电子发射器件、电子源、图象形成装置及其制造方法

专利名称：电子发射器件、电子源、图象形成装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电子发射器件、电子源和使用电子源的图象形成装置及其制造方法。
众所周知，电子发射器件大致分为热阴极和冷阴极两种类型。冷阴极发射源包括场致发射型(以下称为“FE型”)器件、金属/绝缘体/金属型(以下称为“MIM型”)器件、表面传导电子发射器件等。
W.P.Dyke&W.W.Dolan在“场致发射(FIeld emission)”,Advancein Electron Physics,8,89(1956)或C.A.Spint在“带有钼锥体的薄膜场致发射阴极的物理性能(Physical PropertIes of thin-film fIeldemission cathodes with molybdenum cones)”,J.Appl.Phys.,47,5248(1976)等中披露了已知的FE型器件的实例。
C.A.Mead在“隧道发射器件的工作(Operation of Tunnel-EmissionDevices)”,J.Appl.Phys.,32,646,(1961)等中披露了已知的MIM型器件的实例。
M.I.Elinson在Radio Eng.Electron Phys.,10,1290(1956)等中披露了表面传导电子发射器件的实例。
表面传导电子发射器件利用这样的现象，即当电流在形成于基板上的小面积薄膜中平行于表面地流动时会产生电子发射。至此所述的表面传导电子发射器件的实例包括采用由上述Elinson披露的SnO2薄膜的器件，采用Au薄膜的器件[G.Ditmmer“薄固体膜(Thin Solid Film)”,9,317(1972)]，采用In2O3/SnO2薄膜的器件[M.Hartwell andC.G.Fonsted:“IEEE Trans.ED Conf.,”519,(1975)]，采用碳薄膜的器件[Hisashi Araki et a1.:Shinku(Vacuum),Vol.26,No.1,p22(1983)]，等等。
这些表面传导电子发射器件的典型结构是上述M.Hartwell披露的器件结构，该结构如

图18所示。图中，数字1表示电绝缘基板。数字4表示导电薄膜，该薄膜例如为在通过溅射H形图形上形成的金属氧化物的薄膜，在该薄膜中通过被称为赋能(forming)的如下所述的激励处理，形成电子发射区5。图中，把器件电极之间的间隙L设定为0.5-1mm，把宽度W’设定为0.1mm。
在这些常规的表面传导电子发射器件中，公共的作法是预先使导电膜4在进行电子发射前接受称为赋能的激励处理，从而形成电子发射区5。也就是说，赋能是这样一种处理，即把dc电压或缓慢增加的电压、例如增加率约为1V/min的电压施加在导电膜4的两端上，以局部击穿、变形、或损坏导电膜，从而以高电阻状态形成电子发射区5。在电子发射区5中，在部分导电膜4上形成裂缝，从裂缝附近发射电子。经过上述赋能处理的表面传导电子发射器件被这样设置，以便在对上述导电膜4供给电压使电流在器件中流动时，从上述状态的电子发射区5发射电子。
另一方面，在另一种表面传导电子发射器件的情况下，例如在日本专利公开No.7-235255中披露的，有时使已经经过赋能处理的器件接受称为激活处理的工艺。激活处理是使器件电流If和发射电流Ie出现明显变化的步骤。
正如赋能处理的情况那样，在包含有机物质的环境下，通过把脉冲电压反复施加于器件上，能够完成激活步骤。这种处理导致环境中存在的来自有机物质的碳或碳化合物至少被淀积在器件的电子发射区上，以便在器件电流If和发射电流Ie上实现显著的变化，从而实现更好的电子发射特性。
利用带有多个这种如上所述的电子发射器件的电子源基板，与包括荧光部件和其它部件的图象形成部件组合，可构成图象形成装置。
但是，随着最近的信息精细化(sophistication)的进程，多媒体领域的快速发展，要求包括显示器等的图象形成装置具有较高的性能。也就是说，要求显示器屏幕尺寸增加，功率降低，清晰度提高，质量稳定和占用空间减小等。
对于上述电子发射器件来说，期望这样一种技术，能以较高的效率和较长的寿命保持稳定的电子发射性能，以便使用该电子发射器件的图象形成装置在稳定的基础上提供高亮度的显示图象。
其中，效率指当在表面传导电子发射器件的成对的器件电极之间施加电压时，发射入真空中的电流(以下称为发射电流Ie)与流动的电流(以下称为器件电流If)之间的电流比。
因此，期望器件电流If尽可能地小，发射电流Ie尽可能地大。
如果在寿命期间可稳定地控制较高效率的发射性能，那么，我们就能够实现高亮度和高清晰度的低功率的图象形成装置，例如扁平电视，在图象形成装置中例如使用荧光部件作为图象形成部件。
可是，就稳定的电子发射性能和电子发射效率而言，上述M.Hartwell电子发射器件目前的状态并不总是令人满意的，要提供使用该器件的具有极好工作稳定性的高亮度的图象形成装置是非常困难的。
对于在这种应用中的使用来说所必需的是，通过实际的电压(例如10V～20V)获得足够的发射电流Ie，在驱动期间发射电流Ie和器件电流If没有较大的变化，在寿命期间发射电流Ie和器件电流If也不会降低。然而，常规的M.Hartwell表面传导电子发射器件存在下列问题。
如图18所示，M.Hartwell表面传导电子发射器件有几乎垂直于加电压方向的电子发射区5。
本发明的目的在于提供具有良好的电子发射性能的电子发射器件和使用它的电子源，提供使用该电子发射器件的高亮度的图象形成装置。
本发明的另一个目的是提供在电子发射性能上显示最小变化的电子发射器件和使用它的电子源，提供使用该电子发射器件的能够在较长的期间内维持高亮度的图象形成装置。
本发明提供一种电子发射器件，包括在基板上的一对电极，与该对电极连接并且在局部有间隙的导电膜，设置于该间隙部分中且与导电膜相连的主成份为碳的部件，和在其主成份为碳的所述部件与所述基板之间且包含选自由镍、铁和钴构成的组中的至少一种元素的金属氧化物。
本发明还提供一种电子发射器件，包括在基板上的一对电极，与该对电极连接并且在局部有间隙的导电膜，包含其层结构的取向大体平行于基板表面的碳的部件，所述部件设置于间隙部分中且与导电膜连接。
本发明提供一种根据输入信号发射电子的电子源，其特征要于，在基板上设置多个所述的电子发射器件。
本发明还提供一种用于根据输入信号形成图象的图象形成装置，所述图象形成装置包括图象形成部件和所述的电子源。
本发明提供一种电子发射器件的制造方法，包括下列步骤在包括金属氧化物的膜上形成导电膜，该金属氧化物包含选自由镍、铁和钴构成的组中的至少一种元素且设置于基板上的一对器件电极之间；在导电膜的一部分形成间隙；和在间隙部分中以与导电膜相连的状态形成其主成份为碳的部件。
图1A和图1B是展示本发明的基本的表面传导电子发射器件的结构的图；图2A、图2B、图2C和图2D是展示本发明的基本的表面传导电子发射器件的结构的放大图；图3A和图3B是用于说明本发明的基本的表面传导电子发射器件的结构的图；图4是展示本发明另一形式的基本的表面传导电子发射器件的结构的图；图5A、图5B、图5C和图5D是用于说明本发明表面传导电子发射器件的基本制造方法的图；图6是用于本发明表面传导电子发射器件的特性评价的测量和抽真空的装置的图；图7A和图7B是展示按照本发明在赋能处理中的电压波形例的图；图8是展示在表面传导电子发射器件的发射电流、器件电流和器件电压之间关系的典型实例的图；图9是展示本发明电子源基板的结构的图；图10是展示本发明图象形成装置的基本结构的图；图11A和图11B是展示用于图10的图象形成装置中的荧光膜的图；图12是在实施例中的驱动电路的方框图，其中本发明的图象形成装置按照NTSC方法的TV信号进行显示时；图13是展示适用于本发明的激活脉冲形成的图；图14是展示本发明实施例2中一部分电子源结构的图；图15是图14的剖面图16A、图16B、图16C和图16D是用于说明本发明实例2中的电子源的制备步骤的剖面图；图17A、图17B、图17C和图17D是用于说明本发明实例2中的电子源的制备步骤的剖面图；图18是常规表面传导电子发射器件的结构的图；图19是展示梯形结构的电子源实施例的示意性图；图20是展示在配有梯形结构的电子源的图象形成装置中显示板结构的实施例的示意性图。
本发明电子发射器件的特征在于该器件有在基板上的一对电极，与该对电极连接的在局部有间隙的导电膜，设置于间隙中且与导电膜相连的其主成份为碳的部件，和设置于基板与其主成份为碳的部件之间且包含镍、铁和钴中的至少一种元素的金属氧化物。
上述金属氧化物最好是氧化镍、氧化铁和氧化钴中的至少一种氧化物，以薄膜形式将金属氧化物设置于例如在基板上，该膜还包含细颗粒膜或岛状膜。上述膜可以是这种膜，即具有其主成份为硅等的母体包含至少一种氧化镍、氧化铁和氧化钴中的金属氧化物。
本发明电子发射器件的另一个特征在于该器件有在基板上的一对电极，与该对电极连接的带有局部间隙的导电膜，含有大体平行于基板表面取向的层结构的碳的部件，和设置于间隙部分中且与导电膜连接的部件。
此外，本发明的特征包括上述电子发射器件是表面传导电子发射器件。
本发明电子发射器件的制备方法的特征在于该方法包括下列步骤在包括金属氧化物的膜上形成导电膜，该金属氧化物包含选自由镍、铁和钴构成的组中的至少一种元素且设置于基板上的一对器件电极之间；在导电膜的一部分形成间隙；和在间隙部分中以与导电膜相连的状态形成其主成份为碳的部件。
在这种情况下，在导电膜中形成间隙的步骤最好通过对导电膜提供电压来进行，在间隙部分中形成其主成份为碳的部件的步骤最好通过在存在碳化合物的环境中对所述导电膜提供电压来进行。
在基板上形成该对电极之前，形成包括金属氧化物的所述膜，或可以在基板上形成该对电极之后在该对电极之间形成。
包括金属氧化物的膜最好通过下列步骤形成，即涂敷包含镍、铁和钴中的至少一个的有机化合物的溶液，以形成有机化合物膜；和烘焙有机化合物膜，其中，形成前述有机化合物膜的步骤可利用旋涂法、喷气涂敷法、浸渍法、印刷法、和喷射法等进行。通过形成包含镍、铁和钴中的至少一个金属的膜的步骤，和氧化该膜的步骤，形成包括金属氧化物的膜。
此外，本发明提供电子源和如显示器等的图象形成装置。
本发明的根据输入信号发射电子的电子源，其特征要于，在基板上设置上述的多个电子发射器件，最好，所述电子源有多行电子发射器件，各器件的两端连接到布线上，电子源还包括调制装置。在另一个最佳实施例中，电子源的特征在于，在基板上设置多个电子发射器件，各电子发射器件的成对的器件电极连接到m个X布线中的一个上和与所述X布线电绝缘的n个Y布线中的一个上。
本发明的用于根据输入信号形成图象的图象形成装置的特征在于，至少包括图象形成部件和上述的电子源。
本发明可实现在较长时间期限内可维持稳定的电子发射性能的电子发射器件。
此外，本发明可在较长时间期限内形成稳定和良好的图象。
在本发明的电子发射器件中，电子发射区位于导电膜的间隙部分附近。其中，典型地是形成间隙部分，以分离成两个导电膜。同时局部连接两个分离的导电膜部分。
下面说明本发明的最佳实施例。
首先说明的是本发明表面传导电子发射器件的基本结构。
图1A和1B分别是展示本发明平面型表面传导电子发射器件的基本结构的平面图和剖面图。图2A和图2B分别是示意性表示本发明表面传导电子发射器件的电子发射区附近的放大结构的图。将参照图1A和1B和图2A～2D说明本发明器件的基本结构。
在图1A和1B中，标号1代表基板，2和3是器件电极，4是导电膜，5是电子发射区，和6是金属氧化膜。
在图2A～2D中，标号1代表基板，4是导电膜，5是电子发射区，6是金属氧化膜，10导电膜4的间隙部分，21是主成份为碳的淀积物，22是比间隙10窄的淀积物21的间隙部分。
基板1可由选自包括石英玻璃、带例如Na等杂质的还原剂的玻璃和钠钙玻璃的玻璃基板，其中通过溅射在钠钙玻璃上沉淀SiO2的玻璃基板和陶瓷例如氧化铝之类制成。
用于制备对置的器件电极2和3的材料可以是人导电性的任何材料，可从例如以下材料中选择金属，例如Ni、Cr、Au、Mo、W、Pt、Ti、Al、Cu和Pd或其合金；由金属或金属氧化物例如Pd、Ag、Au、RuO2、Pd-Ag等、玻璃等构成的印刷导电材料；透明导电材料，例如In2O3-SnO2；和半导体材料/导体材料，例如多晶硅。
按照器件的应用形式等适当地设计器件电极间隙L、器件电极长度W和导电膜4的形状等，例如，在用于下述电视之类的显示器的情况下，依据屏幕尺寸设计象素尺寸，特别是，高清晰度电视需要小的象素尺寸和高分辨率。为了在有限的电子发射器件的尺寸上获得足够的亮度，应设计它们使其具有足够的发射电流。
器件电极间隙L为从几十nm至几百μm，该尺寸按照作为器件电极制备方法基础的光刻技术，即曝光设备的性能，腐蚀方法等，和加在器件电极之间的电压来设置，最好该间隙为几μm至几十μm。
根据电极电阻、上述对X布线和Y布线的连接和设置的大量电子源的位置有关的问题，适当地设计器件电极2和3的器件电极长度W和厚度d，也就是说，器件电极的长度W为几μm至几百μm，器件电极2和3的厚度d为几nm至几μm。
除图1A和图1B所示的结构外，该器件还可构造成另一种结构，即金属氧化物6、导电膜4和对置的器件电极2和3按所述顺序叠置于基板1上，或者成另一种结构，即对置的器件电极2和3、金属氧化物6和导电膜4按所述顺序叠置于基板1上。
为获得良好的电子发射性能，导电膜4最好是由细颗粒构成的细颗粒膜。考虑到覆盖于器件电极2和3上的台阶、器件电极2和3之间的电阻、下述赋能条件等，来适当地设置膜4的厚度。
通常，导电膜4的热稳定性可控制电子发射性能的寿命期限，因而，希望具有较高熔点的材料作为导电膜4的材料。也就是说，导电膜4的熔点越高，就越难进行下述激励赋能，因而也就需要较高的功率用于电子发射区的赋能。
并且，根据所形成的电子发射区的形式，出现电子发射性能方面的问题，例如在某些情况下，足以使电子发射的电压(阈值电压)会增加。
本发明并不需要具有特别高的熔点的材料作为导电膜4的材料，允许选择通过较低的赋能功率就可形成良好电子发射区域的材料。
满足以上条件的较好的材料实例是如Ni、Au、PdO、Pd或Pt之类的导电材料，其厚度使得Rs(表面电阻)在102至107Ω/□的范围内。Rs是在R=Rs(1/w)的方程式中出现的值，其中沿具有厚度t、宽度w和长度l的薄膜的纵向方向测量电阻R，以便Rs=ρ/t，其中ρ是电阻率。指示上述电阻的厚度在大约5nm至50nm的范围内，在该厚度范围内，各材料的薄膜具有细颗粒形式。
这里所述的细颗粒膜是如大量的细颗粒的集合体那样的膜，其微结构状态是其中细颗粒被分离地散布的状态或其中细颗粒是相互相邻的或相互重叠的状态(包括其中某些细颗粒聚集整个形成岛状结构的状态)。
细颗粒的颗粒尺寸在几百pm至几百nm的范围内，最好在1nm至20nm的范围内。
在上述例举的材料中，因在大气中通过烘焙有机Pb化合物可容易地形成PbO薄膜，并且因半导体具有较低的导电性，对于获得上述范围的电阻Rs来说有较宽的厚度加工裕度，和因在形成电子发射区之后通过容易地对它进行还原可降低薄膜电阻等，因而PbO是一种适用的材料。可是，应该指出，不限于PbO和上述例举的材料，用其它材料也可获得本发明的效果。
电子发射区5是高电阻区，包括形成于导电膜4的一部分中的间隙部分10。如图2A～2D所示，电子发射区5由通过下述激活步骤形成的其主成份为碳的淀积物21构成。并且，淀积物21的宽度窄于形成在导电膜4一部分上的间隙10的宽度。导电膜4可局部地跨过间隙连续。
主要成份为碳的淀积物21主要由类石墨(graphite-like)碳构成，淀积物21可包含构成导电膜4和金属氧化物膜6的某些或全部元素。
在间隙10中，形成电子发射区5的主要成份为碳的淀积物21与形成于基板1表面上的金属氧化物膜6接触。在本发明中，尽管细节将在下面描述，但在激活步骤中由有机物进行的碳淀积处理期间，包含在金属氧化物膜6中的镍、钴或铁元素有催化作用，使具有良好结晶性的类石墨碳容易按层结构的取向淀积在金属氧化物膜6上。
金属氧化物膜6不仅由选自氧化镍、氧化钴和氧化铁的单一金属元素的氧化物构成，而且还可是这些氧化物的混合物，或包括它们中的多个金属元素的组合的氧化物。
在本发明中，如上所述，目的是将在淀积碳时有催化作用的镍、钴或铁元素设置于与基板接触的电子发射区5的界面上，这样金属氧化物膜6可选自各种形式。
图3A和图3B示出可用于本发明的金属氧化物膜6的形成实例。图3A示出使用连续膜作为金属氧化物膜6的实例，图3B是使用细颗粒膜或岛状膜作为金属氧化物膜6的实例。
如果在真空中以与碳接触的状态加热金属氧化物膜6，那么可使其还原为金属。
利用如图3A所示的连续膜，在某些情况下，由还原氧化物产生的金属可直接在电子发射区5下面形成导电通道。在这种情况下，当电压加在器件电极之间时，过量的漏电流将作为器件电流If流动，从而明显地降低电子发射效率。这是不可取的。
如果由还原产生的金属的蒸气压足够高，金属原子将解吸进入真空(从而在金属氧化物膜6中形成凹槽7，如图2C和2D所示)，并且将不形成导电通道，因而不造成任何问题。当所形成的金属的蒸气压低时，最好将混合的氧化物作为金属氧化物膜6，在该混合的氧化物中上述金属的氧化物与例如二氧化硅之类的绝缘体混合。
另一方面，当离散地分布细颗粒或岛的细颗粒膜或岛状膜用作金属氧化物膜6时，如图3B所示，即使发生还原也可避免上述漏电流。具体地说，因在细颗粒之间或岛之间存在间隔，因而离散地分布细颗粒或岛的细颗粒膜或岛状膜的电阻比连续膜的电阻大。特别是，如果细颗粒膜的覆盖率，即“膜中细颗粒的区域/(膜中细颗粒的区域+在细颗粒之间的间隔的区域)”之比变成低于约50％时，因该膜的电阻成指数率地增加，因而即使构成细颗粒膜的细颗粒是导电的，该细颗粒膜也有效地变成绝缘膜。在本发明中，厚度可认为大约是细颗粒的颗粒尺寸，为从几百pm至几十nm，因而覆盖基板表面的细颗粒膜的覆盖率可设置成低于约50％。
如上所述，金属氧化物膜6最好以连续膜、细颗粒膜或岛状膜的任一种形式使用，并且可以是与另一种氧化物或组合的氧化物的混合膜。
通常的作法是，利用物理蒸发技术例如溅射法在基板上同时形成这些氧化物，但更简单的方法是用旋涂法、喷气涂敷法(aerocoating)、浸渍法、印刷法等化学方法将有机化合物溶液涂敷于基板上，并且进行焙烧或烘焙，从而形成氧化物膜。
也可用以上技术预先淀积金属镍、钴或铁，此后在含氧的气氛下进行烘焙，从而形成氧化物。
如上所述，由于在本发明中，构成在间隙10内的电子发射部分5的淀积物由具有良好取向和结晶性的类石墨碳制成，因而可获得在较长期间内具有优异的导电性并且稳定的电子发射性能。
下面说明本发明另一种结构的表面传导电子发射器件即台阶性表面传导电子发射器件。
图4是展示台阶型表面传导电子发射器件的基本结构的示意图。
在图4中，与图1A和1B相同的参考符号代表相同的部分。数字41表示台阶形成部分。基板1、器件电极2和3、导电膜4、电子发射区5和金属氧化物膜6用与上述平面型表面传导电子发射器件中相同的材料制备，利用真空淀积、印刷、溅射等方法，用如SiO2之类的电绝缘材料制备台阶形成部分41。台阶形成部分41的厚度相应于上述平面型表面传导电子发射器件的器件电极间隙L，为几十nm至几十μm。尽管依据台阶形成部分的制备方法、器件电极之间所加的电压和可发射电子的电场强度来决定该厚度，但该厚度最好在几十nm至几μm的范围内。
台阶形成部分41也可由与金属氧化物膜6相同的氧化物制成，即选自氧化镍、氧化钴和氧化铁的单一金属元素，或包括这些元素中的金属元素的组合的氧化物，或带有二氧化硅之类的绝缘体的混合氧化物。在这种情况下，台阶形成部分41本身可被看作是金属氧化物膜6，不用说，不必特别地形成金属氧化物膜6就可实现本发明的效果。
由于在制备台阶形成部分41、金属氧化物膜6和器件电极2和3之后形成导电膜4，因而在器件电极2和3上淀积导电膜4。尽管在图4中以直线形式相对于台阶形成部分41示出电子发射区5，但其形状和位置并不限于此，取决于制造条件、激励赋能条件等。
作为带电子发射区5的电子发射器件的制造方法有各种可能的方法，图5A至5D示出其实例。
依序参照图1A和1B、图2A至2D和图5A至5D说明制造方法。
1)用洗涤剂、纯水和有机溶剂彻底清洗基板1，此后用溅射等方法形成金属氧化物膜6(图5A)。形成金属氧化物膜6的方法并不限于溅射法，也可以用选自蒸发淀积、电子束淀积和CVD等方法中的另一种方法，由有机金属涂敷材料制成。也可以通过首先形成金属膜层然后使其氧化来形成金属氧化物膜6。
2)用真空淀积、溅射等方法在带有金属氧化物膜6的基板l上淀积用于器件电极的材料，然后用光刻技术形成器件电极2和3(图5B)。
3)在带有金属氧化物膜6的绝缘基板1上配置的器件电极2和器件电极3之间，涂敷有机金属溶液并焙烧，从而形成有机金属膜。有机金属溶液是主成份为Pd、Ni、Au或Pt之类的金属的有机金属化合物溶液。此后，进行烘焙，并通过剥离(lift-off)、腐蚀等构图，由此形成导电膜4(图5C)。通过涂敷有机金属溶液的方法说明导电膜4的制备方法，但并不限于此，也可以用真空淀积、溅射、CVD、分散涂敷、浸渍、旋涂方法、喷射方法等形成。
4)然后，从未图示的电源将脉冲电压或增幅(increasing)电压加在器件电极2和3之间，进行称为赋能的激励处理，从而在导电膜4的一部分中形成结构改变的间隙(图5D)。该激励处理局部破坏、变形或毁坏导电膜4，称该结构改变的部分(高电阻部分)为间隙10。在该部分中露出金属氧化物膜6。
在赋能处理之后在图6所示的测量和评价装置中进行加电处理。下面将说明该测量和评价装置。
图6是用于测量具有图1A和1B所示结构的器件的电子发射性能的测量和评价装置的示意性结构图。图6中，标号1代表基板，2和3是器件电极，4是导电膜，5是电子发射区，和6是金属氧化物膜。标号61表示将器件电压Vf供给该器件的电源，60是用于测量流过器件电极2和3之间的导电膜4的器件电流的电流计，64是用于捕获从器件的电子发射区发射的发射电流Ie的阳极电极，63是将电压供给阳极64的高压电源，和62是用于测量从器件的电子发射区5发射的发射电流Ie的电流计。
为了测量上述的电子发射器件的器件电流If和发射电流Ie，电源61和电流计60被连接到器件电极2和3上，与电源63和电流计62连接的阳极64被放置于电子发射器件之上。电子发射器件和阳极64设置于真空装置中，该真空装置配有真空设备所需的器件，包括真空泵，真空计等(未示出)，以便在预定的真空度下测量和评价器件。真空泵包括一般的高真空泵例如涡轮泵或旋转泵，或无油的高真空系统，例如磁浮涡轮泵或干(dry)泵，以及离子泵的超高真空系统。可用未示出的加热器加热整个真空装置和电子发射器件。
用施加其脉冲峰值恒定的脉冲电压的方法，或施加具有增加的脉冲峰值的脉冲电压的方法，进行赋能处理。首先，图7A示出施加的具有恒定电压的脉冲峰值的脉冲的电压波形。
在图7A中，T1和T2是电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔，T1为1μsec～10msec,T2为10μsec～100msec，根据需要适当地选择三角形波的峰值(峰值电压取决于赋能)。
图7B示出具有递增的峰值的电压脉冲的电压波形。
图7B中，T1和T2是电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔，T1为1μsec～10msec,T2为10μsec～100msec，并且，三角形波的峰值(峰值电压取决于赋能)递增，例如以0.1V的步幅递增。
如下所述确定赋能处理结束。在赋能脉冲之间设置低至不会局部破坏或变形导电膜2的电压那样的电压，例如大约0.1V的脉冲电压，以测量器件电流和计算电阻。例如，当电阻不低于1MΩ时，结束该赋能。
在如上所述形成间隙的情况下，在器件电极之间施加三角形脉冲进行赋能处理，当然，加在器件电极之间的波并不限于三角形波，也可以为其它波例如矩形波。此外，该波的峰值、脉冲宽度和脉冲间隔等也不限于上述值，根据电子发射器件的电阻等可选择适当的值，以很好地形成电子发射区。
5)接着，该器件进行在赋能之后的激活处理。在包含有机物质的环境下进行激活处理步骤，该环境可用下列方式建立，例如利用在用油扩散泵或旋转泵对真空容器内部抽真空之后的环境中维持的有机物质，或用离子泵将内部抽成足够的真空，然后将适当的有机物质引入真空中。因前述应用形式、真空容器的形状和有机物的种类等此时的有机物的最佳压力不同，因而应根据情况适当地设置。
可从下列有机物中选择适当的有机物质，即以烷烃、烯烃和炔为代表的脂族烃，芳香烃，乙醇，乙醛，酮，胺，腈，如碳酸、羧酸和磺酸等的有机酸，等等。有机物的具体实例包括以CnH2n+2为代表的饱合烃，例如甲烷、乙烷和丙烷，以CnH2n等的复合分子式为代表的饱合烃，例如乙烯和丙烯，苯，甲苯，甲醇，乙醇，甲醛，乙醛，丙酮，丁酮，甲胺，乙胺，碳酸，苄腈，乙腈，甲酸，乙酸，丙酸等。
通过该处理，使碳从环境中存在的有机物中淀积在器件上，从而使器件电流If和发射电流Ie产生非常大的变化。
在本发明中，在导电膜4中的经赋能处理而局部被破坏或变形的那一部分中(即在间隙10中)局部露出金属氧化物膜6，从而在淀积处理中，由包括在金属氧化物膜6中的金属元素，即铁、钴或镍对由有机物淀积碳的处理有催化作用。
因此，碳的淀积速率大于在没有催化作用的另一氧化物表面(例如二氧化硅)上的淀积速率，即激活所需的时间变短，碳淀积物是具有极好的取向和结晶性的类石墨碳。
碳淀积物的取向是几乎平行于金属氧化物膜6的构成表面的层结构之一。当金属氧化物膜6的表面构成是平行于基板表面的时(参见图3A)，在间隙10中的碳的取向变成几乎平行于基板表面，这是更可取的。
测量器件电流If和/或发射电流Ie，可适当地确定激活步骤的结束。根据要求可适当地设置脉冲宽度、脉冲间隔和脉冲峰值等。
本发明中的类石墨碳包括理想的石墨晶体结构(称为HOPG)，有大约20nm的晶粒的稍有缺陷的晶体结构(PG)，和有大约2nm的晶粒的有更多缺陷的晶体结构(GC)，但是较好的结构是一种包括其石墨层间隔不大于0.35nm的碳的结构(理想石墨有0.335nm的间隔)。这意味着即使碳在石墨晶粒之间的晶粒边界的层有缺陷等，使用该碳也是较好的。
按照本发明在表面传导电子发射器件中的碳淀积机理还不能解释清楚，但在淀积处理中由上述金属元素进行催化作用的结果，使得具有良好结晶性的类石墨碳以平行于金属氧化物膜6的层结构取向的形式被形成。由于具有良好取向和结晶性的碳是在导电性和热稳定性方面具有优势的材料，因而可认为本发明的电子发射器件在较长的时间内能够显示出稳定的电子发射性能。
上述类石墨碳的厚度在不大于50nm的范围内较好，在不大于30nm的范围内更好。
6)这样制造的电子发射器件最好要经过稳定步骤。这步骤是从真空容器抽出有机物质的步骤。真空室的压力不大于1～3×10-7Torr较好，不大于1×10-8Torr更好。抽真空容器的抽真空系统为不用油的系统较好，以防止真空系统产生的油影响器件的性能。特别是，从例如吸附泵、离子泵等中选择抽真空系统。在真空容器内部的抽真空期间，最好加热整个容器，以易于排出吸附于真空容器内壁和电子发射器件上的有机分子。此时进行的加热在80℃～350℃，大于200℃更好，并且只要可能，就不必限制这些条件，应根据包括真空容器的尺寸和形状，电子发射器件的结构等各种条件，适当地选择该加热条件。
在完成稳定步骤之后进行驱动的环境取决于上述稳定步骤结束的环境较好，但并不限于此，只要充分地清除了有机物质，即使本身的压力有些增加，也可维持足够的稳定的性能。
如所述那样，使用真空环境可抑制新的碳或碳化合物的淀积，使器件电流If和发射电流Ie稳定。
将参照图6和图8说明采用本发明且按照上述制造方法制造的电子发射器件的基本性能。
图8示出由示于图6中的测量和评价装置测量的发射电流Ie和器件电流If与器件电压Vf之间关系的典型实例。由于发射电流Ie比器件电流If小很多，因而在图8中按任意单位进行展示。对两个电流使用线性比例关系。从图8中可明显看出，相对发射电流Ie来说，该电子发射器件有三项性能。
第一项性能是，在施加的器件电压增加到某一电压(称为阈值电压，在图8中为Vth)时，发射电流Ie突然增加，当施加的器件电压小于阈值电压Vth时，几乎检测不到发射电流Ie。也就是说，该器件是对发射电流Ie有确定的阈值电压Vth的非线性器件。
第二，发射电流Ie取决于器件电压Vf，因而可用器件电压Vf控制发射电流Ie。
第三，由阳极64捕获的发射电荷取决于所加器件电压Vf的时间期限。也就是说，可用所加器件电压Vf的时间期限控制由阳极64捕获的电荷量。
在图8中，实线代表器件电流If随器件电压Vf单调地增加(称为MI特性)的实例。还有一种情况是器件电流If显示相对于器件电压Vf的受电压控制的负阻特性(称为VCNR特性)(虽然未示出)。通过控制前述步骤可控制这些特征。
利用如上所述的表面传导电子发射器件的特性，根据输入信号可容易地控制电子发射性能。并且，因本发明的电子发射器件在较长的时间内具有稳定和高亮度的电子发射特性，因而预计可在许多领域应用。
以下说明可应用本发明的电子发射器件的应用实例。
例如，在基板上设置多个本发明的表面传导电子发射器件可构成电子源或图象形成装置。
可在基板上设置器件阵列，例如按照下列阵列结构的任一种。一种阵列结构(称为梯形)是这样的，平行地排列多个电子发射器件，沿某一方向(称为行方向)设置多行电子发射器件，将各器件的两端连接到各行的布线上，用控制电极(称为栅极)控制电子，该控制电极沿垂直于布线的方向(称为列方向)设置于电子源之上的空间中。另一种阵列结构是这样的，通过层间绝缘层在后述的m个X方向布线上设置n个Y方向布线，X方向布线和Y方向布线连接到各表面传导电子发射器件的器件电极对上。以下将称其为简单矩阵结构。
首先将详细说明简单矩阵结构。
根据本发明表面传导电子发射器件的前述三项基本性能的特征，利用施加于对置的器件电极之间的在大于阈值电压的范围的脉冲电压的峰值和宽度，可控制从表面传导电子发射器件发射的电子。另一方面，当电压小于阈值电压时，几乎不发射电子。该性能允许根据信号来选择表面传导电子发射器件，即使在设置许多电子发射器件的结构中，通过对各器件适当地施加上述脉冲电压，就可以控制发射的电子量。
以下参照图9说明依据该原理构成的电子源基板的结构。
m个X方向布线92包括DX1、DX2、…、DXm，这些布线由用真空淀积、印刷、溅射等方法在基板上按预定图形成的导电金属等构成。布线的材料、厚度和宽度等被设计成可对许多表面传导电子发射器件提供均匀的电压。在m个X方向布线92与n个Y方向布线93之间设置层间绝缘层(未示出)，以在它们之间建立电绝缘，这样包括矩阵布线(其中m和n都是正整数)。
用真空淀积、印刷、溅射等方法，在形成X方向布线92的基板91的整个表面或部分表面上按预定图形成SiO2等，由此构成层间绝缘层(未示出)。特别是，适当地设计其厚度、材料和制造方法，以在X方向布线92和Y方向布线93之间的横截面承受电位差。X方向布线92和Y方向布线93被引出，作为外部接线端。
在绝缘基板1上形成氧化物膜，该氧化物膜是选自氧化镍、氧化钴和氧化铁的单一金属元素的氧化物膜，或包括它们中的多个金属元素的组合的氧化物膜，以使上述层间绝缘层(未示出)直接位于表面传导电子发射器件94之下。
此外，按与前述相同的方式将各导电金属线95连接到X方向布线92之一(DX1、DX2、…、DXm)和Y方向布线93之一(DY1、DY2、…、DYn)，电连接表面传导电子发射器件94的对置电极(未示出)。
其中，在m个X方向布线92、n个Y方向布线93、连接线95和对置电极中的导电金属可相同也可某些相同或不同。适当地选择这些材料，例如，从用于器件电极的前述材料中选择该材料。
后面还要详细地说明，未示出的信号供给装置电连接于X方向布线92上，该信号供给装置提供用于使沿X方向设置的表面传导电子发射器件94的行按照输入信号扫描的扫描信号，同时，未示出的调制信号发生装置电连接于Y方向布线上，该调制信号发生装置提供用于按照输入信号调制沿Y方向设置的表面传导电子发射器件94的各列的调制信号。
供给各表面传导电子发射器件的驱动电压是在供给器件的扫描信号与调制信号之间的电压差。
下面参照图10和图11A和图11B说明使用如上述那样制备的电子源基板的电子源，用于显示等的图象形成装置。图10是展示图象形成装置的基本结构的图，图11A和图11B示出荧光膜。
在图10中，标号91代表其上设置多个电子发射器件的电子源，101是相对于电子源基板91固定的背板，106是其上有荧光膜104和金属敷层等的面板，该面板形成于玻璃基板103的内表面上。标号102是支撑框架，背板101、支撑框架102和面板106被涂敷玻璃熔料，并在大气或氮气中于400℃～500℃烘焙10分种以上，以便密封它们，组成外壳108。
在图10中，标号94对应于示于图1A和图1B或图2A～2D中的表面传导电子发射区。标号92和93是与表面传导电子发射器件的成对的器件电极相连的X方向布线和Y方向布线。如果连接这些器件电极的布线是与器件电极相同的布线材料制成，那么在某些情况下也称它们为器件电极。
如上所述，外壳108包括面板106、支撑框架102和背板101，但是，因设置背板101主要是为了增强基板91的强度，因此，如果基板91本身具有足够的强度，那么可以省略分离的背板101。在这种情况下，支撑框架102直接连接于基板91上，外壳108就由面板106、支撑框架102和基板91构成。
作为另一个实例，也可以这样构成外壳108，在面板106与背板101之间装配未示出的称为隔板的支撑板，以使其具有足以抵抗大气压的强度。
图11A和图11B示出荧光膜。在单色情况下仅由荧光部件构成荧光膜104。在彩色荧光膜的情况下，由荧光部件112和由荧光部件阵列决定的称为黑条或黑底的黑导电材料111构成荧光膜。提供黑条或黑底的目的是在彩色显示情况下使所需的三基色荧光部件112之间的部分黑化，以抑制因入射到荧光膜104上的光的反射而造成的对比度下降，而不妨碍颜色混合等。用于黑条的材料可选自主成份为石墨的广泛使用的普通材料，还可选择几乎不透光和几乎不反射光的导电材料。
无论是单色还是彩色的情况，在玻璃基板103上涂敷荧光部件的方法都可选沉淀法和印刷法等。
通常在荧光膜104的内表面上设置金属敷层105。设置金属敷层105的目的是，通过镜面反射除从荧光部件射出的光之外的传向面板106内部的光来增加亮度，将金属敷层作为给电子束提供加速电压的电极，和保护荧光部件不因在外壳内产生的负离子的碰撞而损伤等。在制备荧光膜之后，进行使荧光膜内表面光滑的处理(一般称为成膜)，然后用真空淀积等淀积Al，于是制成金属敷层。
为了增强荧光膜104的导电特性，面板106在荧光膜104的外表面上可以被设置透明电极(未示出)。
在进行下述封接的时候，为了使电子发射器件与对应颜色的荧光部件相配，在彩色显示的情况下应充分实现位置对齐。
在通过未示出的排气管抽真空至约1×10-7Torr的真空水平后，密封外壳108。在某些情况下，为了保持外壳108密封后的真空水平，还进行消气剂处理。这种消气剂处理通过加热方法例如电阻加热或高频加热，加热放置在外壳108内预定位置(未示出)的消气剂，以在外壳108密封之前或之后立即形成淀积膜。消气剂一般包含的主要成分为Ba或类似物，例如淀积膜的吸收作用可保持1×10-5至1×10-7Torr的真空水平。
在按上述制成的本发明的图象显示装置中，通过在外壳外部的接线端Dox1至Doxm和Doy1至Doyn，对各电子发射器件施加电压，使器件发射电子，把不低于几kV的高压加在金属敷层105上，或通过高压接线端107加在透明电极上(未示出)，以加速电子束，使电子束轰击荧光膜104，产生激励和使其发光，从而显示图象。
下面，参照图19和图20说明梯形结构，其中，平行排列的许多电子发射器件在两端部各自连接，许多行的电子发射器件被排列在一个方向上(称为行方向)，由沿垂直于布线方向(称为列方向)在电子发射器件上设置的控制电极控制来自电子发射器件的电子。
下面，参照图19和图20说明梯形结构的电子源和图象形成装置。
图19是表示梯形结构的电子源实例的剖面图。图19中，序号210表示电子源基板，211表示电子发射器件。序号212、Dx1至Dxm表示用于连接电子发射器件211的公共布线。在基板210上沿X方向平行排列多个电子发射器件211(这些器件称为器件行)。为了组成电子源，设置多个器件行。通过在各器件行的公共布线之间施加驱动电压，能够单独地驱动各器件行。具体地说，把超过电子发射阈值的电压加在期望发射电子的器件行上，同时把电子发射阈值以下的电压加在不期望发射电子的器件行上。可以均分器件行之间的公共布线Dx2至Dx9；例如Dx2和Dx3可以构成单根布线。
图20表示带有梯形结构电子源的图象形成装置的剖面图。序号220表示栅极，221表示穿过电极的孔，222表示由Dox1、Dox2、…、Doxm组成的在外壳外部的接线端。序号223表示与栅极220连接的G1、G2、…、Gn组成的在外壳外部的接线端，224表示均分器件行之间公共布线的电子源基板。这里所示的图象形成装置与图10所示的简单矩阵结构的图象形成装置的一个明显差别在于，无论如何，栅极220都设置在电子源基板210和面板186之间。
在图20中，栅极220被设置在基板210和面板186之间。栅极220用于调制由表面传导电子发射器件发射的电子束，并对每个器件设有圆孔221，以允许电子束向垂直于梯形结构的器件行设置的条状图形电极移动。栅极的形状和放置位置并不限于图20所示的情况。例如，孔可以是网状图形的通孔，栅极也可以围绕或靠近表面传导电子发射器件固定。
接线端222和在外壳外部的栅极接线端223与未示出的控制电路电连接。
在本实例的图象形成装置中，一行图象的调制信号同步加在与一行一行顺序驱动(扫描)的器件行同步的各栅极上。这样实现电子束对荧光部件的放射控制，从而能够一行一行地显示图象。
应该指出，上述说明的结构是制造用于显示等的适当图象形成装置所需的示意性结构，可适当选择具体的部分，例如各部件的材料，以适合图象装置的使用，而不必限于上述内容。
下面，参照图12，说明在使用由简单矩阵结构的电子源构成的显示屏板上，用于按照NTSC制式的TV信号进行电视显示的驱动电路的结构实例。
图12是表示按照NTSC制式的TV信号进行显示的驱动电路结构实例的方框图。在图12中，序号121表示显示屏板，122表示扫描信号产生电路，123表示定时控制电路，124表示移位寄存器。序号125表示行存储器，126表示同步信号分离器，127表示调制信号发生器，Vx和Va表示dc电压源。
通过接线端Dox1至Doxm、接线端Doy1至Doyn和高压接线端Hv，显示屏板121与外部电路连接。把扫描信号加在接线端Dox1至Doxm上，以依次驱动在显示屏板上设置的电子源，即一行一行地驱动以m行×n列矩阵中矩阵布线的一组表面传导电子发射器件(每行n个器件)。
把调制信号加在接线端Doy1至Doyn上，以控制在由扫描信号选择的行中来自各表面传导电子发射器件的电子束输出。把例如10kV的dc电压从dc电压源Va加到高压接线端Hv上，该电压是用于荧光部件的激励的对由表面传导电子发射器件发射的电子束提供充分能量的加速电压。
扫描信号产生电路122在内部设有m个开关器件(这些器件在图中由S1至Sm示意地表示)。各开关器件选择dc电压源Vx的输出电压或0V电压(地电平)与显示屏板121的接线端Dox1至Doxm电连接。各开关器件S1至Sm根据由控制电路123输出的控制信号Tscan控制，并能够构成例如以FETs作为这种开关的组合。
本实例中的dc电压源Vx这样设定输出恒定电压，使施加在根据表面传导电子发射器件的特性(电子发射阈值电压)的不扫描器件上的驱动电压不大于电子发射阈值电压。
定时控制电路123有匹配相关部分操作的功能，以便实现按照来自外部的图象信号的适当显示。根据来自同步信号分离器126的同步信号Tsync，定时控制电路123把Tscan、Tsft和Tmry的各控制信号提供给各部分。
同步信号分离器126是从由外部提供的NTSC制式的TV信号中分离同步信号成分和亮度信号成分的电路，它能够由普通频率分离器(过滤器)电路等构成。由同步信号分离器126分离的同步信号由垂直同步信号和水平同步信号组成，但这里为了说明方便起见，它被表示为Tscan信号。为了方便说明，从上述TV信号中分离的图象亮度信号成分被表示成DATA信号。把DATA信号输入移位寄存器124。
移位寄存器124是对按时间序列顺序输入的上述DATA信号的各行图象进行串行/并行转换的寄存器，它根据从定时电路123送出的控制信号Tsft(这意味能够把控制信号Tsft看成移位寄存器124的移位时钟)来控制。串行/并行转换后的各图象行的数据(对应于N个电子发射器件的驱动数据)被作为来自移位寄存器124的Id1至Idn的N个并行信号输出。
行存储器125是存储必要周期内一个图象行数据的存储器件，它按照从定时控制电路123送出的控制信号适当地存储Id1至Idn的数据。存储的数据被作为I’d1至I’dn输出给调制信号发生器127。
调制信号发生器127是按照各图象数据I’d1至I’dn适当调制驱动各表面传导电子发射器件的信号源，并把其输出信号通过接线端Doy1至Doyn施加在显示屏板121中的表面传导电子发射器件上。
如上所述，能够采用本发明的电子发射器件具有涉及发射电流Ie的以下基本特征。具体地说，有电子发射的确定阈值电压，使仅在施加Vth以上电压情况下出现电子发射。随着电压超过电子发射的阈值，发射电流也按照器件施加电压的变化而变化。从这种情况可看出，例如，当电压脉冲施加在本器件上时，利用施加电子发射阈值以下的电压不会出现电子发射，但利用施加电子发射阈值以上的电压就会输出电子束。在这种时候，通过改变脉冲的峰值Vm，能够控制输出电子束的密度。通过改变脉冲的宽度Pw，还能够控制输出电子束电荷的总量。因此，作为按照输入信号调制电子发射器件的方式，可以采用电压调制方式、脉冲宽度调制方式等。
对于实行电压调制方式，调制信号发生器127可以是电压调制方式的电路，按照输入数据产生恒定长度的电压脉冲和脉冲的适当调制峰值。
对于实行脉冲宽度调制方式，调制信号发生器127可以是脉冲宽度调制方式的电路，按照输入数据产生恒定长度的电压脉冲和脉冲的适当调制峰值。
移位寄存器124和行存储器125可以是数字信号型或模拟信号型。关键点在于串行/并行转换和能够按预定的速率进行图象信号的存储。
对于使用数字信号型，同步信号分离器126的输出信号DATA需要进行数字化。为此，同步信号分离器126的输出部分带有A/D转换器。在这方面，调制信号发生器127中使用的电路稍微不同于行存储器125的输出信号取决于数字信号或模拟信号的电路。在使用数字信号的电压调制方式的情况下，例如，调制信号发生器127是D/A转换器，如果需要可附加放大器。在脉冲宽度调制方式的情况下，例如，调制信号发生器127是这样的电路，包括高速振荡器、计数从该振荡器输出的波的计数器、和比较计数器的输出值与存储器的输出值的比较器。如果需要，该电路还可以设有放大器，把来自比较器的按脉冲宽度调制的调制信号电压放大到表面传导电子发射器件的驱动电压。
在采用模拟信号的电压调制方式的情况下，调制信号发生器127可以是放大电路，例如使用控制放大器，如果需要，还可以设有电平移动电路。在脉冲宽度调制方式的情况下，例如可以采用电压控制振荡器(VCO)，如果需要，还可以设置放大器，把电压放大到表面传导电子发射器件的驱动电压。
在能够采用本发明的并按上述构成的图象形成装置中，当通过在外壳外部的接线端Dox1至Doxm、Doy1至Doyn对各电子发射器件施加电压时，会产生电子发射。通过高压接线端Hv把高压加在金属敷层105或透明电极(未示出)上，使电子束加速。因此，被加速的电子轰击荧光膜104，使其发荧光，从而形成图象。
应该指出，这里说明的图象形成装置仅是能够采用本发明的图象形成装置的一个实例，它能够包括根据本发明的技术进行的各种改进。尽管把NTSC制式作为输入信号的例子，但输入信号可以是PAL制式、SECAM制式等，或包括更多扫描线的TV信号制式(例如，一种包括MUSE制式的高清晰度TV制式)，而不限于NTSC制式。
本发明的图象形成装置能够用于电视广播系统的显示装置，电视会议系统、计算机等的显示装置，以及作为使用光敏磁鼓构成的光学印刷机等的图象形成装置。
实例下面，用实例更详细地说明本发明。本实例中的表面传导电子发射器件的基本结构与图1A和图1B所示的平面图和剖面图及图2A和图2B所示的放大平面图和剖面图相同。
本实例的表面传导电子发射器件的制造方法基本与图5A至5D所示的方法相同。下面，参照图1A、图1B、图2A至2D和图5A至5D，说明本实例器件的基本结构和制造方法。
将参照图1A、图1B、图2A至2D和图5A至5D说明制造方法。
(步骤a)首先，由电子束淀积在清洁的石英基板1上淀积镍。此时，使用石英振荡器监视厚度，并在该条件下进行淀积，达到1nm的厚度。在扫描电子显微镜下观察该薄膜，可发现如图3B所示的岛状薄膜，在该薄膜中，带有约2nm大小细粒的分布在约40至50％的范围内。利用能够达到1MΩ/□测量能力的器件，设法测量该薄膜的表面电阻Rs，但未测出。因此，这表明薄膜至少有1MΩ/□的表面电阻。
然后，把在其上形成带有镍细粒薄膜的基板1在500℃的环境下焙烧三十分钟，以氧化该薄膜，并在扫描电子显微镜下观察。根据观察，薄膜有与焙烧前相同的细粒薄膜的相同形式。为了确认，设法测量该薄膜的表面电阻Rs，但也未测出。因此，这表明薄膜至少有1MΩ/□的表面电阻。
按这种方式，在基板1上形成细粒薄膜的金属氧化物薄膜6(图5A)。
为了使本发明的效果更明显，作为本实例，通过本实例的以下步骤制造表面传导电子发射器件，还在石英基板上，在没有形成上述金属氧化物薄膜6的情况下制造表面传导电子发射器件，并指定为参照例。
(步骤b)在带有包含金属氧化物薄膜6的基板1上，用光抗蚀剂(从HitachiKasei K.K.得到的RD-2000N)形成作为器件电极2、3的图形和期望的器件电极间隙L，随后通过电子束淀积，分别连续淀积厚度为5nm的Ti和厚度为100nm的Ni。用有机溶剂溶解光抗蚀剂图形，去掉Ni/Ti淀积薄膜，然后形成带有器件电极间隙L为3μm和器件电极宽度W为300μm的器件电极2、3(图5B)。
(步骤c)通过真空淀积，淀积厚度为100nm的Cr薄膜并进行构图，以便形成与下面所述的导电膜形状对应的孔。用旋转器通过选择涂敷，在薄膜上施加有机钯化合物溶液(从Okuno Seiyaku K.K.得到的ccp4230)，并把它在300℃下焙烧十二分钟。这样使带有主要成分为钯氧化物细粒的导电膜4有10nm的厚度和2×104MΩ/口的表面电阻。这里表示的细粒薄膜是如上所述的多个细粒的集合体薄膜。
(步骤d)在焙烧后用酸腐蚀剂腐蚀Cr薄膜和导电膜4，从而按期望的图形成导电膜4(图5C)。
按照上述步骤，在基板1上形成包含金属氧化物的薄膜6、器件电极2、3和导电膜4。
(步骤e)然后，把带有薄膜的基板进行测量并放入图6的抽真空装置中，用真空泵对其内部抽真空。在压力达到1×10-8Torr真空水平后，把电压从电源61加在器件的器件电极2、3之间，对器件施加器件电压Vf，从而实施赋能处理。赋能处理的电压波形如图7B所示。
图7B中，T1和T2表示电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在本实例中，在这样的条件下实施赋能处理，即T1为1msec,T2为10msec，矩形波的峰值按0.1V的梯级增加。在赋能处理期间，在0.1V电压上的电阻测量脉冲也插入在用于赋能的脉冲之间，从而测量电阻。当由电阻测量脉冲测量的值不小于约1MΩ时，就决定结束赋能处理，同时终止对器件的施加电压。
(步骤f)为了进行激活步骤，把苯腈通过慢漏阀引入真空装置，以便保持1.0×10-6Torr的压力。然后，使已进行赋能处理的器件接受如图13所示的峰值为14V的波形的激活处理。具体地说，依据在测量和测定器件中测量的器件电流If，在器件电极之间设置脉冲电压。在十五分钟后，If值就几乎饱和。因此，停止激励，关闭慢漏阀，结束激活处理。
在没有形成金属氧化物薄膜6的情况下，当在参照例器件上进行同样的激活步骤时，大约需要30分钟If值才几乎饱和。
如上所述，本实例的器件有比参照例器件短的激活时间。
(步骤g)
随后，进行稳定化步骤。由热丝加热真空装置和电子发射器件，在保持约250℃的温度下进行真空装置内部的抽真空。在20小时后停止热丝的加热，使温度降至室温。此时，真空装置内部的压力约为5×10-10Torr。
然后，测量电子发射特性。
把阳极64和电子发射器件之间的距离H设定为4mm，把从高压源63提供的1kV电压加在阳极64上。在该状态下，把峰值14V的矩形脉冲利用电源61加在器件电极2、3之间，利用电流计60和电流计62，对本实例的各器件和参照例的各器件测量器件电流If和发射电流Ie。
本实例的器件显示如下值器件电流If=7.0mA，发射电流Ie=17.5μA，电子发射率η(Ie/If)=0.25％。参照例的器件显示以下值器件电流If=4.0mA，发射电流Ie=8μA，电子发射率η(Ie/If)=0.20％。
此后，继续进行电子发射，在经过某个时间后，再次测量器件电流If和发射电流Ie。此时，本实例的器件未发生变化，即器件电流If=7.0mA，发射电流Ie=17.5μA，电子发射率η(Ie/If)=0.25％，而参照例的器件显示以下值器件电流If=2.5mA，发射电流Ie=5μA，电子发射率η(Ie/If)=0.20％。
该结果表明，本实例的器件不仅在发射电流Ie和电子发射率η上更优良，而且在稳定性上也优于参照例的器件。
把根据上述步骤生产的本实例器件和参照例器件进行在电子显微镜下的观察和元素分析。
首先，在扫描电子显微镜下观察包括器件的电子发射区5的平面。本实例的器件平面形状与图2A相同，其中淀积层形成在间隙10附近的导电膜4的间隙10的内侧。具体地说，淀积层出现在导电膜上形成的间隙部分的两侧，在导电膜4上形成的间隙部分附近，即横跨导电膜4上形成的电子发射部分5的几乎所有区域，可观察到这种淀积层。另一方面，在参照例的器件中，可观察到这样的区域，在该区域淀积层出现在导电膜4形成的间隙两侧，与本实例的器件的情况相同，但还可观察到没有淀积层的一些区域。此外，在根据本发明的器件中，在一部分导电膜4上形成的间隙10内的淀积层21中，可观察到其宽度窄于间隙10的间隙22。
下面，利用电子探测显微分析法(EPMA)、X射线光电光谱测定法(XPS)和俄歇电子光谱测定法，对本实例器件的导电膜4间隙附近的淀积层和参照例器件的导电膜间隙附近的淀积层进行元素分析。通过元素分析可以确定，淀积层主要为碳。
此外，用透射电子显微镜观察包括电子发射区5和各器件淀积层的横截面。在扫描电子显微镜下，通过仔细选择平面形状观察中观察的带有淀积层的区域，观察参照例的器件。
结果，淀积层与图2B所示的形状相同，在本实例器件的导电膜4的间隙内，而且在淀积层中观察表示平行于基板表面的层结构方向性的晶格边缘图。根据用电子束衍射进行的淀积层测量，晶格间间隔为3.4。按照能量弥散X射线分析法，对淀积层和基板之间的交界面附近的截面进行元素分析，可观察到与淀积层接触的基板表面上存在Ni元素。另一方面，尽管与本实例器件相比，方向性是紊乱的，但在参照例器件的导电膜4的间隙内也存在淀积层。根据用电子束衍射进行的这种淀积层的测量，晶格间隔约为3.8。
石墨的c平面的晶格间隔约为3.35。因此，从本实例器件的淀积层获得的值接近该值。因此，可明白该结果表面淀积层主要由具有良好结晶的石墨类的碳构成。另一方面，参照例器件的淀积层的晶格间隔显然大于上述值，可以认为它反映了不良的结晶和紊乱的结构。
由这些观察结果证实，在本实例的器件中，在导电膜4的间隙中的碳淀积层有良好的方向性和结晶性，有助于电子发射特性的稳定性。
还可以证实，当金属氧化物薄膜6是由钴氧化物或铁氧化物的细粒构成时，可获得与上述镍氧化物的情况一样的相同效果。
如上所述，在本实例中可获得具有良好特性的稳定的电子发射。在本实例中，表面传导电子发射器件的基本结构仍与图1A和图1B中所示的剖面图及图2A和图2B所示的放大平面图和剖面图相同。
本实例的表面传导电子发射器件的制造方法也基本与图5A至5D所示的方法相同。下面，参照图1A、图1B、图2A至2D和图5A至5D，说明本实例器件的基本结构和制造方法。
将参照图1A、图1B、图2A至2D和图5A至5D说明制造方法。
(步骤a)首先，混合钴氧化物涂敷材料和硅氧化物涂敷材料(从SYMETRIX Inc.获得)，预先调整混合的合成物，使焙烧后钴氧化物的混合率达到50mol％。然后，通过旋转涂敷把制备的溶液加在清洗后的钠钙玻璃基板1上，并使该基板在120℃下焙烧三十分钟。随后，使基板在470℃下预焙烧三十分钟，在550℃下完全焙烧六十分钟，从而形成包含金属氧化物的厚度约80nm的薄膜6(图5A)。利用能够达到1MΩ/□测量能力的器件，设法测量包含金属氧化物的薄膜6的表面电阻Rs，但未测出。因此，这表明该薄膜至少有1MΩ/□的表面电阻。
为了使本发明的效果更明显，还通过本实例的以下步骤来制造表面传导电子发射器件，在钠钙玻璃基板上，把其中与包含金属氧化物的上述薄膜6对应的层由100％的硅氧化物构成，把该器件规定为参照例。
(步骤b)在带有包含金属氧化物薄膜6的基板1上，形成作为器件电极2、3的图形，和用光抗蚀剂(从Hitachi Kasei K.K.得到的RD-2000N)形成期望的器件电极间隙L，随后通过电子束淀积，分别连续淀积厚度为5nm的Ti和厚度为100nm的Ni。用有机溶剂溶解光抗蚀剂图形，去掉Ni/Ti淀积薄膜，然后形成带有器件电极间隙L为3μm和器件电极宽度W为300μm的器件电极2、3(图5B)。
(步骤c)通过真空淀积，淀积厚度为100nm的Cr薄膜并进行构图，以便形成与下面所述的导电膜形状对应的孔。用旋转器通过选择涂敷，在薄膜上施加有机钯化合物溶液(从Okuno Seiyaku K.K.得到的ccp4230)，并把它在300℃下焙烧十二分钟。这样使带有主要成分为钯氧化物细粒的导电膜4有10nm的厚度和2×104MΩ/□的表面电阻。这里表示的细粒薄膜是如上所述的多个细粒的集合体薄膜。
(步骤d)在焙烧后用酸腐蚀剂腐蚀Cr薄膜和导电膜4，从而按期望的图形成导电膜4(图5C)。
按照上述步骤，在基板1上形成包含金属氧化物的薄膜6、器件电极2、3和导电膜4。
(步骤e)然后，把带有薄膜的基板进行测量并放入图6的抽真空装置中，用真空泵对其内部抽真空。在压力达到1×10-8Torr真空水平后，把电压从电源61加在器件的器件电极2、3之间，对器件施加器件电压Vf，从而实施赋能处理。赋能处理的电压波形如图7B所示。
图7B中，T1和T2表示电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在本实例中，在这样的条件下实施赋能处理，即T1为1msec,T2为10msec，矩形波的峰值按0.1V的梯级增加。在赋能处理期间，在0.1V电压上的电阻测量脉冲也插入在用于赋能的脉冲之间，从而测量电阻。当由电阻测量脉冲测量的值不小于约1MΩ时，就决定结束赋能处理，同时终止对器件的施加电压。
(步骤f)为了实施激活步骤，通过慢漏阀把苯腈引入真空装置，以保持1.0×10-6Torr的压力。然后，使已进行赋能处理的器件接受如图13所示的峰值为14V的波形的激活处理。具体地说，依据在测量和测定器件中测量的器件电流If，在器件电极之间设置脉冲电压。在十五分钟后，If值就几乎饱和。因此，停止激励，关闭慢漏阀，结束激活处理。
当在参照例器件上进行相同的激活步骤时，其中上述薄膜6仅由硅氧化物构成，大约需要三十分钟If值才几乎饱和。
如上所述，本实例的器件比参照例的器件需要更短的激活时间。
(步骤g)随后，进行稳定化步骤。由热丝加热真空装置和电子发射器件，在保持约250℃的温度下进行真空装置内部的抽真空。在20小时后停止热丝的加热，使温度降至室温。此时，真空装置内部的压力约为5×10-10Torr。
然后，按与实例1相同的方法测量电子发射特性。
本实例的器件显示如下值器件电流If=5.0mA，发射电流Ie=12.5μA，电子发射率η(Ie/If)=0.25％。参照例的器件显示以下值器件电流If=3.5mA，发射电流Ie=7μA，电子发射率η(Ie/If)=0.20％。
此后，继续进行电子发射，在经过某个时间后，再次测量器件电流If和发射电流Ie。此时，本实例的器件未发生变化，即器件电流If=5.0mA，发射电流Ie=12.5μA，电子发射率η(Ie/If)=0.25％，而参照例的器件显示以下值器件电流If=2.0mA，发射电流Ie=4μA，电子发射率η(Ie/If)=0.20％。
该结果表明，本实例的器件不仅在发射电流Ie和电子发射率η上更优良，而且在稳定性上也优于参照例的器件。
对于本实例的器件和对于参照例的器件都进行电子显微镜下的观察。在本实例的器件中，直接在电子发射区5下包含金属氧化物的薄膜6的部分上形成如图2C和2D所示的凹槽7。按与实例1相同的方式也可观察到导电膜4的间隙中的淀积层。由这些观察可证实，在本实例的器件上比在参照例的器件上淀积了具有更好的方向性和结晶性的碳，有助于增强和稳定电子发射特性。
还可证实，当包含金属氧化物的薄膜6是包含取代上述钴氧化物的镍氧化物或铁氧化物的薄膜时，可获得同样的效果。
如上所述，与实例1的情况同样，在本实例中也可获得具有良好特性的稳定的电子发射。本实例为图象形成装置的实例，其中以简单的矩阵结构排列多个表面传导电子发射器件。
图14表示部分电子源的平面图。图15表示沿图14的15-15剖切的剖面图。在图14和图15中，相同的符号表示同样的元件。序号91表示基板，92表示对应图9的DXm的X方向布线(称为下布线)，93表示对应图9的DYn的Y方向布线(也称为上布线)，4表示导电膜，2、3表示器件电极，6表示金属氧化物薄膜，151表示层间绝缘层，152表示用于器件电极2和下布线92之间电连接的接触孔。
下面，参照图16A至16D和图17A至17D所示的步骤顺序，详细说明制造方法。
(步骤a)在清洗钠钙玻璃片后，通过溅射淀积0.5mm厚度的硅氧化物薄膜的基板上，利用真空淀积分别连续淀积厚度5nm的Cr和厚度0.6mm的Au，随后用旋转器通过旋转涂敷施加光抗蚀剂(从Heochst Inc.得到的AZ1370)。然后，焙烧光抗蚀剂，曝光光掩模图象，并扩大形成下布线92的电阻图形。随后，湿式腐蚀Au/Cr淀积薄膜，从而按期望的形状形成下布线92(图16A)。
(步骤b)之后，通过RF溅射淀积厚度为1.0μm的层间绝缘层151。并且，通过两种方式共溅射在层间绝缘层151上形成的包含金属氧化物厚度约100nm的薄膜6，其中镍氧化物和硅氧化物的化合率各为50mol％(图16B)。例如，通过使用在其中耦合两种不同靶(在这种情况下为SiO2和NiO)的组合靶，或通过使用分别带有RF电源的两种靶，实施两种方式的共溅射方法。本实例采用前一种方法，但也可以使用后一种方法。
(步骤c)在层间绝缘层151和在步骤b中淀积的包含金属氧化物的薄膜6上，构成用于形成接触孔152的光抗蚀剂图形。利用该图形作为掩模，腐蚀层间绝缘层151和包含金属氧化物的薄膜6，在其上形成接触孔152(图16C)。
(步骤d)随后，用光抗蚀剂(从Hitachi Kasei K.K.得到的RD-2000N)形成作为器件电极2和器件电极间隙L的图形，然后通过真空蒸发分别在其上依次淀积厚度5nm的Ti和厚度0.1mm的Ni。接着，用有机溶剂溶解光抗蚀剂图形，使Ni/Ti淀积薄膜脱落，从而形成器件电极间隙L=3μm和器件电极宽度W=0.3mm的器件电极2、3(图16D)。
(步骤e)在器件电极2、3上形成用于上布线93的光抗蚀剂图形，随后通过真空淀积分别依次淀积厚度5nm的Ti和厚度0.5mm的Au。接着，利用脱落除去不必要的部分，从而按期望的形状形成上布线93(图17A)。
(步骤f)通过真空淀积和构图，淀积厚度0.1mm的Cr薄膜171，用旋转器通过旋转涂敷在其上施加有机钯化合物溶液(从Okuno Seiyaku K.K.得到的ccp4230)，并在300℃把它焙烧10分钟(图17B)。从而形成厚度10nm的主要包含钯氧化物细粒的导电膜4，表面电阻为2×104Ω/□。
(步骤g)用酸腐蚀剂焙烧后的Cr薄膜171和导电膜4，使其脱落，从而按期望的图形成导电膜4(图17C)。
(步骤h)形成图形，以便除接触孔152的部分外用抗蚀剂涂敷其它部分，然后通过真空淀积分别依次淀积厚度5nm的Ti和厚度0.5mm的Au。随后，利用脱落除去不必要的部分，从而形成接触孔152(图17D)。
根据上述步骤，在绝缘的基板1上形成下布线92、层间绝缘层151、含有金属氧化物的薄膜6、上布线93、器件电极2、3和导电膜4。
下面，参照图9和图10，说明电子源结构的实例和使用上述方法制成的电子源基板的显示器件。
把带有在其上按如上所述方法制成的器件基板1固定在背板101上，通过支撑框架102把面板106(其中，在玻璃基板103的内表面上形成荧光膜104和金属敷层105)放在其上。把熔接玻璃施加在面板106、支撑框架102和背板101之间的粘接部分，并在400℃下的环境中焙烧十分钟，从而使其封接。把基板1与背板101的固定也导入熔接玻璃。
在本实例中，图10的序号94表示表面传导电子发射器件，其中用下述方法在上述导电膜4中形成电子发射区(例如，对应于图1A和1B)，序号92、93分别表示X方向和Y方向上的器件布线。
在单色情况下，荧光膜104仅由荧光部件构成，但本实例的荧光膜104由采用条状的荧光部件制成，首先形成黑色条纹，然后在其间隙之间的部分涂敷相应颜色的荧光部件。用于黑色条纹的材料的主要成分为广泛使用的石墨材料。用荧光部件涂敷玻璃基板103的方法为悬浮液方法。
金属敷层105通常设置在荧光膜104的内表面侧。在制成荧光膜后，通过进行荧光膜内表面的平滑处理(通常称为镀膜)构成金属敷层，随后通过真空淀积在其上淀积Al。
在某些情况下，为了增强荧光膜104的导电特性，在荧光膜104的外表面上，使面板106带有透明电极(未示出)。但是，本实例仅用金属敷层就实现了充分的导电特性，因此未设置透明电极。
在上述封接的时候，进行充分的位置对齐，以实现电子发射器件与彩色情况下各自颜色的荧光部件之间的对应。
把按上述完成的外壳内的环境用真空泵通过排气管(未示出)抽真空。在达到充分的真空水平后，通过外部接线端Dox1-Doxm和Doy1-Doyn在上述器件电极2、3之间施加电压来实施上述导电膜4的赋能处理。赋能处理的电压波形如图17B所示。
在本实例中，在T1为1msec和T2为10msec，真空环境约为1×10-5Torr的情况下，进行赋能处理。
然后，继续抽真空，直至屏板压力达到10-8Torr的水平。随后，通过屏板的排气管把苯腈导入其内，使总压力变为1×10-6Torr。保持该状态。接着，通过外部接线端Dox1-Doxm和Doy1-Doyn，再次施加如图13所示的在上述器件电极2、3之间有14V峰值波形的电压，进行激活处理。
使赋能和激活处理如上述那样进行，以在上述导电膜4形成电子发射区5，从而制成多个表面传导电子发射器件94。
接着，在加热到250℃下对整个屏板抽真空，然后使温度下降到室温。在压力降至约10-9Torr后，由气体火头熔化加热未示出的排气管，从而使外壳的密封有效。
在最后的步骤中，为了保持密封后的压力，通过高频加热进行消气剂处理。
在如上所述完成的本发明的图象显示装置中，通过外部接线端Dox1-Doxm、Doy1-Doyn由未示出的信号产生装置对各电子发射器件施加扫描信号和调制信号。通过高压接线端107把不低于5kV的高压加在金属敷层105上，加速电子束，并使电子束轰击荧光膜104，以便产生上述激励和使其发荧光，从而显示图象。
本发明的图象显示装置能够稳定地显示长时间内TV使用的完全令人满意亮度(约150fL)的良好图象。本实例是显示装置的实例，构成带有包括电视广播的各种图象信息源的显示图象信息。图10所示的图象形成装置由图12所示的驱动电路驱动，以实现按照NTSC制式的TV信号的显示。
在本实例的显示装置中，特别容易降低的厚度，因此能够降低显示装置的厚度。此外，容易形成大荧光屏尺寸、有高亮度、还有良好可视区域特性的带有作为电子源的表面传导电子发射器件的显示屏板，使本实例的显示装置能够显示具有全显示(full presnce)的强烈要求和良好可视度的显示图象。
本实例的显示装置能够在长时间内根据NTSC制式的TV信号稳定地显示良好的TV图象。
如上所述，通过在基板上形成镍氧化物或类似物的金属氧化物薄膜，本发明能够增强淀积包含主要成分为碳的方向性和结晶性，并能够提供具有在长时间内发射稳定的电子发射能力的电子发射器件。此外，本发明降低了用于淀积主要成分为碳的形成步骤时间，结果，本发明能够降低电子发射器件和使用它的电子源的制造成本，从而降低图象形成装置的制造成本。
此外，作为电子源能够构成按输入信号发射电子的电子源，在该电子源中，多个上述电子发射器件被排列在基板上，电子源能够以这样的结构构成，其中有多行的电子发射器件，各自器件的两端与布线连接，在该电子源中设有调制装置，或在该结构中，电子发射器件的多对器件电极相互绝缘地连接m个X方向布线和n个Y方向布线，在该电子源中，多个这样的电子发射器件排列在基板上，从而能够提供便宜的电子源，使各电子发射器件在长时间内能够保持良好的电子发射特性。
由于图象形成装置有图象形成部件和电子源构成，并根据输入信号形成图象，所以实现了电子发射特性的稳定性和寿命的增加。例如，在采用荧光部件作为图象形成部件的图象形成装置的情况下，可实现高清晰度的图象形成装置，例如彩色平面电视。
权利要求
1．一种电子发射器件，包括在基板上的一对电极，与该对电极连接并且在局部有间隙的导电膜，设置于该间隙部分中且与导电膜相连的主成份为碳的部件，和在其主成份为碳的所述部件与所述基板之间且包含选自由镍、铁和钴构成的组中的至少一种元素的金属氧化物。
2．一种电子发射器件，包括在基板上的一对电极，与该对电极连接并且在局部有间隙的导电膜，包含其层结构的取向大体平行于基板表面的碳的部件，所述部件设置于间隙部分中且与导电膜连接。
3．根据权利要求1的电子发射器件，其特征在于，所述金属氧化物位于所述导电膜与所述基板之间。
4．根据权利要求1的电子发射器件，其特征在于，所述金属氧化物是选自由氧化镍、氧化铁和氧化钴构成的组中的至少一种氧化物。
5．根据权利要求1的电子发射器件，其特征在于，所述金属氧化物包含在其主成份为硅的母体中，并被置于其主成份为碳的所述部件和所述基板之间。
6．根据权利要求1或2的电子发射器件，其特征在于，所述电子发射器件是表面传导电子发射器件。
7．一种根据输入信号发射电子的电子源，其特征在于，在基板上设置多个如权利要求1～6中任一项所述的电子发射器件。
8．根据权利要求7的电子源，其特征在于，所述多个电子发射器件平行地设置于基板上，所述电子源有多行电子发射器件，各器件的两端连接到布线上，电子源还包括调制装置。
9．根据权利要求7的电子源，其特征在于，在基板上设置多个电子发射器件，各电子发射器件的成对的器件电极连接到m个X布线中的一个上和与所述X布线电绝缘的n个Y布线中的一个上。
10．一种用于根据输入信号形成图象的图象形成装置，所述图象形成装置包括图象形成部件和如权利要求7～9中任一项所述的电子源。
11．一种电子发射器件的制造方法，包括下列步骤在包括金属氧化物的膜上形成导电膜，该金属氧化物包含选自由镍、铁和钴构成的组中的至少一种元素且设置于基板上的一对电极之间；在导电膜的一部分形成间隙；和在间隙部分中以与导电膜相连的状态形成其主成份为碳的部件。
12．根据权利要求11的电子发射器件的制造方法，其特征在于，在导电膜的一部分形成间隙的所述步骤包括对所述导电膜提供电压的步骤。
13．根据权利要求11的电子发射器件的制造方法，其特征在于，形成其主成份为碳的部件的所述步骤包括在存在碳化合物的环境中对所述导电膜提供电压的步骤。
14．根据权利要求11的电子发射器件的制造方法，其特征在于，在所述基板上形成所述膜之后，形成所述电极对。
15．根据权利要求11的电子发射器件的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物是选自由氧化镍、氧化铁和氧化钴构成的组中的至少一种氧化物。
16．根据权利要求11的电子发射器件的制造方法，其特征在于，所述膜是在主成份为硅的母体中包含金属氧化物的膜。
17．根据权利要求11的电子发射器件的制造方法，其特征在于，所述电子发射器件是表面传导电子发射器件。
全文摘要
一种电子发射器件,包括在基板上的一对电极,与该对电极连接并且在局部有间隙的导电膜,设置于该间隙部分中并且与导电膜相连的其主成分为碳的部件,和在其主成分为碳的所述部件与所述基板之间且包含选自由镍、铁和钴构成的组中的至少一种元素的金属氧化物。
文档编号H01J1/30GK1212450SQ9811885
公开日1999年3月31日 申请日期1998年9月3日 优先权日1997年9月3日
发明者柴田雅章 申请人:佳能株式会社