)和50份(重量)上述通式(3)的二卤化物(其中基团R4是一甲基；R5是一氢原子；而Y是一氯原子)与15份(重量)碳酸钠一起溶在二甲基甲酰胺中。
然后，在回流下，于80℃，边搅拌将该混合物反应4小时并将4份(重量)作为末端封闭的一氯卤化物的苄基氯加入该反应体系中，随后于80℃在搅拌下再反应2小时。
然后，在搅拌下将由上述反应得到的反应产物引入由将200份(重量)羟基萘磺酸钠溶到2,000份(重量)水中制得的水溶液中，使用均混器得到沉淀。将该沉淀用水洗涤，过滤，并随后干燥，得到聚合物。
实施例11将4份(重量)在上述聚合物合成中得到的聚合物使用Henshel混合器与8份(重量)炭黑混合并加入0.1份(重量)粒度为0.05μm的二氧化钛，随后再次搅拌，得到研磨产物。
然后，使用Henshel混合器，将12.1份(重量)该研磨产物与100份(重量)作为固定树脂的苯乙烯一丙烯酸树脂、3份(重量)聚丙烯蜡和2份(重量)苯胺黑染料混合。使用双螺杆压出机将该混合物熔化和捏和，使用喷射磨粉碎，然后经受空气分粒，得到粒度为5-20μm的荷压电型静电复制色调剂。
对比例19按照实施例11中所述的相同方法，所不同的是使用8.1份(重量)由使用Henghel混合器混合8份(重量)炭黑和0.1份(重量)粒度为0.05μm二氧化钛得到的不含聚合物的混合物代替研磨产品，制得静电复制色调剂。
对比例20按照实施例11中所述的相同方法，所不同的是使用12.0份(重量)由使用Henshel混合器混合4份(重量)聚合物和8份(重量)炭黑得到的不含无机细颗粒的混合物代替研磨产物，制得静电复制色调剂。
实施例12按照实施例11中所述的相同方法，所不同的是使用11.08份(重量)由使用Henshel混合器混合3份(重量)聚合物、11份(重量)炭黑和0.1份(重量)粒度为0.02μm的氧化铝得到的研磨产物，制得静电复制色调剂。
实施例13按照实施例11中所述的相同方法，所不同的是使用14.1份(重量)由使用Henshel混合器混合10份(重量)聚合物、4份(重量)炭黑和0.1份(重量)粒度为0.02μm的氧化铝得到的研磨产物，制得静电复制色调剂。
对比例21按照实施例11中所述的相同方法，所不同的是使用11.08份(重量)由使用Henshel混合器混合2份(重量)聚合物、11份(重量)炭黑和0.1份(重量)粒度为0.02μm的氧化铝得到的研磨产物，制得静电复制色调剂。
对比例22按照实施例11中所述的相同方法，所不同的是使用14.09份(重量)由使用Henshel混合器混合12份(重量)聚合物、3份(重量)炭黑和0.1份(重量)粒度为0.02μm的氧化铝得到的研磨产物，制得静电复制色调剂。
对上述实施例和对比例的静电复制色调剂按照上述相同方法进行分散性能、耐热性试验、固定性能试验、抗透印性能试验和实际机械试验，并评价它们的特性。其结果示于表9和表10。
进而，按如下四级标准评价分散性能。
当处于图3所示的实施例11中的分散状态时，分散性能特别良好(◎)。
如图4中所示的对比例19，当处于存在由于炭黑聚结造成大块的分散状态时，分散性能低劣(×)。
当处于上述状态之间的中间状态时，分散性能良好(○)或略为低劣(△)。
表9实施例11对比例19对比例20分散性能◎ × △B1(℃) 65 70 65F1(℃) 140 190140F2(℃) 220 230220实际机械试验**1○ ○○5,000○ ×*1 ○10,000 ○ - ×*120,000 ○ - -30,000 ○ - -
表10实施例12实施例13对比例21对比例22分散性能○ ◎ △ ◎B1(℃) 65 60 70 50F1(℃) 160140 170 130F2(℃) 230180 230 160实际机械试验**1○ ○ ○ ○5,000○ ○ ○ ×*210,000 ○ ○ ×*1 -20,000 ○ ○- -30,000 ○ ○- -*1产生由于炭黑的低劣分散性能造成的色调剂散射和图像雾。*2设备中发生色调剂熔化在光电导体鼓上。**图像形成在上面的纸数。
权利要求
1.一种静电复制色调剂，该色调剂含有(i)一种固定树脂，(ii)包含在固定树脂中的一种着色剂以及(iii)一种接枝聚合物，该聚合物包括一玻璃化温度Tg为30-60℃和数均分子量为2,000-10,000的苯乙烯主链和由通式(1)所表示的接枝链 其中R1是一氢原子，一具有11-17个碳原子的烷基或芳基；R2和R3相同或不同并代表一氢原子或具有1-17个碳原子的烷基；R4为一个具有1-12个碳原子的烷基；R5为一氢原子，一个羟基或一个甲基；X-为一个阴离子；而n为不小于2的整数，该接枝聚合物的所含的比例为100份固定树脂重计的1-10份重。
2.权利要求1的静电复制色调剂，其主链与接枝链的摩尔比为2∶1-18∶1。
3.一种静电复制色调剂，该色调剂含有(i)一种固定树脂，(ii)包含有固定树脂中的一种着色剂以及(iii)包含在固定树脂中的权利要求1所定义的接枝聚合物，该聚合物的比例为以100份固定树脂重计的1-20份重以颗粒分散状态被包含，着色剂保持在接枝聚合物之或上面。
4.一种静电复制显影剂，该显影剂含有权利要求1所定义的色调剂，以及一种磁性载体，其中磁性载体的表面涂附有硅氧烷树脂或氟树脂的涂层。
5.一种静电复制色调剂，该色调剂含有(i)一种固定树脂，(ii)包含有固定树脂中的一种着色剂；(iii)以通式(1)所表示的一种聚合物 其中R1是一氢原子，一个具有11-17个碳原子的烷基或芳基；R2和R3相同或不同并代表一个氢原子或一个具有1-17个碳原子的烷基；R4是一个具有1-12个碳原子的烷基；R5是一氢原子，一个羟基或一个甲基；X-是一个阴离子；而n是不小于2的整数，以及(iv)一种无机颗粒，聚合物所含的比例为以100份固定树脂重计的1-10份重，而无机颗粒所含的比例为以100份固定树脂重计的0.1-10份重。
全文摘要
本发明提供了一种至少含有一种固定树脂和一种着色剂的色调剂，其中配制入一种由苯乙烯聚合物主链和由如下通式(1)表示的接枝链组成的接枝聚合物。该色调剂低温固定性能优良而不造成结块或透印。此外，当着色剂被保持在该接枝聚合物中或上时，着色剂的分散性能也得到改进。此外，通过使用上述色调剂结合一种其表面涂附硅氧烷树脂或氟树脂涂层的磁性载体得到的一种显影剂，对色调剂的充电性能优良。
文档编号G03G9/08GK1128871SQ9511755
公开日1996年8月14日 申请日期1995年11月29日 优先权日1994年11月29日
发明者松井谦之, 山村和彦, 谷田启一, 丰田圭太郎 申请人:三田工业株式会社