可重结晶的玻璃作为等离子体面板电极浆糊的矿物粘合剂的应用的制作方法

专利名称：可重结晶的玻璃作为等离子体面板电极浆糊的矿物粘合剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在玻璃基质上生产电极的浆糊和制造等离子体面板瓦片(tile)的方法。更具体而言，本发明涉及在由玻璃，特别是钠钙玻璃制成的基质上生产电极，例如那些用于等离子体面板的电极。
为了简化描述和更好地理解提出的问题，本发明将参照等离子体面板的制造进行描述。然而，对于那些本领域的技术人员而言，很显然本发明不仅仅局限于制造等离子体面板的方法，而可用于在类似条件下需要相同种类材料的所有类型的方法。
如现有技术已知的，等离子体面板，一般称为PPs，为平面型的显示屏，其操作原理为伴随有发光的气体放电。一般而言，PPs由两个绝缘的玻璃制的瓦片组成，通常为碱石灰型，每个瓦片至少支撑一个传导电极阵列并在它们之间形成一个气体空间。瓦片是结合在一起的，以使电极正交排列。每个电极交叉点限定一充满放电气体的基本发光体单元。
等离子体面板的电极必须具有一定数量的特性，特别是当它们在前瓦片上使用时。因此，为了不妨碍观看，它们的横截面必须很小，即在几百μm2数量级。它们必须由优良导电材料制成，使电极的电阻小于100欧姆。另外，所用材料必须可以低成本大规模生产。
当前，使用两种技术来制造等离子体面板的电极。
第一种技术由薄膜金属沉积作用组成，该技术可以通过喷镀或真空蒸发进行。在这种情况下，所用的材料是铝或铜。也可以由放置在两个铬层之间的铜或铝层组成。为限定电极，这种金属涂层是局部蚀刻的。这种技术因为真空沉积作用和蚀刻废水处理而成本相对昂贵。
第二种技术在于基于银的浆糊或墨水的沉积作用。这种浆糊包含银粉或银含量至少为70％的金属粉末混合物。该浆糊还包含矿物粘合剂。另外，它包含有机化合物，特别是树脂，溶剂和任选的添加剂。该浆糊或者通过直接丝网印刷在局部沉积，或者在使用感光性浆糊时在整个表面沉积。然后使用掩膜使瓦片上的沉积层暴露。暴露的浆糊在碱性水介质中显影，然后整个组件在一般为500℃～600℃的温度下烘焙。该技术由于不需要真空沉积设备而特别便宜。
在该技术中，和银粉一起使用的矿物粘合剂是适于在烘焙过程中烧结(在液体介质中)浆糊的银颗粒并使电极附着在玻璃基质上的玻璃料。文献SU 1 220 497，US 5 851 732和US 5 972 564公开了可用于此目的的矿物粘合剂组合物，特别是可以在被增长的基质上粘附的组合物。
文献US 5 851 732讲授了这种矿物粘合剂的软化温度是烘焙温度的主要影响因素；该文献公开了软化温度基本上低于500℃的组合物。
最后，这种矿物粘合剂必须能够经受住对在提供电极的玻璃基质上沉积的介电层的烘焙，这种烘焙一般在高于电极浆糊烘焙温度的温度下进行；烘焙介电层的条件适合于在单元表面获得光滑紧凑的表面，在那里将发生放电；烘焙介电层过程中达到的最高温度一般超过500℃；如文献JP11-329236所公开的，该烘焙可以和电极浆糊的烘焙同时进行。
然而，烘焙介电层，特别是在高于500℃的温度下，可能导致如下缺点-形成气泡和/或银移动到介电层中，这导致特别讨厌的淡黄色着色；-电极图案的破裂和对基质附着力的丢失。
因此，本发明的目的是提供一种用于生产电极的浆糊以及可以用很便宜的方式消除这些缺点的制造等离子体面板瓦片的方法。
因而，本发明的主题为制造等离子体面板瓦片的方法，该方法包括如下步骤-用含金属粉末，矿物粘合剂和有机化合物的浆糊以一种限定的图案将电极沉积在基质上；-在适于除去所述有机化合物和烧结所述粉末的条件下烘焙所述沉积的电极；其特征在于该矿物粘合剂的组成和烘焙条件是相配合的，使得该矿物粘合剂在烘焙后处于重结晶状态。
借助于电极的矿物粘合剂重结晶态的优点，在随后的加热处理中，特别是在高于沉积电极的烘焙温度的温度下烘焙介电层时，金属，特别是银的扩散被避免了，或者至少是显著地减少了扩散，即使在该温度高于500℃时。
优选地，基质是以钠钙玻璃为基础的；在这种情况下，沉积电极的烘焙温度优选不超过470℃，从而避免了这种基质的任何变形；既然矿物粘合剂允许这种低的烘焙温度，那么优选可重结晶的玻璃，该玻璃包含至少一种选自氧化铅(PbO)，氧化硼(B2O3)，氧化硅(SiO2)，氧化铋(Bi2O3)，氧化铝(Al2O3)，氧化锌(ZnO)和氧化钒(V2O5)的氧化物。
根据不同情况，该方法还包括如下步骤-在沉积电极后，沉积介电层；-在沉积的电极烘焙后，在高于烘焙沉积电极时达到的最高温度的温度下烘焙整个组件。
介电层的沉积可以在烘焙沉积的电极之后，也可以在烘焙沉积的电极之前。
在第一种情况下，该方法的步骤进行次序如下沉积电极，烘焙沉积的电极，沉积介电层，烘焙整个组件。
在第二种情况下，该方法的步骤按如下顺序进行沉积电极，沉积介电层，“烘焙电极”，然后“烘焙整个组件”；在这种情况下，在两次烘焙之间一般有一个包括维持第一个温度的热处理，该处理适于烧结电极浆糊的粉末和矿物粘合剂的结晶，而不会软化介电层，然后保持第二个温度在一个适于硬化介电层的较高温度上。
一般而言，烘焙整个组件过程中达到的温度或第二个维持的温度超过500℃。
优选地，电极浆糊包含3～25％，一般为10％的矿物粘合剂。优选地，矿物粘合剂为可重结晶的玻璃；为了便于重结晶，特别是在低于或等于470℃的温度下重结晶，该玻璃优选包含至少一种选自铬，氧化铬，锆，氧化锆，钛和氧化钛的成分；为了在结晶方面充分有效，该成分在玻璃中的含量优选至少为1％重量。优选地，电极浆糊的金属粉末为选自银，铜，铝及其合金中的一种金属；该粉末优选平均直径为0.4～4μm，优选为0.4～1μm。而且，该浆糊包含已知类型的有机化合物，例如溶剂型原料，感光性的或非感光性的树脂，添加剂。
本发明更多的特性和优点将在下面的描述呈现出来，该描述将参照附图给出，其中-

图1a和1b说明了本发明在玻璃基质上制造电极的第一种方法；-图2a至2d说明了本发明在玻璃基质上制造电极的第二种方法；以及-图3显示了给出使用图2a至2d方法的实施例中所用烘焙循环实例的曲线，但该曲线也可以用于图1a和1b所述的方法。
本方法开始于常规的钠钙玻璃基质；现在已知这种类型基质如果必须经历高于或等于580℃温度的处理，其几何形状将不可避免发生改变；其他基质也可以在考虑之列。
为了在这种透明玻璃基质上制造金属电极，需使用包含金属或导电合金粉末的浆糊成分，本发明的矿物粘合剂由可重结晶的玻璃和有机化合物组成，例如那些通常在这种类型浆糊中使用的。
优选地，金属粉末或导电材料粉末为银或铜粉，或含至少70％银或铜的粉末。然而，根据其传导电流的能力和成本可以使用其他类型的金属粉末，特别是基于铝或铝合金的粉末。
优选地，可重结晶的玻璃包含至少一种选自氧化铅(PbO)，氧化硼(B2O3)，氧化硅(SiO2)，氧化铋(Bi2O3)，氧化铝(Al2O3)，氧化锌(ZnO)和氧化钒(V2O5)的氧化物。
优选地，该玻璃成分的选择使得能够进行烘焙，特别是能够在烘焙温度低于或等于470℃的温度下烧结导电粉末，然后使矿物粘合剂结晶；因此，优选软化点低于450℃的矿物粘合剂；因为一般需要加热到350℃以从电极浆糊中完全清除有机化合物，优选软化温度超过350℃的矿物粘合剂。
所以，这种玻璃可以很容易地在烘焙条件下重结晶，也就是说因此在烘焙过程中发生大量的结晶，该浆糊的矿物粘合剂优选包含至少一种选自铬，锆和钛的金属或氧化物形式的成分。有了这种成分，故特别容易决定烘焙条件，该条件允许这种粘合剂既充分软化又能够重结晶；软化通常是为了便于烧结银颗粒并保证结合和附着在基质上；根据本发明，通过重结晶可以获得一种粘合剂，该粘合剂中粉状金属，特别是银的扩散将比在现有技术的要困难许多，因而能够以一种非常便宜的方式限制(如果没有消除的话)变黄问题。
上述成分的存在有利于一旦玻璃被加热到软化温度就开始的结晶。举例而言，如果所用玻璃的软化温度为380℃，例如含15％重量二氧化硅(SiO2)的硅酸铅，并向其中加入5％铬，然后在大约450℃发生快速结晶。从而，简单地在450℃加热15分钟足以使大部分玻璃相转化成结晶相，这样该材料变得几乎对温度惰性。因此，在第二次更高温度的烘焙中，特别是烘焙介电层时，甚至在熔化玻璃的存在下，例如特别用于介电层的硼硅酸铅，也没有出现发黄现象，包含结晶状玻璃的电极图案很稳定，且沉积的电极依然附着在基质上。
因此，使用低软化温度的玻璃，例如上面所述的，电极阵列可以在低温下烘焙，同时还允许该玻璃重结晶；这种低温烘焙的可能性有利地消除了任何钠钙玻璃变形的危险，因为烘焙是在低于或等于470℃的温度下进行的。而且，因为450℃下烘焙比在580-590℃下烘焙的能耗低，可以明显节约成本。此外，烘焙操作需要的炉子可以是均匀平均温度的，即±5℃或者甚至±10℃；因而更加经济。
如上所述，用于制造等离子体面板电极的金属墨水或浆糊的成分包含常规的有机化合物，特别是树脂，溶剂或添加剂。这些有机化合物将根据是否为感光性或光成象的浆糊或墨水，或和所涉及的常规丝网印刷技术一起使用的浆糊或墨水而不同。
因此，对于可光成象的墨水，使用感光性的树脂，该树脂可以是正相的或者负相的。在这种情况下，感光性化合物可以是，例如，重铬酸钾，钠或铵，或重氮化合物，或其他任何使所用树脂对光(可见光和紫外线)敏感的成分。光敏化合物以0.1～1％的比例和树脂混合，该树脂可以是聚乙烯型的。固定其流变性或改善浆糊质量的添加剂可以加到这种感光性树脂中。这些添加剂可以是增塑剂，触变剂，粘附-促进剂或表面活性剂型。在这种情况下，它们改变了树脂溶液。如果添加剂是分散型的，它们用于稳定矿物粉末的悬浮。因此，感光性浆糊或墨水包含如上所述的感光性树脂，如上所述的添加剂，由金属材料或含超过70％金属原料(优选银或铜)的材料制成的填料，这些材料由平均直径介于0.4～4μm，优选为0.4～1μm的粉末组成，以及矿物粘合剂，该矿物粘合剂提供对基质的附着力和金属颗粒的烧结，其由如上所述的可重结晶的矿物玻璃组成，优选不会引发树脂自发聚合的矿物玻璃。该实例是基于聚乙烯树脂的，而本发明适用于基于不同树脂体系的各种商用组合物。
在用于传统丝网印刷的墨水或浆糊的情况下，也就是说那些非感光性的，该浆糊因此包括一种或多种有机树脂，例如，其中加入一种或多种有机溶剂和一种或多种有机粘合剂。通常使用的重的和非易挥发的溶剂选自萜品醇，丁基卡必醇和十二烷醇。实际的树脂，例如由乙基纤维素或甲基丙烯酸酯组成的，溶解于这些溶剂中。添加剂以一种已知的方式加入，一方面用于改变树脂溶液，此时这些添加剂为增塑剂，触变剂，粘附-促进剂或表面活性剂型，另一方面用于稳定矿物粉末的悬浮。在这种情况下，添加剂为分散剂。该浆糊还包含矿物部分，该矿物部分由下列物质组成金属填料，例如银，铜或铝，或富含银，铜或铝的材料，或基于铝的合金(例如Al-Cu)，这些填料以粉末形式存在，其平均直径为0.4～4μm，优选为0.4～1μm，以及矿物粘合剂，例如上述的可重结晶的玻璃，可重结晶玻璃的作用在于保证在基质上的附着和金属颗粒的烧结。
在由玻璃，特别是碱石灰型玻璃制成的瓦片上，电极排列以形成PP矩阵的第一种实施方案将参照图1a和1b进行描述。
根据本发明，使用裸玻璃(一般为碱石灰型玻璃)的瓦片10。制备浆糊，制得的浆糊包括-100g树脂，通过将5g乙基纤维素溶于95g萜品醇而获得；-150g平均直径为0.8μm的银粉；-20g可重结晶的矿物玻璃，通过将5％钛加到硅酸铋锌中而获得；-0.5g表面活性剂，象Brenntag Spécialités销售的商标为“OROTAN”850E那样的表面活性剂。
这种浆糊以一种已知的方式用通过在“325孔”筛网上形成的掩膜进行丝网印刷的方式沉积，并提供即将制造的阵列模式，典型的电极11的阵列，其宽度为150μm，厚度为4μm。接着，这些在120℃下干燥10分钟，然后在460℃烘焙20分钟，以获得所述的带有重结晶态矿物粘合剂的电极11。
其次，如图1b所示，沉积介电层，例如硼硅酸铅玻璃层。这种层12通过丝网印刷沉积，然后在120℃干燥并在580℃下烘焙30分钟。制造矩阵等离子体面板后面瓦片的方法可以通过用常规方式沉积挡板(barrier)和磷决定。
尽管使用了这些高处理温度，再没有观察到介电层的变黄，由于电极阵列的矿物粘合剂处于重结晶状态，银扩散进入其中要比采用现有技术困难许多，故该层保持了高度透明性。
使用感光性浆糊制造等离子体面板瓦片的方法将参照图2a～2d进行介绍。在这种情况下，使用玻璃(例如钠钙玻璃)瓦片20，其上通过丝网印刷在整个瓦片表面涂上浆糊或墨水21。这种感光性浆糊包含-100g感光性树脂，例如由溶于100g水的10g 14/135级聚乙烯醇组成；-2g重铬酸钠，用作树脂光敏剂；-100g平均颗粒直径为0.8μm的银粉；-15g不和感光性树脂反应的可重结晶的矿物玻璃，例如由氧化钒和氧化银组成(软化温度340℃)，其中加入了5％氧化锌；-1g表面活性剂，例如Brenntag Spécialités销售的商标为“OROTAN”850E的表面活性剂。
如图2a所示，这种浆糊用通过在“325孔”筛网上形成的掩膜的丝网印刷来沉积，以形成覆盖整个瓦片20表面的层21。层21在80℃下干燥5分钟。
如图2b所示，层21通过面罩22暴露在UV辐射下。如果树脂是负相光刻胶，被转换的图案为掩膜的开放区。在所示的实施方案中，电极23的宽度为70μm，厚度为4μm。暴露的层在水中显影，以除去部分24。然后，通过干燥，显示出最终图案23。
如图2d所示，含玻璃料，例如硼硅酸铅的浆糊然后通过丝网印刷常规地沉积，这种浆糊产生介电层25。
最后，如图3所示，在一个相同的热循环中烘焙由电极23阵列和介电层23组成的整个组件。在所示的实现方法中，该热循环包括第一步，该步包括以10℃/分钟的速度逐步升温至第一个温度420℃，以及随后的20分钟温度维持。第一个温度根据所用的可重结晶玻璃的性质可以介于380℃～470℃之间。热循环的第一步是设计用于在烧结之外，实现电极阵列的矿物粘合剂的重结晶。
在所示的实现方法中，第一步接着是第二步，其包括逐步升温至580℃，并随后在580℃保持30分钟。第二个温度根据所用介电层的性质介于530℃～600℃之间。
尽管使用了这些高处理温度，介电层并没有任何发黄现象，由于电极阵列的矿物粘合剂处于重结晶状态，银扩散进入其中要比采用现有技术困难许多，所以该层保持了高度透明性。
这种实现方法可用于制造矩阵PP的后瓦片。也可以用于生产共面PP前瓦片的支撑电极。在这种情况下，由ITO(氧化锡铟)或氧化锡制成的透明地址电极可以预先在瓦片上制造。
根据另一种实现方法，用于制造等离子体面板电极的浆糊或墨水可用如下方式获得制备树脂溶液溶液R1。
溶剂萜品醇 73.5g树脂N7-级乙基纤维素 7.0g增塑剂 SANTICIZER S 160 6.5g分散剂 卵磷脂 4.0g加入添加剂到R1中以获得触变粘合剂溶液B1。
树脂溶液R1 91.0g触变剂 THIXATROL9.0g通过混合如下成分制备银墨水
粘合剂溶液 B1 20.0g银粉 Ag DC10072.0g可重结晶的矿物玻璃 8.0g(18.5％SiO2，4.5％B2O3，72％PbO，5％Cr2O3)对于本领域的技术人员而言，很显然，上述的实施例在不脱离本权利要求的范围条件下可以有所不同，特别是在可重结晶玻璃，树脂，溶剂等的成分上。
权利要求
1.一种制造等离子体面板瓦片的方法，该方法包括如下步骤-用含金属粉末，矿物粘合剂和有机化合物的浆糊以一种限定的图案将电极沉积在基质上；-在适于除去所述有机化合物和烧结所述粉末的条件下烘焙上述沉积的电极；其特征在于该矿物粘合剂的组成和烘焙条件是相配合的，使得该矿物粘合剂在烘焙后处于重结晶状态。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基质是基于钠钙玻璃的。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于烘焙沉积电极的温度不超过470℃。
4.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于还包括如下步骤-在沉积电极后，沉积介电层；-在沉积的电极烘焙后，在高于烘焙沉积电极时达到的最高温度的温度下烘焙整个组件。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在烘焙整个组件过程中达到的最高温度超过500℃。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于在沉积的电极被烘焙之后沉积介电层。
7.根据权利要求4或5的方法，其特征在于在沉积的电极被烘焙之前沉积介电层。
8.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于矿物粘合剂由可重结晶的玻璃组成。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述玻璃包括至少一种选自铬，氧化铬，锆，氧化锆，钛和氧化钛的重结晶成分。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于重结晶成分在所述玻璃中的重量含量超过1％。
11.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于金属粉末为选自银，铜，铝及其合金的一种金属。
全文摘要
本发明涉及制造等离子体面板瓦片的方法，该方法包括使用含金属粉末和矿物粘合剂的浆糊沉积电极，以及烘焙沉积的电极。根据本发明，矿物粘合剂的组成和烘焙条件是相配合的，使得在沉积的电极被烘焙后该粘合剂处于重结晶状态。由于粘合剂处于重结晶状态，消除了随后的热处理中的发黄问题。
文档编号H01J11/02GK1395739SQ0180381
公开日2003年2月5日 申请日期2001年1月2日 优先权日2000年1月17日
发明者居伊·巴雷, 阿尔芒·贝蒂内利 申请人:汤姆森等离子体公司