专利名称：包括氧化物阴极的阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明涉及装备有至少一个阴极的阴极射线管，所述阴极包括具有第一阴极金属的阴极基体的阴极载体和电子发射材料的阴极涂层，所述电子发射材料含有第二阴极金属和选自由钙、锶和钡的氧化物构成的组的至少一种碱土氧化物。
阴极射线管由四个功能组构成-在电子枪中产生电子束，-使用电或磁透镜的电子束聚焦，-电子束偏转以产生光栅，和-发光屏或显示屏。
涉及电子束产生的功能组包括电子发射阴极，该电子发射阴极在阴极射线管中产生电子流并由控制栅，例如在正面具有有孔膜片的Wehnelt圆筒包围。
用于阴极射线管的电子发射阴极一般是具有发射电子的、含氧化物的阴极涂层的点状的、可加热的氧化物阴极。如果加热氧化物阴极，则电子从发射涂层蒸发到周围的真空中。
从阴极涂层发射的电子的量取决于电子发射材料的逸出功。通常用于阴极基体的镍本身具有相对高的选出功。为此，阴极基体的金属通常用其它材料涂敷，主要用于提高阴极基体的电子发射特性。氧化物阴极的电子发射涂敷材料的特性是它们包括碱土金属氧化物形式的碱土金属。
为制造氧化物阴极，例如利用在粘合剂中的碱土金属的碳酸盐涂敷适当成形的镍合金板。在抽空和焙烧阴极射线管期间，在约1000℃的温度下碳酸盐被转换成氧化物。在焙烧阴极之后，所述阴极已经提供值得注意的发射电流，但是仍然不稳定。接着，进行活化工艺。该活化工艺使碱土氧化物的原始非导电离子晶格转换成电子半导体，其中施主型杂质结合到氧化物的晶格中。这些杂质主要由单质的碱土金属构成，例如钙、锶或钡。氧化物阴极的电子发射是以杂质机理为基础的。所述活化工艺用于提供足够大量的过量的单质碱土金属，这可以使电子发射涂层中的氧化物在规定加热容量提供最大发射电流。对活化工艺的主要贡献是由通过来自阴极基体的镍的合金组分(“活化剂”)将氧化钡还原成单质钡所做的。
对于氧化物阴极的功能和使用寿命，连续散布单质碱土金属是很重要的。原因是在阴极使用寿命期间阴极涂层连续损失碱土金属。阴极材料部分地缓慢地蒸发，在阴极射线管中被离子流部分地溅射掉。
然而，开始单质碱土金属连续散布。但是，慢慢地当阴极基体和发射氧化物之间形成碱土硅酸盐或碱土铝酸盐的薄的、但高阻抗界面时，由在阴极金属或活化剂金属的碱土氧化物的还原产生的所述单质碱土金属的散布停止。使用寿命还受到阴极基体的镍合金中的活化剂金属的量慢慢耗尽的影响。
JP11204019A公开了一种具有改进的施主密度和较长的使用寿命的氧化物阴极，该阴极包括用镍合金线团(Drahtknuel)和用碱土碳酸盐混合物填充的镍合金的杯状物。
本发明的目的是提供一种阴极射线管，其束流均匀并长时间保持恒定，而所述阴极射线管可再制造。
根据本发明，该目的是通过装备有至少一个氧化物阴极的阴极射线管实现的，该氧化物阴极包括具有第一阴极金属的阴极基体的阴极载体，该阴极基体具有由含有镍的超细金属颗粒构成的覆盖层，该氧化物阴极还包括含有氧化物颗粒和金属颗粒的颗粒与颗粒复合材料的电子发射材料的阴极涂层，其中氧化物颗粒包括在钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物当中选择的氧化物以及在由钙、锶和钡的氧化物构成的组中选择的碱土氧化物，金属颗粒含有选自由Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt构成的组的第二阴极金属。
包括这种氧化物阴极的阴极射线管具有长时间恒定的束流，这归结于在电子发射阴极涂层的材料中的还原金属和活化剂金属的均匀分布使高阻抗中间层的生长局部分布和总体减少。可以长时间地散布单质钡。由含镍的超细金属颗粒构成的涂层的效果是非常有利的。所述涂层在阴极基体和阴极涂层之间形成分裂边界。结果是，在阴极基体和阴极涂层之间形成的高阻抗去活化中间层变得不连续并降低了高阻抗中间层的电阻。增强了局部活化剂的散布和活化剂分布。
通过连续散布钡，从现有技术的氧化物阴极可知，可防止电子发射的耗尽。在不会有害地影响阴极的使用寿命的情况下，可以获得高得多的束流密度。这还可用于从较小阴极区域获得所需要的电子束流。阴极束点的束点尺寸决定显示屏上的束聚焦质量。整个荧光屏上的图像清晰度提高了。此外，由于阴极老化的时间是非常缓慢的过程，因此在管的整个使用寿命期间图像亮度和图像清晰度可保持在高水平。
对于第一阴极金属，优先使用选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的金属。
特别优选的是，第一阴极金属含有选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的金属和选自Mg、Mn、Fe、Si、W、Mo、Cr、Ti、Hf、Zr、Al的活化剂金属的合金。
根据优选实施方式，覆盖层附加地含有选自Mg、Mn、Fe、Si、W、Mo、Cr、Ti、Hf、Zr、Al的活化剂金属。因此，由阴极射线管-真空中的残余气体引起的对“毒化(Vergiftung)”的灵敏度降低了。
特别优选的是，金属颗粒包括选自Al、Mo、Ti和Si的减速活化剂。该减速活化剂优选以1-4重量％的范围的量添加。
还优选电子发射材料中的金属颗粒包括选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的第二阴极金属和选自Mg、Mn、Fe、Si、W、Mo、Cr、Ti、Hf、Zr、Al的活化剂金属的合金。
氧化物颗粒可包括选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物并用选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥的氧化物的氧化物掺杂的氧化物颗粒。
根据特别优选的实施例，氧化物颗粒包括选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物的氧化物颗粒，并用钇的氧化物之一掺杂。令人惊讶地发现在制造工艺期间氧化钇可加速氧化物的烧结。
根据本发明又一实施例，氧化物颗粒包括选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物的氧化物颗粒以及选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物的氧化物颗粒。
电子发射材料可含有1-5重量％的量的金属颗粒。
特别优选电子发射材料含有2.5重量％的量的镍颗粒。
如果金属颗粒的形状为椭圆形或球形，则可实现本发明相对于现有技术的特别有利的效果。借此，活化剂金属以更可控制的方式分布，并且就时间和地点而言，实现了更均匀的钡发射。因此获得了具有更高直流承载容量和更长使用寿命的氧化物阴极。
如果金属颗粒为针状，则有助于在整个氧化物阴极的使用寿命期间保持活化剂金属的分布恒定。
金属颗粒的平均粒径优选在0.2-5.0μm范围内。
还优选，金属颗粒定向地被埋置在颗粒与颗粒复合材料中，特别是金属颗粒以垂直于阴极基体的表面被埋置在颗粒与颗粒复合材料中。
或者，金属颗粒以浓度梯度埋置在颗粒与颗粒复合材料中。
本发明还涉及氧化物阴极，包括具有第一阴极金属的阴极基体的阴极载体，并具有由含镍的超细金属颗粒构成的覆盖层，该阴极基体还具有电子发射材料的阴极涂层，电子发射材料含有氧化物颗粒和金属颗粒的颗粒与颗粒复合材料，其中氧化物颗粒包括在钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物当中选择的氧化物以及在由钙、锶和钡的氧化物构成的组中选择的碱土氧化物，并且金属颗粒含有选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的第二阴极金属。
通过下面所述的附图和实施例进一步解释本发明。
图中
图1是根据本发明的氧化物阴极的实施方式的示意剖视图。
阴极射线管装备有通常包括带有一个或多个氧化物阴极的装置的电子束产生系统。
根据本发明的氧化物阴极包括具有阴极基体和覆盖层的阴极载体以及阴极涂层，其中覆盖层由含镍的超细金属颗粒构成。阴极载体包括加热器和带有覆盖层的基底层。对于使用的阴极载体，可由在现有技术中公知的构造和材料构成。
在图1中所示的本发明实施方式中，氧化物阴极包括阴极载体即圆筒管3，其中插入加热丝4；形成阴极基体的顶帽2，并具有覆盖层7；以及构成实际阴极体的阴极涂层1。
对于采用的阴极基体的材料优选是选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的金属。通常，采用的材料是镍合金。根据本发明用于氧化物阴极的基底的镍合金可由带有有还原效应的活化剂元素的合金成分的镍组成，其中活化剂元素选自镁、锰、铁、硅、钨、钼、铬、钛、铪、锆和铝。当阴极涂层还包括活化剂元素时，阴极基体材料中少量的活化剂元素足够了。优选作为阴极基体材料中的合金成分的活化剂金属的量为0.05-0.8％。
用由含镍的超细金属颗粒构成的覆盖层涂敷阴极基体。超细颗粒的粒径为100nm以下。超细颗粒优选包括选自Mg、Al、Mo、Ti、Si、Cr、Zr、Mg的活化剂。特别优选的是金属颗粒包括选自Al、Mo、Ti和Si的减速活化剂。该减速活化剂优选以1-4重量％的量添加。
阴极涂层包括由颗粒与颗粒复合材料构成的电子发射材料。电子发射材料中的颗粒与颗粒复合材料的主要成分是氧化物颗粒6，其含有在钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物当中选择的氧化物以及在由钙、锶和钡的氧化物构成的组中选择的碱土氧化物。
氧化物颗粒可包括含有用钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物掺杂的碱土金属的氧化物的氧化物颗粒。
根据本发明的再一实施例，氧化物颗粒包括含有碱土金属的氧化物的氧化物颗粒和含有钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物的氧化物颗粒。
对于采用的碱土氧化物，优选是氧化钡以及与氧化钙或/和氧化锶一起。该碱土氧化物可作为碱土氧化物的物理混合物或碱土金属氧化物的二元或三元混合晶体被使用。优选，采用氧化钡、氧化锶和氧化钙的三元碱土混合晶体氧化物或氧化钡和氧化钙的二元混合物。
碱土氧化物可含有选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物的掺杂剂，并且添加量例如为10-最大1000ppm。钪、钇和镧系元素的离子占据碱土金属氧化物的晶体晶格中的晶格位置或间隙晶格位置。优选钇被用做掺杂剂。掺杂氧化物可通过共沉淀获得。
另一方面，碱土氧化物的氧化物颗粒和钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物的氧化物颗粒还可以分开制造并用做物理混合物。
作为第二成分，电子发射材料的颗粒与颗粒复合材料包括含有第二阴极金属的金属颗粒5。第二成分的材料是选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的第二阴极金属和选自Mg、Mn、Fe、Si、W、Mo、Cr、Ti、Hf、Zr、Al的活化剂金属的合金。
对于本发明的颗粒与颗粒复合材料，优选采用由成形为椭圆形或球形的金属颗粒。平均粒径优选为0.2-5.0μm范围内。或者，可采用最大粒径为10-15μm的针状金属颗粒。通过适当的淀积工艺，这种针状颗粒可对于阴极基体垂直定向。
对于具有小粒径的颗粒，非常合适地采用缓慢扩散活化剂金属，如在合金中的浓度为2-10重量％的Mo和W。相反，具有较高扩散速率的活化剂金属，如Zr和Mg可适当地用于具有较大粒径的颗粒。
对于阴极基体上的覆盖层，含有镍或其它阴极金属的超细颗粒可借助激光烧蚀处理由相关靶制造。这些靶含有可与活化剂，如Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Si、Cr形成合金的阴极镍。例如，可以分开制造用于覆盖层的超细颗粒并借助普通的涂敷工艺将它们施加于阴极基体上。或者可以通过激光烧蚀将用于覆盖层的超细颗粒淀积在阴极基体上。还可以采用湿化学或溶胶制备方法制造超细颗粒。
为制造用于阴极涂层的原材料，碱土金属钙、锶和钡的碳酸盐相互研磨并混合。碳酸钙∶碳酸锶∶碳酸钡∶锆的重量比通常为25.2∶31.5∶40.3∶3或1∶1.25∶6或1∶12∶22或1∶1.5∶2.5或1∶4∶6。给碳酸盐添加钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的一种或多种氧化物。优选，添加130ppm量的Y2O3。
碳酸盐、氧化物和金属颗粒混合成原材料。另外给原材料添加粘合剂。所述粘合剂可含有水、乙醇、硝酸乙酯、乙酸乙酯或二乙基乙酸酯作为溶剂。
接下来通过刷涂、浸涂、电泳淀积或喷射法将阴极涂层的原材料施加于阴极基体。
阴极涂层的厚度优选在30-80μm范围内。
将涂敷的氧化物阴极安装在阴极射线管中。在阴极射线管抽真空过程中，形成阴极。为此，阴极被加热到1000-1200℃范围内的温度。在该温度，碱土碳酸盐被转换成碱土氧化物，并释放CO和CO2，之后形成多孔烧结体。该阴极“焙烧”之后，进行活化工艺，用于提供被包含在氧化物中的过量的单质碱土金属。所述过量碱土金属是通过还原碱土金属氧化物形成的。在实际还原活化工艺中，碱土氧化物被释放的CO或活化剂金属还原。此外，进行电流-活化工艺，用于通过在升高温度的电解处理产生所需要的自由碱土金属。
完全形成的电子发射材料优选可含有1-5重量％的金属颗粒。
实施例1如图1所示，根据本发明第一实施方式用于阴极射线管的阴极具有由镍与0.12wt％Mg、0.06wt％Al和2.0wt％W的合金构成的帽状阴极基体。该阴极基体位于其中安装加热器的圆筒状阴极载体(套筒)的上端。
对于由含镍的超细颗粒构成的覆盖层，阴极基体被引入到激光烧蚀装置的烧蚀室中。准分子激光光束射向处于几毫巴压力的旋转的、阴极镍的圆筒状靶，该靶包括合适量的活化剂，并且所述准分子激光光束烧蚀该靶。在靶上形成具有被烧蚀的超细颗粒的等离子体火炬。借助Ar/H2的载体气体流，这些被烧蚀的超细颗粒被输送到阴极基体并在那里沉积。在输送过程中Ar/H2载体气体防止颗粒氧化。其它惰性气体也可适合于这个目的。根据该方法的改型，在10-2mbar左右的低压和在低载体气体压力下开始激光烧蚀工艺，结果是，最初形成镍颗粒的细颗粒致密层。接着，增加气体压力和载体气体流速以淀积超细颗粒。这就可以产生从致密层向具有超细颗粒的层的连续转变。
该阴极具有在阴极基体的上部的阴极涂层。为形成阴极涂层，首先清洗阴极基体。接着，2.0wt％金属颗粒和98wt％的用于氧化物颗粒的起始化合物粉末与130ppm氧化钇悬浮于乙醇、乙酸丁酯和硝化纤维素的溶液中。
该金属颗粒由具有0.02重量％Al、3.0重量％W和6.0重量％Mo的镍合金构成。金属颗粒的晶粒是针状的，平均针长度为3±2μm。用于氧化物颗粒的起始化合物的粉末由具有130ppm氧化钇的钡-锶-碳酸盐构成。这种悬浮液喷涂于阴极基体上。
为了在阴极基体的阴极金属和金属颗粒之间形成合金和扩散，在650-1100℃范围内的温度下形成该层。
由此形成的阴极在2*10-9巴的内部管压下具有4A/cm2的直流承载容量和20000小时的使用寿命。
权利要求
1.一种装备有至少一个氧化物阴极的阴极射线管，该氧化物阴极包括具有第一阴极金属的阴极基体的阴极载体，该阴极基体具有由含镍的超细金属颗粒构成的覆盖层，该氧化物阴极还包括含有氧化物颗粒和金属颗粒的颗粒与颗粒复合材料的电子发射材料的阴极涂层，该氧化物颗粒包括选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物当中的氧化物以及选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物，并且金属颗粒含有选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的第二阴极金属。
2.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于第一阴极金属包括选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的金属。
3.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于第一阴极金属包括选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh、Pt的金属和选自Mg、Mn、Fe、Si、W、Mo、Cr、Ti、Hf、Zr、Al的活化剂金属的合金。
4.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于覆盖层附加地包括选自Mg、Mn、Fe、Si、W、Mo、Cr、Ti、Hf、Zr、Al的活化剂金属。
5.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于超细金属颗粒包括选自Al、Mo、Ti和Si的减速活化剂。
6.如权利要求5的阴极射线管，其特征在于减速活化剂以1-4重量％的量添加。
7.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于电子发射材料中的金属颗粒包括选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh、Pt的第二阴极金属和选自Mg、Mn、Fe、Si、W、Mo、Cr、Ti、Hf、Zr、Al的活化剂金属的合金。
8.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于氧化物颗粒包括选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物并用选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物的氧化物掺杂的氧化物颗粒。
9.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于氧化物颗粒包括选自钙、锶和钡的氧化物并用钇的氧化物之一掺杂的碱土氧化物的氧化物颗粒。
10.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于氧化物颗粒包括选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物的氧化物颗粒以及选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物的氧化物颗粒。
11.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于电子发射材料含有1-5重量％的量的金属颗粒。
12.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于电子发射材料含有2.5重量％的量的镍。
13.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于金属颗粒成形为椭圆形或球形。
14.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于金属颗粒为针状。
15.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于金属颗粒的平均粒径为0.2-5.0μm。
16.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于金属颗粒定向地被埋置在颗粒与颗粒复合材料中。
17.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于金属颗粒以垂直于阴极基体表面被埋置在颗粒与颗粒复合材料中。
18.如权利要求1的阴极射线管，其特征在于金属颗粒以浓度梯度被埋置在颗粒与颗粒复合材料中。
19.一种氧化物阴极，包括具有第一阴极金属的阴极基体的阴极载体，该阴极基体具有由含镍的超细金属颗粒构成的覆盖层，并且该氧化物阴极还包括含有氧化物颗粒和金属颗粒的颗粒与颗粒复合材料的电子发射材料的阴极涂层，该氧化物颗粒包括选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物当中的氧化物以及选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物，并且金属颗粒含有选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的第二阴极金属。
全文摘要
本发明涉及装备有至少一个氧化物阴极的阴极射线管，该氧化物阴极包括具有第一阴极金属的阴极基体的阴极载体，该阴极基体具有由含镍的超细金属颗粒构成的覆盖层，所述氧化阴极还包括含有氧化物颗粒和金属颗粒的颗粒与颗粒复合材料的电子发射材料的阴极涂层，该氧化物颗粒包括选自钪、钇和镧系元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物当中的氧化物以及选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物，并且金属颗粒含有选自Ni、Co、Ir、Re、Pd、Rh和Pt的第二阴极金属。本发明还涉及氧化物阴极。
文档编号H01J1/13GK1395737SQ01803899
公开日2003年2月5日 申请日期2001年9月11日 优先权日2000年9月19日
发明者G·F·盖尔特纳, D·拉尔施, C·J·古德汉德, P·A·M·范德海德, T·J·李, D·S·巴勒特 申请人:皇家菲利浦电子有限公司