专利名称：背投显像管屏玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种背投显像管玻璃，特别涉及一种具有良好耐辐照变色性能的背投显像管屏玻璃。
对于投影管屏玻璃，除考虑耐辐照性能和玻璃的基本性能外，还要考虑屏和锥的膨胀系数尽可能的匹配，以便屏玻璃和锥玻璃之间能够很好的封接，并保证辐照前后玻璃的透光率尽可能的高。
为使玻璃具有较好的X射线吸收能力，一般在玻璃中加入较多的高X射线吸收材料BaO、SrO，但它们用量较大时，玻璃的颜色会发生偏离，偏向于绿色和黄色，同时，大大增加了玻璃成本，使玻璃的液相化温度提高，玻璃易失透，如SrO含量超过14％时，玻璃冷却时易形成硅酸锶晶体，BaO含量较高时玻璃中易形成富氧的二次气泡。
为避免玻璃失透，可用适量的ZnO和ZrO2来替代BaO和SrO，但ZnO和ZrO2的量也应控制，ZnO可提高含有较高BaO、SrO玻璃的熔化性能，但过量的ZnO使玻璃受电子束轰击后易于棕色化，过量的ZrO2降低玻璃的熔制性能。
变价离子CeO2和TiO2捕获玻璃中的电子和空穴，使空穴或电子与玻璃中空位结合形成的色心消失，可阻止X射线辐照引起的玻璃棕色化，其中TiO2可作为CeO2的替代物，防止玻璃的棕色化并提高玻璃在高温下的熔制性能。但它们对玻璃的颜色有负面影响，CeO2含量过高时，不仅会与基玻璃中的变价金属离子生成棕黄色的络合物，降低玻璃的透过性能，严重时还会使玻璃失透并产生浮渣，TiO2与CeO2共用时易使玻璃呈现黄色。
由于CRT投影管玻壳技术要求高，国内一直未能有效地开展规模化生产，一直依靠进口，国际市场此类玻壳处于供不应求局面。许多国家的有关科技人员已对背投玻璃进行了研究，较为典型的有美国专利4830990公开提出了一种背投显像管屏玻璃配方，其玻璃组成(Wt％)如下所示Li2O 0.75～3；Li2O+Na2O+K2O 11～16；Na2O 5～7；K2O 5～7；Al2O31～2；CaO+SrO+BaO 21.5～26；SrO 7.5～10；BaO 14～16；CaO 0～3；ZrO22～7；CeO20.4～0.8；SiO255～60。
其玻璃组成中较高的ZrO2含量降低玻璃的熔化性能，不含TiO2和ZnO会降低玻璃在高温下的熔制性能，此外组分中较高的BaO含量也会使玻璃在熔制过程中形成二次气泡。
美国专利5108960公开了一种防止棕色化的背投显像管屏玻璃，其玻璃组分(Wt％)如下所示SiO260～65；SrO 8～12；Al2O30～3；BaO 8～12；Na2O 6.5～8；BaO+SrO 16～21；K2O 6.5～10；ZnO 1～8；CaO+MgO 0～3；CeO20.1～1；Sb2O30.1～1；TiO20.1～1。
其玻璃组分添加CaO和MgO增加了玻璃在降温过程中失透析出硅灰石或透灰石晶体的倾向，提高了玻璃软化温度，其较高的ZnO含量也会降低玻璃的抗辐照变色能力。
美国专利5468692公开了一种防棕色化的背投显像管屏玻璃，其玻璃组成为(Wt％)SiO255～60；K2O 5.75～10；Al2O31～3；Na2O+K2O 10.5～14；ZrO20～0.35；K2O/Na2O 1.6～2.6；Li2O 0.6～2；SrO 7.5～13.5；CeO20.5～1；BaO 14～16；TiO20.25～1；Na2O 3～5；Sb2O30.15～0.5。
其玻璃组分中特别强调不加入ZnO，但是，在钡含量较高的玻璃中，不加入氧化锌，在熔制过程中玻璃表层易产生硬皮，难以消除，造成气泡排出困难，成型时易产生喑条纹，由此降低玻璃的良品率。
有鉴于此，为了提高背投显像管屏玻璃的质量及表面加工性能，本发明人在长期从事显像管玻璃研究工作基础上，经过反复实验，终有本发明产生。
解决上述技术问题所采用的技术方案是这样的一种背投显像管屏玻璃，其特征是该背投显像管屏玻璃的组分及重量百分比含量如下SiO245～70％；BaO 5～20％；SrO 5～15％；ZnO 1～10％；
ZrO20.2～5％；Al2O30.2～5％；Li2O 0～6％；Na2O 4～20％；K2O5～20％；CeO20.1～2％；TiO20.1～2％；Sb2O30.1～2％。
该组分和重量百分比含量进一步优化为SiO250～65％；BaO 8～16％；SrO 8～11％；ZnO 1～5％；ZrO20.5～3％；Al2O30.5～3％；Li2O 0～4％；Na2O 4～15％；K2O5～15％；CeO20.1～1％；TiO20.1～1％；Sb2O30.1～1％。
该背投显像管屏玻璃中加入脱色剂的组分及重量比是NiO 0～150ppm；Co2O50～25ppm。
本发明是在屏玻璃中增大SrO、BaO组分的含量使其具有较强的抵抗X射线照射能力；同时在玻璃中加入ZnO和ZrO2作为它们的部分替代和补充物，提高玻璃的熔制性能，提高了玻璃的良品率；其次增加玻璃中的CeO2含量，同时加入TiO2作为其部分替代和补充物，调整玻璃的物理特性，使玻璃具有耐辐照变色能力的同时不降低其它性能，并调整玻璃中Sb2O3的含量，Sb2O3是玻璃在高温时排出气泡的澄清剂，使其与CeO2很好匹配增强玻璃的抗辐照变色能力；并以一定比例的Al2O3、Na2O、K2O等混合加入使玻璃具有适宜的膨胀系数，从而解决了使其具有较强的耐辐照变色能力及具有与锥玻璃相适应的膨胀系数，并具较好的熔制性能适于工业化生产的技术问题。
本发明的优点是通过适当调整屏玻璃组成，其少量的ZnO加入不会减少玻璃的抗辐照变色能力，而且会改善高钡玻璃表面加工性能，使其具有适宜的热膨胀系数，良好的耐辐照变色能力，并使生产成本降低，熔制性能提高，具有广泛的市场发展前景，适用于工业化生产，而具经济实用性。
其中加入脱色剂的组分及重量为NiO 0～150ppm；Co2O50～25ppm。
综合考虑玻璃的形成能力、物理性能及熔制成本费用，经过大量实验、优化的组分和重量百分比含量如下SiO250～65％；
BaO 8～16％；SrO 8～11％；ZnO 1～5％；ZrO20.5～3％；Al2O30.5～3％；Li2O 0～4％；Na2O 4～15％；K2O5～15％；CeO20.1～1％；TiO20.1～1％；Sb2O30.1～1％。
其中加入脱色剂的组分及重量为NiO 0～150ppm；Co2O50～25ppm。
本发明背投显像管屏玻璃的辐照性能是将其两面抛光后，用50KV电压的荧光X射线照射，测定其540nm波段辐照前后的透过率，玻璃的色度和膨胀系数(10-7/℃，30～300℃)分别用色度仪和膨胀系数仪测定。
本发明是在大量的实验基础上得到了一种背投显像管屏玻璃，测试结果表明，该玻璃具有适宜的热膨胀系数，良好的耐辐照变色能力，与国外专利的背投显像管屏玻璃组成也不同，与国内目前进口的背投显像管屏玻璃相比，玻璃成本降低，熔制性能提高，具有广泛的市场发展前景。
下面结合具体的三种实施例进一步阐明本发明的有关内容，各实施例的屏玻璃组成及其辐照前、后的性能测试结果分别见表1及表2。
表1 三种实施例的组成
表2 三种实施例的辐照性能测试结果(是样品在高电压、强电子束轰击下的变色程度)
其中实施例1是将表1所示组成准确称量各原料，将其充分均匀混合后在1300℃加入到铂金坩埚中，加热到1450℃保温1h，冷却至1350℃左右，浇铸于预热的铸铁模具中于540℃ 1h退火后，冷却至室温，退火后的玻璃即为本发明的产品。
将该屏玻璃试样切割、研磨、抛光具有一定厚度(15mm)的试样，屏玻璃的辐照前、后的性能测试结果如表2所示。
实施例2，是按照表1所示组成准确称量各原料，工艺条件与测试方法同实施例1相同，性能测试结果如表2所示。
实施例3，同样是按照表1所示组成准确称量各原料，工艺条件与测试方法同实施例1相同，性能测试结果如表2所示。
综上所述，本发明通过适当调整屏玻璃组成，从而具有较强的抗辐照变色能力，同时提高了该屏玻璃的熔制性能及适宜的膨胀系数，其性能有明显提高，确具经济实用性，已符合发明专利各要件，故依法提出发明专利申请。
权利要求
1.一种背投显像管屏玻璃，其特征是该背投显像管屏玻璃的组分及重量百分比含量如下SiO245～70％；BaO 5～20％；SrO 5～15％；ZnO 1～10％；ZrO20.2～5％；Al2O30.2～5％；Li2O0～6％；Na2O4～20％；K2O 5～20％；CeO20.1～2％；TiO20.1～2％；Sb2O30.1～2％。
2.根椐权利要求1所述的背投显像管屏玻璃，其特征是该组分和重量百分比含量为；SiO250～65％；BaO 8～16％；SrO 8～11％；ZnO 1～5％；ZrO20.5～3％；Al2O30.5～3％；Li2O0～4％；Na2O4～15％；K2O 5～15％；CeO20.1～1％；TiO20.1～1％；Sb2O30.1～1％。
3.根椐权利要求1或2所述的背投显像管屏玻璃，其特征是该背投显像管屏玻璃中加入脱色剂的组分及重量比是NiO 0～150ppm；Co2O50～25ppm。
全文摘要
一种背投显像管屏玻璃，其特征是该背投显像管屏玻璃的组分和重量百分比含量是SiO
文档编号H01J29/86GK1440943SQ0310537
公开日2003年9月10日 申请日期2003年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者李留恩, 贾伟, 苍利民, 姜淑凤, 于向阳 申请人:河南安彩高科股份有限公司