专利名称：一种以废含铅玻璃管为原料制取白炭黑和硫化铅的方法
技术领域：
本发明属于危险废物处理处置及资源化技术领域，特别涉及一种以废含铅玻璃管为原料制取白炭黑和硫化铅的方法。
背景技术：
含铅玻璃具有良好的光学性能、导电性能、防辐射性能及可加工性能，广泛用于节能灯芯柱、霓虹灯外管、霓虹灯电极、显像管电子枪外管、氖泡、米泡、平泡、汽车灯芯柱等。电光源产品的铅玻璃按PbO含量分为轻红丹(铅含量11 %左右)玻璃、中红丹(铅含量20 %左右)玻璃和重红丹(铅含量28 %以上)玻璃三种。因为玻璃加工的需要，白炽灯和各种荧光灯的芯柱都采用铅玻璃，一般是含铅量11 %左右的低铅玻璃，但速度高于1200只/时的荧光灯自动生产线使用的芯柱采用的是含铅20 %的中铅玻璃，甚至用28 %的高铅玻璃。白炽灯和直管型荧光灯的外玻壳用钠钙玻璃，而环形荧光灯和紧凑型荧光灯则采用低铅玻管制作。我国2003年生产各种荧光灯18.5亿只用了 10万吨左右的铅玻璃，再加上41亿只白炽灯芯柱用的铅玻璃12万吨左右，2003年各类电光源用铅玻璃为22万吨左右。即使全部按低铅玻璃计算，使用的PbO也超过了 2万吨。另外，白炽灯、自镇流荧光灯以及高强度放电灯用的螺口和卡口灯头，都使用铅玻璃作灯脚的绝缘体。虽然每个灯头的用量很少，但这些灯的总产量接近50亿只，总量也很可观。电光源产品使用后若随意丢弃，其铅玻璃中的氧化铅会慢慢被置换析出并污染环境。目前我国铅的生产原料主要是高品位的方铅矿，由于受资源条件限制，每年需进口大量铅精矿原料，而且铅冶炼一般采用烧结-鼓风炉传统冶炼工艺，生产过程中会产生大量二氧化硫和铅尘，对环境污染严重。将电光源产品中的铅提取出来，可以变废为宝。但是目前铅的提取方法存在一些技术瓶颈和环境问题，难以实现工业化，亟待开发高效、低能、清洁的铅提取工 艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以废含铅玻璃管为原料制取白炭黑和硫化铅的方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为0.2 3.0 mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到球磨机进行细磨，得到100 250目的细磨废含铅玻璃；
所述的球磨机为行星球磨机、搅拌球磨机、振动球磨机或滚筒球磨机，球料比为3 20:1，球磨机转速200 600 r/min,球磨时间60 240 min ；
步骤(2).将细磨废含铅玻璃加入到浓度为3 10 mol/L的氢氧化钾溶液中，80 200°C下反应60 210 min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；每克细磨废含铅玻璃加入到5 20mL氢氧化钾溶液中；步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，60 80°C下反应30 120 min,使含铅、娃浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为50 70°C下，通过碳分或添加酸液调节过滤液pH至7 9得到凝胶，陈化60 180 min后过滤，滤饼在100 150 °C下干燥2 4 h得到白炭黑。所述的碳分要求为通入的气体中CO2的体积分数彡30 %。所述的酸液为硫酸、盐酸或硝酸。本发明克服了现有含铅玻璃管提铅技术存在的工艺复杂、能耗高、易产生二次污染等缺点，利用高浓度碱液破坏玻璃网络结构使铅、硅溶出，进而分离回收制取白炭黑和硫化铅，具有反应条件温 和、工艺流程简单、废物消纳量大等优点，易于大规模工业化生产。
具体实施例方式本发明结合以下具体实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。实施例1
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为0.2mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到行星球磨机进行细磨，球料比为3:1，球磨机转速600 r/min，球磨时间60min，得到100目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到5L浓度为10 mol/L的氢氧化钾溶液中，80°C下反应210min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，60°C下反应120 min,使含铅、娃浸出液中的铅离子转化为沉淀,过滤分离得到173.1g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为50°C下，在过滤液中通入气体通过碳分调节过滤液pH至7得到凝胶，陈化60min后过滤，滤饼在100°C下干燥4h得到575.6g白炭黑。实施例2
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为0.4mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到行星球磨机进行细磨，球料比为10:1,球磨机转速500r/min，球磨时间200min，得到110目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到6L浓度为9mol/L的氢氧化钾溶液中，90°C下反应200min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，62°C下反应IlOmin,使含铅、娃浸出液中的铅离子转化为沉淀,过滤分离得到175.1g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为52°C下，在过滤液中通入气体通过碳分调节过滤液pH至7.2得到凝胶，陈化70min后过滤，滤饼在105°C下干燥4h得到582.6g白炭黑。实施例3
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为0.5mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到行星球磨机进行细磨，球料比为15:1，球磨机转速400r/min，球磨时间150min，得到120目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到8L浓度为8.5mol/L的氢氧化钾溶液中，100°C下反应180min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，64°C下反应105min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到177.1g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为54°C下，在过滤液中通入气体通过碳分调节过滤液pH至7.4得到凝胶，陈化80min后过滤，滤饼在110°C下干燥3.5h得到589.6g白炭黑。 实施例4
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为0.8mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到行星球磨机进行细磨，球料比为20:1，球磨机转速200r/min，球磨时间240min，得到140目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到IOL浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液中，110°C下反应170min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，65°C下反应IOOmin,使含铅、娃浸出液中的铅离子转化为沉淀,过滤分离得到179.2g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为55°C下，在过滤液中通入气体通过碳分调节过滤液pH至7.5得到凝胶，陈化90min后过滤，滤饼在115°C下干燥3.5h得到596.7g白炭黑。实施例5
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为1.0mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到搅拌球磨机进行细磨，球料比为3:1，球磨机转速600 r/min，球磨时间60min，得到150目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到IlL浓度为7.5mol/L的氢氧化钾溶液中，120°C下反应160min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，66°C下反应90min,使含铅、娃浸出液中的铅离子转化为沉淀,过滤分离得到181.2g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为56°C下，在过滤液中通入气体通过碳分调节过滤液pH至7.6得到凝胶，陈化IOOmin后过滤,滤饼在118O下干燥3h得到610.7g白炭黑。实施例6
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为1.2mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到搅拌球磨机进行细磨，球料比为15:1，球磨机转速400r/min，球磨时间150min，得到160目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到12L浓度为7mol/L的氢氧化钾溶液中，130°C下反应150min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，68°C下反应85min,使含铅、娃浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到183.3g硫化铅和过滤液；步骤(4).在温度为58°C下，在过滤液中通入气体通过碳分调节过滤液pH至7.8得到凝胶，陈化110 min后过滤，滤饼在120°C下干燥3h得到617.7g白炭黑。实施例7
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为1.5mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到搅拌球磨机进行细磨，球料比为20:1，球磨机转速200r/min，球磨时间240 min，得到180目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到13L浓度为6.5mol/L的氢氧化钾溶液中，140°C下反应140min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，70°C下反应75min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到185.3g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为60°C下，在过滤液中加入硫酸调节pH至8得到凝胶，陈化120 min后过滤，滤饼在125°C下干燥2.5h得到631.8g白炭黑。实施例 8
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为1.8mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到振动球磨机进行细磨，球料比为3:1，球磨机转速600 r/min，球磨时间60 min，得到190目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到14L浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液中，150°C下反应130min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，72°C下反应70min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到187.3g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为62°C下，在过滤液中加入盐酸调节pH至8.2得到凝胶，陈化130min后过滤，滤饼在128°C下干燥2.5h得到624.Sg白炭黑。实施例9
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为2.0mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到振动球磨机进行细磨，球料比为10:1，球磨机转速400 r/min，球磨时间150min，得到200目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到15L浓度为5.5mol/L的氢氧化钾溶液中，160°C下反应120min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，74°C下反应70min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到187.3g硫化铅和过滤液；
步骤⑷.在温度为64°C下，在过滤液中加入硝酸调节pH至8.4得到凝胶，陈化140min后过滤，滤饼在130°C下干燥2.5h得到638.8g白炭黑。实施例10
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为2.2mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到振动球磨机进行细磨，球料比为20:1，球磨机转速200r/min，球磨时间240 min，得到210目的细磨废含铅玻璃；步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到16L浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液中，170°C下反应100 min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，75°C下反应60min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到189.4g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为65°C下，在过滤液中加入硫酸调节pH至8.5得到凝胶，陈化150min后过滤，滤饼在135°C下干燥2h得到642.3g白炭黑。实施例11 步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为2.5mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到滚筒球磨机进行细磨，球料比为3:1，球磨机转速600 r/min，球磨时间60min，得到220目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到17L浓度为4.5mol/L的氢氧化钾溶液中，180°C下反应90min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，76°C下反应50min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到189.4g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为66°C下，在过滤液中加入盐酸调节pH至8.6得到凝胶，陈化160!^11后过滤，滤饼在140°C下干燥2h得到645.Sg白炭黑。实施例12
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为2.8mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到滚筒球磨机进行细磨，球料比为15:1，球磨机转速400 r/min，球磨时间150 min,得到240目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到18L浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液中，190°C下反应80min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，78°C下反应40min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到193.4g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为68°C下，在过滤液中加入硝酸调节pH至8.8得到凝胶，陈化170min后过滤，滤饼在145°C下干燥2h得到652.Sg白炭黑。实施例13
步骤(I).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为3.0mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到滚筒球磨机进行细磨，球料比为20:1，球磨机转速200 r/min，球磨时间240 min,得到250目的细磨废含铅玻璃；
步骤(2).将Ikg细磨废含铅玻璃加入到20mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中，200°C下反应60min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；
步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，80°C下反应30min，使含铅、硅浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到193.4g硫化铅和过滤液；
步骤(4).在温度为70°C下，在过滤液中加入硫酸调节pH至9得到凝胶，陈化180 min后过滤，滤饼在150°C下干燥2h得到656.3g白炭黑。上述 实施例中所述的碳分要求为通入的气体中CO2的体积分数> 30 %。
权利要求
1.一种以废含铅玻璃管为原料制取白炭黑和硫化铅的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(1).将废含铅玻璃管加入到颚式破碎机进行粗碎，得到直径为0.2 3.0 mm的粗碎废含铅玻璃；然后将粗碎废含铅玻璃加入到球磨机进行细磨，得到100 250目的细磨废含铅玻璃； 所述的球磨机为行星球磨机、搅拌球磨机、振动球磨机或滚筒球磨机，球料比为3 20:1，球磨机转速200 600 r/min,球磨时间60 240 min ； 步骤(2).将细磨废含铅玻璃加入到浓度为3 10 mol/L的氢氧化钾溶液中，80 200°C下反应60 210 min，过滤，得到浸出残渣和含铅、硅浸出液；每克细磨废含铅玻璃管加入到5 20mL氢氧化钾溶液中； 步骤(3).测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=l的比例在含铅、硅浸出液中加入硫化钠，60 80°C下反应30 120 min,使含铅、娃浸出液中的铅离子转化为沉淀，过滤分离得到硫化铅和过滤液； 步骤(4).在温度为50 70°C下，通过碳分或添加酸液调节过滤液pH至7 9得到凝胶，陈化60 180 min后过滤，滤饼在100 150 °C下干燥2 4 h得到白炭黑。
2.如权利要求1所述的一种以废含铅玻璃管为原料制取白炭黑和硫化铅的方法，其特征在于步骤(4)所述的碳分要求为通入的气体中CO2的体积分数> 30 %。
3.如权利要求1所述的一种以废含铅玻璃管为原料制取白炭黑和硫化铅的方法，其特征在于步骤(4)所述的酸液为硫酸、盐酸或硝酸。
全文摘要
本发明公开了一种以废含铅玻璃管为原料制取白炭黑和硫化铅的方法。现有含铅玻璃管提铅技术存在的工艺复杂、能耗高、易产生二次污染。该方法首先将废含铅玻璃管粗碎细磨，得到细磨废含铅玻璃，然后加入氢氧化钾溶液，80～200℃下反应60～210min，过滤得浸出残渣和含铅、硅浸出液；测定含铅、硅浸出液中铅离子浓度，按摩尔比Pb/S=1加入硫化钠，60～80℃下反应30～120min,过滤得硫化铅和过滤液；50～70℃下，通过碳分或添加酸液调节过滤液pH至7～9得到凝胶，陈化60～180min，过滤，滤饼干燥得白炭黑。本发明具有反应条件温和、工艺流程简单、废物消纳量大等优点，易于大规模工业化生产。
文档编号C01G21/21GK103172075SQ201310126259
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者姚志通, 席永清, 张春晓, 张素玲 申请人:杭州电子科技大学