一种彩色碳粉及其制备方法

一种彩色碳粉及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种彩色碳粉及其制备方法。彩色碳粉的制备方法包括以下步骤：分别制备反应组分高分子乳液、蜡分散液和着色剂分散液；将三种反应组分加入去离子水中并分散，调节混合物的pH值至4以下并升高体系温度，待混合物中粒子的粒径达到7-9μm时调节pH值至中性，得到碳粉初级粒子；升高体系温度，并加入聚合反应单体和引发剂进行聚合反应，待反应体系中粒子的粒径达到9-11μm时，使反应体系在90-110℃保温，待反应体系中粒子的圆形度为0.90-0.98时停止保温，再对反应体系进行冷却、分离、干燥，得到碳粉颗粒；向碳粉颗粒中加入外添加剂，搅拌混合制成彩色碳粉。利用本发明制备方法制得的彩色碳粉在打印和复印时定影性和耐久性能良好。
【专利说明】
一种彩色碳粉及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及静电成像技术领域，具体涉及一种彩色碳粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电子照相法是在感光体或静电记录介质上形成静电潜像，然后用彩色碳粉粘附在 所述静电潜像上使其显影，接着利用热压辊在热和压力的作用下，将碳粉图像转印到纸张 上形成固定的图像。彩色碳粉的性能和品质将直接影响成像质量。
[0003] 彩色碳粉通常由聚合物树脂、着色剂（颜料或染料）、蜡、外添加剂（电荷控制剂 等）等成分组成。传统用于静电显影的彩色碳粉通常采用熔融粉碎法制备，该方法是将树 月旨、着色剂、添加剂经过熔融混合、挤出、冷却、破碎、超细粉碎、分级、加入外添加剂等工序， 最终制成彩色碳粉。然而，这种制备方法存在着色剂无法在树脂中均匀分散、制备的彩色 碳粉形状不规则、粒径较大且分布较宽等缺陷，从而导致打印、复印时存在定影性差（易粘 辊）、分辨率低、色泽差、废粉率较高等缺陷，同时该方法工艺相对复杂，因此成本较高。
[0004] 由于采用熔融粉碎等物理方法制备的彩色碳粉存在诸多缺陷，后续逐渐发展有采 用化学方法制备彩色碳粉的技术，其中包括悬浮聚合法以及乳液聚合法。
[0005] 悬浮聚合法是指单体以小液滴的形式悬浮于介质中进行自由基聚合，该方法能够 有效地控制彩色碳粉颗粒的大小，从而使碳粉的流动性能、荷电性能得到明显改善。然而， 利用该方法制备的碳粉粒度分布较宽，以致碳粉转印效率降低以及分辨率欠佳，而且得到 的碳粉颗粒太圆，以致碳粉的回收与清洁相对困难。
[0006] 乳液聚合法相对悬浮聚合法更易获得粒度分布较小的彩色碳粉。现有的乳液聚合 法在制备彩色碳粉时为了提高彩色碳粉的抗偏印性能，通常需要提高蜡的用量，此时容易 导致蜡迀移到碳粉粒子的表面，不仅污染载体和显影套筒，还会使彩色碳粉在打印时定影 性差；此外，蜡还会在感光体上形成蜡膜而导致耐久性降低。

【发明内容】

[0007] 本发明为解决上述的技术问题，提供了一种彩色碳粉及其制备方法，利用该制备 方法制得的彩色碳粉在进行打印和复印时定影性和耐久性能良好。
[0008] 本发明的第一方面，提供一种彩色碳粉的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)分别制备反应组分：
[0010] 制备高分子乳液，所述高分子乳液为苯丙聚合物乳液或聚酯树脂乳液；
[0011] 将蜡和表面活性剂加入去离子水中制成蜡分散液；
[0012] 将着色剂和表面活性剂加入去离子水中制成着色剂分散液；
[0013] 2)在室温下将所制备的高分子乳液、錯分散液和着色剂分散液加入去离子水中 并进行分散，调节混合物的pH值至4以下并升高体系温度，待混合物中粒子的粒径达到 7-9 μ m时调节混合物的pH值至中性，得到碳粉初级粒子；
[0014] 3)升高碳粉初级粒子所在体系的温度，并加入聚合反应单体和引发剂进行聚合反 应，待反应体系中粒子的粒径达到9-11 μ m时，使反应体系在90-110°C保温，待反应体系中 粒子的圆形度为0. 90-0. 98时停止保温，再对反应体系进行冷却、分离、干燥，得到碳粉颗 粒；
[0015] 4)向上述制成的碳粉颗粒中加入外添加剂，混合制成彩色碳粉。
[0016] 在本发明中，可以综合考虑彩色碳粉的耐久性、定影能力等打印性能来对所述高 分子乳液的各质量参数进行控制，质量参数例如可以包括玻璃化温度（Tg)、分子量范围、分 子量分布等。经研究表明：若高分子乳液的Tg低于40°C，碳粉的耐久性将变差，若高分子 乳液的Tg高于75°C时会促使碳粉的定影温度升高，从而导致定影能力低下等问题；因此， 综合考量下可以控制所述高分子乳液的玻璃化温度为40-75Γ，该玻璃化温度可以采用差 示扫描量热仪（DSC)测得。
[0017] 此外，还可以控制所述高分子乳液的重均分子量为4000-1000000,分子量分布为 2-30,从而使制备的彩色碳粉具有更加优异的打印性能，该高分子乳液的重均分子量及分 子量分布采用凝胶渗透色谱法（GPC)测得。并且，本发明对所制备的高分子乳液的固含量 无严格限制，在本发明的实施方案中，高分子乳液的固含量优选为小于50 %。
[0018] 在本发明一实施方案中，可以通过将引发剂、表面活性剂、苯乙烯单体、丙烯酸酯 单体、链转移剂加入去离子水中进行聚合反应，制得苯丙聚合物乳液。
[0019] 进一步地，制备苯丙聚合物乳液时，在无氧环境下，将所述引发剂、表面活性剂、 苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和链转移剂按质量比为（0.1-3) :(0.2-5) :(40-60) :(10-30): (0. 05-5)，加入温度为70-90°C的去离子水中进行聚合反应，制成所述苯丙聚合物乳液；特 别是，对聚合反应产物进行冷却和过滤。其中，可以通过向反应体系通入惰性气体（例如氮 气）实现无氧环境，并且可以在搅拌下进行该聚合反应，搅拌速度可以控制在150-200rpm; 此外，可以先向去离子水中加入表面活性剂，再在加入苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和链转移 剂的同时加入引发剂进行聚合反应，并且可以采用100目滤网对聚合反应产物进行过滤。
[0020] 优选地，控制所述苯丙聚合物乳液的玻璃化温度为50-65Γ，重均分子量为 10000-600000,分子量分布为4-15。
[0021 ] 在本发明另一实施方案中，可以通过将聚酯树脂加入有机溶剂中，搅拌至完全溶 解后，加入去离子水和碱进行分散，随后去除有机溶剂，制得所述聚酯树脂乳液。其中，控制 所述聚酯树脂、有机溶剂和去离子水之间的质量比为（1-5) :(5-20) :(6-30)，并且控制所 述聚酯树脂乳液的粒径为50-500nm，pH为6-8 ;所采用的有机溶剂可以是醇类、酮类（甲乙 酮）、酰胺类（N，N-二甲基甲酰胺）、砜类（二甲基亚砜）、环醚类（四氢呋喃）、乙酸乙酯， 以及以上溶剂的混合物。
[0022] 优选地，控制所述聚酯树脂乳液的玻璃化温度为50_70°C，进一步为55_65°C;分子 量为5000-1000000,进一步为10000-500000 ;分子量分布为3-30,进一步为4-15。
[0023] 在一实施方式中，所述将蜡和表面活性剂加入去离子水中制成蜡分散液，可以 包括：将蜡和表面活性剂按质量比为1 :(0.02-0.3)加入去离子水中，加热使该体系的温 度高于蜡的熔点后进行分散，制成粒径为80-500nm的蜡分散液；其中，所述蜡的熔点为 50-130°C ;特别是，可以选用熔点为50-110°C的蜡；若蜡的熔点高于130°C，则不利于打印 时碳粉熔融进入纸纤维，对低温定影性能产生影响，而蜡的熔点低于50°C时，可能使碳粉更 易于粘结在光导元件或计量刮刀上。上述蜡分散液的粒径采用马尔文激光粒径仪MS2000 测得。
[0024] 在本发明具体方案中，使用的蜡可以为以下一种或多种的组合：石蜡、微晶蜡、凡 士林等石油系蜡及衍生物；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡及其衍生物；费托蜡等合成蜡； 米蜡、巴西棕榈蜡等天然系蜡；还可以使用酯系蜡、植物系蜡、动物系蜡、固体有机硅蜡、褐 煤蜡等。
[0025] 此外，本发明对所述分散的方式不作严格限制，例如可以为搅拌分散和/或均质 分散，其中搅拌分散可以采用高速剪切机等常规设备进行，均质分散可以采用高压均质机 等常规设备进行。具体地，在制备蜡分散液时，可以先实施搅拌分散〇. 5_2h，再进行均质分 散，从而实现均匀分散；并且，本发明对该蜡分散液的固含量无严格限制，在本发明的实施 方案中，蜡分散液的固含量优选为小于40 %。
[0026] 在一实施方式中，所述将着色剂和表面活性剂加入去离子水中制成着色剂分散 液，可以包括：将着色剂和表面活性剂按质量比为1 : (〇. 02-0. 4)加入去离子水后进行分散 并研磨，制得粒径为80-800nm的着色剂分散液。上述着色剂分散液的粒径采用马尔文激光 粒径仪MS2000测得。
[0027] 此外，在制备着色剂分散液时，可采用搅拌分散，并且可以控制搅拌分散的转速为 2500-3500rpm，分散时间为0. 5-8h ;并且，本发明对该着色剂分散液的固含量无严格限制， 在本发明的实施方案中，着色剂分散液的固含量优选为小于50 %。
[0028] 进一步地，以各反应组分中的固体物含量计，可以控制步骤2)中所述高分子乳 液、錯分散液和着色剂分散液之间的质量比为（30-50) :(5-15) :(6-20)，并且在搅拌分散 后升高体系温度至35-50 °C。
[0029] 本发明对步骤2)中调节混合物的pH所使用的酸和碱没有特别的限制。酸可以是 硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种；碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
[0030] 进一步地，步骤3)中，升高碳粉初级粒子所在体系的温度至70-90°C，并控制聚合 反应单体与引发剂之间的质量比为100 : (〇. 3-0. 6)，同时满足高分子乳液中固体物与聚合 反应单体之间的质量比为（1-10) :1。
[0031] 本发明人发现，在碳粉初级粒子与聚合反应单体及引发剂进行聚合反应的过程 中，当反应体系中粒子粒径达到9-11 μ m时，使反应体系在90-1KTC保温，同时检测粒子的 圆形度，将圆形度控制在〇. 90-0. 98,该圆形度范围有利于碳粉的回收和清洁。本发明的实 施方案中，可基于本领域技术人员所具备的基础常识和技能来确定粒子的圆形度，例如，可 以采用Sysmex FIPA3000检测圆形度。
[0032] 本发明中所使用的表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性 剂。其中，所述阴离子型表面活性剂可以选自烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐， 烷基羧酸盐，烷基烷氧基化羧酸盐等中的至少一种，具体可以为十二烷基硫酸钠、十四烷基 硫酸钠、十五烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺 酸钠、α烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、异辛醇磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯等，优选烷基硫酸盐， 更优选十二烷基硫酸钠；非离子型表面活性剂可以选自聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛 基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、壬基酚 聚氧乙烯醚、二烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚 氧乙稀烧醇醜胺烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物、烷基芳基乙氧基化物、烷基芳基丙氧基 化物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等中的至少一种，优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选为含 有8-10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。
[0033] 本发明使用的着色剂为染料和/或颜料，从耐水性、耐光性和耐气体性的角度考 虑，优选为颜料。本发明对颜料的具体选择没有限制，其可以包括但不限于青色颜料，例如 C. I.颜料蓝2、颜料蓝3、颜料蓝15、颜料蓝15 :1、颜料蓝15 :2、颜料蓝15 :3、颜料蓝15 :4 等；品红色颜料，例如C. I.颜料红30、颜料红31、颜料红32、颜料红37、颜料红38、颜料红 48 :1、颜料红53 :1、颜料红57 :1、颜料红112、颜料红114、颜料红122、颜料红184等；黄色 颜料，例如C. I.颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄110、颜料黄138等；黑 色颜料，例如苯胺黑、炭黑、非磁性铁氧体、氧化铜、活性炭等。
[0034] 本发明使用的聚合反应单体可以为以下一种或多种的组合：苯乙烯单体，例如苯 乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯等；乙 烯基酯单体，例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；丙烯酸酯单 体，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸 正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸硬脂酰 酯、丙烯酸-2-氯乙酯等；甲基丙烯酸酯单体，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸 正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲 基丙烯酸二乙基氨基乙酯等；不饱和羧酸单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；含卤素乙烯基 单体，例如氯乙烯；硝基类单体，例如硝基苯乙烯等的共聚物；还可以采用丙烯腈、马来酸 酐、乙烯醚、甲基丙烯腈、丙烯酰胺，异丁烯酸、马来酸等酸性极性基聚合物单体等。其中，优 选的聚合反应单体包括苯乙烯单体和（甲基）丙烯酸酯单体，所述苯乙烯单体与（甲基） 丙烯酸酯单体的质量配比为（40-60) :(10-30)。
[0035] 本发明使用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢等。
[0036] 本发明通过使用链转移剂来调节聚合物乳液的分子量，链转移剂可以是正十二硫 醇、叔十二硫醇、四氯化碳等。
[0037] 进一步地，在步骤4)中，所述碳粉颗粒与外添加剂的质量比为100 :(0. 1-8)，即： 相对于碳粉颗粒100重量份，外添加剂的含量为〇. 1-8重量份，优选为100 : (0. 2-5)。如果 外添加剂的含量小于〇. 1重量份，碳粉打印过程中起电速度慢，流动性较差，高温下的带电 稳定性差；如果外添加剂的含量大于8重量份，则部分外添加剂容易从碳粉表面分离，在打 印过程中可能粘附到感光体表面，容易形成膜，或在显影槽内部堆积引起显影剂的带电功 能劣化等。
[0038] 此外，所述外添加剂可以为无机外添加剂和/或有机外添加剂；其中，所述无机外 添加剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌和氧化镁中的一种或多种，所述有机外添 加剂选自聚合体珠和金属硬脂酸盐中的一种或多种。为了提高碳粉颗粒的流动性、抑制碳 粉颗粒之间的粘结凝聚，使其能够长期存储稳定，即使在高温高湿的环境下也能长时间保 持稳定，外添加剂优选为无机外添加剂，更优选为二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。
[0039] 本发明的第二方面提供一种彩色碳粉，该彩色碳粉是按照上述任一所述的制备方 法制得。
[0040] 本发明的彩色碳粉的制备方法，利用分步实施的聚合过程，首先制备包含蜡和着 色剂的碳粉初级粒子，进一步并且通过聚合反应使碳粉初级粒子表面形成树脂包覆层，最 终得到的彩色碳粉，避免了蜡及着色剂颗粒暴露在碳粉颗粒表面，从而解决了打印和复印 时易粘辊、打印分辨率低、废粉多等缺陷；并且，按照本发明的方法制成的彩色碳粉，能够调 控碳粉粒径分布的同时，其圆形度也在适当的范围（一般为0. 90-0. 98)，克服了现有技术 的聚合方法难以调控碳粉的粒径分布以及所得到的粒子"太圆"的问题，使碳粉在打印和复 印后易于回收和清洁。
[0041] 利用本发明制备方法制备的彩色碳粉，在进行打印和复印时定影性和耐久性能良 好。
【具体实施方式】
[0042] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043] 实施例1-1制备苯丙聚合物乳液（a-1)
[0044] 将208g去离子水和2. 2g十二烷基磺酸钠加入到带有搅拌装置的反应器中，向反 应器通入氮气以排尽反应器中的空气，加热使反应器中的反应体系温度保持在70°C左右， 调节搅拌装置的搅拌速度为180rpm左右后，将由80g苯乙稀单体、30g丙稀酸正丁酯单体、 2g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0. llg正十二硫醇混合得到的混合物缓慢加入反应器中，同时 滴加30ml溶有3. 6g过硫酸铵的去离子水进行聚合反应，滴加时间控制在6h以内。
[0045] 采用凝胶渗透色谱仪GPC测定聚合反应体系中聚合物的分子量和分子量分布，并 且采用差热扫描量热仪DSC测定聚合物的玻璃化温度Tg，当测得聚合物的重均分子量为 360000,数均分子量为27000,分子量分布为13. 3,并且玻璃化温度Tg为65°C时，将反应体 系冷却到室温，并采用100目滤网过滤，得到苯丙聚合物乳液（a-1)。
[0046] 实施例1-2制备苯丙聚合物乳液（a-2)
[0047] 将185g去离子水和5g壬基酚聚氧乙烯醚加入到带有搅拌装置的反应器中，向反 应器通入氮气以排尽反应器中的空气，加热使反应器中的反应体系温度保持在80°C左右， 调节搅拌装置的搅拌速度为200rpm左右后，将由40g苯乙稀单体、20g对甲基苯乙稀单体、 25g甲基丙烯酸异丁酯、lg甲基丙烯酸-2-羟丙酯和5g叔十二硫醇混合得到的混合物缓慢 加入反应器中，同时滴加30ml溶有0. lg过硫酸钾的去离子水进行聚合反应，滴加时间控制 在3h以内。采用凝胶渗透色谱仪GPC测得聚合物的重均分子量为145000,数均分子量为 16800,分子量分布为8. 6 ;且采用差热扫描量热仪DSC测得玻璃化温度Tg为61°C时，将反 应体系冷却到室温，采用100目滤网过滤，得到苯丙聚合物乳液（a-2)。
[0048] 实施例1-3制备苯丙聚合物乳液（a-3)
[0049] 将180g去离子水和3g聚氧乙烯十六烷基醚加入到带有搅拌装置的反应器中，向 反应器通入氮气以排尽反应器中的空气，加热使反应器中的反应体系温度保持在90°C左 右，调节搅拌装置的搅拌速度为200rpm左右后，将由60g苯乙稀单体、28g甲基丙稀酸正丁 酯单体、2g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2g正十二硫醇混合得到的混合物缓慢加入反应器中， 同时滴加30ml溶有3g过硫酸钠的去离子水进行聚合反应，滴加时间控制在3h以内。采用 凝胶渗透色谱仪GPC测得聚合物的重均分子量为33200,数均分子量为16000,分子量分布 为2. 2 ;且采用差热扫描量热仪DSC测得玻璃化温度Tg为55°C时，将反应体系冷却到室温， 采用100目滤网过滤，得到苯丙聚合物乳液（a-3)。
[0050] 实施例1-4制备聚酯树脂乳液（a-4)
[0051] 室温下，将80g聚酯树脂NE701(来自日本花王株式会社）加入200g甲乙酮中， 搅拌使其完全溶解后，加入200g去离子水和15g浓度为3 %的氢氧化钠溶液，高速分散 lOmin，随后用旋转蒸发仪减压蒸馏除去甲乙酮，冷却至室温后，得到聚酯树脂乳液（a-4)， 测得其pH为7. 8。
[0052] 采用马尔文激光粒径仪MS2000测得该聚酯树脂乳液的粒径为280nm，采用凝胶渗 透色谱仪GPC测得该聚酯树脂乳液的分子量为13000、分子量分布为20,并且采用差热扫描 量热仪DSC测得该聚酯树脂乳液的玻璃化温度Tg为56。
[0053] 实施例2-1制备蜡分散液（b-1)
[0054] 将50g熔点为60°C左右的石蜡、lg阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和149g去 离子水在85°C下进行搅拌预分散lh，然后将此预分散液加入到高压均质机进行均质分散， 采用马尔文激光粒径仪MS 2000测得分散液的粒径范围为80-300nm，停止分散，即得到蜡 分散液（b-Ι)。
[0055] 实施例2-2制备蜡分散液（b-2)
[0056] 将50g熔点为78°C左右的聚乙烯蜡、15g聚氧乙烯十六烷基醚和140g去离子水 在95°C下进行搅拌预分散0. 5h，然后将此预分散液加入到高压均质机中均质分散，采用马 尔文激光粒径仪MS 2000测得分散液的粒径范围为100-350nm，停止分散，即得到蜡分散液 (b-2) 〇
[0057] 实施例2-3制备蜡分散液（b-3)
[0058] 将30g熔点为84°C左右的巴西棕榈蜡、20g熔点为72°C左右的聚乙烯蜡、10g聚 氧乙烯十六烷基醚和140g去离子水在90°C下进行搅拌预分散2h，然后将此预分散液加 入到高压均质机中均质分散，采用马尔文激光粒径仪MS 2000测得分散液的粒径范围为 120-500nm，停止分散，即得到蜡分散液（b-3) 〇
[0059] 实施例3-1制备红色着色剂分散液（c-1)
[0060] 将15g壬基酚聚氧乙烯醚溶于300g去离子水后，加入95g颜料红122和20g负电 荷控制剂N-4P (科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm的速度下 搅拌分散8h后，再将分散液用派勒（PUHLER)研磨机研磨分散，采用马尔文激光粒径仪MS 2000测得着色剂分散液的粒径分布范围在120-600nm时停止研磨，即得到红色着色剂分散 液（c-1) 〇
[0061] 实施例3-2制备黄色着色剂分散液（c-2)
[0062] 将35g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水后，加入95g颜料黄74和25g负电荷 控制剂N-23 (科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机在3000rpm的速度下 搅拌分散2h后，再将分散液用派勒（PUHLER)研磨机研磨分散，采用马尔文激光粒度仪MS 2000测得着色剂分散液的粒径分布范围在100_360nm时停止研磨，即得到黄色着色剂分散 液（c-2)〇
[0063] 实施例3-3制备蓝色着色剂分散液（c-3)
[0064] 将2g十二烷基磺酸钠和2g聚氧乙烯十六烷基醚溶于300g去离子水后，加入95g 颜料蓝15:3和25g负电荷控制剂N-24(科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分 散机在3000rpm的速度下搅拌分散0. 5h后，再将分散液用派勒（PUHLER)研磨机研磨分散 lh，采用马尔文激光粒度仪MS 2000测得着色剂分散液的粒径分布范围在60-300nm时停止 研磨，即得到蓝色着色剂分散液（c-3)。
[0065] 实施例3-4制备黑色着色剂分散液（c-4)
[0066] 将20g十二烷基磺酸钠和13g聚氧乙烯十六烷基醚溶于300g去离子水，加入95g 碳黑和25g负电荷控制剂N-24(科莱恩化工（中国）有限公司），采用高速剪切分散机 3000rpm速度下搅拌分散0. 5h后，再将分散液用派勒（PUHLER)研磨机研磨分散，采用马尔 文激光粒度仪MS 2000测得着色剂分散液的粒径分布范围在60-250nm时停止研磨，即得到 黑色着色剂分散液（c-4)。
[0067] 实施例4-1制备红色碳粉（d-1)
[0068] 在室温下将120g上述制备的蜡分散液（b-1)、120g上述制备的红色着色剂分散液 (c-1)和200g去离子水加入带有搅拌装置的反应爸中，调节搅拌装置的搅拌速度为400rpm 左右后，向反应釜中加入256g上述制备的苯丙聚合物乳液（a-1)，搅拌均匀后，用pH计检测 混合物的pH值，以15ml/min的速度向反应釜中滴加300g质量含量为2%的稀硫酸溶液，使 反应釜中的混合物的pH值为2. 0,接着升高反应体系温度至45°C，并采用马尔文激光粒度 仪MS2000检测混合物的颗粒粒径，当粒径达到8. 0 μ m左右时，向反应体系中加入50g质量 含量为15%的氢氧化钠溶液，此时混合物的pH为7. 5,得到碳粉初级粒子。
[0069] 继续升高碳粉初级粒子所在体系的温度至85°C左右，同时向反应釜中滴加由50g 质量含量为〇. 4%的过硫酸铵溶液、24g苯乙烯、llg丙烯酸丁酯、lg甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯混合而成的混合物进行聚合反应。当反应体系中粒子的粒径为9. Ιμπι时，升高体系温度 至105°C，保温并采用Sysmex FIPA3000检测反应体系中粒子的圆形度，待反应体系中粒子 的圆形度为〇. 952左右时，停止保温，并对反应体系进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到红色 固体颗粒物。
[0070] 按质量百分比计算，向红色固体颗粒物中加入1 %疏水性二氧化硅R812(来自 Evnoic Degussa(SEA)Pte.，Ltd)和 0· 3 % 二氧化娃 RX50(来自 Evnoic Degussa(SEA) Pte.，Ltd)，使用亨舍尔混合机混合，得到红色碳粉（d-1);采用Multisizer 3库尔特粒度 分析计数仪测定其体积平均粒径为6. 8 μ m。
[0071] 实施例4_2制备黄色碳粉（d_2)
[0072] 在室温下将114g上述制备的蜡分散液（b-2)、115g上述制备的黄色着色剂分散液 (c-2)和200g去离子水加入带有搅拌装置的反应爸中，调节搅拌装置的搅拌速度为400rpm 左右后，向釜中继续加入256g上述制备的聚合物乳液（a-2)，搅拌均匀后，用pH计检测混合 物的pH值，以15ml/min的速度向釜中滴加300g质量含量为2%的稀硫酸溶液，使混合物 的pH为2. 7,接着升高反应体系温度至43. 6°C，并采用马尔文激光粒度仪MS 2000检测混 合物的粒径，当粒径达到8. 7 μ m左右时，向反应体系中加入45g质量含量为15%的氢氧化 钠溶液，此时混合物的pH为7. 0,得到碳粉初级粒子。
[0073] 继续升高碳粉初级粒子所在体系的温度至85°C左右，同时向釜中滴加由30g质量 含量为ο. 5%的过硫酸铵溶液、22g苯乙烯、lOg丙烯酸丁酯、0. 5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 混合而成的混合物进行聚合反应。当反应体系中粒子的粒径为10. 5 μ m时，升高体系温度 至102°C，保温并采用Sysmex FIPA 3000检测反应体系中粒子的圆形度，待反应体系中粒 子的圆形度为〇. 965左右时，停止保温，并对反应体系进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到黄 色固体颗粒物。
[0074] 按质量百分比计算，向黄色固体颗粒物中加入0.8 %疏水性二氧化硅R202(来 自 Evnoic Degussa(SEA)Pte.，Ltd)和 0.5%二氧化娃 RX50(来自 Evnoic Degussa(SEA) Pte.，Ltd)，使用亨舍尔混合机混合，得到黄色碳粉（d-2);采用Multisizer 3库尔特粒度 分析计数仪测定其体积平均粒径为7. 1 μ m。
[0075] 实施例4-3制备蓝色碳粉（d-3)
[0076] 在室温下将118g上述制备的蜡分散液（b-3)、122g上述制备的蓝色着色剂分散液 (c-3)和200g去离子水加入带有搅拌装置的反应爸中，调节搅拌装置的搅拌速度为400rpm 左右后，向釜中继续加入256g上述制备的聚合物乳液（a-3)，搅拌均匀后，用pH计检测混合 物的pH值，以15ml/min的速度向釜中滴加300g质量含量为2%的稀硫酸溶液，使混合物 的pH为3. 4,接着升高反应体系温度至42°C，采用马尔文激光粒度仪MS 2000测试混合物 的粒径，当粒径达到8. 0 μ m左右时，向其中加入50g质量含量为15%的氢氧化钠溶液，此时 混合物的pH为7. 5,得到碳粉初级粒子。
[0077] 继续升高碳粉初级粒子所在体系的温度至85°C左右，同时向釜中滴加由30g质量 含量为0.5%的过硫酸铵溶液、28g苯乙烯、7g甲基丙烯酸正丁酯、lg甲基丙烯酸-2-羟基 乙酯混合而成的混合物进行聚合反应。当反应体系中粒子的粒径为9. 6 μ m时，升高体系温 度至98°C，保温并采用Sysmex FIPA3000检测反应体系中粒子的圆形度，待反应体系中粒 子的圆形度为〇. 964左右时，停止保温，并对反应体系进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到蓝 色固体颗粒物。
[0078] 按质量百分比计算，向蓝色固体颗粒物中加入1. 1 %疏水性二氧化硅R812(来 自EvnoicDegussa(SEA)Pte·，Ltd)和0·4%二氧化娃RY50(来自EvnoicDegussa(SEA) Pte.，Ltd)，使用亨舍尔混合机混合，得到蓝色碳粉（d-3);采用Multisizer 3库尔特粒度 分析计数仪测定其体积平均粒径为6. 5 μ m。
[0079] 实施例4-4制备黑色碳粉（d-4)
[0080] 将实施例1中聚合物乳液（a-1)换成上述制备的聚合物乳液（a-3)，蜡分散液 (b-Ι)换成上述制备的蜡分散液（b-2)，红色着色剂分散液（c-1)换成上述制备的黑色着色 剂分散液（c-4)，其他条件不变，得到黑色碳粉（d-4);采用Multisizer 3库尔特粒度分析 计数仪测定其体积平均粒径为7. 0 μ m。
[0081] 实施例4-5制备红色碳粉（d-5)
[0082] 在室温下将120g上述制备的蜡分散液（b-1)、120g上述制备的红色着色剂分散液 (c-1)和200g去离子水加入带有搅拌装置的反应爸中，调节搅拌装置的搅拌速度为400rpm 左右后，向反应釜中加入335g上述制备的聚酯树脂乳液（a-4)，搅拌均匀后，用pH计检测混 合物的pH值，以15ml/min的速度向反应釜中滴加300g质量含量为2%的稀硫酸溶液，使反 应釜中的混合物的pH值为2. 0,接着升高反应体系温度至40°C，并采用马尔文激光粒度仪 MS2000检测混合物的颗粒粒径，当粒径达到8. 0 μ m左右时，向反应体系中加入50g质量含 量为15%的氢氧化钠溶液，此时混合物的pH为7. 5,得到碳粉初级粒子。
[0083] 继续升高碳粉初级粒子所在体系的温度至85°C左右，同时向反应釜中滴加由50g 质量含量为〇. 4%的过硫酸铵溶液、22g苯乙烯、12g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯混合而成的混合物进行聚合反应。当反应体系中粒子的粒径为9. 9 μ m时，升高体系温度 至105°C，保温并采用Sysmex FIPA3000检测反应体系中粒子的圆形度，待反应体系中粒子 的圆形度为〇. 965左右时，停止保温，并对反应体系进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到红色 固体颗粒物。
[0084] 按质量百分比计算，向红色固体颗粒物中加入1 %疏水性二氧化硅R812(来自 Evnoic Degussa(SEA)Pte.，Ltd)和 0· 3 % 二氧化娃 RX50(来自 Evnoic Degussa(SEA) Pte.，Ltd)，使用亨舍尔混合机混合，得到红色碳粉；采用Multisizer 3库尔特粒度分析计 数仪测定其体积平均粒径为6. 8 μ m。
[0085] 比较例1制备比较例红色碳粉（e-1)
[0086] 将120g上述制备的蜡分散液（b-1)、120g上述制备的红色着色剂分散液（c-1)和 200g去离子水加入带有搅拌装置的反应爸中，调节搅拌装置的搅拌速度为400rpm左右后， 向釜中继续加入326g上述制备的苯丙聚合物乳液（a-Ι)，搅拌均匀后，用pH计检测混合物 的pH值，以15ml/min的速度向釜中滴加300g质量含量为2%的稀硫酸溶液，使混合物的 pH为2. 6,接着将体系升温至42°C，并采用马尔文激光粒度仪MS 2000测试混合物的粒径， 当粒径达到10 μ m左右时，向反应体系中加入50g质量含量为15%的氢氧化钠溶液，调节混 合物的pH至7. 5,得到碳粉初级粒子。
[0087] 继续升高碳粉初级粒子所在体系的温度至95°C左右，保温并采用Sysmex FIPA 3000检测反应体系中粒子的圆形度，待反应体系中粒子的圆形度为0. 951左右时，停止保 温，并对反应体系进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到红色固体颗粒物。
[0088] 按质量百分比计算，向红色固体颗粒物中加入1 %疏水性二氧化硅R812(来自 Evnoic Degussa(SEA)Pte.，Ltd)和 0· 3 % 二氧化娃 RX50(来自 Evnoic Degussa(SEA) Pte.，Ltd)，使用亨舍尔混合机混合，得到比较例红色碳粉（e-1);采用Multisizer 3库尔 特粒度分析计数仪测定其体积平均粒径为7. 0 μ m。
[0089] 比较例2制备比较例黄色碳粉（e-2)
[0090] 将比较例1中的苯丙聚合物乳液（a-ι)换成上述制备的苯丙聚合物乳液（a-2)，蜡 分散液（b-Ι)换成上述制备的蜡分散液（b-2)，红色着色剂分散液（c-1)换成上述制备的黄 色着色剂分散液（c-2)，其他条件不变，得到比较例黄色碳粉（e-2)。
[0091] 比较例3制备比较例蓝色碳粉（e-3)
[0092] 将比较例1中的苯丙聚合物乳液（a-1)换成上述制备的苯丙聚合物乳液（a-3)，蜡 分散液（b-Ι)换成上述制备的蜡分散液（b-3)，红色着色剂分散液（c-1)换成上述制备的蓝 色着色剂分散液（c-3)，其他条件不变，得到比较例蓝色碳粉（e_3)。
[0093] 比较例4制备比较例黑色碳粉（e-4)
[0094] 将比较例1中的苯丙聚合物乳液（a-1)换成上述制备的苯丙聚合物乳液（a-3)，蜡 分散液（b-Ι)换成上述制备的蜡分散液（b-2)，红色着色剂分散液（c-1)换成上述制备的黑 色着色剂分散液（c-4)，其他条件不变，得到比较例黑色碳粉（e-4)。
[0095] 比较例5制备比较例红色碳粉（e-5)
[0096] 将120g上述制备的蜡分散液（b-1)、120g上述制备的红色着色剂分散液（c-1)和 130g去离子水加入带有搅拌装置的反应爸中，调节搅拌装置的搅拌速度为400rpm左右后， 向釜中继续加入425g上述制备的聚酯树脂乳液（a-4)，搅拌均匀后，用pH计检测混合物的 pH值，以15ml/min的速度向釜中滴加300g质量含量为2%的稀硫酸溶液，使混合物的pH 为2. 2,接着将体系升温至40°C，并采用马尔文激光粒度仪MS 2000测试混合物的粒径，当 粒径达到10 μ m左右时，向反应体系中加入50g质量含量为15%的氢氧化钠溶液，调节混合 物的pH至7. 5,得到碳粉初级粒子。
[0097] 继续升高碳粉初级粒子所在体系的温度至92°C左右，保温并采用Sysmex FIPA 3000检测反应体系中粒子的圆形度，待反应体系中粒子的圆形度为0. 962左右时，停止保 温，并对反应体系进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到红色固体颗粒物。
[0098] 按质量百分比计算，向红色固体颗粒物中加入1 %疏水性二氧化硅R812(来自 Evnoic Degussa(SEA)Pte.，Ltd)和 0· 3 % 二氧化娃 RX50(来自 Evnoic Degussa(SEA) Pte.，Ltd)，使用亨舍尔混合机混合，得到比较例红色碳粉（e-5);采用Multisizer 3库尔 特粒度分析计数仪测定其体积平均粒径为7. 0 μ m。
[0099] 应用例1
[0100] 采用上述实施例和比较例制备的各彩色碳粉，以惠普公司的打印机Color LaserJet 2600为代表进行定影性（粘辑性）评价和耐久性评价。
[0101] 1、定影性评价：
[0102] 将装有各彩色碳粉的打印机放在低温低湿（10°C /RH10% )环境下12h，然后进行 各色5%覆盖率E字版样张打印，连续打印2500张，目测观察定影部分是否有碳粉粘辊，并 取样测试底灰，结果见表1。
[0103] 表1各彩色碳粉定影性评价结果
[0104]
[0105] 2、耐久性评价：
[0106] 将装有各彩色碳粉的打印机放在高温高湿（35°C /RH80% )环境下12h，然后进行 各色5%覆盖率E字版样张打印，连续打印2500张，目测观察定影部分是否有碳粉粘辊，并 取样测试底灰，结果见表2。
[0107] 表2各彩色碳粉耐久性评价结果
[0108]
[0109] 表1和表2结果表明：
[0110] 与传统的乳液聚合方法（即比较例1-4)相比，本发明通过分步实施聚合反应，在 制备形成的包含蜡和着色剂的碳粉初级粒子表面进一步形成树脂包覆层，最终得到的彩色 碳粉，从而避免了蜡及着色剂颗粒暴露在碳粉颗粒表面，进而解决了碳粉在打印和复印时 易粘混、耐久性差等缺陷。
[0111] 此外，通过本发明制备方法制成的彩色碳粉圆形度适宜，不仅在打印和复印时所 产生的废粉少，而且碳粉在打印和复印后易于回收和清洁。
[0112] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种彩色碳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 分别制备反应组分： 制备高分子乳液，所述高分子乳液为苯丙聚合物乳液或聚酯树脂乳液； 将蜡和表面活性剂加入去离子水中制成蜡分散液； 将着色剂和表面活性剂加入去离子水中制成着色剂分散液； 2) 在室温下将所制备的高分子乳液、蜡分散液和着色剂分散液加入去离子水中并进行 分散，调节混合物的pH值至4以下并升高体系温度，待混合物中粒子的粒径达到7-9 μ m时 调节混合物的pH值至中性，得到碳粉初级粒子； 3) 升高碳粉初级粒子所在体系的温度，并加入聚合反应单体和引发剂进行聚合反应， 待反应体系中粒子的粒径达到9-11 μ m时，使反应体系在90-110°C保温，待反应体系中粒 子的圆形度为〇. 90-0. 98时停止保温，再对反应体系进行冷却、分离、干燥，得到碳粉颗粒； 4) 向上述制成的碳粉颗粒中加入外添加剂，混合制成彩色碳粉。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述高分子乳液的重均分子量 为4000-1000000,分子量分布为2-30,玻璃化温度为40-75 °C。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在无氧环境下，将引发剂、表面 活性剂、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和链转移剂按质量比为（0.1-3) :(0.2-5) :(40-60): (10-30) : (0. 05-5)，加入温度为70-90°C的去离子水中进行聚合反应，制得所述苯丙聚合 物乳液。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将聚酯树脂加入有机溶剂中， 搅拌至完全溶解后，加入去离子水和碱进行分散，随后去除有机溶剂，制得所述聚酯树脂 乳液；其中，控制所述聚酯树脂、有机溶剂和去离子水之间的质量比为（1-5) :(5-20): (6-30)，并且控制所述聚酯树脂乳液的粒径为50-500nm，pH为6-8。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将蜡和表面活性剂加入去离子 水中制成錯分散液，包括： 将蜡和表面活性剂按质量比为1 :(0.02-0.3)加入去离子水中，加热使该体系的温 度高于蜡的熔点后进行分散，制成粒径为80-500nm的蜡分散液；其中，所述蜡的熔点为 50-130°C。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将着色剂和表面活性剂加入去 尚子水中制成着色剂分散液，包括： 将着色剂和表面活性剂按质量比为1 : (0. 02-0. 4)加入去离子水后进行分散并研磨， 制得粒径为80-800nm的着色剂分散液。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以各反应组分中的固体物含量计，控 制步骤2)中所述高分子乳液、蜡分散液和着色剂分散液之间的质量比为（30-50) :(5-15): (6-20)，并且在搅拌分散后升高体系温度至35-50 °C。8. 根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，升高碳粉初级粒子所 在体系的温度至70-90°C，并控制聚合反应单体与引发剂之间的质量比为100 : (0. 3-0. 6)， 且控制高分子乳液中固体物与聚合反应单体的质量比为（1-10) :1。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子型表面活 性剂和/或非离子型表面活性剂，所述着色剂为染料和/或颜料，所述聚合反应单体选自苯 乙烯单体、乙烯基酯单体、（甲基）丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、含卤素乙烯基单体和硝 基类单体中的一种或多种。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述碳粉颗粒与外添加 剂的质量比为100 : (〇. 1-8)，所述外添加剂为无机外添加剂和/或有机外添加剂；其中，所 述无机外添加剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌和氧化镁中的一种或多种，所述 有机外添加剂选自聚合体珠和金属硬脂酸盐中的一种或多种。11. 一种彩色碳粉，其特征在于，按照权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
【文档编号】C01B31/02GK106033175SQ201510117133
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】薛妮娜, 曾明德, 杨正如
【申请人】珠海艾派克微电子有限公司