铝合金片材及其制造方法
【专利摘要】一种包括铝合金基底的铝合金片材，该铝合金基底以质量百分数计的组成包括：3.0～4.0%的镁,0.2～0.4%的锰,0.1～0.5%的铁，不小于0.03%但小于0.10%的铜，以及小于0.20%的硅，其余的是铝和不可避免的杂质。从该铝合金基底表面到15纳米～200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最高浓度大于或等于0.15％，且该铝合金基底包括平均粒度小于或等于15微米的重结晶结构。
【专利说明】铝合金片材及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铝合金片材及其制备方法，具体来说，涉及具有出色的化学转化可处理性和成形性的铝合金片材及其制备方法。
【背景技术】
[0002]一般的，通过压制成形等将用于汽车车身的薄钢板或铝合金片材成形为预先决定的形状，且随后进行组装操作和进行化学转化处理。顺便说一句，化学转化处理指涂覆之前用于将磷酸锌沉积到薄钢板或铝合金片材的表面上的处理。该化学转化处理还可用于预处理该涂层。因此，须要在铝合金片材的表面均匀的沉积足量的磷酸锌，来改善材料防腐蚀性或者涂覆之后的涂层膜清晰度(sharpness)。[0003]那么，如果当铝合金片材通过化学转化处理进行磷酸锌处理时，磷酸锌没有均匀的沉积在该铝合金片材，在这种情况下，可能会降低防腐蚀性如丝状防腐蚀或涂层膜抗起泡性，且可能降低涂层膜清晰度。
[0004]顺便说一句，化学转化处理涉及提供一系列的表面处理如脱油脂、冲洗、表面加湿、磷酸锌处理、和冲洗，且将这一系列的加工步骤称为化学转化处理操作。那么，如下文所述，在进行磷酸锌处理时，铝合金片材的表面进行阳极反应，同时在磷酸锌溶液中发生阴极反应。
[0005]阳极反应⑴:A1 — Al3++3e_(氧化反应，供电子反应)…⑴阴极反应:2H++2e_ — H2 (还原反应,或得电子反应)…(2)
[0006]当如上所述的阴极反应进行时，在磷酸锌溶液中的氢离子会自然的消耗，因此增加该溶液的pH;但是，水离解常数[H+][0H_]=10_14基本上保持恒定。换句话说，一旦通过所谓化学平衡定律发生下述反应以将质子(H+)补充进入磷酸锌溶液，磷酸锌就沉积在该铝合金片材的表面上。
[0007]3Zn (H2PO4) 2 — Zn3 (PO4) 2 I +4H3P04...(3)
[0008]这里，在铝合金片材表面均匀的沉积磷酸锌需要阳极反应(I)和阴极反应(2)均匀发生。通过同时加速阳极反应(I)和阴极反应(2)来均匀沉积磷酸锌的方法的示例之一包括调节合金的组成。然后，已知5000系列铝合金特别显著的受到铜含量的影响，因此合金中铜含量更低，会导致磷酸锌可处理性更低(如参见专利文献I。)。此外，专利文献I还指出Al-Mg基合金具有的铜含量小于或等于0.10%时，形成的磷酸锌涂层膜数量会不足。
[0009]此外，用于均匀沉积磷酸锌的方法包括增强磷酸锌处理的预处理(如，脱油脂、冲洗、表面加湿)的方法。具体的，已知用包括氟离子的酸处理Al-Mg-Si基合金制成的铝材料可改善磷酸盐可处理性(如参见专利文献2。)。这种铝材料适用于汽车的车身材料，且具有优异的防腐蚀性。
[0010]此外，用于均匀沉积磷酸锌的方法包括重新检查用于铝合金片材的制造过程的方法，由此为了化学转化处理而预先改善表面条件。具体的，在专利文献3的制造方法中，由Al-Mg基合金、Al-Mg-Si基合金、或Al-Cu-Mg基合金制成的片材首先通过加热区和冷却区来进行连续热处理。热处理之后，将该片材暴露于通过碱性溶液或酸性溶液来去除表面氧化物膜的过程，且随后连续加热到40°C~120°C的温度，并立即卷绕成带卷。由此，获得具有出色可成形性和磷酸锌可处理性、以及对于具有烤漆可淬性(baking finishhardenability)的合金组还具有出色的烤漆可淬性的招合金片材。此外，还指出该招合金适用作运输设备的结构元件，特别是例如汽车的外部面板。
[0011]此外，还可能有一种用于均匀的沉积磷酸锌的方法:通过将能加速上述阳极反应
(1)和阴极反应(2)的元素添加到铝合金片材的元素板坯来改善合金材料本身的组成。专利文献4公开了一种铝合金，其以重量百分数计的包括2~6%的镁和0.3~2.0%的锌，以及包括含量小于0.03%的铜、含量小于0.4%的铁、含量小于0.4%的娃作为杂质，以及其余的是铝和不可避免的杂质，以及包括添加的锰(Mn)，铬(Cr)，锆(Zr)，钒(V)，钛(Ti)和硼(B)作为选择性成分。该发明表明这种铝合金可用于汽车的车身面板，具有出色的可成形性和磷酸锌可处理性。
[0012]此外，专利文献5公开了一种Al-Mg-Si合金片材，其包括以质量计不小于0.05%但小于0.3%的锌，其中铜含量以质量计小于0.05%。此外，Al-Mg-Si合金片材的表面包括
0.1~1.5g/m2的锌酸盐膜。该锌酸盐处理的Al-Mg-Si的合金片材包括锌酸盐膜，该膜通过单次处理来形成，且包括出色的粘附性能。此外，该文还指出可赋予合金片材出色的磷酸锌可处理性和防腐蚀性，且该合金片材特别适用于汽车的外部片材。
[0013]截至目前，本发明的发明人已经对由薄板坯连铸机连续浇铸的板坯制造而来、用于汽车的5000系列铝合金片材进行了各种研究。那么，专利文献6公开了一种Al-Mg合金片材，其包括出色的连续耐点焊能力。该Al-Mg合金片材以重量计的包括2~6%镁、0.15~
1.0%铁、 0.03~2.0%的猛。此外，该合金片材的特征在于，在该合金片材一侧的表面层(该表面层要压到耐电焊电极上)每平方毫米包含大于或等于4000、粒径为0.5微米或以上的金属间化合物。
[0014]此外，本发明的发明人在专利文献7中公开了一种具有出色抗烘烤软化性的Al-Mg合金片材。该Al-Mg合金片材以质量计包括2~5%的镁、大于0.05%但不大于1.5%的铁、以及0.05~1.5%的猛，以及铁(Fe)和(Μη)的总含量以质量计大于0.3%。此外，该合金片材的特征在于，在固溶体中的铁含量大于或等于50ppm、当量圆直径为1~6微米的金属间化合物以每平方毫米大于或等于5000存在，以及重结晶颗粒的平均粒度小于或等于20微米。
[0015]此外，本发明的发明人在专利文献8中提供了一种具有出色深拉能力和抗烘烤软化性的Al-Mg合金片材。该Al-Mg合金片材以质量计的包括1~5%镁、0.1~1.0%铁、
0.005~0.1%钛、0.0005~0.01%硼、和不可避免的杂质，且硅在不可避免的杂质中的含量设定小于0.20%。此外，该合金片材的特征在于，在基质固溶体中铁含量大于或等于50ppm，重结晶颗粒的直径小于或等于12微米，且有限拉伸比例大于或等于2.13。
[0016]但是，专利文献6~8都没有提到化学转化可处理性。
参考文献列表
专利文献
[0017]专利文献1:日本未审专利申请公开N0.H8-99256专利文献2:日本未审专利申请公开N0.H7-145488专利文献3:日本未审专利申请公开N0.H9-195019 专利文献4:日本未审专利申请公开N0.H8-277434 专利文献5:日本未审专利申请公开N0.2001-348670 专利文献6:日本未审专利申请公开N0.Hl 1-80873 专利文献7:日本未审专利申请公开N0.2004-76155 专利文献8:日本未审专利申请公开N0.2008-223054 发明概述 技术问题 [0018]但是，当铝合金片材用于汽车的车身时，在这种情况下需要进一步改善可成形性和化学转化可处理性。
[0019]鉴于常规技术中固有存在的上述问题，我们作出了本发明。因此，本发明的目的是提供具有出色成形性和化学转化可处理性的铝合金片材及其制造方法。
解决问题的方案
[0020]根据本发明的第一方面，一种铝合金片材包括铝合金基底，该铝合金基底以质量百分数计的组成包括:3.0~4.0%的镁，0.2~0.4%的锰，0.1~0.5%的铁，不小于0.03%但小于0.10%的铜，以及小于0.20%的硅，其余的是铝和不可避免的杂质。此外，从该铝合金基底表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最高浓度以大于或等于0.15%。此外，所述铝合金基底包括平均粒度小于或等于15微米的重结晶结构。
[0021]根据本发明的第二方面，一种用于制造铝合金片材的方法，其包括以下步骤:使用薄板坯连铸机，将所述熔融的铝合金连续的浇铸成厚2毫米~15毫米的板坯，所述熔融的铝合金以质量百分数计的组成包括:3.0~4.0%的镁，0.2~0.4%的锰，0.1~0.5%的铁，不小于0.03%但小于0.10%的铜，以及小于0.20%的硅，其余的是铝和不可避免的杂质；直接在辊中卷绕该板坯而不对该板坯进行热轧；卷绕该板坯后，对该板坯进行冷轧，且最终冷轧收缩率为70~95% ;对该板还进行冷轧后,对该板还进行最终退火。
本发明的有益效果
[0022]从薄板坯连铸机连续浇铸的板坯制造了 5000系列铝合金片材。此外，在该铝合金片材中，材料的合金组成尤其是铜(Cu)含量是特别的，从而使得能加速上述的阴极反应
(2)，并由此均匀的沉积磷酸锌。此外，限定了 5000系列铝合金片材的镁(Mg)和其它元素组成，由此得到铝合金片材，该铝合金片材不易于形成由成形引起的拉伸一应变痕(或SS痕)。
[0023]根据本发明的所述铝合金片材，从该铝合金片材表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最高浓度以质量计大于或等于0.15%。因此，在磷酸锌处理中，加速在该铝合金片材表面上的阴极反应(2)，从而均匀的沉积磷酸锌。此外，在本发明的铝合金片材中，限定了所述合金组成如镁，并因此所述铝合金片材包括平均粒度小于或等于15微米的重结晶结构。因此，能提供一种铝合金片材，该铝合金片材不易于形成由成形引起的拉伸一应变痕以及具有出色的可成形性。
[0024]此外，在根据本发明的用于制造铝合金片材的方法中，使用薄板坯连铸机连续的浇铸厚2毫米~15毫米的板坯。然后，直接在辊(roll)中卷绕该板坯而不进行热轧，且随后对该板坯进行冷轧。在冷轧中，最终冷轧收缩率为70~95%。然后，在进行冷轧后，对所述薄板坯进行最终退火。因此，即使在熔融的铝合金中铜浓度以质量计为0.03~0.12%，最终，从该铝合金片材表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最高浓度以质量计大于或等于0.15%。如下文所述，考虑到薄板坯浇铸的浇铸方法特征，铜浓度分布的这种最大浓度是可能的。
[0025]顺便说一句，通过直接骤冷浇铸机(DC浇铸机)半连续浇铸的板坯的表面层部分，也会因浇铸而发生铜隔离。换句话说，溶质元素如铁、硅或铜浓缩的部分(也称为隔离层)也存在于板坯的表面层中。但是，对于半连续浇铸的板坯，在均匀化处理之前，通常要对板坯的2表面进行面铣(facing)，从而去除表面上由渗出等引起的缺陷(或称为隔离层)。通过面铣，去除每一表面的板坯表面层约5~40毫米厚度的部分，但去除的厚度可根据合金、板坯的用途和形状变化。
[0026]然后，将进行面铣的半连续浇铸的板坯，在冷轧之后的均匀化处理过程、热轧过程、和最终退火过程中进行热处理等。因此，如铜的元素扩散进入氧化物膜和该合金片材表面的边界中，并在那里浓缩。因此，该浓缩层中，在磷酸锌处理时的反应早期就在该合金片材的表面加速阴极反应(2)，由此加速该反应。但是，随着反应的进行，在表面上的铝作为Al3+离子溶于固溶体中，从而促进该合金片材表面的腐蚀。因此，通过铜浓缩层的加速阴极反应(2)的效果很快消失。
附图简述
[0027]图1是使用了根据本发明的实施方式的铝合金片材的汽车的示例性示意图。
图2是图表,显不了从第1、4和5号测试样品材料中每一个的表面到深度为约500纳米的区域中的铜浓度。
图3是照片，显示了在化学转化处理后，第1和4号测试样品材料的晶体的外观。实施方式描述
[0028]下文将参考附图描述本发明的实施方式。在下文对附图的描述中，相同部分用相同的附图标记来标示。应理解附图只是示意性的，厚度和平面尺寸的关系和实际中的不同。因此，应理解要和下述描述一起来决定具体的厚度和尺寸。当然，还应理解附图包括相互之间的相对尺寸或比例不同的部分。
[0029]根据本发明的实施方式的用于制造铝合金片材的方法，首先制备熔融的铝合金。所述熔融的铝合金以质量百分数计的组成包括:3.0~4.0%的镁(Mg)，0.2~0.4%的锰(Μη)，0.1~0.5%的铁，不小于0.03%但小于0.10%的铜，以及小于0.2%的(Si)作为不可避免的杂质，剩余的是铝(A1)和不可避免的杂质。然后，使用薄板坯连铸机，将所述熔融的铝合金连续的浇铸成厚2毫米~15毫米的薄板坯。然后，直接在辊(roll)中卷绕该薄板坯而不进行热轧，且随后对该薄板坯进行冷轧。冷轧后，所述薄板坯的最终冷轧收缩率为70~95%。在进行冷轧后，对所述薄板坯进行最终退火。在按这种方式获得的铝合金片材(或铝合金基底)中，从该铝合金基底表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜(Cu)浓度的最高浓度以质量计大于或等于0.15%。此外，所述铝合金片材(或铝合金基底)具有重结晶结构，平均粒度小于或等于15微米。
[0030]所述薄板坯连铸机同时包括双带式浇铸机和双辊式浇铸机。所述双带式浇铸机包括具有垂直相对的环带一对旋转带部分，在所述一对旋转带部分之间形成的空腔，以及提供在所述旋转代部分中的冷却装置。然后将熔融的金属通过阻燃材料制成的喷嘴加料进入该空腔，并半连续的浇铸成薄板坯。[0031]所述双辊式浇铸机包括具有垂直相对的环辊一对旋转辊部分，在所述一对旋转辊部分之间形成的空腔，以及提供在所述旋转代部分中的冷却装置。然后将熔融的金属通过阻燃材料制成的喷嘴加料进入该空腔，并连续的浇铸成薄板坯。
[0032]在薄板坯连铸机中，当将熔融的铝合金通过喷嘴加料进入该空腔时，短时间内在所述熔融的铝合金表面形成弯月面，直到所述熔融的铝合金从喷嘴尖运动至带。然后，使熔融的铝合金表面的弯月区与空腔中的气氛(或空气)接触。所述熔融的铝合金表面的弯月区也可同时进行氧化和缓慢冷却，从而在所述熔融的铝合金的表面形成非常薄的氧化物膜，以及还在所述氧化物膜的内侧沉淀非常薄的α-Al相(或固体相)。也有可能当该非常薄的α -Al壳形成后，所述α -Al相从表面生长，以及溶质元素如铜(Cu)从所述熔融的铝合金排放至板坯的内侧，从而在液相中形成隔离层。如果有足够的时间来扩散，在液相中的隔离层中浓缩的所述溶质元素如铜(Cu)扩散至所述板坯的液相。但是，考虑到大量的停留时间，没有时间来使浓缩层中的溶质元素如铜(Cu)充分的扩散到所述液相。
[0033]然后，该熔融的铝在弯月区具有极端薄的氧化物膜和在所述表面上形成的极端薄的α-Al壳，并与带接触和冷却。因此，所述极端薄的α-Al壳和在液相中形成的隔离层也冷却，且所述氧化物膜、α -Al壳、隔离层在固相中，并按这个顺序在板坯的表面形成冷却的固化结构。这些通常称为壳。在所述隔离层中，在距该薄板坯材料表面约200纳米深度处，铜浓度最高。然后，虽然可能取决于带速等，所述α-Al壳的厚度在所述板坯表面层部分相对均匀。当然，已考虑了上述的现象也发生于通过双辊式浇铸机的连续薄板坯浇铸。
[0034]据估计，这样形成的隔离层中的最大浓度出现在距该薄板坯材料表面约200纳米深度处。那么，在根据本发明的实施方式的制造方法中，所述薄板坯是连续浇铸的，且所述薄板坯直接卷绕在辊周围而无需热轧，且随后进行冷轧。
[0035]本文中，上述冷轧后，所述薄板坯的最终冷轧收缩率为70~95%。冷轧之后，对所述薄板坯进行最终退火。因 此，可省略常规直接骤冷浇铸板坯(或DC浇铸板坯)所需的面铣(facing)过程、均匀化过程和热轧过程，并可降低加工成本。如下文所描述，可通过执行形变过程来累积位错，同时确保预先决定数量的过渡金属元素的固溶体，以及可在最终退火过程中来获得小于或等于15微米的铝合金细重结晶颗粒。
[0036]当最终冷轧收缩率小于70%时，在冷轧中累积的工作应力过小，且无法在最终退火过程中获得小于或等于15微米的细重结晶颗粒。当最终冷轧收缩率大于95%时，在冷轧中累积的工作应力过大，工作硬化强烈，且在边缘发生裂纹，以及所述轧制变得难以执行。因此，所述最终冷轧收缩率范围优选的为70~95%。更优选的冷轧压缩率是在70~90%的范围内。还更优选的冷轧压缩率是在70~85%的范围内。附带的，如本文所使用，最终冷轧收缩率指在最终冷轧时的轧制程度。例如，在I毫米厚的铝板材冷轧成0.6毫米的情况下，所述最终冷轧收缩率为40%。
[0037]然后，在最终退火过程中，元素如铜从所述隔离层扩散和浓缩至所述氧化物膜和所述合金片表面之间的边界，该隔离层中的最大铜浓度出现在例如距该铝合金片材表面约50纳米深度处。但是，所述隔离层中的最大铜浓度不会消失。那么，如上所述，所述铝合金特别受到铜含量的显著影响，且更高的铜含量趋于改善磷酸锌可处理性。因此，根据本发明的实施方式的所述铝合金片材包括预先决定的数量的铜，并因此在磷酸锌处理中，甚至在反应的早期，就可加速表面上的阴极反应(2)。此外，根据本发明的实施方式，具有最大铜浓度以质量计大于或等于0.15%的隔离层，以距离所述铝合金片材表面预先决定的深度存在。因此，即使表面上的A1作为Al3+离子溶入所述固溶体且所述合金片的表面被腐蚀，加速阴极反应(2)的效果通过所述铜隔离层持续。
[0038]根据上述，根据本发明的实施方式的铝合金片材(或铝合金基底)的总计铜含量以质量计不小于0.03%但以质量计小于0.10%。但是，在成品铝合金片材中，从该铝合金基底表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最高浓度以质量计大于或等于0.15%。
[0039]顺便提一下，从该铝合金基底表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最高浓度的下限是以质量计为0.15%，但所述最大浓度的上限没有具体限定。但是，该最大浓度的上限例如可设定为以质量计1.0%。同样的，虽然在该铝合金片材中重结晶结构的平均粒度的上限是15微米，但所述平均粒度的下限没有具体限定。但是，所述平均粒度的下限例如可设定为5微米。
[0040]在根据本发明的实施方式的制造方法中，优选的将所述薄板坯的厚度浇铸成2毫米~15毫米。当所述薄板坯的厚度小于2毫米时，难以均匀的将熔融的铝倒入所述空腔和浇铸好的薄板坯。当所述薄板坯的厚度大于15毫米时，难以将该薄板坯卷绕到带卷周围。当厚度落在这个范围中时，可以方便的在所述板坯的1/4厚度处，确保20~500°C /秒量级的固化冷却速率，并因此可得到均匀的浇铸结构。因此，如下文所描述，可确保基质中预先决定的数量的过渡金属元素如Fe或Μη的固溶体。
[0041]此外，当所述薄板坯的厚度落入这个范围时，在浇铸固化中形成金属间化合物的尺寸也减小到小于5微米，且可增加所述合金片材单位面积上的金属间化合物数目。所述金属间化合物的平均粒度在1~5微米的量级，在最终退火中形成重结晶颗粒的核，且具有抑制晶粒边界运动的钉扎 效应。
[0042]因此，通过这些效应，可方便的将所述铝合金重结晶颗粒最终退火后的平均粒度控制在小于或等于15微米，以及可获得具有出色的成形性的铝合金片材。更优选的，所述薄板坯的厚度范围为3毫米~12毫米。还更优选的，所述薄板坯的厚度范围为5毫米~12毫米。
[0043]优选的，通过使用间歇退火炉，将冷轧至预先决定的厚度的薄板坯带卷在300~400°C的保持温度下进行最终退火1~8小时。所述批式退火指执行退火时，所述薄板坯的带卷在静止位置。当在间歇退火炉中的保持温度大于或等于300°C时，会进行重结晶并方便的得到所述铝合金的均匀的重结晶结构。此外，当保持温度小于或等于400°C时，不易发生通过将重结晶颗粒连在一起来使重结晶颗粒变粗，以及可方便的使所述铝合金的重结晶结构的平均粒度小于或等于15微米。此外，可以阻止薄板坯的过度软化，并可方便的获得预先决定的强度。
[0044]因此，最终退火的温度范围优选的为300~400°C。此外，当用于所述退火温度的保持时间大于或等于1小时时，整个带卷可在更加均匀的温度下加工。此外，当保持时间小于或等于8小时时，可方便的使重结晶结构的平均粒度小于或等于15微米，以及还可提高产量。因此,所述保持时间范围优选的为1~8小时。
[0045]此外，优选的，通过使用连续退火炉(CAL退火炉)，将冷轧至预先决定的厚度的薄板坯带卷在400~500°C的保持温度下进行最终退火10~60秒。连续退火指执行退火时，所述薄板还的带卷在炉中连续的移动。在连续退火中，当保持温度大于或等于400°C时,会进行重结晶并方便的得到均匀的重结晶结构。此外，当保持温度小于或等于500°C时，不易发生通过将重结晶颗粒连在一起来使重结晶颗粒变粗，以及可方便的使重结晶结构的平均粒度小于或等于15微米。此外，可以阻止薄板坯的过度软化，并可方便的获得预先决定的强度。
[0046]因此，在连续退火中的最终退火的温度范围优选的为400~500°C。此外，当用于所述退火温度的保持时间大于或等于10秒时，整个带卷可在更加均匀的温度下加工。此外，当保持时间小于或等于60秒时，可方便的使重结晶结构的平均粒度小于或等于15微米，以及还可提高产量。因此，所述保持时间范围优选的为10~60秒。
[0047]在本实施方式中，按上述方式获得的所述铝合金片材(或铝合金基底)的拉伸强度不必是主要的要求。但是，根据用于汽车的结构元件的应用，可追求高强度性质。因此，所述铝合金片材(或铝合金基底)的拉伸强度优选的大于或等于240MPa，或者更优选的大于或等于 250MPa。
[0048]下文的描述将讨论关于限定本发明的实施方式的所述铝合金片材(或铝合金基底)中合金组分的组成范围的原因。
[0049][关于3.0~4.0%以质量计的镁(Mg)]
在本实施方式的铝合金片材中，镁(Mg)是一种基本元素。然后，镁作为在铝基质中形成固溶体的元素，且增强该固溶体，并因此添加镁来赋予强度和成形性。
[0050]当镁浓度以质量计小于3.0%时，它的影响甚微，且无法获得具有预先决定的拉伸强度的所述铝合金片材。当镁浓度以质量计大于4.0 %时，会出现SS痕，且可能出现对应力腐蚀断裂敏感或类似的问题`。因此，所述镁的浓度范围优选的为以质量计3.0~4.0%。更优选的，所述镁的浓度范围为以质量计3.2~4.0%。还更优选的，所述镁的浓度范围为以质量计3.4~3.8%。
[0051 ][关于0.2~0.4%以质量计的锰(Mn)]
在本实施方式的招合金片材中，猛(Mn)是一种基本兀素。猛(Mn)与铁(Fe)、娃(Si)共存，由此在该薄板坯中均匀的和超细的沉淀Al-Fe基化合物，Al-(Fe.Mn)-Si基化合物等。因此，如上所述，所述铝合金的平均重结晶粒径超细至小于或等于15微米。此外，与铁相比，锰是浇铸时更易于在过饱和的基质中形成固溶体的元素，并因此可赋予成品铝合金片材抗烘烤软化性。
[0052]当锰浓度以质量计小于0.2%时，抗烘烤软化性低，且无法获得预先决定的拉伸强度和预先决定的平均重结晶粒径。当锰浓度以质量计大于0.4%时，这是不利的，因为强度过高而成形性下降。因此，所述锰的浓度范围优选的为以质量计0.2~0.4%。更优选的，所述锰的浓度范围为以质量计0.25~0.4%。还更优选的，所述镁的浓度范围为以质量计0.3 ~0.4%。
[0053][关于0.1~0.5%以质量计的铁(Fe)]
在本实施方式的招合金片材中，铁(Fe)是一种基本兀素。铁(Fe)与猛(Mn)、娃(Si)共存，由此在该薄板坯中均匀的和超细的沉淀Al-Fe基化合物，Al-(Fe.Mn)-Si基化合物等。因此，如上所述，所述铝合金的平均重结晶粒径超细至小于或等于15微米。此外，与锰相比，铁是浇铸时更易于沉淀的元素，并因此铁对成品铝合金片材的抗烘烤软化性的贡献低于锰的贡献。
[0054]当铁浓度以质量计小于0.1%时，抗烘烤软化性低，且无法获得预先决定的拉伸强度和预先决定的平均重结晶粒径。当铁浓度以质量计大于0.5%时，这是不利的，因为会形成粗化的针状金属间化合物，且成形性可能下降。因此，所述铁的浓度范围优选的为以质量计0.1~0.5%。更优选的，所述铁的浓度范围为以质量计0.1~0.4%。还更优选的，所述铁的浓度范围为以质量计0.1~0.3%。
[0055][关于不小于0.03%但小于0.10% (以质量计)的铜(Cu)]
在本实施方式的铝合金片材中，铜(Cu)是一种基本元素。此外，在所述铝合金片材(或铝合金基底)中的总计铜浓度设定为以质量计不小于0.03%但小于0.10%。此外，从表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最大浓度设定为以质量计大于或等于0.15%。因此，在磷酸锌处理中，加速阴极反应(2)的效果在所述铝合金片材表面持续，且可均匀的沉积磷酸锌。
[0056]当铜浓度以质量计小于0.03%时,从该合金片材表面到15纳米~200纳米深度区域中铜的最大浓度以质量计小于0.15%，且无法均匀的沉积磷酸锌。当铜浓度以质量计大于或等于0.10%时，恐怕会降低耐腐蚀性如耐丝状腐蚀性，或者降低在涂覆后涂层膜的抗起泡性。因此，所述铜的浓度范围优选的为以质量计不小于0.03%但小于0.10%。更优选的，所述铜的浓度范围为以质量计不小于0.03%但小于0.07%。还更优选的，所述铜的浓度范围为以质量计不小于0.03%但小于0.05%。
[0057][关于小于0.20% (以质量计)的硅(Si)]
优选的，作为不可避免的杂质的硅(Si)浓度以质量计小于0.20%，即，以质量计不小于0%，但以质量计小于0.20%。当硅浓度以质量计大于或等于0.20%时，这是不利的，因为粗化Al-(Fe.Mn)-Si基化 合物会在薄板坯浇铸中沉淀，且成形性下降。
[0058]更优选的，硅浓度以质量计小于0.18%。还更优选的，硅浓度以质量计小于0.15%。在本实施方式中，当硅浓度以质量计小于0.15%时，成形性不会下降。
[0059][关于其它不可避免的杂质]
不可避免的杂质从原料金属、回炉废钢等不可避免的混合而来。例如，不可避免的杂质的以质量计的容许浓度是:例如锌(Zn)小于0.4%、镍(Ni)小于0.2%、镓(Ga)和钒(V)小于0.05%。此外，铅(Pb)、铋(Bi)、锡(Sn)、钠(Na)、钙(Ca)、和锶(Sr)全部以质量计小于
0.02%。其它元素以质量计小于0.05%,即使包含这个范围的其它元素，本发明的效果也不会减少。
[0060][关于Mn/Fe 比例]
锰和铁的质量比(或Mn/Fe比例)不是本发明实施方式的铝合金片材的基本组成因素。但是，Al-Fe-Si基金属间化合物包括锰，且更高的锰浓度使得更易于形成Al-Fe ?Mn-Si基金属间化合物。此外，Al-Fe-Si基金属间化合物是针状的，而Al-Fe.Mn-Si基金属间化合物是球形的。因此，可改善所述铝合金片材的机械性能，如疲劳强度和伸长率。
[0061]当Mn/Fe比例大于或等于1.0时，可获得上述机械性能的效果。当Mn/Fe比例小于或等于5.0时，可获得高成形性且确保足够的强度。因此，所述Mn/Fe比例范围优选的为
1.0~5.0。更优选的，所述Mn/Fe比例范围为1.0~4.0。还更优选的，所述Mn/Fe比例范围为1.0~3.0。[0062][关于钛(Ti)]
除了上述元素以外，本实施方式的铝合金片材可包括钛(Ti)。钛可从回炉废钢混合而来，也是不可避免的杂质。此外，将钛添加至熔融的铝作为铸块中晶粒的晶粒细化剂，通常还可作为Al-Ti基或Al-T1-B基硬化剂。
[0063]当钛浓度以质量计大于或等于0.005%时，可方便的获得所述晶粒细化剂和硬化剂的效果。此外，当钛浓度以质量计小于或等于0.1%时，可以有效的防止因为铸块内金属间化合物如粗Al3Ti的沉淀而造成的成形性降低。因此，所述钛的浓度范围优选的为以质量计0.005~0.1%。更优选的，所述钛的浓度范围为以质量计0.005~0.08%。还更优选的，所述镁的浓度范围为以质量计0.005~0.05%。
[0064][关于硼(B)]
除了上述元素以外，本实施方式的铝合金片材可包括硼(B)。硼(B)可从回炉废钢混合而来，也是不可避免的杂质。此外，将硼添加至熔融的铝作为铸块中晶粒的晶粒细化剂，通常还可作为Al-Ti基或Al-T1-B基硬化剂。
[0065]当硼浓度以质量计大于或等于0.0005%时，可方便的获得所述晶粒细化剂和硬化剂的效果。此外，当硼浓度以质量计小于或等于0.01%时，可防止在炉子底部沉积或聚集如TiB2的金属间化合物等。顺便说一句，当如TiB2的金属间化合物混入铸块时，成形性可能下降。因此，所述硼的浓度范围优选的为以质量计0.0005~0.01 %。更优选的，所述硼的浓度范围为以质量计0.0005~0.005%。还更优选的，所述硼的浓度范围为以质量计0.001~0.005%。
[0066]本发明的具有出 色化学转化可处理性的铝合金片材适用于汽车的车身面板和结构元件等。示例包括外部面板和内部面板，如引擎盖10、车门11、挡泥板12、车顶13、后备箱14、和增强材料。
实施例
[0067]将通过下文的实施例和比较例来描述本发明的有益效果。但是，应理解本发明的技术范围不局限于下述实施例。
[0068]首先，制备具有如表1所示的组成(N0.1~4)的熔融的合金。然后，通过双带式浇铸机，将熔融的合金连续浇铸成10毫米厚的薄板坯，并直接卷绕成带卷。将卷绕成带卷的薄板坯冷轧至2.3毫米厚，然后对该薄板坯进行最终退火，从而通过间歇退火炉将该薄板坯在330°C温度下保持4小时。顺便说一句，在这种情况下，所述最终冷轧收缩率为77%。然后，用水性硝酸溶液来清洁进行最终退火的成品片材，以产生测试样品材料。顺便说一句，因为这些测试样品材料是通过连续浇铸制备的，在表1的“制造方法”一栏中，这些测试样品材料通过“ CC ”标示。
[0069]首先，制备具有如表1所示的组成(N0.5和6)的熔融的合金。然后，使用DC浇铸机，将熔融的合金浇铸成板坯，每一板坯尺寸为宽600毫米、厚400毫米和长4000毫米。然后，使用铣刀将每一板坯的每一表面面铣至约20~30毫米。然后，在440°C下将面铣的板坯暴露于均匀化过程8小时，然后，将该板坯进行热轧且将7毫米的热轧片材卷绕成带卷。然后，将卷绕成带卷的薄板坯冷轧至2.3毫米厚，然后对该薄板坯进行最终退火，从而通过间歇退火炉将该薄板坯在330°C温度下保持4小时。然后，用水性硝酸溶液来清洁进行最终退火的成品片材，以产生测试样品材料。通过该酸清洁，执行该表面的脱油脂，或去除一些氧化物如MgO。顺便说一句，因为这些测试样品材料是通过直接骤冷浇铸制备的，在表1的“制造方法” 一栏中，这些测试样品材料通过“DC标示。”
[0070]对测试样品材料(N0.1~6)执行下述评估:金属结构评估(或平均粒度测量)、拉伸性质评估、压制成形性评估、辉光放电发射光谱法分析(GD-0ES分析，测量在片材厚度方向上的铜浓度分布)、以及化学转化可处理性评估。
[0071][表1]
测试样品材料的组成分析值(重量％ )
【权利要求】
1.一种招合金片材，其包含:铝合金基底，该铝合金基底以质量百分数计的组成包括:3.0~4.0%的镁，0.2~0.4%的锰，0.1~0.5%的铁，不小于0.03%但小于0.10%的铜，以及小于0.20%的硅，其余的是铝和不可避免的杂质，其中，从该铝合金基底表面到15纳米~200纳米深度区域中的厚度方向上，铜浓度分布的最闻浓度大于或等于0.15%,以及其中所述铝合金基底包括平均粒度小于或等于15微米的重结晶结构。
2.如权利要求1所述的铝合金片材，其中，所述铝合金基底包括不小于0.03%但小于0.07%的铜。
3.如权利要求1或2所述的铝合金片材，其中，所述铝合金基底的拉伸强度大于或等于240MPa。
4.一种用于制造铝合金片材的方法，其包括:使用薄板坯连铸机，将所述熔融的铝合金连续的浇铸成厚2毫米~15毫米的板坯，所述熔融的铝合金以质量百分数计的组成包括:3.0~4.0%的镁，0.2~0.4%的锰，0.1~0.5%的铁，不小于0.03%但小于0.10%的铜，以及小于0.20%的硅，其余的是铝和不可避免的杂质；直接在辊中卷绕该板坯而不对该板坯进行热轧；卷绕该板坯后，对该板坯进行冷轧，且最终冷轧收缩率为70~95% ;以及 对该板坯进行冷轧后，对该板坯进行最终退火。
5.如权利要求4所述的用于制造铝合金片材的方法，其中，所述最终退火通过间歇退火将板坯在300~400°C的保持温度下保持1~8小时。
6.如权利要求4所述的用于制造铝合金片材的方法，其中，所述最终退火通过连续退火将板坯在400~500°C的保持温度下保持10~60秒。
【文档编号】B21B3/00GK103703155SQ201280036235
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2011年7月25日
【发明者】平山智将, 赵丕植, 半田岳士, 穴见敏也, 永石裕介, 板仓浩二, 宫川浩一, 服部努, 吉泽成则, 吉泽彰夫 申请人:日本轻金属株式会社, 日产自动车株式会社