专利名称：含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装，是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。
背景技术：
随着RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance inElectrical and Electronic Equipment)指令的生效,锡铅钎料的替代问题一直是电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系，各有所长，但是和锡铅钎料相比，在钎料成本、钎料熔点方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系钎料熔点、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-CiuSn-Cu-Ni系钎料，特别是Sn-Zn钎料熔点 非常接近锡铅钎料，但是由于Sn-Zn系钎料润湿性能较差，因此目前还难以应用于工业化生产，仍需研究改进。近年来国内外在Sn-Zn基础上开发出了“Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料”(中国发明专利，CN101269446)、“一种锡锌基无铅钎料合金”(中国发明专利，CN101585120)、“一种Sn-Zn系无铅钎料合金及其制备方法”(中国发明专利，CN101058131)以及“锡锌基含稀土元素的无铅钎料合金”(中国发明专利，CN1390672)等多种“多元合金体系”的Sn-Zn钎料，它们与二元Sn-Zn合金相比在某些性能上有所改善,但在综合性能上还是不如传统的Sn-Pb钎料，因此，Sn-Zn系钎料仍需进一步改进。本项发明“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”,即是在这种技术背景下完成的。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗氧化性能强，润湿性能良好，钎缝力学性能优良，适用于电子行业波峰焊、再流焊、浸焊、手工焊等焊接方法的Sn-Zn系无铅钎料。为达到本发明的目的，本发明的含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，经过优化后确定的化学成分按质量百分数配比为6.0 10. 5%的Zn，0. 005 0. 5%的Pr，0. 005 1.5%的Ga，0. 001 0. 3% 的 Se，余量为 Sn。采用常规方法制备钎料，即使用市售的锡锭、锌锭、金属镓、金属镨、银灰色金属硒，各种金属原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。铅(即Pb)元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量(质量百分数)控制在Pb彡0.1 wt. %范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定(标准中规定Pb ( 0. Iwt. %)。考虑到金属镓熔点低，金属镨熔点高且极易氧化，根据生产需要也可将金属镓、金属镨预先冶炼成中间合金，以Sn-Ga和Sn-Pr的形式加入，以保证镓和镨在钎料中成分的准确性。
金属硒准确地说应该是非金属元素。但是它的“形态”多样，两种无定性态(一种为红色，一种为黑色)、两种红色单斜晶形态(a_Se, b_Se都是由Se3组成)硒都不稳定,不利于保存和生产时准确添加。而银灰色金属硒很稳定，其熔点约为217°C，沸点约为685°C，密度约为4. 79，在Sn-Zn钎料冶炼时，较容易准确添加。本发明过程使用的硒均为银灰色金属硒。本发明的钎料组织均匀，易于加工成各种形状，如条状、棒状、丝状、焊球，以适应不同生产条件的需要。
附图I本发明实施例与Sn-9Zn钎料的性能对比试验数据。
具体实施方案 与以往研究相比，本发明的创造性在于 I)发现了可显著提高Sn-Zn钎料“抗氧化性能”的Se元素。在本发明的试验过程中，研究发现，Se加入到Sn-Zn系无铅钎料中，可显著地提高Sn-Zn钎料的“抗氧化性能”。进一步研究发现，如果同时加入Pr和Ga元素，Sn-Zn钎料的“抗氧化性能”更加优良。通过优化Pr、Ga和Se以及Sn、Zn的化学成分，得到了“抗氧化性能”优良、对铜板润湿性能良好的Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料(参见附图I)。由于Pr、Ga、Se的加入量很少，新发明的钎料熔点低于或等于Sn-Zn 二元合金的熔点。以往的研究一致认为，Ga (镓元素)和/或P (磷元素)的加入，可以显著提高Sn-Pb钎料、Sn-Ag-Cu钎料的“抗氧化”能力(参见中国发明专利“具有抗氧化能力的无铅焊料”，CN1439480);还有研究指出，同时添加Ga和稀土元素Ce，能够显著提高Sn-Zn钎料的抗氧化能力(参见中国发明专利“Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料”，CN101269446)。但是对于Sn-Zn钎料来说，无论Ga和/或P的加入，还是同时添加Ga和稀土元素Ce，Sn-Zn钎料的“抗氧化”能力的提高或改善仍然达不到“满足波峰焊要求”的效果。然而，本发明含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料即Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料，由于微量Se元素的“特殊作用”，其“抗氧化”能力满足了波峰焊要求。进一步研究发现，微量Se元素的“特殊作用”，是由于Se可与Sn形成稳定的金属间化合物SnSe (SnSe的熔点约为860°C);Se可与Zn形成稳定的金属间化合物ZnSe (ZnSe的熔点约为1100°C);Se可与Ga形成稳定的金属间化合物GaSe(GaSe的熔点约为938°C)。上述金属间化合物的形成，一方面“减缓” 了 Sn、Zn与氧发生氧化反应的几率，从而提高了新发明钎料的“抗氧化”能力；另一方面，由于上述金属间化合物细小、稳定，在钎料钎焊冷却过程中，起着“形核质点”的作用，从而细化了钎料(或焊点)的组织，使得钎料组织均匀，易于加工成各种形状，配合市售的RMA (即中等活性的助焊剂)钎剂，钎缝力学性能可达到65MPa 90MPa。2)试验验证并优选了 Ga与Se元素的添加范围和比例关系
通过“序贯实验设计”方法发现了向Sn-Zn无铅钎料中加入适量“Ga元素”和“Se元素”对Sn-Zn无铅钎料“抗氧化性能”的影响规律即Ga与Se的添加量为5 1 (即Ga Se=5 :1，下同)时，新发明的无铅钎料具有最佳的“抗氧化性能”，从而具有最佳的润湿性能。在本发明所选定的Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料的成分范围内，加入稀土元素Pr,由于Pr具有“表面活性”作用能够降低液态钎料的表面张力，同时影响液态钎料的传质作用从而抑制钎料与基板的反应、润湿过程，从而提高Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料的润湿、铺展性能。试验结果表明，当Ga与Se的添加量达到Ga:Se = 4. 8 5. 2 :1时，新发明的无铅钎料具有良好的“抗氧化性能”，而在Ga: Se = 5:1时，新发明的无铅钎料具有最佳的“抗氧化性能”。根据本发明的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式
如下。实施例一
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为6. 0%的Zn，O. 5%的 Pr, O · 005% 的 Ga, O. 001% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在206°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性，钎缝抗拉强度达到75MPa土 15MPa。 实施例ニ
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为10. 5%的Zn，O. 005% 的 Pr, I. 5% 的 Ga, O. 3% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在207°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性，钎缝抗拉强度达到75MPa土 15MPa。实施例三
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为8. 5%的Zn，O. 25% 的 Pr, I. 0% 的 Ga, O. 2% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在204°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性，钎缝抗拉强度达到75MPa土 15MPa。实施例四
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为7. 2%的Ζη，0. 05% 的 Pr, O. 01% 的 Ga, O. 002% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在205°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性，钎缝抗拉强度达到75MPa土 15MPa。实施例五
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为9. 8%的Zn，O. 18% 的 Pr, O. 05% 的 Ga, O. 01% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在203°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性，钎缝抗拉强度达到75MPa土 15MPa。实施例六
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为10. 5%的Zn，O. 005% 的 Pr，O. 78% 的 Ga，O. 15% 的 Se，余量为 Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在207°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有较为优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到75MPa土 15MPa。实施例七
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为8. 5%的Zn，O. 25% 的 Pr, O. 096% 的 Ga, O. 02% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在204°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有较为优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到75MPa土 1 5MPa。实施例八
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为7. 2%的Ζη，0. 05% 的 Pr, O. 235% 的 Ga, O. 05% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在205°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上润湿性能良好，钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。实施例九
ー种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为9. 8%的Zn，O. 18% 的 Pr, O. 106% 的 Ga, O. 02% 的 Se，余量为 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198°C左右，液相线温度在203°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上润湿性能良好，钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
权利要求
1.一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，其特征在于成分按质量百分数配比为6.0 10.5% 的 Zn, O. 005 O. 5% 的 Pr, O. 005 I. 5% 的 Ga, O. 001 O. 3% 的 Se，余量为 Sn ;其中Ga与Se的添加量质量比满足Ga :Se = 4. 8 5. 2 :1。
2.根据权利要求I所述的含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，其特征在于Ga与Se的添加量质量比满足Ga :Se =5:1。
全文摘要
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域钎焊材料。其化学成分(质量百分数)是6.0~10.5%的Zn，0.005~0.5%的Pr，0.005~1.5%的Ga，0.001~0.3%的Se，余量为Sn。由于该钎料具有优良的“抗氧化性能”，因此具有良好的润湿性能，焊点(钎缝)力学性能优良，适用于电子行业波峰焊、浸焊、手工焊、再流焊等焊接方法。
文档编号B23K35/26GK102848096SQ20121034418
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者叶焕, 薛鹏, 薛松柏, 龙伟民, 于新泉 申请人:南京航空航天大学