制造场发射装置中的空气焙烧阴极组合件的方法

专利名称：制造场发射装置中的空气焙烧阴极组合件的方法
技术领域：
本发明涉及制造场发射装置的阴极组合件的方法。
背景技术：
场发射装置可用于多种电子应用，例如真空电子器件、平板计算机和电视显示器、 发射栅放大器和速调管，并且可用于照明。显示屏用于多种应用，例如家用和商用电视、笔 记本电脑和台式计算机，以及室内和室外的广告传播与信息展示。平板显示器的厚度可为 一英寸或更小，这与很多电视和台式计算机中采用的厚型阴极射线管显示器形成了对比。 平板显示器是笔记本电脑必备的，并且为许多其他应用提供重量和尺寸上的优点。当前的笔记本电脑平板显示器使用液晶，可通过应用小的电信号将液晶从透明状 态转换至不透明状态。已提议将等离子体显示器用来作为液晶显示器的替代品。等离子体 显示器使用带电气体的微小像素单元来生成图像，并且需要相对大的电能才能工作。已提议通过组合包括这样的阴极组合件的场发射装置来构建平板显示器该阴 极组合件包括电子场发射器，该电子场发射器具有在受到该场发射器发射的电子的轰击后 能够发光的荧光物质。此类显示器既具有常规阴极射线管的视觉显示优点，也具有其他类 型平板显示器在深度、重量和能量消耗上的优点。美国专利公开4，857，799和5，015，912 公开了使用由钨、钼或硅构造的微尖端发射器的矩阵寻址平板显示器。WO 94/15352、 W094/15350和WO 94/28571公开了阴极组合件具有相对平坦的发射表面的平板显示器。已在两类碳纳米管构造中观察到场发射。Chernozatonskii等人在Chem. Phys. Letters 233(1995)63 和 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 359(1995)99 中称，通过在 1(Γ5 1(Γ6 托(1.3X 10_3 1.3X I(T4Pa)的气氛中将石墨电子蒸发，在多种基板上制备了具有碳纳 米管构造的膜。这些膜由彼此靠近并且对齐的管状碳分子构成。形成了两种类型的管 状分子A-tubelite，其构造包括形成直径10至30nm的长丝束的单层石墨状细管；以及 B-tubelite，其包括大多数为具有锥形或穹形顶盖的、直径为10至30nm的多层石墨状管。 据他们报告，这些构造的表面有可观的场电子发射，并将其归因于纳米级尖端处的高场强。Rinzler等人在kience 269 (199 1550中报告道，通过激光蒸发或氧化蚀刻 开穿碳纳米管的尖端后，碳纳米管的场发射得到了增强。Zettl等人在美国专利公开 6，057，637中公开了包含一定体积粘合剂和一定体积悬浮在该粘合剂中的BxCyNz纳米管的 电子发射材料，其中χ、y和ζ表示硼、碳和氮的相对比率。Choi 等人(Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3129)和 Chung 等人(J. Vac. Sci. Technol. B 18(2))报告了在无机粘合剂中使用单壁碳纳米管制造4. 5英寸平板场显示器。通过挤榨 糊料穿过金属丝网、通过表面摩擦和/或通过电场的调节使单壁碳纳米管垂直对齐。他们 还制备了多壁碳纳米管显示器。他们表示，使用浆液挤榨和表面摩擦技术开发出了具有良好均勻性的碳纳米管电子发射材料。他们发现，通过表面处理移除发射器最上层表面的金 属粉并且对齐碳纳米管增强了发射。发现单壁碳纳米管具有比多壁碳纳米管更好的发射特 性，但单壁碳纳米管膜表现出比多壁碳纳米管膜更低的发射稳定性。Yunjun Li等人在US 07/117, 401中公开了可通过印刷工艺分配为油墨以制备场 发射装置的碳纳米管的组合物。分配油墨组合物后，可采取一个或多个步骤在一定温度范 围内加热该装置，以将该装置干燥、烘烤和/或焙烧。然而，持续需要能够使电子场发射器中的针状电子发射材料(例如碳纳米管)商 业化的技术。附图简述

图1示出了形成三极管显示装置的完全丝网印刷场发射阴极的层。图2示出了将包含碳纳米管的厚膜发射器组合物在空气中以450°C焙烧后产生的 二极管发射电流示为碳纳米管类型的函数。

发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及将电子发射材料沉积到基板上的方法，其步骤为 (a)提供基板，(b)将碳纳米管与有机载体混合以形成组合物，(c)将组合物厚膜的图案沉 积到基板上，以及(d)在空气或氧化气氛中以介于300°C和550°C之间的温度加热厚膜图案。在可供选择的实施方案中，上述方法可涉及将热化学气相沉积碳纳米管与有机载 体混合以形成组合物；或提供通过热化学气相沉积获得的碳纳米管，并将碳纳米管与有机 载体混合以形成组合物；或提供通过热化学气相沉积工艺制备的碳纳米管，并将碳纳米管 与有机载体混合以形成组合物。在另一个实施方案中，本发明提供将电子发射材料沉积到基板上的方法，其步骤 为(a)提供基板，(b)混合包括(i)通过热化学气相沉积制备的薄壁碳纳米管和(ii)有机 载体的组分以形成组合物，(c)将组合物厚膜的图案沉积到基板上，以及(d)在空气或氧化 气氛中以介于300°C和550°C之间的温度加热厚膜图案。在另一个实施方案中，本发明提供通过或可通过上述方法中的任何一种获得的场 发射器、阴极、阴极组合件、场发射装置或平板显示器。在另一个实施方案中，本发明提供包含(i)通过热化学气相沉积制备的薄壁碳纳 米管和(ii)有机载体的组合物。碳纳米管包含在厚薄糊料中。在一个优选的实施方案中，糊料还包含氧化铝粉。提 供用于掺入糊料中的通过热化学气相沉积制备的薄壁碳纳米管，从而制备糊料。在阴极组 合件的制造过程中，可在空气或氧化气氛中加热所得厚膜组合物。由使用化学气相沉积碳 纳米管制备的糊料以及任选的氧化铝粉印刷成的膜无需在氮气或其他惰性气氛中加热，也 无需在真空中加热来避免碳纳米管提供的发射电流劣化。本发明的组合物可在空气或氧化 气氛中加热至介于300°C和550°C之间的温度而不会劣化。
具体实施例方式本发明涉及制造电子场发射器中的阴极组合件的方法，所述阴极组合件包含针状电子发射碳材料，例如碳纳米管(“CNT”)。除了包含电子发射材料外，电子场发射器还可包 含作为任选组分的无机填料粉，该无机填料粉包括诸如氧化铝之类的金属氧化物；玻璃料； 以及金属粉或金属油漆；或它们中的两种或更多种的混合物，所有这些都将在下文更具体 地描述。如本文所用，电子场发射器中的针状电子发射碳材料可为多种类型。针状材料的 特征在于颗粒具有10或更大的纵横比。单壁、双壁、多壁或薄壁碳纳米管尤其优选作为发 射材料。每个碳纳米管都极其小，通常直径为1.5nm。碳纳米管有时被描述为石墨状，这主 要是因为考虑到其中存在Sp2杂化碳。可将碳纳米管的壁想象为将石墨烯片材卷起而形成 的圆柱体。也可使用不同种类碳纳米管的共混物。尽管碳纳米管是适用于本发明的优选针状电子发射碳材料，但在可供选择的实施 方案中，可使用其他针状发射碳材料，包括多种类型的碳纤维，例如聚丙烯腈基(PAN基)碳 纤维和浙青基碳纤维。可用于本文的碳纤维包括在小金属颗粒上催化裂解含碳气体而生成 的那些，此类纤维通常具有相对于纤维轴成一角度布置的石墨烯片，该角度使得碳纤维的 周边基本上由石墨烯片的边缘组成。该角度可为锐角或90度。针状电子发射碳材料(例如上文所述)的高纵横比和陡峭曲率半径可在发射器尖 端产生大电场以形成外加电势。这能产生更大的场发射电流。针状碳材料可被包含在例如 包含有机载体并且任选地还包含氧化铝粉的厚膜中。将厚膜涂覆到基板是一项便利的方 法，可将电子发射材料图案化并附加到基板上、将其固定在基板上的适当位置，并为发射材 料提供对所需电势的导电性。在通过诸如丝网印刷之类的技术将包含发射材料的厚膜图案 沉积后，加热该厚膜图案以加固厚膜并去除有机载体的挥发性组分。可将电子场发射器，例如由上述厚膜工艺形成的电子场发射器制造为场发射装置 的阴极组合件的一部分。图1中示出了适用于本发明的阴极组合件的一项设计，该图示出 了形成三极管发射器装置的丝网印刷场发射阴极组合件的各层。第一层为玻璃基板；第二 层为与该基板接触的图案化阴极电极；第三层为与第二层接触的、具有穿通开口的介电层； 第四层为与该介电层的顶部接触的栅电极；第五层为按照介电层通孔中的点印刷的电子发 射材料。要制造场发射阴极组合件，例如上述的场发射阴极组合件，首先提供基板。该基板 可为并且优选为电绝缘体或对电绝缘，并且可为糊料组合物将粘附在其上的任何材料。如 果所涂覆的厚膜糊料为非导电性的并且使用了非导电性基板，则需要导电体膜来充当阴极 电极并向电子发射材料提供电压。硅、玻璃、金属或诸如氧化铝之类的耐火材料是可充当基 板的材料的实例。对于显示器应用而言，较好的基板为玻璃，尤其优选的是碱石灰玻璃。为 了在玻璃上实现最佳导电性，可在空气或氮气中，优选在空气中于400-550°C下将银浆预焙 烧到玻璃上。然后可在由此形成为阴极电极的导电层上叠印包含发射材料的糊料。然而，在可供选择的实施方案中，基板可以导电。在该阶段，可在图案化的阴极电极上丝网印刷、图案化并焙烧图案化介电层。接下 来，可在该介电层上丝网印刷、图案化并焙烧图案化导电性栅电极层。可通过多种技术，例 如喷射、溅射，或任何标准沉积工艺将栅电极沉积。作为另外一种选择，栅电极可在后续阶 段以位于阴极组合件顶部的丝网的形式提供。在接下来的步骤中，在导电体图案上沉积包含电子发射材料、有机载体并且任选
5地包含氧化铝粉的厚膜糊料组合物的图案。在三极管阴极组合件的情形中，该厚薄糊料通 常沉积到介电层的通孔中。在二极管阴极组合件的情形中，没有介电层或栅层，因此厚薄糊 料沉积在接触基板的图案化导体(即阴极电极)上。有机载体可丝网印刷或者可光致聚合。 将糊料涂覆为图案化厚膜的过程可通过丝网印刷或孔版印刷、光成像、油墨喷射沉积、或任 何标准沉积工艺完成。用于丝网印刷的厚膜糊料除了包含电子发射材料外，通常还包含有机介质；溶 剂；表面活性剂；任选地包含低软化点玻璃料、金属粉或金属油漆，或者它们的混合物；并 且任选地包含氧化铝粉。可形成电子场发射器的厚膜糊料按其总重量计，通常包含约5重 量％至约80重量％的固体。这些固体通常包括电子场发射材料以及玻璃料和/或金属组 分，并且任选地包括氧化铝粉。可使用组合物的变型来调整印刷膜的粘度和最终厚度。氧化铝粉存在于厚膜糊料中时，其优选地具有高纯度和小粒度例如，约0. 01至 约5微米的d5(l，优选地为约0. 05至约0. 5微米的d5(l (其中d5(l是指粉末颗粒的中值粒径)。 也可使用这些范围内的粒度的组合。氧化铝粉存在于厚膜糊料中时，糊料组合物按其所有 组分的总重量计，可包含约0. 001重量％至约10重量％、或约0. 01重量％至约6. 0重量％ 的碳纳米管，以及约0. 1重量％至约40重量％、或约1. 0重量％至约30重量％、或约5重 量％至约24重量％的氧化铝粉。也可将其他类型的填料与氧化铝填料粉末组合。用作可丝网印刷的糊料的优选组合物是这样的组合物其中碳纳米管在固体中的 含量按糊料中所有固体的总重量计小于约9重量％，或小于约5重量％，或小于1重量％， 或在约0.01重量％至约2重量％的范围内。厚膜糊料组合物中的介质和溶剂用于使颗粒组分悬浮和分散在其中，S卩，在诸如 丝网印刷之类的典型图案化工艺中，为糊料中的固体提供合适的流变性、粘度和挥发性。适 合用作糊料中的有机介质的材料的实例包括纤维素树脂，例如乙基纤维素和各种分子量的 醇酸树脂。适合在糊料中用作溶剂的材料的实例包括脂族醇；此类醇的酯，例如，乙酸酯和 丙酸酯；诸如松油之类的萜烯以及α-萜品醇或β-萜品醇，或它们的混合物；乙二醇及其 酯，例如，乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯，例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙 酸酯、二丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯；以及酯醇-1 0，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异
丁酸酯)。适用于改善颗粒在糊料中的分散性的表面活性剂的实例包括诸如油酸和硬脂酸 之类的有机酸，以及诸如卵磷脂之类的有机磷酸酯。如果要使厚膜糊料光成像，则糊料通常还包含光引发剂、可延展的粘合剂；可光致 硬化的单体，例如可聚合烯键式不饱和化合物，包括例如丙烯酸酯和/或苯乙烯化合物；和 /或由非酸性共聚单体(例如C1,丙烯酸烷基酯、C1,甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙 烯或它们的组合)与酸性共聚单体(例如包含烯键式不饱和羧酸的部分)制备的共聚物。 光引发剂体系将具有在光化学辐射活化后能够直接提供自由基的一种或多种化合物。适 用于本文的光引发剂的实例包括二苯甲酮、米氏酮、对二烷基氨基苯甲酸烷基酯、多核醌、 噻吨酮、六芳基双咪唑、α -氨基酮、环己二烯酮、苯偶姻和苯偶姻二烷基醚。该体系还可包 含感光剂，该感光剂将该体系的光谱响应朝感光剂被光化辐射活化的可见光区延伸或延伸 进入该可见光区，并且将能量转移到此提供自由基的光引发剂体系。感光剂的实例包括双 (对二烷基氨基苯亚甲基)酮(例如美国专利3，652，275中所述)和亚芳基芳酮(例如美 国专利4，162，162中所述)。
通常通过将以下物质的混合物三辊磨而制成厚膜糊料电子发射材料；有机介 质；表面活性剂；溶剂；无机金属氧化物粉末、其他惰性(耐火)填料粉末、低软化点玻璃 料、金属粉、金属油漆或其混合物；并且任选地包含氧化铝粉。可使用熟知的丝网印刷技术， 例如使用165-400目的不锈钢网筛将糊料混合物丝网印刷。可将糊料沉积为连续厚膜或以 所需图案的形式沉积。适用于本发明的优选电子发射材料为碳纳米管。适用于本文的碳纳米管包括通 过激光烧蚀制备的那些，例如Smalley等人在Science 273 (1996) 483和在Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49 中所述，以及 Popov 在 Mater. Sci. Eng. R. 43 (2004)61 中所述。然而，在 一个优选的实施方案中，通过热化学气相沉积(“CVD”)技术生长的碳纳米管用作电子发射 材料，以便于掺入组合物中提供厚膜糊料。热化学气相沉积有时也称为热催化化学气相沉 积或热化学气相分解。因此，就本文的目的而言，对热化学气相沉积的引用或陈述应被理解 为也是对热催化化学气相沉积或热化学气相分解的引用或陈述，反之亦然。用于制备碳纳米管的热CVD工艺可通过该方法执行在脱氢反应中断开气态烃的 进料以使烃分解为碳和氢。适合的原料气态烃包括甲烷、乙烯和乙炔。使用过渡金属(例 如，铁、镍或钴)纳米颗粒作为催化剂来执行该反应。催化剂可在诸如中孔二氧化硅、石墨、 沸石、MgO或CaCO3之类的基板上被支持。该反应可在约550°C至约1000°C、或约750°C至 约850°C的温度范围内于炉中进行约5至约60分钟、或约20至约30分钟的时间。该工艺 可在静态环境中、流化床中或带式炉上执行。对碳纳米管进行后续纯化是常见的和有益的。 Popov 在 Mater. Sci. Eng. R. 43 (2004)61 中以及 Harris 在 hd. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 997 中描述了制备碳纳米管的热化学气相沉积工艺的其他方面。适用于本文的热化学气相沉积碳纳米管包括例如可从Xintek、Swan, CNI和COCC 获得的那些。Xintek碳纳米管是可从Xintek Inc. ,Chapel Hill NC获得的小直径碳纳米 管。Swan 碳纳米管是可从 Thomas Swan & Co. Ltd.，Consett，England 获得的 Elicarb 碳纳 米管(附图标号 PR0925)。CNI 碳纳米管是可从 Carbon Nanotechnologies Inc. ,Houston TX获得的多壁碳纳米管。COCC碳纳米管是可从位于中国成都的中国科学院成都有机化学 有限公司(COCC)获得的薄壁碳纳米管。热化学气相沉积碳纳米管通常为具有大于约1. 4nm至约5纳米的外径的薄壁碳纳 米管。它们通常为包含最多10个壁的薄壁多壁碳纳米管。薄壁碳纳米管的透射电子显微 镜(TEM)图像示出了从2至10的一系列壁数量，其中存在非常少的单壁碳纳米管。然而， 也可使用不同种类的热化学气相沉积碳纳米管的共混物。激光烧蚀碳纳米管主要为具有约1. 2至小于约1. 4nm(纳米)的直径的单壁碳纳 米管。激光碳纳米管的手性主要为10，10(即n= 10和m= 10描述了管的手性)，此类管 在性质上主要为金属(与半导电性相比)。本发明制备阴极组合件的方法的下一个步骤是，在空气或另一种氧化气氛中以在 约300°C至约550°C的温度范围内加热如上所述涂覆到基板上的图案化厚膜糊料。氧化气 氛是包含氧气和/或其他气体氧化剂的气体或气体混合物。气体氧化剂的实例为臭氧、一 氧化二氮和氯，但是氧气是到目前为止最常用和最实用的氧化剂。氧化气氛可包含各种含 量的氧化剂，例如约lOOppm，按重量计约0. 1%，或者按重量计100%，或者介于其间范围中 的值。最常用的氧化气氛为空气，空气中氧气通常为21体积％。
将阴极组合件中已沉积有糊料层的层在峰值温度下加热一定时间以使糊料固化， 该段时间通常介于约10和约60分钟之间。当基板为玻璃时，可在空气或其他氧化气氛中 以约350°C至约550°C、或约400°C至约475°C的温度下焙烧该组合件约30分钟。对于可 经受最高约525°C的基板，可使用更高的焙烧温度。然而，糊料中的有机组分在约350至约 400°C下有效地挥发，从而留下包含针状碳、无机金属氧化物粉末(例如氧化铝粉末)(在包 含在其中的情况下)、其他惰性(耐火)填充剂粉末、填充剂玻璃和/或金属导体，以及无 定形碳的复合材料层。在低于300°C的焙烧温度下，有机载体通常不会完全移除。在高于 5500C的焙烧温度下，可能使电子场发射器的性能劣化。在更高的温度下，基板可能遭受变 形，具体取决于制成该基板的材料的热特性。焙烧也可在以下温度下发生约300°C°C或更多，或者约325 °C或更多，或者 约350°C或更多，或者约375°C或更多，或者约400°C或更多，或者约425°C或更多，或者 约450°C或更多，或者约475°C或更多，或者约500°C或更多，或者约525°C或更多，但是 约550°C或更少，或者约525°C或更少，或者约50(TC或更少，或者约475 °C或更少，或者 约450 V或更少，或者约425 V或更少，或者约400 V或更少，或者约375 V或更少，或者约 350°C或更少，或者约325°C或更少。—般来讲，厚膜糊料，例如包含激光烧蚀碳纳米管的厚膜糊料，已按照惯例在超过 约300°C的温度下在氮气或其他惰性气氛、或真空中加热。提供惰性气氛或真空需要室体， 因此会对阴极组合件的生产方法增加不希望的复杂度和成本。然而，不在惰性气氛或真空 中加热常规厚膜糊料的缺点在于，场发射器的性能通常会劣化，即使在气氛中氧气含量非 常低(例如，在约IOOppm至约0. 1重量％范围内)的情况下也能产生该结果。场发射器性 能的劣化可表现为以下形式发射电流降低，或工作场增大，或两者同时发生。然而，在本发明的方法中，阴极组合件的制造可涉及在存在空气或其他氧化气氛 的情况下将厚膜糊料加热到超过300°C的温度，而不会导致电子场发射器的性能劣化。也就 是说，采用氧气在高于300°C的温度下焙烧获得的场发射器的性能(如本文所述)至少与采 用氧气在低于300°C的温度下焙烧或在惰性气氛中以高于300°C的温度焙烧获得的常规场 发射器的性能一样好。在本发明的阴极组合件的场发射器中，厚膜糊料中热化学气相沉积 碳纳米管和/或氧化铝粉的存在提供了这样的材料该材料在存在空气或其他氧化气氛的 情况下能够被加热到超过300°C的温度，从而保持其在低工作场下产生高发射电流的能力。利用感光银、电介质材料和如上所述制备的碳纳米管/银发射体浆料，可构造具 有图1所示示意设计的厚膜基场发射三极管阵列。在图1所示的场发射三极管(“前栅三 极管”)中，栅电极物理上位于阴极和阳极之间，所述阴极为电子场发射器。该设计中的栅 电极被认为是阴极组合件的一部分。阴极组合件由阴极电流原料组成，此原料作为第一层 沉积在基板表面上。包含圆形或狭槽形通孔的介电层形成装置的第二层。电子发射材料层 与通孔中的导电性阴极接触，并且其厚度可从介电层的底部延伸到顶部。沉积在介电材料 上但不与电子发射材料接触的栅电极层形成阴极组合件的顶层。优选的是，在阴极组合件 中，将通孔直径、介电材料厚度以及栅与电子发射材料之间的距离这些量值最小化，以实现 三极管的最优化低电压切换。如图1所示的用于三极管阵列的阴极组合件可通过以下步骤制造(a)在基板上印刷可光成像的银阴极层，使该银阴极层光成像并显影，然后将其焙
8烧以在基板上制备银阴极送料线；(b)在银阴极送料线和暴露基板的顶部上印刷可光成像的电子场发射器层，使该 电子场发射器层在银阴极送料线上光成像并显影为点、矩形或线条；(c)在银阴极送料线和电子场发射器层的顶部上印刷一种或多种均勻的可光成像 介电材料层，并干燥介电材料，(d)在介电层的顶部上印刷可光成像的银栅线层，并干燥该银栅线层，(e)使用包含通孔或狭槽图案的光掩模在单次暴露中使银栅层和介电层成像，以 将通孔直接放置在已形成为点、矩形或线条的电子场发射器层的顶部上，以及(f)使银栅层和介电层显影以露出通孔底部的电子场发射器层，并将电子场发射 器层、介电层和银栅层在如上所述的条件下共烧。在上文所述的步骤(b)中，如果电子场发射器层的点、矩形或线条的尺寸显著大 于通孔的最终尺寸，则可简化后续介电层和栅层的对齐。作为另外一种选择，如果简单丝网 印刷能够实现阵列的所需节距密度并且不要求使用可光成像的发射器糊料，也可使用简单 丝网印刷来制造该电子场发射器层。在步骤(d)中，如果节距密度对于印刷银栅线条而言 过高，则可印刷均勻的可光成像银层，随后在成像步骤(e)中使用具有银栅线条和通孔图 案的掩模形成这些线条。在上述工艺中，如果使用可光成像的厚膜，无需对齐步骤便可实现栅、通孔和电子 场发射器组合件的优异配准(即使配准并不完美)。更为重要的是，这项工艺在实现栅到发 射器之间的最小间隔的同时，能够防止栅层和电子场发射器层之间形成短路。在作为优选步骤但非必需的下一步骤中，阴极组合件可通过两种方法之一活化， 具体取决于阴极中所用材料的其他要求。第一种方法是，用压力将粘合带施加到阴极电极 上的发射材料层的顶部表面上，然后将粘合带剥除以移除发射材料的顶层。第二种活化方 法是，将液体弹性体粘合剂层施加到发射材料的顶部表面上，通过加热和/或紫外线辐射 使其固化，然后将粘合带剥除以移除发射材料的顶层。在这两种活化方法的任一种中，更常 见的处理是在发射材料焙烧之后执行活化步骤。尽管本文的一种优选厚膜糊料组合物包含 碳纳米管、任选的氧化铝粉和有机载体，但在其他实施方案中，向该组合物加入诸如胶态二 氧化硅之类的其他无机粉末将提供碳纳米管的优异粘附性。在制造并活化阴极组合件之后，将其与阳极组合，它们共同组成密封面板的顶部 和底部。在该阶段，如果没有将栅构建到阴极组合件上，则可在将阴极组合件和阳极密封到 面板中之前，将栅添加作为设置在阴极电极上的单独网格。通常，使用密封玻璃，并且在该 密封玻璃软化的温度下将面板密封，该温度可接近500°C。通过在密封期间和之后在面板上 泵吸生成真空。也可使用吸气剂来获得所需真空。因此，本发明涉及将厚膜糊料已在其上沉积并图案化的基板、或包括此类基板的 阴极组合件结合到电子场发射器中的其他步骤。电子场发射器可继而被活化和/或结合到 场发射装置中。场发射装置可继而结合到平板显示器中。从下文所述一系列实施例可更加全面地认识本发明主题的有利特征和效果。实施 例所基于的本发明所述方法的这些实施方案仅仅是代表性的，并且选择这些实施方案来示 例本发明，不表示未在这些实施例中描述的材料、条件、组分、形式、反应物或技术就不适用 于实施这些方法，也不表示未在这些实施例中描述的主题就不包括在所附权利要求及其等同物的范围之中。实施例实施例1将五种不同的碳纳米管制成了五种不同的厚膜发射器组合物。每种糊料组合物中 使用了不同的纳米管，除此之外所有糊料均具有一样的成分含量和组成。评估了来自五个 不同来源的碳纳米管。激光碳纳米管由杜邦进行激光烧蚀而生成。Xintek碳纳米管是得 自Xintek Inc.，Chapel Hill NC的小直径碳纳米管。Swan碳纳米管是得自Thomas Swan & Co. Ltd.，Consett, England 的 Elicarb 碳纳米管(附图标号PR0925)。CNI 碳纳米管是 得自Carbon Nanotechnologies Inc. , Houston TX的多壁场发射级碳纳米管。COCC碳纳 米管是得自位于中国成都的中国科学院成都有机化学有限公司的薄壁碳纳米管。将每种碳纳米管粉末制成了超声波降解的浆液，该浆液含有1重量％的碳纳米 管、2. 5重量％的β -萜品醇和96. 5重量％的乙酸乙酯；将此浆液混入最终糊料中，所有最 终糊料使用相同的有机介质。萜品醇和乙酸乙酯为标准试剂级化学制品。使用带1/2” 角状扩音器的VWR超声波降解器450将溶剂中的碳纳米管混合物超声波降解。然后根据以 下配方，将碳纳米管浆液与介质和填料预制糊料组合。将五类碳纳米管中的每一类制成各
自的最终糊料混合物。
材料来源重量％
介质1-1参见以下56.3β-萜品醇23.8
填料预制糊料预制糊料如下18.7
碳纳米管来自以上浆液1.1介质1-1是可通过紫外线光成像的介质，该介质包含(甲基)丙烯酸酯单体；非酸 性共聚单体与酸性共聚单体的共聚物；光引发剂；以及溶剂。将填料粉末制成填料预制糊 料，所述预制糊料含50重量％的氧化铝粉和50重量％的有机介质(介质1-1)。将填料预 制糊料在最高300psi下于三辊磨上辊轧。填料预制糊料用于制备各厚膜糊料，厚膜糊料中 的每一种使用相同的有机介质(介质1-1)。在热板上加热混合物，同时利用空气吹扫进行 搅拌，使乙酸乙酯从最终糊料混合物中蒸发。然后将样本在Opsi下三次通过三辊磨进行辊 轧，然后在IOOpsi下两次通过三辊磨进行辊轧。基板为顶部具有图案化抗蚀剂层的2”Χ2”ΙΤ0镀膜基板。抗蚀剂层具有20微米通 路的图案。通过具有1 ”正方形图案的325目不锈钢厚膜丝网印刷机印刷样本。筛网具有 0.6密耳E-Il的感光乳剂。样本在500瓦特下成像27. 5秒钟，用4 1的NMP H2O在90 秒钟内显影(NMP 为 1-甲基-2-吡咯烷酮，得自 Alfa Aesar, a Johnson Matthey company, Ward Hill MA)。显影部分具有20微米圆点的发射体浆料图案。样本在具有450°C的峰值 温度的十区域带式炉中利用空气气氛焙烧20分钟。活化阴极上的焙烧发射体材料以通过施用涂覆在阴极上的液体弹性体粘合剂层 改善场发射。利用液体弹性体的刮粉刀涂布涂覆40微米厚的层。通过加热或者通过紫外 线暴露将粘合剂材料固化成固体涂层。当焙烧的电子场发射器材料与粘合剂涂层之间的相 对粘附性被适当平衡时，固化的粘合剂层的剥离导致粘合剂涂层由阴极去除以及改善的电 子场发射器的发射。焙烧的电子场材料的表面层用固化的粘合剂涂层去除。如上所述制备的部件为阴极组合件。通过以预定的间距组合阴极组合件与阳极并在真空室中于其间施加电压进行二极管测试以测量发射电流，或者测量产生特定电流所需 的场。在二极管面板已在真空室中操作5分钟之后测量5分钟时的发射电流。发射电流数 据列于表1-1中并绘于图2中。发射电流单位为微安培。表 1-1多种碳纳米管的发射电流
权利要求
1.将电子发射材料沉积到基板上的方法，所述方法包括(a)提供基板，(b)将碳纳米管与有机载体混合以形成组合物，(c)将所述组合物的厚膜图案沉积到所述基板上，以及(d)在空气或氧化气氛中以介于300°C和550°C之间的温度加热所述厚膜图案。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管包括具有小于5纳米的外径和包含至多 10个壁的薄壁碳纳米管。
3.根据权利要求1的方法，其中所述基板是导电的。
4.根据权利要求1的方法，所述方法还包括在沉积所述组合物的厚膜图案之前将导电 体图案沉积到所述基板上的步骤。
5.根据权利要求1的方法，其中所述基板是电绝缘的。
6.根据权利要求5的方法，所述方法还包括在沉积所述组合物的厚膜图案之前将导电 体沉积到所述电绝缘基板上的步骤。
7.根据权利要求1的方法，其中所述厚膜以点、矩形或线条的图案的形式沉积。
8.根据权利要求1的方法，其中所述组合物还包含氧化铝粉。
9.根据权利要求1的方法，所述方法还包括将所述基板结合到电子场发射器中的步马聚ο
10.根据权利要求9的方法，所述方法还包括活化所述电子场发射器的步骤。
11.根据权利要求9的方法，所述方法还包括将所述电子场发射器结合到场发射装置 中的步骤。
12.根据权利要求11的方法，所述方法还包括将所述场发射装置结合到平板显示器中 的步骤。
全文摘要
本发明涉及制造用于场发射装置的阴极组合件的方法。
文档编号H01J31/12GK102124536SQ200980132525
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月20日 优先权日2008年8月22日
发明者P·林奇, R·格蒂 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司