电子发射器件和图像显示装置的制作方法

专利名称：电子发射器件和图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于扁平式图像显示装置的电子发射器件以 及通过使用所述电子发射器件所制造的图像显示装置。
背景技术：
表面导电型电子发射器件使用其中通过使电流平行于膜表面通 过基板上形成的小面积导电膜而发射电子的现象，并且这样的导电膜
通常具有通过预先通电(energization)(成形)而形成的电子发射部 分。也就是说，DC电压或大约1V/分钟的非常緩慢地上升的电压被施 加到导电膜的两端，从而对导电膜进行局部地击穿、变形或退化，并 且由此在电气上高电阻的状态下形成电子发射部分。电子发射部分具 有在导电膜的部分所产生的裂缝，并且电子从裂缝周围发射。
表面导电型电子发射器件具有简单的结构，并且容易制造，因此， 可以将大量器件有利地布置在大面积中。因此，现在正在研究利用这 种特征的各种应用。作为对于大面积有利的表面导电型电子发射器件 的制造方法，有关申请人已经提出了一种形成导电膜的方法，该方法 不依赖于溅射方法或使用真空的蒸镀方法。其示例是这样的方法通 过旋涂器将包含有机金属的溶液施加到基板，所述溶液被构图为期望 的形状，并且所述有机金属被以热解方式分解，以获得以微粒所制成 的导电膜。进一步地，有关申请人已经在日本专利申请公开 NO.8-171850中提出了一种方法，通过该方法，以喷墨方法(例如气 泡喷墨(bubblejet,注册商标)方法和压电喷墨(piezojet)方法)通 过将包含有机金属的溶液的液滴施加到基板来形成所期望的形状的导 电膜。
根据上述方法之一所形成的导电膜是以金属或金属氧化物的微
粒所制成的膜或高度连续的膜。通过控制其组分材料及厚度，导电膜 被控制到期望的电阻范围作为电子发射器件，但从成形工艺和电子发
射效率的观点来看，要求导电膜为几nm至几十nm的薄膜。从电子 发射特性的稳定性以及波动的抑制的观点来看，虽然膜很薄，但需要 抑制导电膜的电阻的波动。此外，作为薄层电阻，要求导电膜具有大 约10kQ/sq至几百kQ/sq的高电阻。
然而，不能使用根据以上方法之一所形成的并且具有金属作为主 要成分的导电膜，这是因为，如果其厚度是几nm或更小，则其电阻 波动得厉害。如果导电膜具有显示出稳定电阻的几nm或更大的厚度， 则仅可以获得作为薄层电阻的、几kll/sq或更小的低电阻膜。如果导 电膜主要由金属氧化物制成，并且具有几nm或更小的厚度，则因为 其电阻波动得厉害，所以也不能使用这种薄膜。进一步地，如果导电 膜具有显示出稳定电阻的几nm或更大的厚度，则其电阻取决于是否 在表面上吸附有湿气等而波动得厉害。即使执行了稳定化处理(例如 真空烘烤)，膜的一部分也还原。因此，不能获得大约10kQ/sq至几 百kH/sq的高电阻的导电膜作为具有稳定性的薄层电阻。因此，有时 候出现问题当使用其中被布置多个电子发射器件的电子源时，电子 发射特性波动明显。此外，在通过将电子源与成像构件(例如荧光体) 布置为彼此相对而构造的图像显示装置中，电子发射特性的波动有时 候导致图像质量的降级，这就产生了问题。

发明内容
已经开发本发明来解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一 种电子发射器件，其具有导电膜，所述导电膜具有几nm至几十irni 的厚度以及10kD/sq至几百kft/sq的高电阻作为薄层电阻，并且在电 阻方面显示出较小的波动。
进一步地，本发明的另一目的在于提供一种使用所述电子发射器 件的图像显示装置，其具有优秀的显示质量。
本发明的一方面是一种电子发射器件，其具有形成在绝缘基板
上的一对器件电极；以及导电膜，该导电膜被形成为连接所述器件电 极，并且该导电膜具有电子发射部分，其中，所述导电膜具有3nm至 50nm的厚度，并且由贵金属和贱金属(base metal)的氧化物制成。 在被包含在所述导电膜中的金属之中的贱金属的百分比是30mol。/。或 更多，并且所述导电膜在厚度方向上具有所迷贱金属的氧化物的浓度 梯度。
本发明的另一方面是一种图像显示装置，包括第一板，在其上 布置有多个所述电子发射器件；以及第二板，在该第二板上布置有用 从所述电子发射器件所发射的电子所照射的图像显示部件，并且该第 二板被布置为与所述电子发射器件相对。
参考附图从以下示例性实施例的描述，本发明的进一步的特征将 变得清楚。


图1A和图1B是示意性示出本发明中的电子发射器件的示例的 配置的示图2A和图2B是示出根据本发明的通电成形的电压波形的示图； 图3A和图3B是示出根据本发明的用于活化(activation)的电 压波形的示图4是用于测量本发明中的电子发射器件的电子发射特性的测量
评估装置的示意图5是示出本发明中的电子发射器件的电子发射特性的示图； 图6是示出本发明中的图像显示装置的显示板的配置的透视图； 图7A和图7B是作为本发明中的图像显示装置的组成构件的荧
光膜的示意图8是示出本发明中的图像显示装置的配置示例的示图； 图9是显示电导曲线的示图，该电导曲线示出元素的丰度 (abundance )与在本发明示例中所产生的导电膜的薄层电阻之间的
关系；
图10是示出本发明示例中的电子源基板的制造工艺的平面示意
图ii是示出本发明示例中的电子源基板的制造工艺的平面示意
图12是示出本发明示例中的电子源基板的制造工艺的平面示意
图13是示出本发明示例中的电子源基板的制造工艺的平面示意
图14是示出本发明示例中的电子源基板的制造工艺的平面示意
图；以及
图15是示出本发明示例中所制造的电子源基板的平面示意图。
具体实施例方式
本发明的第一实施例是一种电子发射器件，包括形成在绝缘基 板上的一对器件电极；以及导电膜，其形成为连接所述器件电极并且 具有电子发射部分，其中，所述导电膜具有3nm至50nm的厚度，并 且由贵金属以及贱金属的氧化物(贱金属氧化物)制成，在被包含在 所述导电膜中的金属之中的贱金属的百分比是30mol。/。或更多，并且 在厚度(或深度)方向上存在所述贱金属氧化物的浓度梯度。
本发明第二实施例是一种图像显示装置，包括第一板，在其上 布置有多个所述电子发射器件；以及第二板，在该第二板上布置有用 从所述电子发射器件所发射的电子所照射的图像显示部件，并且该第 二板被布置为与所述电子发射器件相对。
根据本发明，可以形成一种电子发射器件，其包括导电膜，所述 导电膜具有3nm至50nm的厚度以及10kQ/sq至几百kQ/sq的均匀薄 层电阻，从而可以获得在电特性方面具有较小波动并且具有更好的电 特性的电子发射器件。结果，可以获得具有较小波动以及较高质量的 图像显示装置。
以下将参照附图示例性地详细描述本发明优选实施例。然而，以
下实施例的尺寸、材料、形状、相对配置等并非意欲将本发明的范围 限制为这些值。
本发明中的电子发射器件基本地具有 一对在绝缘基板上的器件 电极、以及形成为连接所述器件电极的导电膜，并且电子发射部分形 成在所述导电膜中。
图1A和图1B示意性示出本发明中的电子发射器件的配置示例。 图1A是平面图，图1B是沿着图1A中的直线A-A'的截面图。在这些 附图中，标号l表示绝缘基板，标号2和标号3表示器件电极，标号 4表示导电膜，标号5表示形成在导电膜中的电子发射部分。
基板l例如包括石英玻璃、在其中减少了杂质含量(例如Na) 的玻璃、钠钾玻璃、其表面上形成有Si()2的玻璃基板、以及陶瓷基板 (例如氧化铝)。如果需要，在对基板进行充分清洁之后，使用硅烷 偶联剂(silane coupling agent)来使得基板的表面变得疏水。
器件电极2、 3的材料包括例如Pd、 Pt、 Ru、 Ag、 Au、 Ti、 In、 Cu、 Cr、 Fe、 Zn、 Sn、 Ta、 W和Pb的金属以及例如PdO、 Sn02、 ln203、 PbO和Sb203的氧化物。此外，还包括硼化物(例如Hffi2、 ZrB2、 LaB6、 CeB6、 YB4和GdBj 、碳化物(例如TiC、 ZrC、 HfC、 TaC、 SiC和WC )、氮化物(例如TiN、 ZrN和HfN )、半导体(例 如Si和Ge )和碳。
器件电极2、 3之间的距离L是几百A至几百jim。器件电极2、 3之间所施加的电压优选地较低，并且需要具有再现性的制造，并且 因此，优选距离L是几百A至几nm。
根据本发明的导电膜4由贵金属和贱金属氧化物制成，并且其特 征在于，在被包含在导电膜4中的金属之中的贱金属的百分比是30 原子％或更多，并且在厚度方向上存在贱金属氧化物的浓度梯度。从 Pt、 Pd、 Ir和Rh中所选择的至少一个优选地被用作贵金属，而从V、 Cr、 Ti、 Mg、 Mo、 Ca、 Ba、 Y和In中所选择的至少一个优选地被 用作贱金属。
如上所述，无论使用何种方法，从成形工艺和电子发射效率的观
点来看，要求电子发射器件的导电膜4具有几nm至几十nm的厚度。 从电子发射特性的稳定性以及电子发射特性的波动的抑制的观点来 看，需要具有10kQ/sq至几百kn/sq的高电阻作为薄层电阻并且在电 阻上显示出很小波动的导电膜。块体金属通常具有大约lxl(T7Qm的 体积电阻率，并且根据3nm至50nm的膜厚度而简单计算的膜的薄层 电阻是2Q/sq至30Q/sq。已知的是，通过普通制造方法所产生的金属 膜(例如溅射的膜、蒸镀的膜)以及通过旋涂/煅烧(burning)处理 而产生的膜由于薄膜效应等而使得电阻增加几倍至几十倍。也就是说， 实际上仅获得几十il/sq至几kft/sq的膜。lk!2/sq或更大的高电阻膜 处于几nm的十分薄的状态，并且因此，当形成了很多膜时，这样的 膜将具有大的波动。
根据大量研究的结果，发明人发现，以贵金属和贱金属氧化物所 制成的薄膜具有很小的电阻波动，并且获得其特定电阻对金属体积的 比率是100倍至100,000倍的导电膜。也就是说，如果所使用的贵金 属具有大约lxlO〃Qm的体积电阻率以及膜厚度是3nm至50nm，则 甚至当产生多个膜时，也可以获得具有稳定性的几kQ/sq至几百kQ/sq 的薄层电阻，并且可以减少波动。
通常，当将具有高电阻的金属氧化物逐渐地添加到金属时，金属 和金属氧化物的混合物的电阻增加，但是难以控制电阻并且同时减少 波动。在根据本发明的导电膜中，被包含在导电膜中的金属之中的贱 金属的百分比是30 mol。/。或更大，并且贱金属氧化物的浓度梯度在厚 度方向上升高，因此，电阻将不会增加太多。因此，当导电膜的厚度 改变时，厚度的改变速率变得比电阻的改变速率更大。结果，当特定 电阻率(resistance)对贵金属体积的比率处于100倍至IOO，OOO倍的 范围内时，可以根据厚度明确地获得很小波动的良好结果。从深度方 向上的XPS分析来确认这种贱金属氧化物的浓度梯度。
作为根据本发明的导电膜的制造方法，例如，制备包含贵金属和 贱金属的复合物(complex)的溶液，通过旋涂或喷墨方法来将该溶液 施加到基板上，并且对基板进行加热和煅烧。当制备溶液时，通过将
贵金属复合物的量与贱金属复合物的量调整到导电膜所需的比率，可 以产生该比率的导电膜。当通过喷墨方法将该溶液施加到基板上时， 可以通过该溶液的金属浓度和施加液滴的次数来调整金属的丰度。可
以在煅烧工艺中使用通常所使用的加热手段，并且煅烧温度是250'C 至500'C。在煅烧期间还优选地执行UV照射。基于XPS分析和X射 线衍射的结果来确认以此方式所获得的膜的状态。
对如上所述获得的导电膜4执行成形工艺，以形成电子发射部分5。
具体地说，当在预定程度的真空下在器件电极2、 3之间从电源 (未示出)施加电压时，在导电膜4中形成具有改变了的结构的间隙 (裂缝)。这个间隙区域构成电子发射部分5。虽然在预定电压下从
通过成形工艺而形成的间隙的附近发射电子，但在此条件下的电子发
射效率十分低。
图2A和图2B示出通电成形的电压波形的示例。具体地说，脉 冲波形优选地作为电压波形。已知，图2A所示的技术连续施加具 有作为恒定电压的脉冲波峰的脉沖；图2B所示的另一技术施加脉 沖，同时增大脉冲波峰。
首先，将参照图2A描述脉沖波峰是恒定电压的情况。图2A中 的T1和T2分别是电压波形的脉沖宽度和脉沖间隔。通常，将T1设 置为lfis至10ms的范围，将T2设置为10ns至100ms的范围。根据 电子发射器件的配置而合适地选择三角波的波峰(在通电成形期间的 峰值电压)。在此条件下，施加电压例如达到几秒至几十分钟。脉冲 波形不限于三角波，并且可以釆用所期望的波形(例如矩形波形)。
接下来，将参照图2B描述施加电压脉冲同时增大脉冲波峰的情 况。图2B中的Tl和T2可以与图2A所示的Tl和T2相同。例如， 可以按0.1V的增量来增大三角波的波峰(在通电成形期间的峰值电 压)。
当通过测量穿过正被施加脉沖电压的器件的电流来确定电阻并 且所确定的电阻是例如1MQ或更大时，可以完成通电成形。
然而，在此状态下的电子发射效率十分低，并且优选地执行如下 所述的活化处理，以增加电子发射效率。
活化处理是这样一种工艺其中，在其中存在包含碳原子的气体 的适当程度的真空下在器件电极2、 3之间重复地施加脉沖电压，以使
在目前的工艺中，例如，将甲苯腈(toluiiitrile)用作碳源，并 且通过慢泄漏阀将其引入到真空空间，以将真空保持在大约 1.3xl0，a。将要被引入的甲苯腈的压力有点受真空设备的形状和真空 设备中所使用的构件所影响，但优选地是lxlO-sPa至lxlO'2Pa。
图3A和图3B示出在活化工艺中所使用的期望的电压施加的示 例。在10V至20V的范围内合适地选择将要施加的最大电压。
在图3A中，Tl是正电压波形和负电压波形的脉冲宽度，T2是 脉冲间隔，将正电压和负电压的绝对值设置为相等。在图3B中，Tl 和Tl，分别是正电压波形和负电压波形的脉沖宽度，其中，T1>T1'， T2是脉沖间隔，将正电压和负电压的绝对值设置为相等。
在活化中，当发射电流Ie几乎饱和时停止电压施加，然后，关 闭慢泄漏阀以结束活化。
通过执行上述工艺，可以产生图1A和图1B所示的电子发射器件。
将使用图4和图5来描述按如上所述的器件配置和制造方法所产 生的电子发射器件的基本特征。
图4是用于测量具有上述配置的电子发射器件的电子发射特性的 测量评估装置的示意图。在图4中，标号41表示用于将器件电压Vf 施加到器件的电源，标号40表示用于测量穿过器件电极的器件电流 If的电流表，标号44表示用于捕获从器件的电子发射部分所发射的发 射电流Ie的阳极电极。标号43表示用于将电压施加到阳极电极44的 高压电源，标号42表示用于测量从器件的电子发射部分所发射的发射 电$充Ie的电流表。
为了测量穿过电子发射器件的器件电极2、 3的器件电流If和到
达阳极的发射电流Ie，将电源41和电流表40连接到器件电极2、 3，
并且将电源43和电流表42所连接的阳极电极44布置在电子发射器件上面。
在真空设备45中设置电子发射器件和阳极电极44,真空设备装 配有真空泵46以及例如真空设备所需的真空计的设备，从而可以在期 望的真空中执行测量评估。通过将阳极电极44的电压设置为lkV至 10kV并且将阳极电极与电子发射器件之间的距离H设置为2mm至 8mm来进行测量。
图5示出通过图4所示的测量评估装置所测量的发射电流Ie和 器件电流If与器件电压Vf之间的关系的典型示例。虽然发射电流Ie 和器件电流If在幅度上显著不同，但在图5中按线性比例以任意单位 对纵轴进行缩放，以在数量上比较If和Ie的改变。
对于发射电流Ie，电子发射器件具有三个特征。
第一，从图5明显可见，当将特定值的器件电压(下文中称为阈 值电压，图5中的Vth)施加到器件时，发射电流Ie快速增加，但当 所施加的电压为阈值Vth或更小时，几乎检测不到发射电流Ie。也就 是说，对于发射电流Ie,该器件显示出作为具有明确阈值电压Vth的 非线性器件的特性。
第二，发射电流Ie依赖于器件电压Vf，并且因此，发射电流Ie 可以受控于器件电压Vf。
第三，由阳极电极54所捕获的发射电荷依赖于施加器件电压Vf 的时间。也就是说，由阳极电极54所捕获的电荷量可以受控于施加器 件电压Vf的时间。
接下来，将描述本发明中的图像显示装置。
本发明中的图像显示装置具有第一板，在其上布置有多个本发 明中的电子发射器件；以及第二板，在其上布置有以从所述电子发射 器件所发射的电子所照射的图像显示部件，并且其被布置为与所述电 子发射器件相对。
图6是示出本发明中的图像显示装置的显示板的配置的透视图。
图6中的标号61表示电子源基板，标号62表示X方向配线(上配线)， 标号63表示Y方向配线(下配线)，标号64表示电子发射器件。
如图6所示，在后板(第一板)71上安装电子源基板，在所述电 子源基板上，布置多个电子发射器件64，并且所述多个电子发射器件 64以矩阵方式连接。每一电子发射器件的配置与图1A所示的配置相 同。
此外，在图6中，荧光膜(图像显示部件)74、金属背75等形 成在以玻璃板制成的前板(第二板)73的内表面上。标号72表示支 撑框架。后板71、支撑框架72以及前板73由熔结玻璃(frit glass) 来粘接，并且在400。C至500。C被煅烧达到IO分钟或更长，以用于密 封，从而形成外封壳77。
通过在前板73和后板71之间设置被称为间隔件的支撑构件(未 示出)，可以形成用于大面积板的、对于大气压力具有足够高强度的 外封壳77。
图7是前板73的荧光膜74的示意性示图。荧光膜74仅由用于 单色荧光膜的荧光体所制成。对于彩色荧光膜，根据荧光体的布置而 从被称为黑色条带或黑矩阵的黑色导电材料81和荧光体82形成荧光 膜74。提供黑色条带或黑矩阵，以便通过使得彩色显示器所需的三原 色荧光体的荧光体82之间的不同颜色发生区分的部分变黑而使得颜 色混合等较为不明显。此外，提供黑色条带或黑矩阵，以便通过在荧 光膜74处的外部光反射来控制对比度的降级。
通常将金属背75提供在荧光膜74的内表面上。提供金属背，从 而通过在荧光体的光发射到内表面侧的光的镜面反射到前板73侧来 改进亮度，从而充当被施加有电子束加速电压的阳极电极，等等。在 产生焚光膜之后，可以通过执行对荧光膜的内侧的表面的平滑(通常 称为成膜)并且然后由真空淀积来淀积Al等而产生金属背75。
当密封外封壳77时，每一颜色的荧光体和电子发射器件必须匹 配，以用于彩色荧光膜，并且因此，需要通过将上板和下板彼此相对 着撞击等来进行充分的定位。
为了在外封壳77被密封之后保持真空的程度，除了需要大约 l(T5Pa的真空的程度以用于密封之外，可以执行吸气剂处理(getter treatment),这是用于在通过电阻加热、高频加热等的加热方法对外 封壳77进行密封之前或之后立即通过对被布置在外封壳内部的预定 位置处(未示出)的吸气剂进行加热而形成蒸镀的膜的一种处理。吸 收剂通常具有作为主要成分的Ba，并且通过吸附蒸镀的膜来保持真空 的程度。
根据本发明中的电子发射器件的基本特征，当所施加的电压是阈 值电压或更高时，来自电子发射部分的发射电子受控于在彼此面对的 电极之间所施加的脉冲电压的波形高度和宽度。电流量还受控于其平 均值，并且因此，启用半色调显示。
当布置了大量电子发射器件时，可以通过根据扫描线信号来确定 选择线并且根据需要通过每一信息信号线将脉沖电压施加到各个器 件，而根据需要将电压施加到任意器件，从而可以打开每一器件。
根据具有半色调的输入信号来调制电子发射器件的方法包括电 压调制方法和脉冲宽度调制方法。
以下将描述具体驱动设备。
图8示出使用通过采用简单矩阵布置的电子源基板所构造的显示 板，基于NTSC TV信号的用于TV显示器的图像显示装置的配置示 例。
在图8中，标号91表示如图7所示的图像显示板，标号92表示 扫描电路，标号93表示控制电路，标号94表示移位寄存器，标号95 表示线存储器，标号96表示同步信号分离电路，标号97表示信息信 号生成器，Va表示DC电压源。
作为施加扫描线信号的X驱动器的扫描电路92连接到使用电子 源基板的图像显示板91的X方向配线，作为施加信息信号的Y驱动 器的信息信号生成器97连接到Y方向配线。
为了应用脉冲高度调制方法，使用生成固定宽度电压脉沖并且根 据输入数据依据需要而调制脉沖的波形高度的电路作为信息信号生成
器97。为了应用脉沖宽度调制方法，使用生成固定高度电压脉沖并且 根据输入数据依据需要而调制电压脉沖的宽度的电路作为信息信号生 成器97。
控制电路93基于从同步信号分离电路96所发送的同步信号 Tsync而对于每一组件生成Tscan、 Tsft和Tmry的每一控制信号。
同步信号分离电路96是用于将从外部输入的NTSC TV信号分 离为同步信号分量和亮度信号分量的电路。亮度信号分量同步于同步 信号而被输入到移位寄存器94。
移位寄存器94执行对于串行输入的亮度信号以及图像的每一行 的时间序列的串/并转换，并且基于从控制电路93所发送的移位时钟 Tsft而操作。图像的一行的串/并转换后的数据(与用于n个电子发射 器件的驱动数据对应)从移位寄存器94作为n个并行信号输出。
线存储器95是存储设备，其用于存储图像的一行的数据达到所 需的时间，并且所存储的内容被输入到信息信号生成器97。
信息信号生成器97是信号源，其用于根据每一亮度信号而合适 地驱动每一电子发射器件。其输出信号通过Y方向配线进入显示板 91，并且被施加到出现在与由扫描电路92所选择的X方向配线的交 点处的每一电子发射器件。
通过连续扫描X方向配线，可在整个板上驱动电子发射器件。
在根据本发明的图像显示装置中，如上所述，通过X方向配线和 Y方向配线来施加电压，从而使得每一电子发射器件发射电子。另一 方面，通过连接到DC电压源Va的高电压端子Hv将高电压施加到作 为阳极电极的金属背75，以加速所生成的电子束。可以通过电子束对 荧光膜74的碰撞来形成图像。
在此所描述的图像显示装置的配置是本发明中的图像显示装置 的示例，可以基于本发明的技术构思进行各种修改。以上描述了 NTSC 输入信号，但输入信号不限于NTSC输入信号，并且本发明还可以应 用于PAL、 HDTV等等。 (示例1)
执行产生图l所示的配置中的电子发射器件的工艺， 一直到在形
成电子发射部分5之前的工艺。
具有较少碱性成分的PD-200 (商标名称，由Asahi Glass有限公 司制造)的2.8mm厚的玻璃被用作基板l，其具有作为在其上的钠阻 挡层所施加并且煅烧的另外lOOnm的Si()2膜。
接下来，在玻璃基板1上通过溅射方法形成作为下涂层的钛Ti 膜以使其厚度达到5nm并且使铂Pt膜的厚度达到40nm。然后，施加 光致抗蚀剂(photoresist)，并且施加曝光、显影和蚀刻的一系列光 刻工艺用于构图来形成器件电极2、 3。
在该示例中，将器件电极的距离L设置为10nm，并且将其宽度 W设置为100fim。
在充分清洁基板之后，将基板放入器亚中，在所迷器皿中，双乙 酸基二甲基硅烷(diacetoxy dimethyl silane )的蒸气是饱和的并且停 留在室温(大约25。C )达到30分钟。然后，从该器皿中取出基板， 在120。C加热达到15分钟，并且使用硅烷藕联剂来处理基板的表面。
接下来，0.624g的钯-脯氨酸复合物(palladium-proline complex )、 0.286g的铬EDTA复合物、O.lg的88%皂化聚乙烯醇(saponified polyvinyl alcohol)(平均聚合度500 ) 、 2g的乙二醇(ethylene glycol) 以及15g的2-丙醇(2-propanol)在水中溶解，以制成100g的溶液。 在溶解之后，由孔大小0.25nm的膜过滤器来过滤溶液，以制成钯/铬 化合物溶液(palladium/chrome compound solution ) ( Pd金属和Cr 金属的摩尔比是70: 30的溶液)。通过使用采用了压电元件并且将点 直径调整为60nm的喷墨注射系统而在器件电极2、 3之间附着溶液。 制备基板，在其上通过改变点(液滴)数量来施加溶液。通过在350。C 在大气中在炉中将基板加热达到30分钟而在器件电极2、 3之间形成 Pd和Cr的氧化物。
将基板放入真空室，并且在300。C的基板温度和lxlO-5Pa或更小 对其进行烘烤达到10小时。在光学显微镜下观测以Pd和Cr的氧化 物所制成的导电膜的所获得的器件的长度，并且对其进行测量，产生
60jim的点直径。导电膜的薄层电阻的测量示出在4点的情况下是 2.60kQ/sq,在3点的情况下是2.94kQ/sq，在2点的情况下是 4.80kQ/sq。
由X射线微量分析仪(EPMA)执行每一导电膜的定量分析，以 确定Pd金属和Cr金属的丰度。元素的丰度是在4点的情况下是 60.3 x 1015原子/cm2，在3点的情况下是43.3xl0"原子/cm2，在2点 的情况下是28.6xl0"原子/cm2。
以上结果用于进行绘图，其中，水平轴被设置为元素的丰度，垂 直轴被设置为薄层电阻的倒数，以确定近似的直线(下文中称为电导 曲线)。图9示出电导曲线。
电导曲线示出金属丰度与电阻的倒数之间的关系。如果金属丰度 增加，则电阻减少，电阻的倒数增加。如果金属丰度减少，则电阻增 加。如果丰度为0，则电阻是无穷大，而其倒数为0。在理想的系统中， 电导曲线是穿过原点的直线。通常，电阻在金属丰度减少到O之前增 加，并且y截距变为负值。与x轴相交的点是死层(dead layer),其 中，即使出现金属，电阻也变成无穷大。本发明的材料是即使金属丰 度在两点至四点的范围内减少也不出现死层的材料。本发明的材料具 有正值化的死层。
在该示例中，近似曲线的y截距是正值。此外，膜状态的XPS 分析示出Cr的丰度在深度方向上减少。 (示例2 )
0.491g的钯-脯氨酸复合物、0.579g的铬EDTA复合物、O.lg的 88%皂化聚乙烯醇(平均聚合度500) 、 2g的乙二醇以及15g的2-丙醇在水中溶解，以制成100g的溶液。在溶解之后，由孔径大小0.25fim 的膜过滤器来过滤溶液，以制成钯/铬化合物溶液(Pd金属和Cr金属 的摩尔比是65: 35的溶液)，并且通过根据与示例l相似的方法改变 点的数量将所述溶液施加到基板。在350。C煅烧之后，在33(TC在真空 室中将基板烘烤达到IO小时。然后，测量电阻。所获得的导电膜的薄 层电阻在2点的情况下是13.5kQ/sq，在3点的情况下是8.87kQ/sq，
在4点的情况下是7.20kll/sq。由EPMA确定金属丰度，从而还确定 元素的丰度。结果是在2点的情况下是38.6xl0"原子/cm2，在3点 的情况下是56.8xl0"原子/cn^，在4点的情况下是75.9xl0"原子/cm2。 与示例1相似，以上结果用于进行绘图，其中，水平轴被设置为 元素的丰度，垂直轴被设置为薄层电阻的倒数，以确定其电导曲线。 结果，近似曲线的y截距是正值。此外，膜状态的XPS分析示出Cr 的丰度在深度方向上减少。 (示例3 )
0.453g的把-脯氨酸复合物、0.662g的铬EDTA复合物、O.lg的 88%皂化聚乙烯醇(平均聚合度500) 、 2g的乙二醇以及15g的2-丙醇在水中溶解，以制成100g的溶液。在溶解之后，由孔径大小0.25nm 的膜过滤器来过滤溶液，以制成钯/铬化合物溶液(Pd金属和Cr金属 的摩尔比是60: 40的溶液)，并且通过根据与示例l相似的方法改变 点的数量将所述溶液施加到基板。在以UV进行照射的同时以350。C 进行煅烧之后，在350'C在真空室中将基板烘烤达到IO小时。然后， 测量电阻。所获得的导电膜的薄层电阻在2点的情况下是46.1kQ/sq, 在3点的情况下是31.5kll/sq，在4点的情况下是24.4kQ/sq。由EPMA 确定金属丰度，从而还确定元素的丰度。结果是在2点的情况下是 45.2xl0"原子/cm2，在3点的情况下是64.1xl0"原子/cm2,在4点的 情况下是87.4xl0"原子/cm2。
与示例l相似，以上结果用于进行绘图，其中，水平轴被设置为 元素的丰度，垂直轴被设置为薄层电阻的倒数，以确定其电导曲线。 结果，近似曲线的y截距是正值。此外，膜状态的XPS分析示出Cr 的丰度在深度方向上减少。 (示例4 )
0.507g的钯-脯氨酸复合物、0.543g的铬EDTA复合物、O.lg的 88%皂化聚乙烯醇(平均聚合度500) 、 2g的乙二醇以及15g的2-丙醇在水中溶解，以制成100g的溶液。在溶解之后，由孔径大小0.25nm 的膜过滤器来过滤溶液，以制成钯/铬化合物溶液(Pd金属和Cr金属
的摩尔比是50: 50的溶液)，并且通过根据与示例l相似的方法改变 点的数量将所述溶液施加到基板。在以UV进行照射的同时以350'C 进行煅烧之后，在33(TC在真空室中将基板烘烤达到IO小时。然后， 测量电阻。所获得的导电膜的薄层电阻在2点的情况下是280kQ/sq ， 在3点的情况下是205kQ/sq，在4点的情况下是162kil/sq。由EPMA 确定金属丰度，从而还确定元素的丰度。结果是在2点的情况下是 44.2xl0"原子/cm2，在3点的情况下是66.4xl0"原子/cm2,在4点的 情况下是86.5xl0"原子/cm2。
与示例1相似，以上结果用于进行绘图，其中，水平轴被设置为 元素的丰度，垂直轴被设置为薄层电阻的倒数，以确定其电导曲线。 结果，近似曲线的y截距是正值。此外，膜状态的XPS分析示出Cr 的丰度在深度方向上减少。 (示例5)
通过用以下所示的铂/铬化合物溶液来代替通过喷墨注射系统所 施加的钯/铬化合物溶液来执行与示例l相似的实验。
0.412g的4白醋酸单乙醇复合物(platinum acetate monoethanol complex) 、 0.662g的铬EDTA、 O.lg的88。/。皂化聚乙烯醇(平均聚 合度500)、 2g的乙二醇以及15g的2-丙醇在水中溶解，以制成100g 的溶液。在溶解之后，由孔径大小0.25nm的膜过滤器来过滤溶液， 以制成铂/铬化合物溶液(Pt金属和Cr金属的摩尔比是60: 40的溶 液)，并且通过根据与示例1相似的方法改变点的数量将该溶液施加 到基板。在350。C在大气中煅烧基板。薄层电阻的测量产生在2点 的情况下是44.3kQ/sq，在3点的情况下是24.1kQ/sq，在4点的情况 下是19.0kQ/sq。由EPMA确定金属丰度，从而还确定元素的丰度。 结果是在2点的情况下是20.0xl0"原子/cm2，在3点的情况下是 32.5xl0"原子/cm2，在4点的情况下是45.0xl0"原子/cm2。
与示例l相似，以上结果用于绘制薄层电阻和元素的丰度，其中， 水平轴被设置为元素的丰度，垂直轴被设置为薄层电阻的倒数，以确 定其电导曲线。结果，近似曲线的y截距是正值。此外，膜状态的XPS
分析示出Cr的丰度在深度方向上减少。
相似地，关于V、 Cr、 Ti、 Mg、 Mo、 Ca、 Ba、 Y和In的金属， 通过以70: 30的比率混合钯-脯氨酸复合物与所述金属的EDTA复合 物来制备溶液。通过喷墨注射系统将该溶液以两点、三点和四点施加 到基板。在350'C煅烧之后，将基板放入真空室中，并且在300'C烘烤 达到10小时。于是，测量所获得的导电膜的薄层电阻。与示例l相似， 以上结果用于进行绘图，其中，水平轴被设置为元素的丰度，垂直轴 被设置为薄层电阻的倒数，以确定其电导曲线。结果，近似曲线的y 截距是正值。
在根据本发明的导电膜中，如上所迷，电导曲线的y截距是正值， 并且厚度的改变速率大于电阻的改变速率。 (示例6)
如图10所示，在玻璃基板101上通过使用溅射方法和剥离 (liftoff)方法形成具有40nm厚度的以Pt所制成的器件电极2、 3。
使用丝网印刷技术在基板上印刷浆料(由Noritake有限公司所 制造的NP-4035C)，并且在450。C煅烧基板，以形成如图11所示的 具有10nm厚度的Y方向配线63。 Y方向配线63被制成为具有与器 件电极2的电连接。
使用丝网印刷技术在基板上印刷浆料(由Noritake有限公司所 制造的NP-7710),并且在570。C煅烧基板，以形成如图12所示的具 有20pm厚度的绝缘膜102。
使用丝网印刷技术在基板上印刷浆料(由Noritake有限公司所 制造的NP-4035C)，并且在450。C煅烧基板，以形成如图13所示的 具有10nm厚度的X方向配线62。 X方向配线62被制成为具有与器 件电极3的电连接。Y方向配线63和X方向配线62被制成为由绝缘 膜102来绝缘。按如上所述的方式，产生100x100矩阵基板。
在其上有如上所述制备的器件电极2、 3和配线62、 63的基板被 清洁之后，处理其表面。执行表面处理工艺，以稳定由稍后描述的喷 墨注射系统进行的导电膜制造工艺中的液滴的形状，并且使得其均匀。
具体地说，通过在室温(大约25°C )下将基板留在以二甲基二甲氧基 珪烷(dimethyl dimethoxysilane)的饱和蒸气所填充的器皿中达30 分钟来执行表面处理工艺。
在表面处理之后，在基板上在器件电极2、 3之间一次施加四滴 示例3中所使用的钯/铬化合物溶液。此时所施加的液滴通过在基板上 扩展为60nm直径的圆形而形成附着液滴，每一液滴与器件电极2、 3 的末端交叠。
在附着液滴之后，在350。C在大气中在炉中加热基板达到30分 钟，并且然后将基板在330。C保持在真空室中达到IO小时，并且温度 下降到室温。以钯和铬氧化物所制成的导电膜4形成在链接器件电极 2、 3的区域中(图14)。
将基板从室中取出，并且通过激光来处理器件电极2、 3与配线 62、 63之间的连接。于是，20行器件(2000个器件)中的每一个的 薄层电阻的测量产生24.4±lkn/sq,并且电阻的波动是±4%。 (示例7)
与示例6相似，器件电极2、 3和配线62、 63形成在玻璃基板101 上，并且使用喷墨注射系统在器件电极2、 3之间一次施加四滴示例3 中所使用的钯/铬化合物溶液。
接下来，在以UV进行照射的同时，以350。C在大气中在炉中将 基板加热达到30分钟。在真空室中保持以此方式所形成的基板。X方 向配线62和Y方向配线63分别连接到室中的一组探针，从而可以从 室的外部执行通电和电阻测量。4吏用涡轮分子泵(turbo molecular pump)和涡旋泵(scroll pump)从所述室的内部排出空气，直到室 内部压力达到lxio"Pa或更小。其后，增加载台(stage)的温度，以 加热基板。在三个小时内将温度从室温增加到300°C，并且保持在 300'C到达10小时。然后，减少温度，以完成加热。通过真空中的加 热工艺来还原钯氧化物，并且形成以钯和铬氧化物所制成的导电膜4。
其后，在保持室内部的真空状态的同时，通过以下成形工艺而在 导电膜4中形成电子发射部分5。
施加到每一器件的电压具有矩形波形。施加具有O.lms的脉沖宽 度和50ms的脉沖间隔的脉冲。以1V启动电压施加并且每隔5秒增加 O.IV，直到当电压施加完成时电压达到20V。当在增加电压的过程中 施加大约13V至15V的电压时，由于由通电所产生的焦耳热的影响而 导致了在导电膜4中形成了成形间隙，并且当完成电压施加时，在所 有行中，导电膜4的电阻上升到1MQ或更大。以此方式，如图15所 示，电子发射部分5形成在导电膜4的中心。
其后，以1.3xlO-4Pa的分压(partial pressure )将甲苯腈蒸汽引 入所述室中，并且将脉沖电压施加到导电膜4达到30分钟，以用于活 化。以100Hz交替施加18V和lms的矩形脉冲以及-18V和lms的矩 形脉沖。这种处理将使得碳淀积在形成于基板上的电子发射部分5附 近，以增加电子发射量。在活化工艺期间对器件电流的观测显示出整 个导电膜4中的电流的均匀增加。
采用上述工艺，可以形成基板上没有各个电子发射器件的不均匀
电子发射效率的表面导电型电子源基板。
进一步地，通过使用电子源基板，制造图6所示的图像显示装置。 将表面导电型电子源基板容纳在以玻璃材料制成的后板71、支撑框架 72和前板73的内部，并且将每一构件粘接在一起。熔结玻璃用于粘 接，并且每一构件被加热到45(TC以用于粘接。金属背75和荧光膜74 形成在前板73内部，连接到金属背75的高电压端子被构造为伸出显 示板。形成在电子源基板61上的配线62、 63被构造为分别连接到 在显示板之外延伸的X方向端子Dxl至Dxm以及Y方向端子Dyl至 Dyn。进一步地，由真空泵通过排气管(未示出)来排出内部空气。 通过使用燃气燃烧器(gas burner)来烊接排气管而完成图像显示装 置。通过经由高电压端子将4kV的电势提供给图像显示装置的金属背 75并且将图^f象信号输入到X方向端子Dxl至Dxm以及Y方向端子 Dyl至Dyn而显示图《象。
结果，观测到，在整个显示屏幕上实现了没有不均匀性的均匀显
示o
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虽然已经参照示例性实施例描述了本发明，但应理解，本发明不 限于所公开的示例性实施例。所附权利要求的范围被给予最宽泛的解 释，从而包括所有这样的修改以及等同物结构和功能。
权利要求
1、一种电子发射器件，包括形成在绝缘基板上的一对器件电极；以及导电膜，其被形成以连接所述器件电极，并且具有电子发射部分，其中，所述导电膜具有3nm至50nm的厚度，并且由贵金属和贱金属的氧化物制成，在被包含在所述导电膜中的金属之中的贱金属的百分比是30mol％或更多，以及所述导电膜在厚度方向上具有所述贱金属的氧化物的浓度梯度。
2、 如权利要求1所述的电子发射器件，其中，所述贵金属是从 Pt、 Pd、 Ir和Rh中所选择的至少一个。
3、 如权利要求1或2所述的电子发射器件，其中，所述贱金属 是从V、 Cr、 Ti、 Mg、 Mo、 Ca、 Ba、 Y和In中所选择的至少一个。
4、 一种图像显示装置，包括第一板，其具有多个如权利要求l所述的电子发射器件；以及 第二板，该第二板具有用从所述电子发射器件所发射的电子来照 射的图像显示部件，并且被布置为与所述第一板相对。
全文摘要
本发明公开了一种电子发射器件和图像显示装置。电子发射器件包括形成在绝缘基板上的一对器件电极；以及导电膜，其形成为连接所述器件电极并且具有电子发射部分，其中，所述导电膜具有3nm至50nm的厚度，并且用贵金属以及贱金属的氧化物制成，在被包含在所述导电膜中的金属之中的贱金属的百分比是30mol％或更多，并且所述导电膜在厚度方向上具有所述贱金属的氧化物的浓度梯度。
文档编号H01J29/04GK101364511SQ20081014563
公开日2009年2月11日 申请日期2008年8月7日 优先权日2007年8月9日
发明者伊部刚, 寺田匡宏, 岩城孝志 申请人:佳能株式会社