专利名称：一种无铅锡膏用无卤助焊剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无铅锡膏用无卤助焊剂，特别是用于锡-银-铜系无铅锡膏的无卤助焊剂，属电子、电气产品的软钎焊材料领域。本发明还涉及该无卤助焊剂的制备方法。
背景技术：
随着电子产品朝着微型化、轻量化和多功能化方向发展，封装技术则向高密度、窄间距和焊点微小化等方向发展；相应地，具有诸多优点的表面组装技术(SMT)已成为电子封装领域应用的主流技术和工艺。作为SMT主要连接材料的助焊剂和锡膏成为了研究界和产业界关注的热点，其性能的好坏直接影响着焊接的质量，直接决定着电子产品的质量以及可靠性和使用寿命。锡膏用助焊剂通常由松香、活性剂、触变剂、溶剂和其它添加剂所组成，其不同的成分发挥着不同的作用，各成分又是一个相互影响的整体。在助焊剂体系中，起关键作用的是活性剂成分，多由有机酸、有机胺、卤酸盐和表面活性剂组成，起到在一定的焊接温度下发挥活性，与无铅锡合金粉和焊盘表面的金属氧化物发生反应进而去除氧化膜，最终形成良好的焊点而实现元器件及线路之间机械和电气互连的作用。传统的助焊剂中活性物质一般是有机胺的卤酸盐等活性剂，例如二乙胺盐酸盐、二 -溴乙胺氢溴酸盐、L-谷氨酸盐酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、十六烷基三甲基氯化铵和氢溴酸环己胺盐等。该类物质活性非常高、制成的助焊剂上锡速度快、焊接效果好；然而该类物质由于焊后卤素残留物多，给产品的使用可靠性带来了极大的安全隐患，特别在高温和高湿度情况下，该类物质极容易在热场与电场的交互作用下电离出卤离子，腐蚀线路板和焊点，引起电子元器件引脚间短路，造成元器件失效，使电子产品的可靠性面临着巨大的考验。作为活性剂成分的有机酸凭借其低腐蚀性和高可靠性等优点而被广泛地运用到无卤助焊剂的制备中，然而有机酸较弱的活性尚不足以充分地去除无铅锡合金粉和焊盘表面的氧化物达到润湿要求而形成牢固可靠的焊点。为此，如何提高无卤助焊剂的活性，使无卤助焊剂的活性达到含卤助焊剂的活性程度并获得相同的焊接效果，是无铅锡膏用无卤助焊剂研制的关键技术难题和瓶颈。
发明内容
本发明的目正是为了解决上述已有技术存在的难题而提供了一种无铅锡膏用无卤助焊剂，该无卤助焊剂不仅扩展性好、润湿性强，达到含卤助焊剂的焊接效果，而且添加锡-银-铜系无铅锡合金粉制备的锡膏具有印刷性能优良、脱模干净、焊后铜镜无穿透性腐蚀、焊点可靠性高和力学性能优良的优点，可满足现代高端电子产品的高可靠性要求。本发明还提供该一种无铅锡膏用无卤助焊剂的制备方法。本发明的目的是通过下列技术方案实现的一种无铅锡膏用无卤助焊剂，它由下述重量百分比的原料组成
改性松香25 55%
活性剂3 12%
表面活性剂0.1-3%
触变剂2~6%
抗氧化剂0.01 3% IiIlfIJ0.1-2%
溶剂30 50%
_类_湿麵0.1-5%所述的改性松香为水白松香、聚合松香、氢化松香、岐化松香或亚克力松香中的一种或两种或者两种以上的组合；所述的活性剂为丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、十四酸、十六酸、马来酸、衣康酸、水杨酸或联二丙酸中的一种或两种与羟基乙酸的组合；所述的表面活性剂为十二烷基二甲基氧化胺、二甲基烷基甜菜碱、椰子油酰胺丙基甜菜碱、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单脂酸酯或聚乙二醇单油酸酯中的一种或两种或者两种以上的组合；所述的触变剂为氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、触变剂6500/6650/7000/8800、乙
撑双硬脂酸酰胺、乙撑双月桂酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或两种或者两种以上的组合；所述的抗氧化剂为咪唑、对苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中一种或两种组合；所述的脱模剂为石蜡；所述的溶剂为二丙二醇、二甘醇、丙三醇、四氢糠醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、三乙基卡必醇醚、三乙二醇乙醚、己二酸二辛酯或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种或者两种以上的组合；所述的油类润湿剂为蓖麻油、大豆油、芝麻油或低芥酸菜籽油中的一种或两种组
口 ο一种无铅锡膏用无卤助焊剂的制备方法，它按下述步骤进行(I)将25 55%松香、30 50%溶剂、3 12%活性剂和O.1 3%表面活性剂加入到器皿中混合后加热升温至13(T145°C，搅拌至完全溶解，得到混合物；(2)将步骤(I)得到的混合物降温到8(Tl00°C，然后加入2 6%触变剂、O. 01 3%抗氧化剂和O. Γ2%脱模剂，搅拌至完全溶解，得到二次混合物；
(3)将步骤(2)得到的二次混合物降温到2(T35°C，加入O. Γδ%油类润湿剂，搅拌均匀即制得本发明的无铅锡膏用无卤助焊剂。本发明选择原料的原则是，有机酸配合羟基乙酸作为活性剂，羟基乙酸含有极性亲水基团-0Η，属于液体酸，可最大程度地促进自身和有机酸电离出H+，大大提高助焊剂活性，迅速去除无铅锡合金粉和焊盘表面氧化物，实现良好焊接，且焊后无残留无腐蚀，表面绝缘电阻高；表面活性剂能够有效地去除无铅锡合金粉表面的氧化膜，降低无铅锡合金熔化后的表面张力，促进其流动与铺展，改善润湿性，获得性能良好的钎焊接头，并且此类表面活性剂不含齒素，对环境友好，与有机酸和羟基羧酸活性剂兼容性也非常好；溶剂使用醇类、醚类和酯类，它可充分溶解松香、活性剂、表面活性剂、触变剂、抗氧化剂和脱模剂，形成成分均匀的混合体，并且给活性剂提供一个电离H+的载体，使活性剂更大程度地发挥活性；油类润湿剂能够使锡膏在回流焊整个工艺过程中均有一层薄的连续油膜包覆在焊点表面，隔绝氧气，促进润湿，显著提高锡膏的润湿性能和存储稳定性；触变剂能够赋予助焊剂良好的印刷性能和抗坍塌性能，避免焊接过程中产生连锡现象；抗氧化剂能够与回流炉中残留的氧气发生反应，阻碍氧气对锡膏的氧化，促进锡膏的铺展润湿；脱模剂赋予锡膏非常良好 的印刷性能，使焊盘印刷锡膏饱满，钢网脱模干净；改性松香在焊接过程会在焊点表面形成致密的保护膜将焊点包覆起来，隔绝空气，防止焊点的再次氧化，并且焊后常温下呈固态，性能稳定。由于采取了上述技术方案，因而本发明技术与己有技术相比具有如下优点及效果a)本发明的助焊剂以有机酸与羟基羧酸作为活性剂，油类物质为润湿剂，不仅不含卤素、扩展率高、润湿性强，而且焊后铜镜无穿透性腐蚀、表面绝缘电阻高；b)本发明的助焊剂添加了石蜡脱模剂，使得研制的助焊剂具有非常良好的印刷性能，在印刷过程中焊盘锡膏饱满，钢网脱模干净；c)本发明的助焊剂与锡-银-铜系无铅锡合金粉制备的锡膏具有可焊性好、焊点可靠性高和力学性能优良等优点，能够满足现代电子工业对高可靠性的严格要求。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明的一种无铅锡膏用无卤助焊剂进一步说明实施例1原料水白松香10g、聚合松香20g、氢化松香25g、丁二酸lg、戊二酸lg、羟基乙酸lg、十二烷基二甲基氧化胺O. lg、氢化蓖麻油2g、咪唑O.Olg、石蜡O. lg、二丙二醇34. 79g、蓖麻油2g、大豆油3g ；将IOg水白松香、20g聚合松香、25g氢化松香、Ig 丁二酸、Ig戊二酸、Ig羟基乙酸、O.1g十二烷基二甲基氧化胺和34. 79g 二丙二醇加入到器皿中混合后加热升温到145°C，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物降温到80°C，加入2g氢化蓖麻油、O. Olg咪唑和O.1g石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到35°C，加入2g蓖麻油和3g大豆油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。实施例2
原料聚合松香10g、氢化松香30g、辛二酸6g、羟基乙酸6g、二甲基烷基甜菜碱lg、椰子油酰胺丙基甜菜碱2g、改性氢化蓖麻油2g、6500触变剂4g、对苯二酹lg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酹2g、石腊2g、二甘醇20g、二乙二醇单己醚13. 9g、蓖麻油O.1g ；将IOg聚合松香、30g氢化松香、6g辛二酸、6g轻基乙酸、Ig 二甲基烧基甜菜碱、2g椰子油酰胺丙基甜菜碱、20g 二甘醇和13. 9g 二乙二醇单己醚加入到器皿中混合后加热升温到140°C，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到80°C，加入2g改性氢化蓖麻油、4g的6500触变剂、Ig对苯二酹、2g的2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酹和2g石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到20°C，加入O.1g蓖麻油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。实施例3原料岐化松香25g、癸二酸4g、十二酸4g、羟基乙酸4g、辛基酚聚氧乙烯醚2g、烷基酚聚氧乙烯醚lg、6650触变剂2g、7000触变剂3g、硬脂酸酰胺lg、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚1. 5g、石腊O. 5g、丙三醇35g、三乙二醇单丁醚15g、芝麻油2g ；将25g岐化松香、4g癸二酸、4g十二酸、4g轻基乙酸、2g辛基酹聚氧乙烯醚、Ig烷基酚聚氧乙烯醚、35g丙三醇和15g三乙二醇单丁醚加入到器皿中混合后加热升温到140°C，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到90°C，加入2g的6650触变剂、3g的7000触变剂、Ig硬脂酸酰胺、1. 5g的2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚和O. 5g石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到25°C，加入2g芝麻油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。实施例4原料亚克力松香49g、十四酸2g、十六酸3g、轻基乙酸3g、壬基酹聚氧乙烯醚lg、异辛基酚聚氧乙烯醚1. 5g、8800触变剂2g、乙撑双硬脂酸酰胺3g、咪唑1. 5g、石蜡lg、四氢糠醇10g、三乙基卡必醇醚10g、三乙二醇乙醚10g、低芥酸菜籽油3g ；将49g亚克力松香、2g十四酸、3g十六酸、3g轻基乙酸、Ig壬基酹聚氧乙烯醚、1. 5g异辛基酚聚氧乙烯醚、IOg四氢糠醇、IOg三乙基卡必醇醚和IOg三乙二醇乙醚加入到器皿中加热升温到140°C，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到90°C，加入2g的8800触变剂、3g乙撑双硬脂酸酰胺、1. 5g咪唑和Ig石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到25°C，加入3g低芥酸菜仔油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。实施例5原料水白松香40.5g、马来酸2g、衣康酸3g、羟基乙酸4g、脂肪醇聚氧乙烯醚lg、聚乙二醇单脂酸酯lg、乙撑双月桂酰胺lg、硬脂酸酰胺3g、对苯二酚lg、石蜡1. 5g、二甘醇单丁醚25g、己二酸二辛酯15g、蓖麻油2g ；将40. 5g水白松香、2g马来酸、3g衣康酸、4g羟基乙酸、Ig脂肪醇聚氧乙烯醚、Ig聚乙二醇单脂酸酯、25g 二甘醇单丁醚和15g己二酸二辛酯加入到器皿中混合后加热升温到135°C，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到90°C，加入Ig乙撑双月桂酰胺、3g硬脂酸酰胺、Ig对苯二酚和1. 5g石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到30°C，加入2g蓖麻油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。实施例6原料聚合松香35g、水杨酸2g、联二丙酸2g、羟基乙酸5g、二甲基烷基甜菜碱O. 5g、聚乙二醇单脂酸酯lg、烷基酚聚氧乙烯醚O. 5g、硬脂酸酰胺3g、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚lg、石蜡2g、二甘醇二丁醚20g、二乙二醇丁醚醋酸酯25g、低芥酸菜籽油3g ；将35g聚合松香、2g水杨酸、2g联二丙酸、5g轻基乙酸、O. 5g 二甲基烧基甜菜碱、Ig聚乙二醇单脂酸酯、O. 5g烷基酚聚氧乙烯醚、20g二甘醇二丁醚和25g二乙二醇丁醚醋酸 酯加入到器皿中混合后加热升温到145°C，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到100°C，加入3g硬脂酸酰胺、Ig的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2g石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到25°C，加入3g低芥酸菜籽油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。按照我国工信部SJ/T11186— 2009焊锡膏通用规范中规定的试验方法，对上述发明实施例1至6的性能进行检测，各项检测结果见表I。表I实施例1至6及对比实施例的性能检测结果
~5
检 M Jw …...........................................................!............................................................；...........................................................T..........................................................■!........................................................... ............................................................
'~实麵I 实施倒2 I实施倒3 实施例4 实施倒5 实施倒6
ft (Pa s)167172 | 169173170173
锡珠I级I级I级I级I级I级
.................................................................................................................................................................................1...............................................................................................................................................................................................................................................
卤2 含: (%)οο I οοοο
铜镜腐蚀不穿透不穿透不穿透不穿透不穿透不穿透
犷展率(%)82%86% I 84%83%85%85%
润湖忡(等级)丨级I级 [ I级I级I级I级
绝錄电阻(Ω) 4.34011 3J.X1011 I S,6m11 4,7m11 7JX1011 SJxlO11由表I可以看出，本发明的无铅锡膏用无卤助焊剂均不含卤素，扩展性高、润湿性强，焊后铜镜无穿透性腐蚀，表面绝缘电阻高，解决了现有含卤助焊剂因含有卤素物质所带来的腐蚀问题以及无卤助焊剂润湿性较弱的问题，同时还使得将助焊剂与锡-银-铜系无铅钎料合金粉混合后制得的锡膏具有印刷性能优良、脱模干净、焊点可靠性高和力学性能优良等优点，可满足现有闻端电子广品的闻可罪性要求。
权利要求
1.一种无铅锡膏用无卤助焊剂，其特征在于它由下述重量百分比的原料组成改性松香25-55%活性剂3-12%表面活性剂0.1 3%触变剂2 6%抗氣化剂0.01 3%K 樓 M0.1~2%ISIfi30-50%汕类润湿剂0.1-5%所述的改性松香为水白松香、聚合松香、氢化松香、岐化松香或亚克力松香中的一种或两种或者两种以上的组合；所述的活性剂为丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、十四酸、十六酸、马来酸、衣康酸、水杨酸或联二丙酸中的一种或两种与羟基乙酸的组合；所述的表面活性剂为十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、二甲基烷基甜菜碱、椰子油酰胺丙基甜菜碱、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、 异辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单脂酸酯或聚乙二醇单油酸酯中的一种或两种或者两种以上的组合；所述的触变剂为氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、触变剂6500/6650/7000/8800、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、乙撑双月桂酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或两种组合；所述的抗氧化剂为咪唑、对苯二酚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中一种或两种组合； 所述的脱模剂为石蜡；所述的有机溶剂为二丙二醇、2-甲基-2. 4-戊二醇、二甘醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、三乙基卡必醇醚、三乙二醇乙醚、己二酸二辛酯或二乙二醇丁醚醋酸酯中的两种或两种以上的组合；所述的油类润湿剂为蓖麻油、大豆油或芝麻油中的一种或两种组合。
2.一种如权利要求1所述的无铅锡膏用无卤助焊剂的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行(1)将25 55%松香、30 50%溶剂、3 12%活性剂和O.Γ3%表面活性剂加入到器皿中混合并加热升温至13(T145°C，搅拌至完全溶解，得到混合物；(2)将步骤(I)得到的混合物降温到8(Tl00°C，然后加入2飞％触变剂、O.0广3%抗氧化剂和O. Γ2%脱模剂，搅拌至完全溶解，得到二次混合物；(3)将步骤(2)得到的二次混合物再降温到2(T35°C，随后加入O.f 5%油类润湿剂，搅拌均匀即制得本发明的无铅锡膏用无卤助焊剂。
全文摘要
本发明涉及一种无铅锡膏用无卤助焊剂及其制备方法，其特征在于它由25~55%改性松香、3~12%活性剂、0.1~3%表面活性剂、2~6%触变剂、0.01~3%抗氧化剂、0.1~2%脱模剂、30~50%溶剂和0.1~5%油类润湿剂组成，该助焊剂不含卤素，通过加入有机羧酸和羟基羧酸作为活性剂，并配合表面活性剂，使其活性显著提高，此外，还使用了油类润湿剂，确保锡膏在回流焊整个工艺过程中均有一层薄的连续油膜包覆在焊点表面，起到隔绝氧气作用，大大提高其扩展性和润湿性能，将本发明的助焊剂与锡-银-铜系无铅钎料制备的锡膏具有印刷性能优良、脱模干净、可焊性好、润湿性强、焊后铜镜无穿透性腐蚀、焊点可靠性高和力学性能优良的优点，可满足高端电子产品的高可靠性要求。
文档编号B23K35/363GK103008921SQ20121057456
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者方喜波, 梁静珊, 黄家强, 马骁, 张新平 申请人:广东中实金属有限公司, 华南理工大学