专利名称：电子发射体、场致发射显示装置、冷阴极荧光管、平面型照明装置以及电子发射材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子发射体、场致发射显示装置、冷阴极荧光管、平面型照明 装置以及电子发射材料。
背景技术：
场致发射显示装置(以下称为FED)是在每个像素配置多个具有发射电子、 微米大小的极小的电子发射体的微电子源，使与其对向设置的正极上的荧光体 通过电子束激励发光，从而显示图像。由于可以高清晰显示、可以远较CRT板 薄型化，因此被希望作为大画面平面显示器。另外，冷阴极荧光管、平面型照 明装置由于使用具有通过强电场使电子发射的电子发射体的微电子源，通过减 小管径实现高亮度化，同时装置本身也小型化，因此被希望作为液晶等非发光 型显示装置的背光源(back light)。
使用图4 6的截面示意图，说明用于FED、冷阴极荧光管的以往技术的微 电子源的典型结构。上述微电子源中，将具有电子发射体的发射板与配设有正 极的阳极板对向配置，将上述发射板与阳极板之间的空间通常保持在10—:i 10—5Pa (绝对压，以下相同)的高真空。通过向电子发射体和正极之间施加高 电压，使电子束从电子发射体发射，通过电子束将配置在正极上的荧光体激励 从而发光。
图4中显示了截面示意图的2极结构的微电子源1具有，设有被加工成圆 锥形或针状的由电子发射材料形成的电子发射体2的负极4a，以及与负极4a 对向设置的正极3a。由负极4a向电子发射体2供电。图5、图6分别是具有 向电子发射体施加更高电场用的引出极5的以往微电子源的示例，图5是3极 结构的微电子源6，图6是引出极在玻璃基板13上并列配置的3极结构的平面 型微电子源7的截面示意图。这些微电子源中，电子发射体由钼(Mo)等金属
或碳等材料形成。
在电子发射体前端的电场E与施加电压V之间具有式(1)的关系。 E= P XV .......(1)
在此，e为场增强因子。另外，通过高电场使电子发射时的施加电压v与
发射电流I之间，存在式(2)的关系(「 7 < — A K' 二 S -〉 3 >于'W》7°
k <技术」、-〉一工厶〉一出版)。
I = aXV2Xexp (-b/V) .....(2)
a= (AX 3 2 /①)Xexp (9. 8 / 。1/2) b= (-6. 5X 109X dr1/2) / 3
在此，A:发射面积(m2) 、 P :场增强因子(irf') 、 O:功函数(eV)。
为了容易驱动微电子源，希望可以低电压驱动，特别是在FED这类通过驱 动电压的开 关来控制电子发射的用途中，需要驱动电压的低电压化。由式(l) 和式(2)可知，要使从电子发射体发射的电流增大，除了使施加电压成为高 电压之外，由功函数小的材料形成电子发射体，将场增强因子(日文電解集 中係数)增大，使电子发射体与栅极或正极之间的电极间隔变窄等也均有效。
由于钼(Mo)等金属或碳的作为容易发射电子的指标之一的功函数不能比 4eV程度更低，因此为了在低电场使电子发射，需要形成微细的针状结构使场 增强因子增大。例如，为钼时，加工成高度lym左右的圆锥状使用。为碳时， 合成为碳纳米管这类直径为数lOnm左右的线状结构使用。但是，尖锐形状的 电子发射体难以电极加工，另外，如果使电极间隔变窄则元件制作、可靠性中 出现问题，因此难以制作电子发射体、使用其的FED和冷阴极荧光管。
另一方面，导电性钙铝石型化合物显示出0. 6eV的极小的功函数，但为了 使其发射电子，在室温下需要施加1.5kV以上的非常大的电压。(非专利文献 1)。
非专利文献lAdv.Mater.vol. 16， p. 685-689， (2004) 发明的揭示
本发明是为了解决上述课题而提出的，提供了容易制造、可以在低驱动电 压下使电子发射的电子发射体，以及使用了该电子发射体的场致发射显示装置 和冷阴极荧光管、平面型照明装置，另外提供了该电子发射体中使用的，容易 制造且可在低驱动电压下使电子发射的导电性,丐铝石型化合物粉末。 本发明提供了电子发射体，其特征在于，使12Ca0 7Al20g或12Sr0 7A1203 的化学式所示的钙铝石型化合物的任一种的含量在50摩尔％以上、且最大粒 径为100" m以下的导电性钙铝石型化合物粉末的表面露出，固定至基体。此 时，上述导电性钙铝石型化合物粉末优选通过粉碎形成90%以上的粒子的粒径 在0. l 50n m的粒度分布。
本发明还提供了场致发射显示装置，它是发射板与阳极板对向设置的场致 发射显示装置，其特征在于，上述发射板与阳极板之间的空间保持较10—3Pa更 接近真空的高真空，上述阳极板具有作为正极的透明电极和荧光体，通过外部 电源向上述电子发射体与上述正极之间施加电压，使电子从上述电子发射体发 射，通过上述被发射的电子使荧光体发光，上述发射板具有权利要求l或2所 述的电子发射体。
本发明还提供了冷阴极荧光管，它是将发射板与阳极板对向设置的冷阴极 荧光管，其特征在于，上述发射板与阳极板之间的空间保持较10，a更接近真 空的高真空，上述阳极板具有作为正极的透明电极和荧光体，通过外部电源向 上述电子发射体与上述正极之间施加电压，使电子从上述电子发射体发射，通 过上述被发射的电子使荧光体发光，上述发射板具有上述电子发射体。
本发明还提供了平面型照明装置，它是将发射板与阳极板对向设置的平面 型照明装置，其特征在于，上述发射板与阳极板之间的空间保持较10—3Pa更接 近真空的高真空，上述阳极板具有作为正极的透明电极和荧光体，通过外部电 源向上述电子发射体与上述正极之间施加电压，使电子从上述电子发射体发 射，通过上述被发射的电子使荧光体发光，上述发射板具有上述电子发射体。
另外，本发明提供了电子发射体用导电性钙铝石型化合物粉末，其特征在 于，12Ca0 7A120:,或12Sr0 7Al20:i的化学式所示的钙铝石型化合物的任一种 的含量为50摩尔％以上，且最大粒径为100um以下。
此时，优选为具有上述导电性钙铝石型化合物粉末的90%以上的粒子的粒 径为0. 1 50um的粒度分布的电子发射体用导电性钙铝石型化合物粉末。上 述导电性钙铝石型化合物粉末是对将其前体热处理形成的导电性钙铝石型化 合物施加粉碎而粉体化的粉末，上述前体优选为以相对于该前体含有的Ca、 Sr 和Al的总原子数的碳原子数之比为0.2 11.5%的比例含有碳的含碳前体。另 外，上述粉碎优选经不使用水的机械粉碎方法来进行。
通过本发明，可以得到容易制造且可以在低驱动电压下使电子发射的电子
发射材料。使用该电子发射材料，可以得到容易制造、且低施加电压可以使电 子发射、同时对相同的施加电压可以得到强发射电流的电子发射体。还可以实 现制造容易、可以低电压驱动的场致发射显示装置以及冷阴极荧光管、平面型 照明装置。
图1本发明的2极型微电子源的截面示意图。
图2本发明的3极型微电子源的截面示意图。图3本发明的平面型3极型微电子源的截面示意图。图4以往技术的2极型微电子源的截面示意图。图5以往技术的3极型微电子源的截面示意图。图6以往技术的平面型3极型微电子源的截面示意图。图7本发明的场致发射显示装置的截面示意图。图8本发明的冷阴极荧光管的截面示意图。图9本发明的平面型照明装置的截面示意图。
图10实施例的例2和例3的电子发射体对施加电压的发射电流的特性 的示图。
符号说明
1:以往技术的2极结构的微电子源
2:电子发射体
3、 4:基板
3a:正极、4a:负极
5:引出极
6:以往技术的3极型微电子源
7:以往技术的平面型3极型微电子源
8:本发明的2极型微电子源
9、 15、 23:本发明的微电子源(电子发射体)
10:本发明的3极型微电子源
11:本发明的平面型3极型微电子源
12、 16、 24:导电性粘合剂层
13、 21:玻璃基板
14:作为负极的透明电极
20:作为正极的透明电极
17:引出极
18:绝缘体层
19、28:荧光体层
22:负极
25:金属网状正极
26:玻璃管
27:由水银蒸气和稀有气体构成的气氛
29:网状引出极
30:阳极板
40:发射板
50:隔离物
具体实施例方式
导电性钙铝石型化合物的功函数小，但存在为了使电子发射而需要施加高 电压的课题。通过研究，结果本申请发明人发现，如果将导电性钙铝石型化合 物粉末化，粉末的粒子显示出多角的复杂形状，与相同最大粒径的球体比较， 显示出非常大的场增强因子日。并且观测到以往预想不到的现象，即，通过使 该粉末以表面露出的状态固定在电极上形成电子发射体，向与对向配置的阳极 之间施加电压，可在低驱动电压下电子发射以及得到强发射电流，于是完成了 本发明。
用图1 3的截面示意图说明使用了本发明的电子发射体的微电子源。图1 是使用了本发明的电子发射体9的2极结构的微电子源8的截面示意图，将具 有电子发射体9的发射板40与具有形成于基板3上的正极3a的阳极板30对 向配置。发射板40中，通过导电性粘合剂层12将本发明的电子发射体9以表 面露出的状态固定在形成于基板4表面的负极4a上，电子发射体与正极之间 的空间为10 3Pa以下的真空度。
使用了本发明的电子发射体的微电子源除了该2极结构之外，还可以是图 2所示的3极结构(3极型微电子源10)、图3中截面示意图所示的平面结构 (平面型微电子源ll)。图2所示的3极型微电子源10除了 2极型微电子源
的结构还具有引出极5，由此还可以向电子发射体施加高电场。图3的平面型 微电子源11的特征在于，通过以现行的成膜技术为主体的制造法，可以形成 微电子源。
<导电性钙铝石型化合物粉末的制备>
本发明的电子发射体由12Ca0 7A1A或12Sr0 7A1203的化学式所示的钙 铝石型化合物的任一种的含量为50摩尔％以上、且最大粒径为100um以下的 导电性钙铝石型化合物粉末形成。该导电性钙铝石型化合物粉末如果不是 12Ca0 7A1A或12Sr0 7A120:,的化学式所示的钙铝石型化合物的任一种的含 量为50摩尔％以上的导电性钙铝石型化合物粉末，则对电子发射没有帮助的 粒子的比例增多，不能得到所希望的电流。为了使充分量的导电性钙铝石型化 合物存在于露出的粉末表面，产生充分的电子发射和与负极的导通，优选在70 摩尔％以上，为了通过电子发射得到更加充分大的电流特别优选在90摩尔％ 以上。
另外，导电性钙铝石型化合物粉末的最大粒径为100 u m以下，优选为50 u m 以下，更加优选为30ym以下。最大粒径如果大于100um，则有可能不能实现 发射体的小型化。
该导电性钙铝石型化合物粉末的导电率优选在0. 1S/cm以上。导电率如 果低则功函数上升，电子发射所需要的电压升高，同时使电子发射时产生过剩 的焦耳热，可能会引起吸附气体的释放、发射体的劣化。
对所述具有高导电性的导电性钙铝石型化合物粉末的制造法没有特别的 限定，例如对含有碳原子的含碳前体进行热处理而形成导电性钙铝石型化合 物，再将其粉碎的制造方法。此时，上述含碳前体优选具有以下组成，以氧化 物换算，CaO或SrO与AL03的摩尔比为11. 8: 7.2 12.2: 6.8， CaO、 SrO和 A1A的合计相对于上述含碳前体为50摩尔％以上。如果具有该组成，通过上 述的热处理，可以生成导电'性良好的钙铝石型化合物的结晶。
含碳前体中优选以碳原子数相对于所含有的Ca、 Sr和Al的合计原子数为 0.2 11.5%的比例含有碳原子。通过具有该组成，经工业容易实现的气氛中 的热处理，可以得到具有良好导电性的导电性钙铝石型化合物粉末。S卩，上述 热处理优选为在氧分压为10Pa以下的低氧气氛中将含碳前体加热至900 147(TC，并保持，接着以规定的冷却速度冷却的热处理。通过该热处理，将上 述含碳前体结晶化，还原，形成导电性钙铝石型化合物。使用工业上能够得到
的高纯度气体可以容易地实现氧分压lOPa以下的气氛。另外，上述热处理温
度中，由于上述含碳前体与导电性钙铝石型化合物不熔融，因此可以用简单的 装置进行热处理。
该含碳前体优选如下制得，将按照能够得到CaO、 Sr0、八1203和碳原子的希 望组成来调合混合而得的原料，在氧分压为10Pa以下的低氧气氛中熔融制得。 Ca0、 Sr0、 A1203的原料不限于氧化物，也可以适当采用碳氧化物、氢氧化物等。 上述原料中混合的碳原子的量优选调整成在熔融制得的含碳前体中所含有的 碳原子的量为所希望的值。作为原料中混合的碳原子，优选使用无定形碳、石 墨、金刚石等的粉末，也可以使用乙炔化物、具有共价性或离子性的金属碳化 物、或者碳氢化合物。或者也可以在熔融中使用碳容器，在氧分压为10—'5pa以 下的气氛熔融，通过与容器反应使碳原子溶入至熔融液中。熔融时的氧分压如 果超过10Pa，则所得含碳前体中的碳含量有可能变化。上述熔融温度超过 1470°C，优选在1550。C以上。
上述热处理优选对将上述的含有碳原子的前体粗粉碎成最大粒径优选为 1 100um的粒状的粒状前体来进行，这样由于表面积增加，还原反应易顺利 进行，易在低热处理温度下得到高导电率。为了容易得到高导电率，最大粒径 优选在100tim以下。另外，最大粒径如果在lum以下则粒子可能凝集。这样 形成的导电性钙铝石化合物中，12CaO 7AL03或12Sr0 7A120:J的化学式所示 的钙铝石型化合物的至少一部分包含[Caai280Mr + 4e—或[SrwAl280M]"4e—表示 的导电性钙铝石型化合物的任一种。
如果将这样形成的导电性钙铝石型化合物粉碎，则容易以类似玻璃的贝壳 状或平滑的断面破裂，这样，由原材料表面与断面形成锐利角度，得到容易使 电子发射的形状的粉末。因此，如果将上述工序所得的导电性钙铝石型化合物 粉碎成所希望的粒径分布，则可以得到电子发射特性优良的电子发射体用导电 性钙铝石型化合物粉末，因此优选。上述粉碎优选得到具有锐利的角的粉末， 同时粉末的角不变圆。因此，优选对上述工序中所得的导电性钙铝石型化合物 使用金属、陶瓷等的锤、辊或珠等对材料施加压縮、剪断和摩擦力的机械粉碎 的方法。作为进行该粉碎的粉碎装置可例举如捣碎机、辊磨机、球磨机、振动 式磨机、行星式磨机、喷射式粉碎机等。此时更优选采用不使用水的机械粉碎 的制造方法。不使用水时可以使用有机溶剂，例如异丙醇、甲苯。上述的粉碎 方法中，在气流中巻入粒子，通过粒子之间的碰撞使之粉碎的喷射式粉碎机也
不使用水，而且混入的杂质少，因此特别优选。喷射式粉碎机时，例如通过流 量100L/分钟的空气将粒径lmm以下的粒子运送至粉碎室，可以得到所希望的 粉末。根据需要再用喷射式粉碎机进行一次粉碎，可以得到更加微细的粒子。
进行上述粉碎使所得到的导电性钙铝石型化合物粉末的最大粒径为 100ym以下。最大粒径如果大于100pm，则使用了本发明的电子发射体的微 电子源难以小型化，因此不优选。优选使用利用例如筛网、离心力或沉降速度 的气流分级机或液体分级机进行分级，除去粒径在100um以上的粒子。另外， 优选进行上述粉碎使之具有90%以上的粒子的粒径优选为0. 1 50um、特别 优选为0. 2 20ii m的粒度分布。如果粒径不到0. In m的粒子的含量在10%以 上，则粒子之间凝集电子发射体用导电性钙铝石型化合物粉末将难以制造，另 外，作为电子发射体固定在负极时，有可能不能充分得到场增强效果。粒径超 过50um的粒子的含量如果在10%以上，则由于微电子源的每单位面积中可以 配置的电子发射体的数量减少，因此发射电流密度降低，有可能得不到必要的 亮度。
特别是用于FED时，为了在希望的领域中生产性良好地形成电子发射体， ,电性钙铝石型化合物粉末的最大粒径优选在5um以下。此时，优选粒子的 90%以上的粒径在0.2 4tim。为了高效地使电子发射，优选将成为电子发射 体的导电性钙铝石型化合物粉末的粉末表面充分露出，如果不到0. 2ixm的粒 子的含量在10%以上，则导电性钙铝石型化合物粉末的表面有可能没有充分露 出。如果超过4um的粒子含量在10%以上，则可以在微电子源中配置的导电 性钙铝石型化合物粉末的粒子数减少，有可能不能得到充分量的电子发射。
另外，当用于冷阴极荧光管和平面型照明装置时，如果导电性钙铝石型化 合物粉末的最大粒径在20um以下，则容易得到高亮度，因此优选。此时，优 选为粒子的90%以上的粒径在0. 2 20u ra。如果不到0. 2 u m的粒子的含量在 10%以上，则制造电子发射体时，导电性钙铝石型化合物粉末的表面有可能没 有充分露出。如果超过20wm的粒子的含量在10%以上，则每单位面积的导电 性钙铝石型化合物粉末的粒子数减少，有可能不能得到充分量的电子发射。
<微电子源>
这样而得的导电性钙铝石型化合物粉末的电子发射特性优良，如果作为电 子发射体使用，则可以在低施加电压下使电子发射，另外可以得到强大的电子 发射电流。使用了该导电性钙铝石型化合物粉末的电子发射体与将钼等金属或
碳精细加工、使用了纳米碳管类的纳米水平的微细结构物的以往技术的电子发 射体相比，可以容易且低成本地制造。
将该导电性钙铝石型化合物粉末作为电子发射体使用的微电子源设置有 具有电子发射体的发射板和阳极板，可使用附有透明电极的玻璃基板如下制 得。当然，也可以使用其它制造方法，或改变结构，不限于以下的说明。
发射板40优选使用在玻璃基板(图1 3的符号4)形成有作为负极(图 1 3的符号4a)使用的透明电极的附有透明电极的玻璃基板来形成。作为透 明电极4a，除了通过溅射被覆的IT0 (掺有氧化锡的氧化姻)之外，也优选采 用掺有A1、 Ga等的氧化锌，掺有Sb、 F等的氧化锡，或者Ag、 Au、 Cu等的极 薄的金属膜。成为电子发射体9的导电性钙铝石型化合物粉末必须露出粒子表 面。因此优选如下形成，在透明电极14上涂布粘合剂层12，在其上散布成为 电子发射体9的导电性钙铝石型化合物粉末，并固定，或者涂布大量地分散有 导电性钙铝石型化合物粉末的粘合剂并使其在涂布时露出表面。作为粘合剂的 的涂布方法，可例举如丝网印刷、喷墨印刷、旋涂。
作为该粘合剂，只要是可以在透明电极上涂布、可以将导电性钙铝石型化 合物粉末保持在透明电极上，就可以使用各种粘合剂，优选为具有导电性的粘 合剂。另外，优选在粘合层形成后真空中的气体释放量少的粘合剂。气体释放 量如果多，则使电子发射体周围空间的真空度恶化，诱发电弧放电，有可能使 电子发射体和周边损伤。
在上述说明中，作为用于固定导电性钙铝石型化合物粉末作为电子发射体 的基体，可以使用附有透明电极的玻璃基板，可以采用的基体不限于此。当将 本发明的电子发射体用于发光元件，不从电子发射体的基体取出光时，也可以 使用由金属、陶瓷等不透明的材料形成的附有电极的基体。
阳极板30优选使用在玻璃基板(图1 3的符号3)形成有作为正极(图 1 3的符号3a)使用的透明电极的附有透明电极的玻璃基板来形成。作为透 明电极，可以使用与用于发射板的透明电极同样的透明电极。
本发明的微电子源中，将发射板4 0与阳极板3 0以规定间隔以电极面对向 配置，电子发射体9与正极3a之间的空间保持在10—3 l(T5Pa的高真空。
本发明的2极结构的微电子源，发射板40与阳极板30的间隔为3 20u ra， 通过向负极4a与正极3a之间施加高电压，使电子发射体9发射电子。施加电 压通常为数100V、正极方为高电位。本发明的3极结构的微电子源中，具有发
射板40、阳极板30、引出极5这3个电极。电子发射体9与引出极5之间的 间隔为3 20um，通常施加10 100V (正极方为高电位)的电压使电子发射。 引出极5与正极3a之间的间隔为0. 5 4mm，通常施加数kV(正极方为高电位) 的高电压，将从电子发射体9发射的电子加速，使之入射至正极。
此时，如果在正极3a上配设由荧光体形成的荧光体层，则可以被上述发 射电子激励进行发光。另外也优选，将电子发射体9与正极3a之间的空间形 成例如压力10—' 10—:iPa的水银蒸气与稀有气体的混合气体气氛，由上述发射 电子激励水银原子使之发出紫外线，通过该紫外线使荧光体层28激励从而发 光。
不取出发出的光侧的基板和电极没有必要是透明的，因此没有必要一定使 用玻璃、透明电极，也可以使用其它基板、电极。 <FED>
下面，使用图7说明使用了本发明的导电性钙铝石型化合物粉末和电子发 射体的场致发射显示装置(FED)，所述FED不限于以下说明。
图7所示结构的FED是具有引出极17的3极结构，设置有发射板，以及 具有正极2 0和形成于正极上的荧光体层19的阳极板，所述发射板形成有山导 电性钙铝石型化合物粉末构成的电子发射体15和引出极17。在发射板上，将 与电子发射体15连接的透明电极14和引出极17图案化，并周期性地配置多 个，可以从外部向它们独立地施加电压。
使用外部电源向本结构的FED的各个电极施加所希望的高电压，通过向由 导电性钙铝石型化合物粉末形成的透明电极14和引出极之间所施加的高电压 (通常为10 100V，正极方为高电位)，使从电子发射体15的表面发射电子， 通过引出极17的开口部的电子被施加于引出极17和正极20之间的高电压(通 常为数kV、正极方为高电位)加速，入射至荧光体层19，激励荧光体使之发 光。由于在发射板上形成的多个微电子源如上所述分别可以从外部独立地施加 电压，因此可以驱动各像素形成所希望的显示。
作为形成发射板用的基板，优选使用形成有透明电极14的玻璃基板13。 在透明电极14的表面涂布导电性粘合剂形成导电性粘合剂层16，再在其上散 布导电性钙铝石型化合物粉末，接着使导电性粘合剂固化从而形成电子发射体 15。通过这样的构成，形成电子发射体15的导电性钙铝石型化合物粉末的粉 末表面露出并被固定在基板表面，通过导电性粘合剂层16与玻璃基板13上的
透明电极14电连接。
在透明电极14上形成绝缘体层18，在该绝缘体层18上层叠导电层而形成 引出极17。作为绝缘体层18，可例如形成所希望图案的厚度1 20nm的由二 氧化硅、聚酰亚胺形成的层。该绝缘体层是通过在形成上述的由绝缘体构成的 层时或形成之后实施图案化而成为所希望的图案。引出极17是在绝缘体层18 上层叠形成，与绝缘体层同样在形成时或形成后形成所希望的图案。作为引出 极17可例举如由溅射成膜的图案化了的Al、 Cr等金属膜，将含有银、铜等金 属微粒的糊料丝网印刷而得的布线图案等。对于厚度，可以导通即可，没有特 别的限定，优选为0. 1 5wm。
相邻的引出极17之间的开口宽只要比1像素的宽度小即可，通常为5 100yra，优选为10 20um。如果不到5ym，则由于需要高精细的图案化，因 此成本增大不优选。如果超过100um，则在开口中心部电场变弱，电子发射有 可能不充分。为了在像素内以更加均一的亮度显示，优选在20ixm以下。由于 可以得到充分的亮度并容易制造，因此优选在lOiim以上。
阳极板是在附有透明电极的玻璃基板的透明电极20上层叠荧光体层19而 形成，透明电极20作为正极使用。为了防止静电，也可以在荧光体层19的表 面形成A1等的薄金属膜等。
使阳极板与发射板的各自基板的形成电极的面对向，取出向正极、图案化 了的各负极以及引出极供电的端子(图中未示)，在周围施加真空密封形成层 叠一体化，使内部保持10—:i 10—5Pa的高真空将其密封。
电子发射体9与引出极5之间的间隔优选为3 20iim。如果不到3 u m贝lj 难以制造，或者有可能不能确保绝缘性。如果超过20um，则电子发射所需要 的电压升高，需要昂贵的驱动电路，或有可能难以驱动。
引出极5与正极3a之间的间隔优选为0.5 4mm。如果不到0. 5ram，则有 可能诱发两板之间的电弧放电，如果超过4ram，则发射的电子的会聚性下降， 有可能导致显示品质的下降。
使用本发明的电子发射体，可以容易且低成本地制造FED装置。 <冷阴极荧光管〉
下面，使用图8来说明使用了本发明的导电性钙铝石型化合物粉末和电子 发射体的冷阴极荧光管，本发明的冷阴极荧光管不限于以下说明。图8的冷阴 极荧光管在内面涂布有荧光体层28的圆筒形的玻璃管26中，设置有2对具有
负极22和正极25的2极结构的电子源。冷阴极管内部抽真空成为高真空之后， 封入压力10—' 10—3Pa的水银蒸气与稀有气体的混合气体进行密封。具有导电 性钙铝石型化合物粉末的电子发射体23通过导电性粘合剂层24以粒子表面露 出的状态被固定在负极22的表面，正极25由方格状的金属网状电极形成。将 负极22与正极25接近对向配置，可以从外部独立施加电压。
向正极25和负极22之间施加高电压(通常为数IOOV、正极方为高电位)， 则从由导电性钙铝石型化合物粉末形成的电子发射体23的表面发射电子。被 发射的电子的一部分被正极25捕获，没有被捕获而通过金属网电极的电子激 励气氛气体27中的水银原子，使之产生紫外线，该紫外线激励荧光体层28使 之发光。通过本方法，可以容易且低成本地制造能低电压驱动、产生强的电子 发射电流的电子发射体，因此可以生产性良好且低成本地制造冷阴极荧光管。
<平面型照明装置〉
下面，使用图9来说明使用了本发明的导电性钙铝石型化合物粉末和电子 发射体的平面型照明装置，本发明的平面型照明装置不限于以下说明。图9的 结构的平面型照明装置使用将分别使用附有透明电极的玻璃基板制得的阳极 板和发射板对向配置，具有网状的引出极29的3极结构的微电子源。
发射板的结构为，通过导电性粘合剂层16将上述由导电性钙铝石型化合 物粉末形成的电子发射体15以使粉末的表面露出的状态，固定在作为负极使 用的透明电极14上。阳极板是在作为正极使用的透明电极20上层叠荧光体层 19而制得。荧光体层19例如由涂布含有荧光体的感光性浆料而形成，根据需 要在形成之后，通过光刻法形成图案。作为荧光体例如可使用ZnO: Zn。为了 防止静电，也可以在荧光体层19的表面形成A1膜等薄导电膜。网状的引出极 29可以优选使用不锈钢、铝、铌等金属形成的编织金属线而得的金属网、多孔 金属板等。厚度优选为20 300 ym。网的开口部通常优选为20 100um、开 口率(开口面积/整个面积)优选为20 70 % 。作为网状的引出极的一个示例， 可例如由线径100ym的不锈钢线织成的150nm见方方格状的不锈钢 网。
网状的引出极29与电子发射体15和正极20电绝缘，并且保持规定的距 离。对于网状的引出极29与发射板，引出极的网面与电子发射体的顶端之间 的间隔优选为20 500 tim。为了形成所定的电极间隔且防止两电极接触造成短 路，优选在发射板的周边部设置绝缘性的隔离物50，或者使由绝缘体形成的球 状的隔离物(图中未示)分散配置在整个两电极之间。作为由绝缘体形成的球
状的隔离物，可例举将例如直径50 n m的二氧化硅球以每lmm2电极1个的比例 配置使用，另外，如果靠着网状的引出极29的电子发射体侧配置，则可以将 引出极造成的遮蔽极小化，因此更加优选。另外，对于网状的引出极29和阳 极板，引出极的网面与荧光体层的表面之间的距离优选为0.5 4mm。
使阳极板与发射板的各自的电极形成面对向，在周边施加真空密封将其层 叠一体化，将内部抽真空成10—3 10—5Pa的高真空状态之后密封。
本结构的平面型照明装置为，通过由外部电源(图中未示)对正极20、作 为负极的透明电极14、引出极29施加电压，从由导电性钙铝石型化合物粉末 形成的电子发射体15的表面发射的电子经施加于网状的引出极29与正极20 之间的电压(通常为数kV、正极方为高电位)加速，被入射至正极20上的荧 光体层19中，激励荧光体使之发光。作为施加在引出极-负极间、引出极-正 极间的电压，分别例如为70V、 2kV。图9中负极、正极均为整面形成，也可以 根据需要形成图案。如果形成图案，则可以将电子发射体分割进行驱动，提高 了照明的自由度，因此优选。
通过使用本发明的电子发射体，制造变得容易，制造成本还有望下降。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，本发明不限于以下的实施例。例1、 例2、例5和例6为实施例，例3、例4为比较例。 例1
首先，按照常规方法，对以氧化物换算计CaO 61.0摩尔％、 Al20:i 35.3 摩尔％、 Si02 3. 7摩尔％的组成的玻璃原料，添加相对于该玻璃原料中的Ca、 Al、 Si的合计原子数的原子数之比为0.8%的炭粉，调制含碳的铝酸钙玻璃原 料。接着，在165(TC熔融，进行玻璃化，制得块状(bulk)的含碳铝酸钙玻璃。 对所得的玻璃经拉曼光谱分析，结果可知在玻璃中以C,离子的状态含有碳。 另外，通过2次离子分析法和燃烧分析法确认，所得玻璃中含有的碳原子的原 子数与该玻璃中的Ca、 Al、 Si的合计原子数之比为0. 5%。
将该含碳铝酸钙玻璃粗粉碎形成最大粒径为100 um，在1300。C的氮气氛 中保持3小时进行热处理，得到导电性钙铝石型化合物。不使用水将所得的导 电性钙铝石型化合物用氧化铝乳钵粉碎，得到最大粒径为100y m、 90%以上的 粉末的粒径为0. 1 50y m的粒度分布的导电性钙铝石型化合物粉末。
例2
使用例1的导电性钙铝石型化合物粉末，制造图1所示结构的2极结构的
微电子源8。准备在一面形成有由IT0构成的透明电极的附有透明电极的玻璃 基板4，在透明电极4a上涂布导电性糊料(藤仓化成公司制卜'一夕 < 卜)，在 涂布的导电性糊料上散布该粉末。接着，将该基板在真空容器中抽真空至 5X10—4pa或较5X10—4Pa更接近真空的真空程度，使溶剂充分挥发使导电性糊 料固化得到本例的发射板10。通过以上的工序，利用由固化的导电性糊料形成 的导电性粘合剂层12，使由导电性钙铝石型化合物粉末形成的电子发射体9以 露出表面的状态固定在负极4a上。
再准备1块同样的附有透明电极的玻璃基板作为阳极板3使用，使发射板 与阳极板对向配置。此时，在真空容器(图中未示)内设置发射板与阳极板之 间的间隔，使电子发射体9的上端与阳极板表面的正极(图中未示)的表面之 间的距离保持O. 3mm，抽真空至5X10—卞a以下。对这样形成的2极型微电子源 使用外部电源，将负极接地，向正极施加正电压，测定两极间流通的电流。
例3
与例l同样操作，制造块状的含碳铝酸钙玻璃，将制得的块状玻璃放入至 碳坩锅中，在130(TC的氮气氛中保持3小时进行热处理之后，炉内放冷得到块 状的导电性钙铝石型化合物。
将所得的导电性钙铝石型化合物粉碎形成锥状，使用其制造图4结构的微 电子源1。即，准备在一面形成由ITO构成的透明电极的附有透明电极的玻璃 基板4，在该附有透明电极的玻璃基板4的透明电极上固定锥状的导电性钙铝 石型化合物并使锥状的顶点在上，以作为本例的电子发射体2。而后，将发射 板在真空容器抽真空至5Xl(TPa或较5X10—4Pa更接近真空的真空度，使溶剂 充分挥发使导电性糊料固化。
与例2同样操作，准备阳极板，在真空容器中设置发射板与阳极板，并使 电子发射体2的顶点与上部的正极之间的距离维持为0. 3rnm，将真空容器内抽 真空至5X10—卞a以下制成本例的2极型微电子源。对于这样形成的2极型发 射体，与例2同样使用外部电源，将负极接地，在正极施加正电压，测定在两 极间流通的电流。
例4
已知均匀电场中的附有半球的平板的情况时，即，将l对平板电极对向放 置，其中一方的电极表面具有半球体的突起时，半球状突起的顶端部的电场是
没有半球情况的电场的3倍。计算当半球状突起的直径为lOOnm、和与突起顶 端对向的电极之间的距离为300 "m时的场增强因子P， P为1X10V1。 例2 4的2极型微电子源的评价结果
对于将例2的导电性钙铝石型化合物粉末、例3的加工成锥状的导电性钙 铝石型化合物块体块状分别作为电子发射体使用的2极型微电子源，将测得的 发射电流随施加电压的变化结果汇总在图10的图中。由该图可知，与使用块 体的电子发射体的例3相比较，使用粉末的电子发射体的例2从低施加电压开 始发射电子，同时，对相同的施加电压得到强电流。例2与例3中电子发射体 的材料、电极间距离均相同，因此认为该差别是由于场增强因子的不同。即可 知，如果将导电性钙铝石型化合物粉末化，可以得到适于作为电子发射体使用 的大的场增强因子。
如果将例2和例3的结果用表示电场电子发射的施加电压V与发射电流I 的关系的上述式(2)来拟合，则测定结果非常一致。例2的拟合结果示于图 中的实线。功函数为0.6eV，由此时的拟合参数求出f3，则例2中的场增强因 子P高达1X10V。例3中场增强因子P为1.5X10V'。
即，例2的导电性钙铝石型化合物粉末得到对于例3的锥状的导电性钙铝 石型化合物块体为约70倍、对例4的半球状突起为约1000倍的大的场增强因 子13。这样可知，通过粉末化，可以得到较预想更大的电场集中效果。
例5
在该例中，制造使用了本发明的微电子源的3极型结构的微电子源的FED。 准备经溅射形成有由IT0构成的透明电极的厚度2. 8mm的玻璃基板(旭硝子公 司制TO200) 2块，首先，使用其中的l块形成发射板。
通过光刻法和蚀刻法将透明电极形成条纹状的图案。接着，通过丝网印刷， 将含有与例1同样制得的导电性钙铝石型化合物粉末的银糊料印刷，在形成图 案的透明电极上以所希望的图案发射体形状形成厚度10um的图案。在此使用 的导电性钙铝石型化合物粉末的最大粒径为5um、全部粒子中的90%的粒子 径为0. 5 2wra。这样成为电子发射体15的导电性钙铝石型化合物粉末以粉末 的表面露出的状态被固定在基板表面上，通过导电性粘合剂层16，与玻璃基板 上的透明电极14电连接。
将引出极17形成在制造发射板的玻璃基板上。首先，通过丝网印刷形成 厚度15yni聚酰亚胺系的感光性樹脂层，再通过溅射使膜厚0. 3um的铝膜层
叠成膜，通过光刻法和蚀刻法除去不要的部分的铝膜和聚酰亚胺膜，形成栅极
的开口径为10um的具有希望图案的绝缘体层18和引出极17。
使用另1块附有透明电极的玻璃基板来制造阳极板。阳极板如下制得，在
玻璃基板21的透明电极20上涂布含有荧光体的感光性浆料之后，反复进行经 光刻法的图案化操作，形成排列着RGB各色的荧光体的所需图案(图中未示) 的荧光体层19而得。透明电极20作为正极使用。作为荧光体，红色用使用 SrTiO:,: Pr、绿色用使用ZnGa04: Mn、蓝色用使用ZnGa(^。为了防止静电，在 荧光体19的表面形成厚度100nm的铝膜。
使如此所得的阳极板与发射板的两基板的电极面对向并使发射板上的栅 极上面与阳极板的荧光面之间的间隔为3mm，在周边施加真空密封进行层叠。 之后，将内部抽真空至l(TPa的高真空状态之后密封，得到该例的场致发射显 示装置。
使用外部电源(图中未示)，在引出极-负极间、引出极-正极间分别施加 70V、 3kV的电压，从各像素的电子发射体15的表面发射电子。通过引出极17 的开口部的电子被施加于引出极17与正极20之间的电压加速，入射到荧光体 层19，激励与各像素相对应的荧光体使之发光。
该例的场致发射显示装置中，可以向形成的多个由导电性钙铝石型化合物 粉末形成的本发明的电子发射体分别从外部独立地施加电压，因此可以驱动各 像素形成所希望的显示。
例6
使用图9来说明使用了本发明的微电子源的平面型照明装置的1例。 该例的平面型照明装置使用具有引出极为网状的引出极29的3极结构的 微电子源。使用覆有由IT0形成的透明电极的厚度2.8mm的玻璃基板(旭硝子 公司制PD200)作为形成发射板用的基板。首先，通过丝网印刷，在作为负极 使用的透明电极14的表面印刷含有与例1同样操作制得的导电性钙铝石型化 合物粉末的银糊料，得到厚度10um的图案。在此使用的导电性钙铝石型化合 物粉末的最大粒径为10um、全部粒子中的90%的粒径为1 5ym。接着使银 糊料干燥固化，形成通过导电性粘合剂层16，将成为电子发射体15的导电性 钙铝石型化合物粉末以粉末的表面露出的状态固定在基板表面，与玻璃基板上 的透明电极14电连接的发射板。
阳极板使用与发射板同样的附有透明电极的玻璃基板形成，是在作为正极
使用的透明电极20上层叠荧光体层19、防静电层(图中未示)而形成。荧光 体材料使用Zn0: Zn。防静电层为100nm的Al膜。
作为网状的引出极29使用将线径100iim的不锈钢线织成150y m见方的 方格状的不锈钢 网。在边缘设置绝缘性的隔离物50以使电子发射体15与网 状电极不短路，同时以lram2为l个的比例配置直径50nm的二氧化硅球(图中 未示)，将其与发射板层叠。接着，使阳极板与发射板的电极形成面对向，在 板周围施加真空密封(图中未示)进行层叠一体化，将内部抽真空成为1CT3 10—5Pa的高真空状态后进行密封，制成该例的平面型照明装置。
对以上制造的该例的平面型照明装置使用外部电源(图中未示)，向作为 负极的透明电极14与引出极29之间施加70V、向正极20与引出极29之间施 加2kV，从由导电性钙铝石型化合物粉末形成的电子发射体15的表面发射电子， 通过网状引出极29的开口部的电子被引出极29-正极20之间的电压加速，入 射至荧光体层19，激励荧光体使之发光。
产业上利用的可能性
使用本发明的电子发射材料，可以得到制造容易且可以低施加电压使电子 发射的电子发射材料。另外，使用该电子发射材料，可以容易地制造能够在低 施加电压发射电子、同时对相同的施加电压得到强电流的电子发射体。另外， 电子发射体可以小型化。
另外，如果使用本发明的电子发射材料和电子发射体，可以实现容易制造、 可以低施加电压驱动的场致发射显示装置、冷阴极荧光管以及平面型照明装 置。由于该场致发射显示装置、冷阴极荧光管以及平面型照明装置可以低电压 驱动，因此容易进行驱动电压接通 断开，适合用于显示。
另外，在此引用在2005年4月18日提出申请的日本专利申请2005-119723 号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明说明书的公开内容。
权利要求
1.一种电子发射体，其特征在于，使12CaO·7Al2O3或12SrO·7Al2O3的化学式所示的钙铝石型化合物的任一种的含量为50摩尔％以上、且最大粒径为100μm以下的导电性钙铝石型化合物粉末的表面露出，固定至基体。
2. 如权利要求l所述的电子发射体，其特征在于，通过粉碎，上述导电性 钙铝石型化合物粉末形成90%以上的粒径为0. 1 50" m的粒度分布。
3. —种场致发射显示装置，它是将发射板与阳极板对向设置的场致发射显 示装置，其特征在于，上述发射板与阳极板之间的空间保持较10—3Pa更接近真空的高真空， 上述阳极板具有作为正极的透明电极和荧光体，通过外部电源向上述电子发射体与上述正极之间施加电压，使电子从上述 电子发射体发射，通过上述被发射的电子使荧光体发光， 上述发射板具有权利要求1或2所述的电子发射体。
4. 一种冷阴极荧光管，它是将发射板与阳极板对向设置的冷阴极荧光管， 其特征在于，上述发射板与阳极板之间的空间保持较l(TPa更接近真空的高真空， 上述阳极板具有作为正极的透明电极和荧光体，通过外部电源向上述电子发射体与上述正极之间施加电压，使电子从上述 电子发射体发射，通过上述被发射的电子使荧光体发光， 上述发射板具有权利要求1或2所述的电子发射体。
5. —种平面型照明装置，它是将发射板与阳极板对向设置的平面型照明装 置，其特征在于，上述发射板与阳极板之间的空间保持较l(TPa更接近真空的高真空， 上述阳极板具有作为正极的透明电极和荧光体，通过外部电源向上述电子发射体与上述正极之间施加电压，使电子从上述 电子发射体发射，通过上述被发射的电子使荧光体发光， 上述发射板具有权利要求1或2所述的电子发射体。
6. —种电子发射体用导电性钙铝石型化合物粉末，其特征在于， 12Ca0 7Ah0:,或12Sr0 7Al20:i的化学式所示的钙铝石型化合物的任一种的含 量为50摩尔％以上，且最大粒径为100ura以下。
7. 如权利要求6所述的电子发射体用导电性钙铝石型化合物粉末，其特征 在于，具有上述导电性钙铝石型化合物粉末的90%以上的粒子的粒径为0. l 50 u m的粒度分布。
8. 如权利要求6或7所述的电子发射体用导电性,丐铝石型化合物粉末，上 述导电性钙铝石型化合物粉末是对将其前体热处理形成的导电性钙铝石型化 合物施加粉碎而得的导电性钙铝石型化合物粉末，其特征在于，上述前体为以 相对于前体含有的Ca、 Sr和Al的总原子数的碳原子数之比为0.2 11. 5%的 比例含有碳原子的含碳前体。
9. 如权利要求8所述的电子发射体用导电性钙铝石型化合物粉末，其特征 在于，上述粉碎为不使用水的机械粉碎。
全文摘要
提供了使用便宜且可大量制造的电子发射材料的电子发射体、场致发射显示装置、冷阴极荧光管以及平面型照明装置。通过将钙铝石型化合物12CaO·7Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或12SrO·7Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的任1种的含量在50摩尔％以上、且粒子的最大径在100μm以下的显示导电性的钙铝石型化合物的粉末作为电子发射体使用，可以实现制造容易、且在低施加电压下发射电子，同时可以实现对相同的施加电压表面得到强电流的电子发射体、场致发射显示装置以及冷阴极荧光管。
文档编号H01J1/304GK101160638SQ200680012338
公开日2008年4月9日 申请日期2006年4月18日 优先权日2005年4月18日
发明者伊藤节郎, 鸣岛晓, 黑岩裕 申请人:旭硝子株式会社