放电灯用电极、放电灯用电极的制造方法以及放电灯的制作方法

专利名称：放电灯用电极、放电灯用电极的制造方法以及放电灯的制作方法
技术领域：
本发明涉及放电灯，其中尤其是冷阴极荧光灯，特别涉及通过在电极的至少一部分或者冷阴极荧光灯内部的适当部位具有在真空、惰性气体气氛或者还原气氛中对表面实施了热处理的钙铝石化合物从而降低阴极位降电压和省电、并且提高耐溅射性由此延长寿命的放电灯用电极、放电灯用电极的制造方法以及放电灯。
背景技术：
平板显示器或电脑等使用的液晶显示装置(LCD)中，组装有以用于照亮该LCD的冷阴极荧光灯为光源的背光源。该现有的冷阴极荧光灯的构成图如图50所示。图50中，冷阴极荧光灯10的玻璃管1，在其内表面上涂布有荧光体3，并且在内部导入有作为放电气体的氩(Ar)、氖(Ne)以及荧光体激发用的汞(Hg)的状态下密封。在该玻璃管1的内部成对对称配置的电极5A、5B为杯型冷阴极，其端部分别固定有引线7A、7B 的一端，引线7A、7B的另一端贯穿玻璃管1。作为杯型冷阴极的材质，以往一般使用金属镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)等。 其中，钼作为能够降低阴极位降电压的电极是有用的，但是昂贵。因此，近年来，通过在价廉的镍上包覆铯(Cs)等碱金属化合物、或者碱土金属化合物等，得到与钼同等的性能。冷阴极荧光灯10通过辉光放电而发光，辉光放电是由α效应和Υ效应而产生的现象，所述α效应是指在阴极、阳极间迁移的电子所引起的气体分子的电离，所述Y效应是指氩、氖、汞等的正离子撞击到负极上时发射出电子，即所谓的二次电子发射。该辉光放电中，在作为阴极侧放电部位的阴极位降部，氩、氖、汞的正离子密度提高，从而产生阴极位降部电压下降的现象即“阴极位降电压”。该阴极位降电压是对灯的发光没有贡献的电压，因此，其结果是引起工作电压的高电压化、以及辉度效率的下降。另外，针对近年来对于冷阴极荧光灯的长尺寸化以及大电流驱动的高辉度化的市场需求，要求开发能够降低阴极位降电压的冷阴极用电极。在此，阴极位降电压与前述的二次电子发射有关，依赖于所选择的冷阴极材料的二次电子发射系数。对于作为冷阴极材料的金属的二次电子发射系数，镍为1.3，钼为 1. 27，钨为1. 33。一般而言，二次电子发射系数越大，越能够降低阴极位降电压，但由于二次电子发射受表面状态的影响大，因此对于镍与钼之间的程度的差别是无法判断的。如前所述，钼是能够降低阴极位降电压的冷阴极的材料。作为二次电子发射系数大于钼的材料，可以例示金属铱(Ir)和钼(Pt)。铱的二次电子发射系数为1. 5，钼为1. 44。 在专利文献1中，使用由铱和铑0 )构成的合金来降低阴极位降电压，但与钼的阴极位降电压相比，最多达到降低15%的程度。另外，冷阴极荧光灯中，存在如下问题辉光放电中产生的氩等的离子撞击到电极上，通过溅射而使杯型电极产生损耗。若杯型电极损耗，则不能发射充分量的电子，从而辉度下降。因此，存在电极寿命缩短、冷阴极荧光灯的寿命也缩短的问题。
为了解决这样的问题，提出了用具有耐溅射性的材料涂布杯型电极表面的方案， 但是，存在杯型电极的二次电子发射性能变差的问题。因此，要求具有耐溅射性并且二次电子发射性能高的材料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-300043号公报

发明内容
本发明鉴于这样的现有问题而创立，其目的在于提供通过在电极的至少一部分或者冷阴极荧光灯内部的适当部位具有在真空、惰性气体气氛或者还原气氛中对表面实施了热处理的钙铝石化合物从而降低阴极位降电压和省电、并且提高耐溅射性由此延长寿命的放电灯用电极、放电灯用电极的制造方法以及放电灯。因此，本发明的放电灯用电极，是在发射二次电子的电极的至少一部分中具有钙铝石化合物的放电灯用电极，其中，所述钙铝石化合物在氧分压为KT3Pa以下的真空气氛中、氧分压为10_3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10’a以下的还原气氛中进行了煅烧。另外，本发明的放电灯用电极中，所述电极可以具有金属基体，所述金属基体的至少一部分中可以具有钙铝石化合物。另外，本发明的放电灯用电极中，所述电极的至少一部分可以由钙铝石化合物的烧结体形成，所述钙铝石化合物的游离氧离子的至少一部分可以被电子置换，所述电子的密度可以为IXlO19cnT3以上。另外，本发明的放电灯用电极中，所述煅烧可以在还原气氛中进行。另外，本发明的放电灯用电极中，所述煅烧可以在碳制容器中进行。另外，本发明的放电灯用电极中，所述钙铝石化合物可以包含12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、它们的混晶化合物或者它们的同型化合物。另外，本发明提供一种放电灯用电极的制造方法，其中，以钙铝石化合物形成电极的一部分或整个电极后，将该钙铝石化合物在氧分压为KT3Pa以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10’a以下的还原气氛中进行了煅烧。另外，本发明的放电灯中，安装有上述的放电灯用电极或通过放电灯用电极的制造方法制造的所述放电灯用电极。另外，本发明的放电灯，具备玻璃管，封入所述玻璃管内部的放电气体，和与所述放电气体接触的、设置在所述玻璃管内部的任意部位的钙铝石化合物；所述钙铝石化合物在氧分压为10-3 以下的真空气氛中、氧分压为10-3 以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10_3Pa以下的还原气氛中进行了煅烧。发明效果根据以上说明的本发明，通过在冷阴极的至少一部分中具有钙铝石化合物，并在氧分压为以下的真空气氛中、氧分压为以下的惰性气体气氛中或者氧分压为 IO-3Pa以下的还原气氛中对该钙铝石化合物的表面进行煅烧，能够降低阴极位降电压并且节省电力。具体而言，通过该表面处理，能够使阴极位降电压低于镍、钼、钨、铌以及铱和铑的合金。并且，通过提高耐溅射性，还能够延长寿命。


图1是本发明的实施方式的构成图。图2是用于说明开路电池放电测定装置的图。图3的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图4的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图5的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图6的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图7的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图8的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图9的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图10的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图11的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图12的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图13的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图14的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图15的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图16的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图17的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图18是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图19是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图20是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图21的(a) (C)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图22的(a) (c)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图23的(a) (c)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图M的(a)和(b)是在电极上覆盖钙铝石化合物的情况的另一例。图25的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图沈的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图27的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图观的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图四的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图30的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图31的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图32的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图33的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图34的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图35的(a)和(b)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。
图36是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图37是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图38的(a) (c)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图39的(a) (c)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图40的(a) (C)是由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的方式。图41是表示表面处理后的钙铝石化合物烧结体的表面的电子显微镜照片。图42的(a) (c)是表示导电性钙铝石化合物烧结体的颈部的形成过程的示意图。图43是表示钙铝石化合物烧结体的研磨面的电子显微镜照片。图44是表示表面处理后的钙铝石化合物烧结体的表面的电子显微镜照片。图45是表示实施例中试样A的阴极位降电压测定结果的图。图46是表示实施例中试样B的阴极位降电压测定结果的图。图47是表示实施例中试样C的阴极位降电压测定结果的图。图48是表示实施例中试样D的阴极位降电压测定结果的图。图49是表示实施例中试样E的阴极位降电压测定结果的图。图50是现有的冷阴极荧光灯的构成图。图51是表示实施例中试样J的阴极位降电压测定结果的图。图52是表示实施例中试样K的阴极位降电压测定结果的图。图53是表示实施例中试样L的阴极位降电压测定结果的图。图M是表示对于实施例中的试样M，改变气体压力P与电极间距d的乘积时放电开始电压和阴极位降电压结果的图。图55是表示实施例中试样M的阴极位降电压测定结果的图。图56是表示实施例中的试样N在老化后的管电流与管电压的测定结果的图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的实施方式的构成图如图1所示。图 1显示的是本发明中作为优选应用的放电灯的例子的冷阴极荧光灯。冷阴极荧光灯中，放电灯用电极是指冷阴极。另外，对于与图50相同的要素，使用相同的符号，并省略说明。图1中，冷阴极荧光灯20的电极5A、5B，通过电极5A、5B的保持部Ila保持于引线 7A、7B的周围。并且，电极5A、5B具有自该保持部Ila起呈圆锥状展开的圆锥状底部lib和自该圆锥状底部lib起朝向放电空间直立设置的圆筒状部11c。作为电极5A、5B的杯型冷阴极的内侧和外侧覆盖有在氧分压为以下的真空气氛中、氧分压为10_3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为以下的还原气氛中煅烧后的钙铝石化合物9。本实施方式中，例示了在杯型冷阴极上覆盖有钙铝石化合物的例子，但是，所述电极的形状可以是例如杯的前端部为半球形的形状，另外，除了杯型以外，也可以是条状、筒状、棒状、线状、线圈状、中空状的形状。在此，在所述电极5A、5B上覆盖钙铝石化合物的情况的其他例子如图3 (a) 图 24(b)所示。这些例子仅仅是举例，也可以是这些例子的实质性组合。另外，图3(a) 图 16(b)中的(a)表示电极的前视剖面图，(b)表示侧视图。
首先，对所述电极5A、5B为杯型的情况进行说明。图3(a)表示杯型电极的前视剖面图，另外，图3(b)表示侧视图。图3中，圆筒状部Ilc的内周面以圆筒状覆盖有钙铝石化合物19。钙铝石化合物19可以如图3(a)所示那样从杯中突出。另外，可以如图4(a)和(b)所示，在圆筒状部Ilc的外周面以圆筒状覆盖有钙铝石化合物21。此时，钙铝石化合物21可以如图4 (a)所示那样从杯中突出，也可以如图5 (a) 所示那样，使钙铝石化合物22的位置与杯端对齐而不突出。另外，可以如图6(a)和(b)所示，使圆柱状的钙铝石化合物23以部分突出的状态插入圆筒状部Ilc中，也可以如图7(a)和(b)所示，使圆柱状的钙铝石化合物25呈收纳于圆筒状部Ilc中的状态。另外，也可以如图8 (a)和(b)的钙铝石化合物27所示，使突出部分形成为直径比插入圆筒状部Ilc中的圆筒部分扩大的圆筒部。另外，也可以如图9 (a)和(b)的钙铝石化合物四所示，使突出部分形成为直径比插入圆筒状部Ilc中的圆柱部分扩大的圆柱部。另外，也可以如图10(a)和(b)所示，将钙铝石化合物27与钙铝石化合物21进行组合。另外，也可以如图11(a)和(b)所示，将钙铝石化合物30收纳到圆锥状底部lib 的内侧。以下，对所述电极为棒状或圆柱状的情况进行说明。图12(a)和(b)是将棒状或圆柱状的电极15D的前端部分以外周和头部不露出的方式用钙铝石化合物31以有底圆筒状进行覆盖的例子。另外，图13 (a)和(b)是仅在电极15D的前端外周覆盖钙铝石化合物33的例子。另外，图14(a)和(b)是仅在电极15D的前端头部比照电极15D的直径而覆盖钙铝石化合物35的例子。另夕卜，图15(a)和(b)是仅在电极15D的前端头部以超出电极15D的直径而从前端头部伸出的方式覆盖钙铝石化合物37的例子。以下，对所述电极为线状的情况进行说明。图16(a)和(b)是将线状电极15E的前端部分以外周和头部不露出的方式用钙铝石化合物39进行覆盖的例子。另外，图17(a)和(b)是线状电极15E朝向放电空间侧呈U型弯曲的情况。图17(b) 是图17(a)中的A-A矢状线剖视图。并且，是将该线状电极15E的U型前端部分以外周不露出的方式用钙铝石化合物41进行覆盖的例子。以下，对所述电极形成为线圈状的灯丝的情况进行说明。可以如图18所示，以覆盖灯丝15F的整个线圈部的方式设置钙铝石化合物43，也可以如图19所示，使钙铝石化合物45覆盖灯丝15F的线。另外，也可以如图20所示，在线圈中负载钙铝石化合物47。以下，对所述电极为条状的情况进行说明。图21 (a)表示俯视图，图21(b)表示侧视图，图21 (c)表示仰视图。可以如图21 所示，在条状电极15G的前端部分以前端周围和前端头部不存在露出部分的方式覆盖钙铝石化合物55。图22(a)表示俯视图，图22(b)和(c)表示侧视图。图22是在条状电极15G的前端部分覆盖有钙铝石化合物49的例子，可以如图22(b)所示，仅在电极的整个单面覆盖钙铝石化合物，也可以如图22(c)所示，在电极的两面覆盖钙铝石化合物。另外，钙铝石化合物的覆盖形状是自由的，可以如图23(a) (c)所示，在电极表面上局部地以矩形覆盖钙铝石化合物51，也可以如图和(b)所示，以椭圆形覆盖钙铝石化合物53。另外，图23(a)和图为俯视图，图23(b)和(c)以及图M(b)为侧视图。另外，前述各构成中，钙铝石化合物可以以粉末散布，可以以厚膜状覆盖，也可以填埋到杯内、圆筒内，但是，优选以5 300 μ m的厚度进行覆盖。突出的情况下，该突出部的长度优选为30mm以下。本实施方式中，在杯型冷阴极的内侧全周以及外侧的一部分上覆盖有在氧分压为 IO-3Pa以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10’a以下的还原气氛中进行煅烧后的钙铝石化合物9。即，本实施方式的冷阴极荧光灯20，在电极 5A、5B的至少一部分中具有钙铝石化合物。但是，在氧分压为KT3Pa以下的真空气氛中、氧分压为10-3 以下的惰性气体气氛中或者氧分压为KT3Pa以下的还原气氛中进行煅烧后的钙铝石化合物，不仅是存在于电极中，即使存在于冷阴极荧光灯20的内部的任何部位，与放电气体接触时，也均可期待阴极位降电压的降低。因此，具体而言，所述钙铝石化合物也可以存在于玻璃管1以及位于玻璃管1内部的放电电极、荧光体3、其他物体(例如，设置在电极附近的金属等)中与所述放电气体接触的部位。这样，本申请发明为一种放电灯用电极，在放电灯用电极的至少一部分中具有钙铝石化合物，通过在氧分压为10’a以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为KT3Pa以下的还原气氛中对该钙铝石化合物进行煅烧，能够降低阴极位降电压。因此，如上所述，本发明的放电灯用电极，可以是在具有镍、钼、钨、铌等的金属基体的电极的至少一部分中具有在氧分压为KT3Pa以下的真空气氛中、氧分压为10-3 以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10-3 以下的还原气氛中进行了煅烧的钙铝石化合物的冷阴极。具有所述金属基体的电极的形状可以例示杯状、条状、筒状、棒状、线状、线圈状、 中空状等。金属基体可以例示前述镍、钼、钨、铌以及它们的合金、科瓦合金(二 〃一> )，但是不限于这些金属种类。特别是镍、科瓦合金由于价廉且容易得到，因而特别优选。图3(a) 图24(b)表示在冷阴极上覆盖有钙铝石化合物的实施方式的例子。但是，本发明中，不限于钙铝石化合物覆盖具有金属基体的电极的方式。即，可以是所述电极仅由钙铝石化合物构成的方式，例如可以将钙铝石化合物的烧结体等的块材作为放电灯用电极。此时，需要对加工为所需的放电灯用电极形状的块材在氧分压为10-3 以下的真空气氛中、氧分压为10_3pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为以下的还原气氛中进行煅烧。在此，仅由钙铝石化合物的烧结体构成的电极的实施方式如图25(a) 图40(c)所例示。图25(a) 图35(b)中，(a)表示前视剖面图，(b)表示侧视图。另外，图36和图 37表示俯视图。图38(a) 图40(c)中，(a)表示前视剖面图，(b)表示侧视图，(c)表示仰视图。图25(a)和(b)是用钙铝石化合物的烧结体61构成杯型电极的例子。但是，也可以如图^Ua)和(b)所示，用钙铝石化合物的烧结体63填埋杯的内部。图27 (a)和(b)是用钙铝石化合物的烧结体65以筒状成形为电极的例子，图 28(a)和(b)是用钙铝石化合物的烧结体67以圆柱状成形为电极的例子。图^(a) 图34(b)是借助圆板状底面的边缘直立设置的固定用金属69来设置由钙铝石化合物的烧结体形成的电极的例子。图四⑷和(b)的钙铝石化合物的烧结体71为圆筒状，图30(a)和(b)的钙铝石化合物的烧结体73为圆柱状。图四⑷和(b)的钙铝石化合物的烧结体的固定用金属侧
可以有底。另外，图31 (a)和(b)的钙铝石化合物的烧结体75及图32 (a)和(b)的钙铝石化合物的烧结体77以覆盖固定用金属69的边缘的上端面并且位置与该边缘的外周对齐的方式进行设置。另外，图33(a)和(b)的钙铝石化合物的烧结体79以及图34(a)和(b)的钙铝石化合物的烧结体81以覆盖固定用金属69的边缘的上端面并且超出该边缘的外周而伸出的方式进行设置。图35(a) 图37是仅由钙铝石化合物的烧结体构成线状电极的例子。线状电极通过固定用金属83进行安装。该线状电极，可以如图35所示那样为直线状电极，另外，也可以如图36所示那样为波状电极，或者，也可以如图37所示那样为螺旋状电极。以下，对在包含板状的固定用托架(金具)的电极上设置钙铝石化合物的烧结体的例子进行说明。图38(a)表示俯视图，图38(b)表示侧视图，图38(c)表示仰视图。可以如图 38(a) (c)所示，在包含板状的固定用托架的电极91的上表面固定以与电极的宽度相匹配的形式成形为长方形的钙铝石化合物的烧结体93。另外，也可以如图39(a) (c)所示，以包含板状的固定用托架的电极91的前端部分被嵌合的方式形成钙铝石化合物的烧结体95。另外，也可以如图40(a) (c)所示，在包含板状的固定用托架的电极91的上表面固定以超出电极的宽度的形式成形为椭圆板状的钙铝石化合物的烧结体97。另外，前述由烧结体形成的电极的尺寸可以根据灯的形态而适当变化，其长度优选为2 50mm。线状的情况下，考虑到烧结体制造的难易性，其直径优选为0. 1 3mm，板状的情况下，其宽度优选为1 20mm、其厚度优选为0. 1 3mm。杯型、圆筒以及圆柱的情况下，外径优选为1 20mm。杯型及圆筒的情况下，其厚度优选为0. 05 5mm。对所述钙铝石化合物进行煅烧时的气氛，优选在还原气氛中进行。还原气氛是指在与气氛接触的部位存在还原剂、氧分压为以下的气氛或者减压环境。作为还原剂， 例如，可以将碳或铝的粉末混合到钙铝石化合物中，也可以在制作钙铝石化合物时混合到钙铝石化合物的原料(例如碳酸钙和氧化铝)中。另外，在与气氛接触的部位，可以设置碳、 钙、铝、钛等。还原剂为碳的情况下，可以例示将所述钙铝石化合物放入碳容器中并在真空中煅烧的方法。氧分压优选为10_5Pa、更优选为10_’a、进一步优选为10_15Pa。氧分压高于 10-3 时，有可能不能充分地得到降低阴极位降电压的效果。对所述钙铝石化合物进行煅烧的温度优选为600 1415°C，更优选为1000 1370°C，进一步为优选1200 1350°C。所述煅烧温度低于600°C时，有可能得不到降低阴极位降电压的效果或稳定的放电。另外，高于1415°C时，熔融得以进展，不能保持电极的形状，因此不优选。在所述温度下保持的时间优选为5分钟 6小时，更优选为10分钟 4小时，进一步优选为15分钟 2小时。保持时间少于5分钟时，有可能得不到降低阴极位降电压的效果或稳定的放电。另外，即使延长保持时间，特性上也没有特别的问题，但是考虑到制作成本，优选6小时以下。以下，对钙铝石化合物进行说明。本发明中，钙铝石化合物是由钙(Ca)、铝(Al)和氧(0)构成且具有笼结构的 12Ca0 ·7Α1203 (以下也称为“C12A7”)、以及将C12A7中的钙置换为锶(Sr)的12Sr0 ·7Α1203 化合物、它们的混晶化合物或者与它们具有同等结晶结构的同型化合物。这样的钙铝石化合物，对于放电灯中使用的上述混合气体的离子的耐溅射性优良，因此可以延长放电灯用电极的寿命，因而优选。所述钙铝石化合物可以是在其笼中包合氧离子，并且在保持C12A7晶格的骨架和由骨架形成的笼结构的范围内，骨架或笼中的阳离子或阴离子的至少一部分被置换的化合物。该笼中包合的氧离子按照惯例在下文中也称为游离氧离子。例如，C12A7中，Ca的一部分可以由镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、铜 (Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)等原子置换，Al的一部分可以由硅(Si)、 锗(Ge)、硼(B)、镓(Ga), It (Ti)、锰(Mn)、铁 0 )、铈(Ce)、镨(ft·)、铽(Tb)、钪( )、镧 (La)、钇(Y)、铕(Eu)、镱(Yb)、钴(Co)、镍(Ni)等置换，另外，笼骨架的氧可以置换为氮(N) 等。这些置换的元素没有特别限制。另外，本发明中，钙铝石化合物的游离氧离子的至少一部分可以由电子置换。作为所述钙铝石化合物，具体可以例示下述的⑴ ⑷等的化合物，但是不限于这些。(1)作为C12A7化合物的骨架Ca的一部分被置换为镁或锶的混晶的铝酸钙镁 (Ca1^yMgy)12Al14O33 或铝酸钙锶(QvzSrz)12Al14O33t5 其中，y、ζ 优选为 0. 1 以下。(2)硅置换型钙铝石 Ca12AlltlSi4O35t5 (3)笼中的游离氧离子被 H—、Η2-、H2—、0_、02_、0Η—、F—、Cl—、Br—、S2—或 Au—等阴离子置换的例如 Ca12Al14O32 20Γ 或 Ca12Al14O32 2Γ。(4)阳离子和阴离子均被置换的例如氯硅铝钙石Ca12AlltlSi4O32:6C1_。所述电极的至少一部分由钙铝石化合物的烧结体形成的情况下，优选所述钙铝石化合物的游离氧离子的至少一部分被电子置换、并且具有IXlO19cnT3以上的电子密度。所述电子密度小于IXlO19cnT3时，导电性变低，因此在所述电极中通电时产生电位分布，从而不能作为放电灯用电极起作用，因此不优选。更优选为5 X IO19CnT3,进一步优选为 lX102°cm_3以上。另夕卜，电子密度的理论上限为2.3X1021cm_3。本申请中，有时将电子密度为LOXlO15cnT3以上的钙铝石化合物也称为导电性钙铝石或者导电性钙铝石化合物。
另外，本申请中，导电性钙铝石化合物的电子密度是指使用电子自旋共振装置测定得到的、或者通过吸收系数的测定计算得到的自旋密度的测定值。一般而言，自旋密度的测定值低于IO19CnT3的情况下，适合使用电子自旋共振装置(ESR装置)测定，超过IO18CnT3 的情况下，可以如下计算电子密度。首先，使用分光光度计测定导电性钙铝石的笼中的电子产生的光吸收强度，求出 2. SeV下的吸收系数。然后，利用该得到的吸收系数与电子密度成比例的关系，对导电性钙铝石的电子密度进行定量。另外，在导电性钙铝石为粉末等而难以使用光度计测定透射光谱的情况下，可使用积分球测定漫反射光谱，由通过库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Mimk)法得到的值计算导电性钙铝石的电子密度。另外，在具有金属基体的电极的至少一部分上覆盖有钙铝石化合物的电极的情况下，优选所述钙铝石化合物的游离氧离子的至少一部分被电子置换、并且具有IXlO17cnT3 以上的电子密度。所述电子密度小于1 X IO17CnT3时，二次电子发射特性不充分，因此有可能不能引起稳定的放电，从而不能作为放电灯用电极起作用。更优选为5X IO17CnT3，进一步优选为IXlO18cnT3以上。另外，电子密度的理论上限为2. 3X IO21cnT3。所述钙铝石化合物的结晶结构，相比单晶而言更优选多晶。另外，可以将所述钙铝石化合物的多晶的粉末烧结后使用。使用单晶作为所述钙铝石化合物时，若未使适当的晶面露出于表面，则二次电子发射性能有可能劣化。另外，需要使特定的晶面露出，因此工序烦琐。若为多晶，则通过晶界的存在，可以期待功函数的下降和二次电子发射能力的增强。 另外，在晶界被散射的电子会进一步产生热电子、电场发射电子、二次发射电子，因此可以期待提高电子发射能力的效果，因而优选。电极上负载的钙铝石化合物，可以是在钙铝石化合物的多晶粒子或者块体中含有所述钙铝石化合物以外的化合物、例如CaO · Al2O3^3Ca0 · Al2O3等铝酸钙、氧化钙CaO、氧化铝Al2O3等的状态。但是，为了从放电灯用电极表面有效地发射二次电子，更优选在所述钙铝石化合物的多晶粒子或块体中存在50体积％以上的钙铝石化合物。在前述条件下将钙铝石化合物在氧分压为KT3Pa以下的真空气氛中、氧分压为 IO-3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10’a以下的还原气氛中进行煅烧时，试样表面的形状会因结晶的再析出而使表面形状发生变化。析出的结晶可以是钙铝石化合物，也可以是包含构成元素的结晶。图41中，作为一例，示出了用扫描型电子显微镜(SEM)观察使用钙铝石化合物的粉末所形成的导电性钙铝石化合物的烧结体时的表面形态(3000倍)。由该图可以看出，导电性钙铝石化合物的烧结体为具有多个通过粒子相互结合而形成的颈部的团簇结构，其表面呈现粒子局部突出而构成的三维凹凸结构。在此，“粒子”不一定是指烧结前的钙铝石化合物的粉末，也表示在观察烧结体时形状为粒子状的部分。使用图42(a) (c)对这种特征性的表面形态的形成过程进行示意性的说明。图 42(a) (c)是示意性地表示导电性钙铝石化合物烧结体的颈部的形成过程的一例的概略图。首先，对以图42(a)所示方式配置的两个粒子进行烧结处理时，产生图42 (b)中实线所表示的结合。另外，当粒子之间的结合进一步发展时，得到图42(c)中实线所表示的结构。该图42(b)和(c)中，粒子相互结合的部分相当于颈部。另外，图42(b)和(c)中的虚线是为了比较烧结处理前(即图42(a))的粒子形状而示出的。当这种粒子间结合在各粒子间发展时，整体上形成团簇状的结构。在团簇结构的表面(特别是放电空间侧)，得到粒子局部突出而形成的三维凹凸结构形状。另外，在图42(c)那样的形态下，颈部相互之间的结合也会发展，因此外观上也可能成为在具有比较光滑的表面的致密部分的内部分布有粒子、在其表面上粒子局部突出的形态。前述的图41所示的烧结体的结构是在粒子的煅烧过程中形成的，推测是由钙铝石化合物或包含钙铝石化合物的构成元素的其他结晶在烧结体表面再析出、以及同时发生铝石化合物的粉末的烧结而引起的复杂现象。另外，将具有图41所示的表面结构的烧结体作为电极用材料使用时，其表面积显著增大，能够发射更多的二次电子，因此容易得到更大的电流。因此，与现有的单晶导电性钙铝石化合物所构成的电极相比，可以得到极其良好的二次电子发射特性。因此，本发明的导电性钙铝石化合物的烧结体，可以有效地用于荧光灯等的电极中。另外，本发明可得到使电极的制造方法极为简化的效果。另外，图41所示的表面形态中，例如，以〇表示的突出部的尺寸(以下称为“域径”)为约0. Ιμπι 约ΙΟμπι。域径的大小和其分布根据制作方法而有很大变化。域径小于0. 1 μ m时，另外域径大于10 μ m时，有可能无法充分得到表面积的增大效果，从而得不到充分的二次电子发射特性。在此，作为一例，示出通过所述煅烧而使表面形状发生变化的状态。例如，用SEM 以6000倍的倍率观察将钙铝石化合物的烧结体切削、研磨为直径8mm Φ、厚度2mm的颗粒状所得到的试样的研磨面时的电子显微镜照片如图43所示。可以看出，呈残留研磨痕迹、表面部分剥落的状态。此时，观察不到三维凹凸结构。然后，将上述试样设置到带盖的碳制容器内，在10-4! 的真空气氛中、在1300°C下保持6小时，用SEM以6000倍的倍率观察此时的试样表面时的电子显微镜照片如图44所示。可以观察到表面为先熔融又致密化然后再析出结晶的形状，形成了三维凹凸结构。图 44中，可以看出生成了域径为0. 2 3μ m的粒子状结构。由此可见，通过在氧分压为10’a以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10-3 以下的还原气氛中煅烧，试样表面的形状会因结晶的再析出而发生变化，从而能够降低阴极位降电压，因此优选。以下，对本发明的阴极位降电压低的放电灯用电极的制造方法进行说明。本发明为如下制造方法以钙铝石化合物形成电极的一部分或整个电极后，将所述钙铝石化合物在氧分压为10-3 以下的真空气氛中、氧分压为10-3 以下的惰性气体气氛中或者氧分压为IO-3Pa以下的还原气氛中进行煅烧。以下，例示本发明的制造方法，但是，本发明不限于这些例子。所述放电灯用电极在所述电极具有金属基体、并且所述金属基体的至少一部分中具有钙铝石化合物的情况下，需要在所述金属基体的电极上覆盖钙铝石化合物。作为覆盖所述钙铝石化合物的方法，可以例示例如通过通常使用的湿法，将粉末状的钙铝石化合物与溶剂、粘结剂等混合后，使用通过喷涂、旋涂、浸涂或丝网印刷在所需的部位进行涂布的方法或者使用真空蒸镀、电子束蒸镀、溅射、热喷镀等物理蒸镀法将钙铝石化合物附着到所述冷阴极的至少一部分上的方法。具体而言，可以例示如下方法制备包含溶剂和粘结剂的浆料，通过浸涂等涂布到放电灯用电极的表面，然后进行在50 200°C下保持30分钟 1小时的热处理而除去溶齐U，再进行在200 800°C下保持20 30分钟的热处理而除去粘结剂。作为上述方法中使用的钙铝石化合物的粉末的制造方法，可以例示粉碎方法。粉碎优选在粗粉碎后进行微细粉碎。粗粉碎是使用捣碎机、自动研钵等将钙铝石化合物或含有钙铝石化合物的物质粉碎到平均粒径为约20 μ m的尺寸。微细粉碎是使用球磨机、珠磨机等粉碎到平均粒径为约5 μ m。粉碎可以在大气中进行，也可以在惰性气体中进行。另外，可以在不含水分的溶剂中进行。作为优选的溶剂，可以例示醇类或醚类溶剂中碳原子数3以上的溶剂。使用这些溶剂时，能够容易地进行粉碎，因此这些溶剂可以单独使用或者混合使用。另外，上述粉碎时，使用碳原子数为1或2的具有羟基的化合物、例如醇类、醚作为溶剂时，钙铝石化合物有可能与它们反应而分解，因此不优选。使用溶剂的情况下，加热到50 200°C使溶剂挥发而得到粉末。更优选的是以上述方法将钙铝石化合物覆盖到金属基体的电极上后，通过在电极的金属部分不会被氧化的氮气等惰性气体或真空等气氛中、或者在还原气氛中，实施在 600 1415°C下保持约5分钟 约6小时的热处理，而使所述钙铝石化合物牢固地固定到金属基体的电极上。还原气氛是指在与气氛接触的部位存在还原剂、氧分压为10_3Pa以下的气氛或者减压环境。作为还原剂，例如，可以将碳或铝的粉末混合到钙铝石化合物中，也可以在制作钙铝石化合物时混合到钙铝石化合物的原料(例如碳酸钙和氧化铝)中。另外，在与气氛接触的部位，可以设置碳、钙、铝、钛等。还原剂为碳的情况下，可以例示将覆盖有所述钙铝石化合物的电极放入碳容器中并在真空中煅烧的方法。在还原气氛中实施热处理的情况下， 钙铝石化合物的游离氧离子被电子置换，因此更优选。另外，所述热处理温度为1200 1415°C时，属于钙铝石化合物被合成的温度，因此，例如使用C12A7作为钙铝石化合物的情况下，可以将钙化合物和铝化合物以氧化物换算的摩尔比计调配至12 7，然后用球磨机等设备进行混合，将所得物与溶剂、粘结剂等混合，用制成的浆料或糊料进行涂布。本方法中，可以同时进行钙铝石化合物的制造和钙铝石化合物的粉末的烧结体的制造。以下，对电极由钙铝石化合物的烧结体形成的情况进行说明。以钙铝石化合物的烧结体形成电极时，需要钙铝石化合物的游离氧离子的至少一部分被电子置换，并且具有 IXlO19cnT3以上的电子密度。因此，烧结体优选通过如下方式制造将钙铝石化合物的粉末制成浆料或糊料使得其烧结后可形成所需的形状例如电极或电极的一部分，然后进行预成形，并在所述游离氧离子的至少一部分被电子置换的条件下、即氧分压为KT3Pa以下的还原气氛中进行煅
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JyCi。根据需要，所述烧结体在煅烧后可以实施加工，此时需在加工后再次在氧分压为以下的还原气氛中进行煅烧。但是，在制造加工前的烧结体时，也可以在大气中进行。钙铝石化合物的粉末的烧结，优选通过如下方式进行将粉末或由粉末形成的浆料或糊料通过模压成形、注射成形、挤出成形等成形为所需的形状后，将成形体在所述氧分压为10’a以下的还原气氛中进行煅烧。粉末可以与聚乙烯醇等粘结剂捏合而成形为浆料或糊料状，也可以仅将粉末放入模具中用压制机加压而成形为压块。但是，成形体的形状会因煅烧而收缩，因此需要考虑其大小进行成形。例如，通过在平均粒径5μπι的钙铝石型化合物粉末中混合作为粘结剂的聚乙烯醇，并用所需的模具进行压制，可以得到成形体。使用含有粘结剂的浆料或糊料形成成形体时，在煅烧成形体之前，更优选预先在200 800°C下保持20 30分钟以除去粘结剂。为了以电子置换游离氧离子的至少一部分，煅烧成形体时的气氛需在还原气氛中进行。还原气氛是指与气氛接触的部位存在还原剂、氧分压为IO3Pa以下的气氛或者减压环境。作为还原剂，可以将例如碳或铝的粉末混合到原料中，另外，可以在与气氛接触的部位设置碳、钙、铝、钛等。还原剂为碳的情况下，可以例示将所述成形体放入碳容器中并在真空中煅烧的方法。氧分压优选为10_5Pa，更优选为10_’a，进一步优选为10_15Pa。氧分压为10’a时， 不能得到充分的导电性，因此不优选。热处理温度优选为1200 1415°C，更优选为1250 1350°C。低于1200°C时，烧结不进行，烧结体容易变脆，因此不优选。另外，高于1415°C时， 熔融得以进展，无法保持成形体的形状，因此不优选。在所述温度下保持的时间调节为使成形体的烧结结束即可，在所述温度下保持的时间优选为5分钟 6小时，更优选为30分钟 4小时，进一步优选为1小时 3小时。保持时间为5分钟以内时，不能得到充分的导电性，因此不优选。另外，即使延长保持时间，特性方面也没有特别的问题，但是如果考虑到制作成本，则优选6小时以内。另外，本发明的烧结体可以通过用钙化合物、铝化合物以及铝酸钙等复合而成的粉末制作成形体，并在前述条件下进行煅烧来制造。1200 1415°C是钙铝石化合物被合成的温度，因此可以得到赋予了导电性的钙铝石化合物的烧结体。本方法中，可以同时进行钙铝石化合物的制造和钙铝石化合物的粉末的烧结体的制造。通过前述方法得到的烧结体，可根据需要进行加工以得到所需的形状。将烧结体加工为所需的电极形状的方法没有特别限制，作为该方法可以例示机械加工、放电加工、激光加工等。通过加工为所需的放电灯用电极的形状，即杯型、条型、平板型等，然后在所述氧分压为KT3Pa以下的还原气氛中进行煅烧，可以得到本发明的放电灯用电极。另外，将钙铝石化合物在氧分压为10’a以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10-3 以下的还原气氛中煅烧后，优选不暴露于大气气氛中。这是因为煅烧后的钙铝石化合物的表面会因大气气氛中的氧气、水蒸汽等而使表面状态发生变化，二次电子发射特性有可能劣化。因此，在氧分压为以下的真空气氛中、 氧分压为KT3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10-3 以下的还原气氛中将铝石化合物进行煅烧后，特别期望在不暴露于大气气氛的状态下制成制品。另外，具备象这样预先在氧分压为10’a以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为KT3Pa以下的还原气氛中进行了煅烧的钙铝石化合物9的电极，可以在不暴露于大气中的情况下安装到玻璃管1内，也可以在预先将钙铝石化合物9 配置到玻璃管1内的状态下用放电气体置换气氛，并在氧分压为10-3 以下的真空气氛中、 氧分压为10_3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为以下的还原气氛中煅烧后在不
14暴露于大气中的情况下进行密封。根据本发明，提供安装有所述放电灯用电极或者通过所述放电灯用电极的制造方法制造的所述放电灯用电极的放电灯。本发明的放电灯，在放电灯用电极的至少一部分中具有钙铝石化合物，该钙铝石化合物在氧分压为以下的真空气氛中、氧分压为10_3Pa 以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10’a以下的还原气氛中进行了煅烧，因此阴极位降电压下降，并且节省电力。另外，放电灯用电极的耐溅射性提高，因此寿命长。具体而言，通过将至少一部分中具有钙铝石化合物的冷阴极中的钙铝石化合物在氧分压为10-3 以下的真空气氛中、氧分压为10_3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10_3Pa以下的还原气氛中进行煅烧，可以提供阴极位降电压低于镍、钼、钨、铌、铱与铑的合金的冷阴极荧光灯。另外，本冷阴极荧光灯由于冷阴极的耐溅射性提高，因此寿命长。另外，根据本发明，提供一种放电灯，具备荧光管，封入所述放电灯内部的放电气体，和与所述放电气体接触的、设置在所述放电灯内部的任意部位的钙铝石化合物，所述钙铝石化合物在氧分压为10-3 以下的真空气氛中、氧分压为IO-3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10’a以下的还原气氛中进行了煅烧。具体而言，可以提供图1所示的冷阴极荧光灯。本冷阴极荧光灯具备在玻璃管 1的内表面涂布有荧光体3的荧光管，和封入到所述冷阴极荧光灯内部的、包含氩(Ar)、氖 (Ne)及荧光体激发用的汞(Hg)的放电气体。另外，作为在该玻璃管1的内部成对对称配置的杯型冷阴极的电极5A、5B上，覆盖有钙铝石化合物。钙铝石化合物可以混合到荧光体3中，也可以配置到冷阴极荧光灯内其他暴露于放电产生的等离子体中的部位。这样的冷阴极荧光灯，其阴极位降电压低于镍、钼、钨、铌、铱与铑的合金，因此节省电力，并且冷阴极的耐溅射性提高，因此寿命长。
实施例<钙铝石化合物的制作>将碳酸钙与氧化铝以摩尔比为12 7的方式混合，在大气中在1300°C下保持6小时，制作12Ca0 · 7A1203化合物的块。将该块放入带盖的碳容器中，在氧分压为10_3Pa以下的氮气气氛中在1300°C下保持2小时，得到深绿色的块。将其用自动研钵粉碎，得到粉末 Al。用激光衍射散射法(SALD-2100、株式会社岛津制作所制)对粉末Al进行粒度测定，结果平均粒径为20 μ m。通过X射线衍射可知，粉末Al仅为12Ca0*7Al203结构。另外， 从漫反射光谱通过库贝尔卡-蒙克法求出的电子密度为1.0X1019CnT3。可知粉末Al为钙铝石化合物。<钙铝石化合物的糊料制作>然后，将粉末Al在以异丙醇为溶剂的湿式球磨机中进一步粉碎。粉碎后，进行抽滤，并在80°C的空气中干燥，得到粉末A2。通过前述的激光衍射散射法测定的粉末A2的平均粒径为5μπι。向粉末Α2中以粉末Α2 丁基卡必醇乙酸酯萜品醇乙基溶纤剂的重量比为6 2.4 1.2 0.4的方式加入丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇和乙基溶纤剂并在自动研钵中捏合，再用离心捏合机进行精密捏合，得到糊料A。〈钙铝石化合物的覆盖〉然后，使用丝网印刷在市售的金属镍基板上涂布糊料A。使用大小为15mm见方、 厚度1mm、纯度99. 9%的金属镍基板。用异丙醇进行超声波清洗后，通过吹氮进行干燥后使用。通过丝网印刷将糊料A以IOmm见方的大小进行涂布。涂膜的厚度在干燥前为50 μ m。进而在80°C下保持2小时，由此干燥有机溶剂，得到干燥膜A。干燥膜A的厚度为 30 μ m。通过X射线衍射可知，干燥膜仅为12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱由库贝尔卡-蒙克法求出干燥膜的钙铝石化合物的电子密度为1. OX 1019cnT3。<钙铝石化合物的煅烧>然后，对金属镍基板上的干燥膜A进行表面处理。将具有干燥膜A的金属镍基板置于氧化铝板上，连同氧化铝板一起设置到带盖的碳容器中。抽气到10_4Pa，并用15分钟升温到500°C。为了除去粘结剂而保持30分钟，然后再用M分钟升温到1300°C。在1300°C 下进行30分钟的热处理后，快速冷却到室温，得到作为具有钙铝石化合物的金属镍基板的试样A。试样A的覆盖部呈绿色。试样A的膜厚为20 μ m。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱由库贝尔卡_蒙克法求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为2. OX 1019cm_3。另外，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径0. 1 6μπι的三维凹凸结构。〈阴极位降电压测定〉阴极位降电压测定使用开路电池放电测定装置实施。开路电池放电测定装置例如为图2所示的方式。开路电池放电测定装置30中，在真空腔室31内将两个试样(试样1、 试样2、对置，并导入氩气等稀有气体或稀有气体与氢气的混合气体，然后在两试样间施加交流或直流电压。于是，在试样间产生放电，可以测定阴极位降电压。此时，作为试样的冷阴极的形状可以为杯型冷阴极、条型冷阴极、平板型冷阴极、以及其他形状。(实施例1)<阴极位降电压测定(之一)>将试样A设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置金属钼作为对电极。试样A与对电极的距离为1.45mm。首先将真空腔室31内抽气到3 X 10_4Pa， 然后再封入氩气直到达到44001^。然后，如图45所示，以峰间600V施加IOHz的交流电压进行辉光放电。测定试样 A的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约4. 8托· cm时为152V。在此，P为真空腔室内的气压，d为阴极与阳极的距离。与此相对，金属钼的阴极位降电压为212V。因此可知，试样A 的阴极位降电压相对于金属钼降低观％。(实施例2)<阴极位降电压测定(之二)>在前述的〈钙铝石化合物的煅烧〉中，除了将热处理温度设定为1340°C以外，同样地得到试样B。试样B的覆盖部呈绿色。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为12Ca0 · 7A1203 结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱由库贝尔卡-蒙克法求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为5. 8X 1019cm_3。另外，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径 0. 1 5μπι的三维凹凸结构
然后，将试样B设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置金属钼作为对电极。试样B与对电极的距离为1. 13mm。将真空腔室内抽气到3X 10_4Pa， 然后再封入氩气直到达到53001^。然后，如图46所示，以峰间600V施加IOHz的交流电压进行辉光放电。测定试样 B的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约4. 5托· cm时为136V。与此相对，金属钼的阴极位降电压为204V。因此可知，试样B的阴极位降电压相对于金属钼降低33%。(实施例3)〈阴极位降电压测定(之三)>在前述的 < 钙铝石化合物的煅烧 > 中，除了将在1300°C保持的时间设定为2小时以外，同样地得到试样C。试样C的覆盖部呈绿色。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为 12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱由库贝尔卡_蒙克法求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为3. 2X 1019cnT3。另外，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径0. 2 6 μ m的三维凹凸结构然后，将试样C设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置金属钼作为对电极。试样C与对电极的距离为1.45mm。将真空腔室内抽气到3X 10_4Pa， 然后再封入氩气直到达到44001^。然后，如图47所示，以峰间600V施加IOHz的交流电压进行辉光放电。测定试样 C的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约4. 8托· cm时为144V。与此相对，金属钼的阴极位降电压为210V。因此可知，试样C的阴极位降电压相对于金属钼降低31%。(实施例4)<阴极位降电压测定(之四)>在前述的 < 钙铝石化合物的覆盖 > 中，除了使干燥膜A的厚度为10 μ m以外，同样地得到试样D。试样D的覆盖部基本透明。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为12Ca0*7Al203 结构，为钙铝石化合物。另外，通过ESR装置的测定求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为7. 0 X IO18CnT3。另外，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径0. 2 6 μ m的三维凹凸结构然后，将试样D设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置金属钼作为对电极。试样D与对电极的距离为1.47mm。将真空腔室内抽气到3X 10_4Pa， 然后再封入氩气直到达到900Pa。然后，如图48所示，以峰间600V施加IOHz的交流电压进行辉光放电。测定试样 D的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约1. 0托· cm时为190V。与此相对，金属钼的阴极位降电压为250V。因此可知，试样D的阴极位降电压相对于金属钼降低对％。(实施例5)<阴极位降电压测定(之五)>将碳酸钙与氧化铝以摩尔比为12 7的方式混合，在大气中在1300°C下保持6 小时，制作白色的块。将得到的块用自动研钵粉碎，再在以异丙醇为溶剂的湿式球磨机中进一步粉碎。粉碎后，进行抽滤，并在80°C的空气中干燥，得到白色的粉末Bi。通过激光衍射散射法(SALD-2100、株式会社岛津制作所制)对该粉末Bl进行粒度测定，结果平均粒径为 5 μ m0通过X射线衍射可知，粉末Bl仅为12Ca0*7Al203结构。另外，通过电子自旋共振装置求出的电子密度为1. OXlO14cnT3以下。在前述的 < 钙铝石化合物的制作 > 中，使用粉末Bl而不是粉末Al，除此以外同样地得到试样E。试样E的覆盖部呈浅绿色。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为12Ca0*7Al203 结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱由库贝尔卡-蒙克法求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为6. 4X 1018cm_3。另外，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径 0. 1 5μπι的三维凹凸结构。然后，将试样E设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置金属钼作为对电极。试样E与对电极的距离为1.47mm。将真空腔室内抽气到3X 10_4Pa， 然后再封入氩气直到达到22601^。然后，如图49所示，以峰间600V施加IOHz的交流电压进行辉光放电。测定试样 E的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约2. 5托· cm时为150V。与此相对，金属钼的阴极位降电压为196V。因此可知，试样E的阴极位降电压相对于金属钼降低23%。(实施例6)<阴极位降电压测定(之六)>向前述的〈钙铝石化合物的糊料制作 > 中得到的粉末A2中添加1重量％的聚乙烯醇并进行捏合，然后利用单螺杆压制机得到2X2X2cm3的成形体。将所述成形体在大气气氛中用4. 5小时升温到1350°C，并在1350°C保持6小时，然后用4. 5小时冷却到室温，从而得到致密的钙铝石化合物的烧结体。试样呈白色。然后，将所述烧结体设置到带盖的氧化铝容器内，在氧化铝容器内放入金属铝粉末。将氧化铝容器设置到电炉内，将炉内抽气到KT1Pa,并用4. 5小时升温到1350°C。在 1350°C保持2小时后，用4. 5小时冷却到室温。通过X射线衍射可知，所得烧结体仅为12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另夕卜，从漫反射光谱通过库贝尔卡-蒙克法求出电子密度为1.0X1021cnT3。试样呈黑色。 然后，将所述烧结体在不使用水的状态下进行切削和研磨加工，得到外径8. ΟπιπιΦ、内径 5. OmmΦ、高度16mm、深度5mm的钙铝石化合物烧结体的有底圆筒型电极。进而进行以下的表面处理。将所述钙铝石化合物的有底圆筒型电极设置到带盖的碳容器内，然后抽气到10_4Pa，并用M分钟升温到1300°C。在1300°C保持6小时后，快速冷却到室温，得到作为钙铝石化合物烧结体的冷阴极的试样F。试样F呈黑色。通过X射线衍射可知，所得烧结体仅为12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另夕卜，从漫反射光谱通过库贝尔卡-蒙克法求出的电子密度为6. 5X IO1W0另外，用SEM以 6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径0. 2 3 μ m的三维凹凸结构。然后，为了使引线与试样F导通，将试样F铆接到金属镍制的有底圆筒型电极(以下称为金属镍制杯)上。金属镍制圆筒型电极的尺寸是外径8. 3πιπιΦ、内径8. ΙπιπιΦ、高度 8. 0mm、深度7. 7mm。在此，“铆接”是指在金属镍制杯的内侧插入试样F，像拧螺栓那样向底侧拧紧，以使试样F与金属镍制杯的接合部牢固地固定。金属镍制杯的内径为8. ΙπιπιΦ以便试样F能够进入。此时为了易于铆接，可以在金属镍制杯上设置裂隙。在金属镍制杯的底部预先接合有科瓦合金线，可将试样F与引线容易地导通。将试样F与相同形状的有底圆筒型钼电极在外径20mm Φ的玻璃管内以约IOmm的电极间距对置。试样F和金属钼电极通过焊接的科瓦合金制引线从玻璃管的内部伸出到外部。将玻璃管内部抽气到10_5Pa，然后在500°C保持3小时，进行真空加热抽气。再在玻璃管内封入氩气直到达到660Pa，并将玻璃管和抽气管密封。然后，以试样F作为阴极施加直流电压，使试样F进行辉光放电。进而改变施加的电压并测定试样F的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约5托时为110V。与此相对，以金属钼为阴极时的阴极位降电压为170V。因此可知，试样F的阴极位降电压相对于金属钼降低35%。<钙铝石化合物的耐溅射性>在 < 阴极位降电压测定(之六)> 中，以峰间800V施加50kHz的交流电压，持续 1000小时辉光放电。金属钼电极附近的玻璃管的内壁由于附着物而变为黑色，可知金属钼被溅射而损耗。与此相对，试样F电极附近的玻璃管的内壁没有附着物而为无色透明，未产生外观变化。由此可知，试样F、即钙铝石化合物的耐溅射性显著优于金属钼。(实施例7)<阴极位降电压测定(之七)>将〈阴极位降电压测定(之六)> 中得到的致密的钙铝石化合物的烧结体加工成有底的圆筒型。该钙铝石化合物呈白色，电子密度低于1.0X1015cnT3。各尺寸为外径 2. 4mm Φ、内径2. Imm Φ、高度14. 7mm、深度9. 6mm。进而进行以下的表面处理。将所述钙铝石化合物的有底圆筒型烧结体设置到带盖的碳容器内，然后将带盖的碳容器设置到气氛可调的电炉内。将炉内的空气抽出直到压力达到2Pa以下，然后通入氧气0.6ppm、露点-90°C 的氮气，使炉内的压力恢复到大气压。之后，以5L/分钟的流量持续通入氮气。安装调节阀， 使电炉中不会施加比大气压高12kPa以上的压力。用38分钟升温到1280°C，在1280°C保持4小时，然后快速冷却到室温，得到作为钙铝石化合物烧结体的冷阴极的试样J。试样J 呈黑色。同时制作了多个试样J。用自动研钵将试样J粉碎，得到粉末Jl。通过激光衍射散射法(SALD-2100、株式会社岛津制作所制)对粉末Jl进行粒度测定，平均粒径为20 μ m。通过X射线衍射可知，粉末Jl仅为12Ca0 · 7A1203结构。另外，从漫反射光谱通过库贝尔卡_蒙克法求出的电子密度为 1. OXlO1W30然后，为了使引线与试样J导通，与实施例6同样地将试样J铆接到金属镍制杯上。金属镍制圆筒型电极的尺寸是外径2. 7mm Φ、内径2. 5_Φ、高度5. 0_、深度4. 7_。 在金属镍制杯的底部预先接合有科瓦合金线，可以将试样J与引线容易地导通。将试样J设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置金属镍制杯作为对电极。金属镍电极通过焊接的科瓦合金制引线从玻璃管的内部伸出到外部。试样J与对电极的距离为2. 4mm。首先将真空腔室31内抽气到3X 10_3Pa，然后再封入氩气直到达到12501^。然后，为了使试样J的表面老化，以试样J为阴极的方式施加400V 直流电压，使其放电10分钟。停止放电，进一步将真空腔室31内抽气到3X10_4Pa，然后再次封入氩气直到达到20001^。如图51所示，以峰间900V施加IOHz的交流电压，并测定试样J的阴极位降电压， 结果在Pd乘积为约6. 8托· cm时为108V。在此，P为真空腔室内的气压，d为阴极与阳极的距离。与此相对，金属镍的阴极位降电压为180V。因此可知，试样J的阴极位降电压相对于金属镍降低40%。
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(实施例8)<阴极位降电压测定(之八)>制作电子密度为1. OX IO19CnT3的钙铝石化合物的烧结体而不是具有钙铝石化合物的金属冷阴极。首先，在钙铝石化合物的粉末A2中捏合作为粘结剂的EVA树脂(乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂)和丙烯酸类树脂、以及作为润滑剂的改性蜡、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯。以重量计，配比是粉末A2 EVA树脂丙烯酸类树脂改性蜡邻苯二甲酸二丁酯为8.0 0.8 1.2 1.6 0.4。在捏合后的状态下通过注射成形法制作有底的圆筒型成形体。然后，在空气中在520°C下保持3小时以使粘结剂成分挥散。进而，在空气中在 1300°C下保持2小时，形成钙铝石化合物的烧结体，然后将该钙铝石化合物烧结体设置到带盖的碳容器内，再在氮气中在1280°C下实施30分钟的热处理，由此得到作为电子密度为 1.0X IO19CnT3的钙铝石化合物的烧结体的试样K。此时，杯形的尺寸为外径1.9mmcK高度 9. 2mm、深度 8. 95mm、壁厚 0. 25mm0与〈阴极位降电压测定(之七)> 同样地将试样K铆接到金属镍制杯上。金属镍杯形状的尺寸是外径2. 7mm Φ、内径2. 5mm Φ、高度10. 0mm、深度9. 7mm。然后，将试样K设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置相同尺寸的金属镍制杯作为对电极。金属镍电极通过焊接的科瓦合金制引线从玻璃管的内部伸出到外部。试样K与对电极的距离为3. 0mm。首先将真空腔室31内抽气到9 X 10_4Pa，然后再封入氩气直到达到 3000Pa。然后，为了使试样K的表面老化，施加直流电压进行15分钟的放电。以试样K为阴极的方式施加600V直流电压，使试样K放电。进一步将真空腔室31内抽气到3X10_4Pa， 然后再封入氩气直到达到20001^。如图52所示，以峰间1200V施加IOHz的交流电压，并测定试样K的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约12. 5托· cm时为112V。在此，P为真空腔室内的气压，d为阴极与阳极的距离。与此相对，金属镍的阴极位降电压为164V。因此可知，试样K的阴极位降电压相对于金属镍降低32%。(实施例9)<阴极位降电压测定(之九)>在前述的〈钙铝石化合物的覆盖〉中，制作圆柱形状的棒电极。所使用的电极由金属钼制成，直径2. 7πιπιΦ、长度15mm。在该电极的端部及侧面涂布糊料E直至距一个端部的长度为7mm处为止。此时，在作为电极前端一侧的圆柱的上表面也进行涂布。然后，在前述的 < 钙铝石化合物的煅烧 > 中，抽气到10_4Pa，然后通入氧气0. 6ppm、露点_90°C的氮气， 使炉内的压力恢复到大气压。之后，以3L/分钟的流量持续通入氮气。安装调节阀，使电炉中不会施加比大气压高12kPa以上的压力。用41分钟升温到1300°C，在1300°C保持30分钟，然后快速冷却到室温，得到试样L。通过X射线衍射可知，试样L的覆盖部仅为12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱通过库贝尔卡-蒙克法求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为 3. 7 X IO1W30然后，将试样L设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置相同棒状的金属钼作为对电极。将真空腔室内抽气到3X 10_4Pa，然后再封入氩气直到达到 5500Pa。然后，如图53所示，施加30kHz的交流电压。以峰间IMOV施加电压使其进行辉光放电。测定试样L的阴极位降电压，结果在Pd乘积为约12.4托时为194V。与此相对，金属钼的阴极位降电压为236V。因此可知，试样L的阴极位降电压相对于金属钼降低 18%。(实施例10)<阴极位降电压以及放电开始电压测定>在前述的 < 钙铝石化合物的覆盖 > 中，除了使用平板状电极以外，同样地得到试样 M0该电极由金属钼制成，宽度1. 5mm、长度15mm、厚度0. 1mm。糊料A在长度方向上涂布到 12mm为止。此时，对条的两面进行涂布。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为12Ca0 · 7A1203 结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱通过库贝尔卡-蒙克法求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为1. 7X1019cm_3。然后，将试样M设置到图2所示的开路电池放电测定装置30的真空腔室31中。设置相同条状的金属钼作为对电极。电极间距为2. 8mm。将真空腔室内抽气到3X 10_4Pa，然后再封入氩气。然后，边改变Pd乘积边测定试样M与金属钼电极的阴极位降电压、放电开始电压。 保持电极间距恒定，仅改变气压。施加IOHz的交流电压。如图M所示，可知在所有Pd乘积的范围内，相对于金属钼，试样M的阴极位降电压以及放电开始电压均降低。例如，如图55 所示，在Pd乘积为40. 3托· cm时，试样M的阴极位降电压为152V、放电开始电压为556V。 与此相对，金属钼的阴极位降电压为204V、放电开始电压为744V。因此可知，相对于金属钼，试样M的阴极位降电压降低25 %、放电开始电压降低25 %。(实施例11)<冷阴极荧光灯的管电压测定>在镍制杯电极的内表面上以无间隙的方式涂布糊料E，并在1200°C下保持1小时使其干燥。镍制杯的尺寸为外径2. 7mm Φ、内径2. 5mm Φ、高度5. 0mm、深度4. 7mm。然后，将涂布有糊料A的镍制杯设置到底部铺有Al2O3板的带盖的碳容器内，然后将带盖的碳容器设置到气氛可调的电炉内。将炉内的空气抽出直到压力达到2 以下，然后通入氧气0. 6ppm、 露点-90°C的氮气，使炉内的压力恢复到大气压。之后，以5L/分钟的流量持续通入氮气。 安装调节阀，使电炉中不会施加比大气压高12kPa以上的压力。用39分钟升温到1300°C， 在1300°C保持30分钟，然后快速冷却到室温，得到作为内表面上覆盖有钙铝石化合物的镍制杯电极的试样N。下面，对使用试样N作为电极来制作CCFL(冷阴极荧光灯)的程序进行说明。将试样J以电极间距为250mm的方式设置到在中央部分叉为T型以便能够抽真空的、外径4mm、 内径3mm的玻璃管的两端，通过用燃烧器熔敷玻璃珠而进行固定。然后，将灯内部抽真空到 1.3\10_节 并在4001进行活化处理。活化处理是排除灯内的污垢的工序。然后，引入120mg汞，再次抽真空到1. 3 X 10_3Pa。最后，填充氩气以达到2660Pa，并从排气系统断开。同时，通过同样的方法制作使用未涂布钙铝石化合物的镍制杯作为电极的CCFL。使用交流电路将制作的CCFL点亮，在7mArms的有效电流下进行老化。在250小时以上的老化后，测定用直流电路将电流从0. 2mA变至IOmA时的管电压。所得管电流_管电压特性如图56所示。此时，镇流电阻为IOOkQ。镇流电阻起到防止开始放电时产生过电流从而使电路整体保持稳定的作用。可以看出，通过在镍制杯的内表面覆盖钙铝石化合物， 在2mA至IOmA之间电压下降约5%。(比较例1)<阴极位降电压测定(之十)>在前述的〈钙铝石化合物的煅烧〉中，除了将抽气时的压力设定为KT2PaJf 热处理的温度设定为500°C以外，同样地得到试样G。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为 12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另外，通过ESR装置的测定求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度为6. 5X 1016cm_3。另外，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径0. 1 8μπι的三维凹凸结构。以峰间600V施加IOHz的交流电压，但是放电不稳定，无法测定阴极位降电压。(比较例2)<阴极位降电压测定(之十一)>在前述的 < 钙铝石化合物的煅烧 > 中，除了将抽气时的压力设定为10_2Pa、并且不使用带盖的碳容器而使用氧化铝容器以外，同样地得到试样H。通过X射线衍射可知，覆盖部仅为12Ca0 · 7A1203结构，为钙铝石化合物。另外，通过ESR装置的测定求出覆盖部的钙铝石化合物的电子密度，结果低于1.0X1015cnT3。另外，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状具有域径0. 2 5 μ m的三维凹凸结构。以峰间600V施加IOHz的交流电压，但是没有放电，无法测定阴极位降电压。(比较例3)<阴极位降电压测定(之十二)>在 < 阴极位降电压测定(之六)> 中，不进行前述的 < 钙铝石化合物的煅烧 > 而得到试样I。试样I呈黑色。通过X射线衍射可知，试样I仅为12Ca0*7Al203结构，为钙铝石化合物。另外，从漫反射光谱通过库贝尔卡-蒙克法求出电子密度为1.0X1021cnT3。另夕卜，用SEM以6000倍的倍率观察时的表面形状未观察到三维凹凸结构。与 < 阴极位降电压测定(之六)> 同样地测定试样I的阴极位降电压，结果为148V。与此相对，金属钼的阴极位降电压为170V。因此可知，试样I的阴极位降电压相对于金属钼仅降低了 13%。参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是，对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。本申请基于2009年8月26日提出的日本专利申请2009-195394号，该申请的内容以参考的方式并入本说明书中。标号说明1 玻璃管3 荧光体5A、5B 电极7A、7B 引线9、19、21、22、23、25、27、29、30、31、33、35、37、39、41、43、45、47、49、51、53、55
钙铝石化合物61、63、65、67、71、73、75、77、79、81、85、87、89、93、95、97 钙铝石化合物的烧结体20 冷阴极荧光灯30 开路电池放电测定装置31 真空腔室
权利要求
1.一种放电灯用电极，在发射二次电子的电极的至少一部分中具有钙铝石化合物，其中，所述钙铝石化合物在氧分压为10’a以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为以下的还原气氛中进行了煅烧。
2.如权利要求1所述的放电灯用电极，其中，所述电极具有金属基体，所述金属基体的至少一部分中具有钙铝石化合物。
3.如权利要求1所述的放电灯用电极，其中，所述电极的至少一部分由钙铝石化合物的烧结体形成，所述钙铝石化合物的游离氧离子的至少一部分被电子置换，所述电子的密度为IXlO19cnT3以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的放电灯用电极，其中， 所述煅烧在还原气氛中进行。
5.如权利要求1至4中任一项所述的放电灯用电极，其中， 所述煅烧在碳制容器中进行。
6.如权利要求1至5中任一项所述的放电灯用电极，其中，所述钙铝石化合物包含12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、它们的混晶化合物或者它们的同型化合物。
7.一种放电灯用电极的制造方法，用于制造放电灯用电极，其中，以钙铝石化合物形成电极的一部分或整个电极后，将所述钙铝石化合物在氧分压为 IO-3Pa以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10’a以下的还原气氛中进行了煅烧。
8.一种放电灯，其中，安装有权利要求1至6中任一项所述的放电灯用电极或通过权利要求7所述的放电灯用电极的制造方法制造的所述电极。
9.一种放电灯， 包括玻璃管，封入所述玻璃管内部的放电气体，和与所述放电气体接触的、设置在所述玻璃管内部的任意部位的钙铝石化合物； 所述钙铝石化合物在氧分压为10’a以下的真空气氛中、氧分压为10’a以下的惰性气体气氛中或者氧分压为以下的还原气氛中进行了煅烧。
全文摘要
本发明涉及一种放电灯用电极，在发射二次电子的电极的至少一部分中具有钙铝石化合物，其中，所述钙铝石化合物在氧分压为10-3Pa以下的真空气氛中、氧分压为10-3Pa以下的惰性气体气氛中或者氧分压为10-3Pa以下的还原气氛中进行了煅烧。
文档编号H01J9/02GK102484032SQ20108003801
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月26日
发明者伊藤和弘, 伊藤节郎, 宫川直通, 渡边晓, 黑岩裕 申请人:旭硝子株式会社