专利名称：：钎焊用包层材料和钎焊制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有钎焊功能的包层材料及其钎焊制品，尤其涉及钎焊后的接合部的耐氧化性优异的包层材料及其^"焊制品。
背景技术：
：作为汽车用油冷却器的接合材料，使用不锈钢基钎焊用包层材料。其为在不锈钢板的一面或者两面包层具有作为钎料功能的铜。另外，如在专利文献l中所述的，存在具有高耐蚀性和耐热性的^^f焊用复合材料和钎料。其为在由耐腐蚀性钢材形成的基板上首先层合含有1-30质量%Cr的Ni-Cr合金，然后在其上沉积Cu钎料，作为Fe原子扩散抑制层。专利文献1:特开2003-145290号公报专利文献2:特开2004-291078号公报
发明内容作为汽车用油冷却器接合材料的不锈钢基钎焊用包层材料，在不锈钢板的一个面或两个面上包层具有钎料功能的铜。在油冷却器上使用该钎焊用包层材料的情况下，作为钎料的铜，在使用中完全没有耐蚀性的问题。然而，该钎焊用包层材料在以燃料电池用热交换器或者EGR(ExhaustGasRecirculation:排气再循环装置)冷却器接合用途等为例的耐蚀和耐热环境下的制品中使用时，产生了显著的耐蚀性、尤其高温氧化性的问题。也就是说，由于高温且腐蚀性高的溶液或排气等在燃料电池用热交换器或EGR冷却器内部循环，以往的铜钎料耐蚀性不充分，因而不能使用。在专利文献l中所述的包层材料中，从位于Cu钎料层的下层的Ni-Cr合金中Ni和Cr向钎料中扩散，提高了钎料部的耐蚀性和耐氧化性。然而，作为该钎料的层状结构的特征，在Cu钎料层的熔点以上钎焊时，在Ni和Cr从基底Ni-Cr层充分扩散之前，只有Cu钎料流出，在接合部蓄积。在钎料蓄积后的钎料体积多的接合部，由于必须从基底Ni-Cr层供给Ni和Cr,接合部的Ni-Cr层的局部厚度减小，导致Ni和Cr的扩散(供给)不足或者4干料部的组成不均一。尤其，因为Ni和Cr浓度的不均一引起局部强度P争低和耐蚀性下降，因此在特性上具有很大的问题。因此本发明的目的是解决上述课题，提供钎焊用包层材料及其钎焊制品，本发明的钎焊用包层材料的钎焊后的钎料组成均一，加工性能优异，原料和制造成本低，并且具有所希望的耐蚀性。为了解决上述问题，本发明人对包层材料的构成进行了各种深入研究，结果完成了本发明，其涉及选择预定构成的材料作为钎料的钎焊用包层材料。也就是说，本发明涉及在基材表面上层合钎料层而形成的钎焊用包层材料，所述钎料层包括含有铜、铝和镍的合金层。另外，在基材的表面上层合钎料层而形成的钎焊用包层材料中，上述钎料层是从基材侧开始依次在基材的表面上层合铜或铜合金、铝或铝合金、镍或镍合金而形成。由于在最表层不是Cu或Al,而是配置Ni，因而在钎焊时，在钎料构成部混合之前防止了以金属单体的形式流动。另外，以A1作为中间层，可以抑制在Al与铁系基材之间生成脆性的金属间化合物。此外，由于基材与钎料部复合并且一体化，该包层材料具有优异的制品生产性(在提供钎料的状态下的加工性能、装配性能、操作性能等)。Ni占整个^t干料层的比例优选是2重量％以上且10重量％以下。Al占整个4f料层的比例优选是2重量％以上且40重量％以下。上述基材优选是不锈钢。另外，使用上述钎焊用包层材料装配钎焊制品。根据本发明，可以提供钎焊后钎料组成均一、加工性能优异、制造成本低廉并且具有所希望的耐蚀悻的钎焊用包层材料及其钎焊制品。图1是示出了本发明优选实施方案的钎焊用包层材料的横断面图。图2是钎焊用包层材料的一个变型例的横断面图。图3是钎焊用包层材料的一个变型例的横断面图。图4是示出了另一实施方案的钎焊用包层材料的横断面图。图5是图4的钎焊用包层材料的一个变型例。图6是图4的钎焊用包层材料的一个变型例。图7是钎焊特性评价用的样品的断面模式图。图8是钎焊特性评价用的样品的断面扩大模式图。附图标记说明1基材2钎料层8钎料层9基材10钎焊用包层材料12钎焊用包层材料具体实施例方式以下根据附图来说明本发明的优选实施方案。如图l所示，本发明的第一实施方案的钎焊用包层材料IO是在由奥氏体类不锈钢构成的基材1的表面上层合钎料层2而形成，使得二者复合并一体化，所述钎料层2由含有铜(Cu)、铝(Al)和镍(Ni)的合金层构成。基材1形成为板状，钎料层2在基材1的一个表面上层合。在构成钎料层2的合金的材料中选择Cu、Al和Ni,这是因为这些材料比较容易获得，而且含有这些材料的合金可以进行压延、压制和拉深加工。另外是因为通过在钎焊以含有这些材料的合金形成的钎料层2时的热处理而熔融和混合时的耐蚀性优异。基材1使用不锈钢是因为在与使用高耐蚀钎料的同样环境下可以获得耐蚀特性，除此之外，不锈钢由于具有通用性，能够以低成本获得，另外，具有优异的压延、压制和拉深等加工性能。Ni占整个钎料层2的比例(Ni的重量/整个钎料层的重量)是2重量％以上且10重量％以下。这是因为Ni浓度低于2重量。/。时，不能获得耐蚀性，尤其有湿度的环境下的耐蚀性，相反，在Ni浓度超过10重量％时，熔点升高，在适用于钎料的钎焊温度(大约1200°C)下不能进行钎焊。Al占整个確f^F层2的比例(Al的重量/整个4f泮牛层的重量)为2重量％以上且40重量％以下。这是因为在Al浓度低于2重量。/。时，耐高温氧化性的提高效果很小，相反，在超过40重量％时，在湿度环境下的耐蚀性降低。这样，在基材1的表面上层合设置钎料层2的钎焊用包层材料10中，由于钎料层2由含有Cu、Al和Ni的合金层构成，可以获得钎焊用包层材料10,该包层材料10的钎焊后的钎料组成是均一的，加工性能优异，制造成本低廉,而且具有耐蚀性。另外，由于基材1与钎料层2预先一体化，钎焊用包层材料10在操作性能、热交换器等的装配性能上明显优于粉末钎料等，可以容易地装配钎焊制品。另夕卜，虽然说明了基材1的仅一个表面上层合钎料层2的钎焊用包层材料10，但本发明不限于此。如图2所示，钎料层2可以在基材1的两个面上层合，或者在包括端面的全部表面上层合。然而，这里所述的基材1的表面是指在外部露出的所有面。另外，基材l成形为板状，但本发明不限于此。如图3所示，基材9可以成形为棒状或者金属丝状，或者成形为管状。在该情况下，基材9的外周面可以层合钎料层2。接着说明改变上述钎焊用包层材料的第二个实施方案。由于基材1与上述同样，用相同的符号表示，省略说明。如图4所示，本发明的第二个实施方案的钎焊用包层材料12通过在基材1的表面上从基材1侧开始依次层合由Cu或Cu合金构成的第一层3、由Al或Al合金构成的第二层4和由Ni或Ni合金构成的第三层5来形成，使得复合并一体化，具有由第一层3、第二层4和第三层5构成的钎料层8。之所以选择Cu或Cu合金、Al或Al合金、Ni或Ni合金作为钎料的构成材料，是因为这些材料是比较常用的，能够以板或箔的形状获得，而且，可以进行压延、压制、拉深加工。另外，在通过用这些材料构成的钎料层8钎焊时的热处理而进行熔融和混合时的耐蚀性是优异的。由于与第一个实施方案相同的理由，Ni占整个钎料层8的比例(Ni的重量/整个^tf料层的重量)为2重量％以上且10重量％以下。由于与第一个实施方案相同的理由，Al占整个4f料层8的比例(Al的重量/整个4f料层的重量)为2重量％以上且40重量％以下。作为第一层3中使用的Cu合金，可以采用Cu-P、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Ti等。作为第二层4中使用的Al合金，可以采用Al陽Cu、Al-Mn、Al画Si、Al-Mg、Al-Zn、Al-Ni等。作为第三层5中使用的Ni合金，可以采用Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Cu等。这些合金的任何组合可以获得同样的效果。这样，在基材1的表面上层合和设置钎料层8的钎焊用包层材料12中，由于上述钎料层8通过在基材1的表面上从基材1开始侧依次层合Cu或Cu合金、A1或A1合金、Ni或Ni合金而形成，所以可以获得4f焊后的钎料组成均一、加工性能优异、制造成本低廉并且具有耐蚀性的钎焊用包层材料12。另外，由于基材1与钎料层8预先一体化，因此钎焊用包层材料12具有比粉末钎料等明显优异的操作性能和热交换器等的装配性能，可以更容易地组装钎焊制品。顺便提一下，虽然说明了基材1的仅一个表面层合钎料层8的钎焊用包层材料12，但本发明不限于此。如图5所示，钎料层8可以在基材1的两个面上层合，或者在包括端面的所有面上层合。另外，基材l成形为板状，但不限于板状。如图6所示，基材9可以成形为棒状或金属丝状，或者可以成形为管状。在该情况下，基材9的外周面可以层合包括第一层3、第二层4和第三层5的钎料层8。另外，钎焊用包层材料10和12的用途不限于热交换器用零件和燃料电池用零件。钎焊用包层材料10和12可以广泛用于要求高耐蚀性的接合领域。实施例实施例1通过压延法在SUS304条的表面上包层Cu-5wt%Ni-8wt%Al合金条(厚度0.2mm)，制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Ni-Al-Cu合金的总厚度为50|Lim。该钎焊用包层材料首先在真空氛围的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。实施例2通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度2.5mm)、Al条(厚度0.4mm)和Ni条(厚度0.06mm)，制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50(im。该钎焊用包层材料首先在真空氛围的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。实施例3通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度l.Omm)、Al条(厚度1.6mm)和Ni条(厚度0.16mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50|im。该钎焊用包层材料首先在真空氛围的管状炉内在50(TC下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价^纟f焊特性。实施例4通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度2.5mm)、Al条(厚度0.2mm)和Ni条(厚度0.14mm)，制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50|im。该钎焊用包层材料首先在真空氛围的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在120(TC下加热，评i"介確f焊特性。实施例5通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度l.Omm)、Al条(厚度2.4mm)和Ni条(厚度O.lmm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50pm。该钎焊用包层材料首先在真空氛围的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。对比例1通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度2.5mm)、Al条(厚度0.4mm)和Ni条(厚度0.04mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50pm。该钎焊用包层材料首先在真空氛围的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。对比例2通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度1.5mm)、Al条(厚度0.3mm)和Ni条(厚度0.19mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50|am。该钎焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。对比例3通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度2.5mm)、Al条(厚度O.lmm)和Ni条(厚度0.14mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50|im。该钎焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。只十比例4通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度l.Omm)、Al条(厚度2.5mm)和Ni条(厚度O.lmm)，制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50|iim。该钎焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在50(TC下预热，然后照原样在120(TC下加热，评价钎焊特性。对比例5通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Ni-Cr合金条(厚度0.3mm)和Cu条(厚度0.3mm)，制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Ni-Cr合金的总厚度为50pm。该钎焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评^Hf焊特性。只于比例6通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Ni条(厚度0.06mm)、Cu条(厚度2.5mm)和Al条(厚度0.4mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Ni、Cu、Al的总厚度为50|im。该钎焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在500°C下预热，然后照原样在1200°C下加热，评价钎焊特性。对比例7通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Cu条(厚度2.5mm)、Ni条(厚度0.06mm)和Al条(厚度0.4mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得Cu、Al和Ni的总厚度为50|Lim。该钎焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。对比例8通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Al条(厚度0.4mm)、Ni条(厚度0.06mm)和Cu条(厚度2.5mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得A1、Ni和Cu的总厚度为50nm。该钎焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在500。C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评价钎焊特性。对比例9通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Ni条(厚度0.06mm)、Al条(厚度0.4mm)和Cu条(厚度2.5mm),制作4千焊用包层材料。进一步反复压延，使得A1、Ni、Cu的总厚度为50jim。该4f"烊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在50(TC下预热，然后照原样在1200。C下加热，评^Hf焊特性。对比例10通过压延法在SUS304条的表面上依次包层Al条(厚度0.4mm)、Cu条(厚度2.5mm)和Ni条(厚度0.06mm),制作钎焊用包层材料。进一步反复压延，使得A1、Cu和Ni的总厚度为50|im。该^纟f焊用包层材料首先在真空氛围气的管状炉内在500°C下预热，然后照原样在1200。C下加热，评lt^纤焊特性。现有例1使用作为钎焊用包层材料材料的SUS304条和铜条，通过压延法在SUS304条的表面上包层铜条，制作两层结构的钎焊用包层材料。另外，进行压延加工，使得铜厚度为50jim。将该钎焊用包层材料在管状炉内在1120。C下加热，将钎料层熔融后，评价钎焊特性。在以下表1中比较了实施例、对比例和现有例的钎焊用包层材料的腐蚀发生的有无(湿式耐蚀性、高温耐蚀性)、钎焊后组成的偏差以及钎料的流动性，进行各个钎料的综合评价。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在湿式腐蚀实验中，将试料在由含有200ppm氯离子、80ppm硝酸离子和1000ppm硫酸离子的水溶液构成的腐蚀性溶液中浸渍1000小时，取出后仔细观察钎焊部，调查是否发生腐蚀。另外，还分析试验后的腐蚀性溶液，定量比较由于浸渍试验从钎料中溶出到腐蚀性溶液中的溶出物，以判断腐蚀的程度。具体地说，通过将())6mm的不锈钢管设置在25x25mm的具有钎料的基材上，将在基材与不锈钢管之间形成钎焊部的圆角(fi1let)部来作为所使用的试料。通过观察腐蚀试验前后的钎焊部的断面根据最大侵蚀深度来评价有无腐蚀发生。该评价基准如下所示最大侵蚀深度小于20pm评为O，最大侵蚀深度20iim以上到小于100pm评为A，最大侵蚀深度100pm以上评为x。另外，在由于腐蚀溶出到腐蚀性溶液中的溶出物的定量比较中，钎料中含有的元素在腐蚀性溶液中的溶出量超过lmg/L评为x，在腐蚀性溶液中的溶出量为0.5mg以上且小于lmg/L时评为A,任何一种元素的溶出量小于0.5mg/L评为0。这些结果与最大侵蚀深度评价一致，进行综合判断。高温耐蚀性是将钎焊后的试料在60(TC下保持50小时(大气中)，用SEM-EDX分析试验后的试料的表面状态以及通过奥格(Auger)分析(深度分布(depthprofile))评价氧化程度。具体地说，使用将各钎料在25x25mm的基材上熔解而形成的试料。在氧化程度的评价中，通过断面观察测定高温试验后的钎料部的氧化层厚度，氧化层厚度小于2(im评为0,2^im以上且5(im以下;平为A，5jim以上评为x。研究钎焊后的组成值的偏差，如图7和图8所示，首先，制作使用不锈钢管13和钎焊用包层材料10、12的钎焊样品14。然后，用EDX分析蓄积在接合部的钎焊部的圆角部6的断面上不同的5个点的区域7。比较5个点的EDX分析值，即使在相同钎焊部的圆角部6中，根据部位，Ni、Al或Cr浓度相差3wt。/。以上的样品被评价为有偏差。具体地说，在相同钎焊部的圆角部6中，根据部位，Ni、Al或Cr浓度差为lwtQ/。以内评为0，lwt。/。以上且小于3wt%评为A,3wt。/o以上^平为x。测定不锈钢管钎焊后的钎焊部的圓角部6的断面积，根据其大小来评价钎料的流动性。该评价以具有产品化成效的现有例1的包括Cu钎料的钎焊部的圓角部6的断面积为基准，该断面积的70-100%的大小评为O,该断面积的70%以下评为x。根据表l,在具有同样的钎料结构的情况下，在钎料的Ni浓度为2wt。/o以上和Al浓度也为2wt。/。以上的实施例1-5中，湿式和高温耐蚀性均是良好的，由于钎焊导致的组成偏差是极小的，因此，在钎焊部中可以获得充分的耐蚀性和接合强度。另外，钎料的流动性也是优异的。另一方面，Ni浓度小于2wt。/0在M浓度超过10wt。/。的对比例2中，可以看出，熔点升高，钎料的流动性显著降低。Al浓度超过40wt。/。的对比例4与对比例1同样在湿式环境中变差。在以Cu层为表面和以Ni-Cr合金为内层的对比例5中，钎焊后的组成偏差大，腐蚀试验的结果显示局部腐蚀在进展。据认为这是因为在表层有Cu的情况下，在Cu与Ni-Cr合金充分扩散和混合之前，仅仅表层的Cu熔解，流入到接合部中。在对比例6~9所示的结构中，即使钎料层的设计和组成与实施例2相同，但由于低熔点的Al和Cu存在于表层，在由3层构成的钎料成分充分混同之前，熔解的表层部有可能流入到接合部。结果，可以看出，钎焊后的含量组成产生偏差，湿式或高温耐蚀性部分地降低。另外，可以看出，在氧气浓度高的氛围例如在大气中钎焊时，在钎料层的构成成分中，以最容易稳定地形成氧化物的Al为最表层的对比例6和7的钎料流动性显著降低。在对比例10中，可以看出，由于在钎料层的最内层具有低熔点Al,表层附近的Cu和Ni没有充分低熔点化，从而钎料的流动性降低。与这些对比例相比，如实施例2-5所示，在基材1上设置层叠结构的钎料层2时，据认为，最表层需要是单体熔点高的Ni或Ni合金，另外，优选钎料中的Ni浓度为2wt%~10wt%，Al浓度为2wt%~40wt%。据认为，表层具有熔点比Cu和Al高的Ni或Ni合金，由于在钎料流入到接合部之前，Ni或Ni合金成分与Cu和Al充分混合，可以获得接合部组成均一的钎料。现有例1由于是单一金属，没有组成偏差，可以获得良好的钎焊性能，然而，耐蚀性不充分，结果不能耐受在高腐蚀环境中使用。权利要求1.一种钎焊用包层材料，所述钎焊用包层材料是在基材的表面上层合钎料层而形成，其特征在于，所述钎料层由含有铜、铝和镍的合金层构成。2.—种钎焊用包层材料，所述钎焊用包层材料是在基材的表面上层合钎料层而形成，其特征在于，所述钎料层通过从基材侧开始依次在基材的表面上层合铜或铜合金、铝或铝合金和镍或镍合金来形成。3.根据权利要求1或2所述的钎焊用包层材料，其特征在于，Ni占整个4f^F层的比例为2重量％以上且10重量％以下。4.根据权利要求1或2所述的钎焊用包层材料，其特征在于，Al占整个钎料层的比例为2重量％以上且40重量％以下。5.根据权利要求14的任何一项所述的钎焊用包层材料，其特征在于，所述基材是不锈钢。6.—种钎焊制品，其特征在于，使用如权利要求1~5中所述的钎焊用包层材料装配而成。全文摘要本发明提供一种钎焊用包层材料，其在钎焊后钎料组成均一、加工性能优异、制造成本低廉并且具有所希望的耐蚀性。该钎焊用包层材料(10)由在基材(1)的表面上层合钎料层(2)而形成，所述钎料层(2)由含有铜、铝和镍的合金层构成。文档编号B23K1/00GK101491852SQ200910003239公开日2009年7月29日申请日期2009年1月21日优先权日2008年1月23日发明者佐川英之,黑木一真,黑田洋光申请人:日立电线株式会社