本发明涉及堆焊金属具备该堆焊熔敷金属的机械结构物。更详细地说，是涉及通过使用了带状电极等的焊接材料的堆焊而形成的堆焊金属和机械结构物。
背景技术：
在石油精炼和化工厂的领域，使用Cr－Mo钢和铁素体系不锈钢制的压力容器。该Cr－Mo钢和铁素体系不锈钢，具有即使在高温环境仍能够耐受的高温特性，但耐腐蚀性说不上充分。因此，一般在使用这些材料的压力容器中，以确保耐腐蚀性为目的，而对内表面实施堆焊。
在这种目的的情况下，作为堆焊金属，使用高浓度含有Cr和Ni的耐腐蚀性优异的奥氏体系不锈钢。但是，高浓度含有Cr的不锈钢，受到热的影响而容易形成由Fe与Cr构成的脆化相(σ相)，若焊接后进行热处理，则存在焊接金属脆化(σ脆化)这样的问题。
若堆焊金属脆化，则在高温环境下使用机器时，受到热应力的影响而存在发生龟裂的可能性，因此抑制堆焊金属的脆化，在确保压力容器的稳定工作和长期可靠性上成为重要的课题。另外，近年来，为了提高压力容器的耐热性，焊接后热处理的温度有变高的倾向，可认为在高温·高压型的压力容器中，堆焊金属的脆化显著化。
过去，以耐腐蚀性的提高为目的，提出有一种高铬二相不锈钢焊接材料原材，其是使钢液急冷凝固而得到的厚度1mm以下的钢带，由不含σ相的奥氏体相和铁素体相构成(参照专利文献1)。但是，专利文献1所述的技术，是用于抑制因制造时的热加工而发生的焊接材料的σ脆化的技术，并不是抑制在焊接施工后和焊接后热处理中发生的焊接金属的σ脆化的技术。
一般来说，在奥氏体系不锈钢材中，若存在铁素体相，则Cr稠化而容易形成σ相。为了抑制σ相的形成，有效的方法是，降低Cr浓度或使Ni浓度增加等，使奥氏体相稳定化，即，使所形成的铁素体相的量减少。另外，Si的降低和C的增加对于奥氏体相的稳定化也有效。
因此，过去提出有限制不锈钢材的铁素体量，从而避免σ脆化的技术(参照专利文献2)。该专利文献2所述的耐热用奥氏体系不锈钢中，通过使Cr+1.5Si+0.5Nb－{Ni+0.5Mn+30(C+N)}处于特定的范围，可实现耐σ脆化性提高。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开平3－114693号公报
【专利文献2】日本国特开平8－239737号公报
但是，专利文献2所述的技术，从焊接金属防止高温裂纹(凝固裂纹)的观点出发，需要使凝固奥氏体相中形成一定量的铁素体相。因此，专利文献2所述这样的奥氏体稳定化元素的增加和铁素体形成元素的降低，难以适用于焊接金属的σ脆化的抑制。
此外，根据现有技术，为了在堆焊金属中减少σ相，认为有效的是减少σ相的构成元素，即减少Cr和促进σ相形成的元素Si的含量，但若减少这些元素，则焊接金属的耐腐蚀性有可能劣化。
技术实现要素：
因此，本发明其主要目的在于，提供一种不会使耐腐蚀性劣化，耐脆化性优异，即使长期曝露在高温环境下，也难以发生裂纹和剥离的堆焊金属和机械结构物。
本发明的堆焊金属，含有Ni：9～11质量％、Cr：18～21质量％、Nb：0.1～1质量％和Si：0.05～1质量％、C：0.08质量％以下(不含0质量％)、Mn：0.9质量％以下(不含0质量％)，并且，余量由Fe和不可避免的杂质构成，在不可避免的杂质之中，P、S、Cu、V、N各元素分别限制为，
P：0.04质量％以下、
S：0.03质量％以下、
Cu：0.75质量％以下、
V：0.15质量％以下、
N：0.08质量％以下，
设Cr含量(质量％)为[Cr]，Si含量(质量％)为[Si]，Nb含量(质量％)为[Nb]，Mn含量(质量％)为[Mn]，Ni含量(质量％)为[Ni]，C含量(质量％)为[C]时，满足下述数学式1。
【数学式1】
[Cr]+1.5×[Si]+0.5×[Nb]+2.5×[Mn]-0.2×[Ni]+30×[C]≤21.5
本发明的堆焊金属，也可以在0.75质量％以下的范围再含有Mo，这种情况下，为满足下述数学式2的组成。还有，下述数学式2中的[Mo]是Mo含量(质量％)。
【数学式2】
[Cr]+[Mo]+1.5×[Si]+0.5×[Nb]+2.5×[Mn]-0.2×[Ni]+30×[C]≤21.5
本发明的机械结构物，具备前述的堆焊金属。
根据本发明，能够一边确保耐腐蚀性所需要的Cr含量，一边抑制焊接后热处理之后发生的脆化，因此即使长期曝露在高温环境下，也能够减少堆焊金属的裂纹和伴随而来的剥离。
具体实施方式
以下，就用于实施本发明的方式详细地加以说明。还有，本发明并不受以下说明实施方式限定。
本发明者，对于以提高高温环境中的耐腐蚀性的提高为目的，而焊接由不锈钢构成的带状电极的堆焊金属进行了锐意实验研究，其结果得出以下所示的结论。本发明者发现，使焊接金属所含有的成分在一定的范围时，焊接金属的脆化强烈依存于Mn浓度强，Mn量的降低关联着σ相的抑制。
另外，如果Cr和Si其含量也降低，则可以看到σ脆化能够抑制的倾向，但Cr量和Si量的降低有可能造成铁素体相减少，焊接裂纹容易发生。相对于此，因为Mn是使奥氏体稳定化的元素，所以若降低Mn量，则可以一边抑制σ脆化，一边增加或维持铁素体相。如此，本发明者发现，利用与减少Si量和Cr量这样的现有的认知的不同方法，能够抑制焊接金属的σ相，从而达成本发明。
即，本实施方式的堆焊金属，为如下组成，含有Ni：9～11质量％、Cr：18～21质量％、Nb：0.1～1质量％和Si：0.05～1质量％，并且限制为C：0.08质量％以下、Mn：0.9质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.03质量％以下、Cu：0.75质量％以下、V：0.15质量％以下、N：0.08质量％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并在此范围内，满足下述数学式3。通过成为这样的成分组成，能够抑制焊接热处理后的脆化，换言之，即使在焊接热处理后，仍能够得到韧性良好的焊接金属。
【数学式3】
[Cr]+1.5×[Si]+0.5×[Nb]+2.5×[Mn]-0.2×[Ni]+30×[C]≤21.5
在此，上述数学式3中的[Cr]是Cr含量(质量％)，[Si]是Si含量(质量％)，[Nb]是Nb含量(质量％)，[Mn]是Mn含量(质量％)，[Ni]是Ni含量(质量％)，[C]是C含量(质量％)。
接着，对于本实施方式的堆焊金属所含有的各成分的数值限定理由进行说明。
[Ni：9～11质量％]
Ni是具有奥氏体相稳定化作用的元素。Ni含量低于9质量％时，不能维持奥氏体相。另一方面，若Ni含量过剩而高于11质量％，则招致成本的增加。因此，Ni含量为9～11质量％。还有，从奥氏体相的稳定化的观点出发，Ni含量优选为9.5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，从成本削减的观点出发，期望Ni添加量尽可能少。具体来说，Ni含量优选为10.7质量％以下，更优选为10.5质量％以下。
[Cr：18～21质量％]
Cr是用于提供作为堆焊金属的基本的特性所必须的元素，特别是用于显示堆焊金属优异的耐腐蚀性所必须的成分。但是，Cr含量低于18质量％时，得不到堆焊金属所要求的耐腐蚀性。另一方面，若Cr含量变得过剩而高于21质量％，则堆焊金属的耐脆化性降低。因此，Cr含量为18～21质量％。还有，从耐腐蚀性提高的观点出发，Cr含量优选为18.5质量％以上，更优选为19质量％以上。另外，从耐脆化性提高的观点出发，Cr含量优选为20.5质量％以下，更优选为20质量％以下。
[Nb：0.1～1质量％]
Nb固定钢中的碳而抑制贫铬(Cr)层的形成，具有提高Cr对耐腐蚀性的帮助的作用。但是，Nb含量低于0.1质量％时，得不到这些效果。另一方面，若Nb量过度增加，则招致焊接金属的脆化，因此Nb含量为1质量％以下。还有，从耐腐蚀性提高的观点出发，Nb含量优选为0.3质量％以上，为了针对C的固定确保足够的量，更优选为C含量的8倍以上。另外，从耐脆化性提高的观点出发，Nb含量优选为0.9质量％以下，更优选为0.8质量％以下。
[Si：0.05～1质量％]
Si带来脱氧作用，具有改善液流性的效果，此外也是使耐氧化性和耐腐蚀性提高的元素。但是，Si含量低于0.05质量％时，无法充分获得这些效果。另一方面，Si也有使焊接金属脆化的作用，若过剩地含有，则耐脆化性降低，本发明的效果受损，因此Si含量限制在1质量％以下。
还有，从脱氧作用提高等的观点出发，Si含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上。另外，从耐脆化性提高的观点出发，Si含量优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。
[C：0.08质量％以下(不含0质量％)]
C拥有使耐腐蚀性提高的作用，将Cr作为碳化物固定，在碳化物周围形成作为腐蚀起点的贫铬(Cr)层。因此，在本实施方式的堆焊金属中，为了维持良好的耐腐蚀性，将C含量限制在0.08质量％以下。还有，从耐腐蚀性提高的观点出发，C含量优选为0.06质量％以下，更优选为0.04质量％以下。另一方面，C含量优选为0.01质量％以上。
[Mn：0.9质量％以下(不含0质量％)]
Mn是用于得到本发明的效果最重要的元素，在满足上述数学式2的Cr含量和Ni含量的范围内，通过尽可能减少Mn量，能够减轻焊接金属的脆化。具体来说，若Mn含量高于0.9质量％，则无法充分取得焊接金属的脆化减轻效果。
还有，从耐脆化性提高的观点出发，Mn含量优选为0.8质量％以下，更优选为0.7质量％以下。另一方面，极端减少焊接金属中的Mn量会伴随制造成本增加，因此从成本效益的观点出发，Mn含量优选为0.2质量％以上。
[Cu：0.75质量％以下]
Cu是不可避免的杂质，若过剩地含有，则焊接金属析出强化并硬化，因此限制在0.75质量％以下。还有，从抑制析出强化的观点出发，Cu含量优选为0.50质量％以下，更优选为0.20质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。焊接金属中也可以完全不含Cu(即0质量％)，但因为会不可避免地混入，所以极端降低会伴随制造成本增加。因此，从成本效益的观点出发，Cu量的下限不含0质量％。更优选的下限是0.01质量％。
[S：0.03质量％以下]
S也是不可避免的杂质，若其含量增加，则焊接金属显著脆化，因此限制在0.03质量％以下。还有，从耐脆化性提高的观点出发，S含量优选为0.02质量％以下，更优选为0.015质量％以下。焊接金属中也可以完全不含S(即0质量％)，但因为会不可避免地混入，所以极端降低会伴随制造成本增加。因此，从成本效益的观点出发，S量的下限不含0质量％。更优选的下限为0.003质量％。
[P：0.04质量％以下]
P也是不可避免的杂质，若其含量增加，则焊接裂纹容易发生，因此限制在0.040质量％以下。还有，从提高耐焊接裂纹性的观点出发，P含量优选为0.030质量％以下，更优选为0.020质量％以下。焊接金属中也可以完全不含P(即0质量％)，但因为会不可避免地混入，所以极端降低会伴随制造成本增加。因此，从成本效益的观点出发，P量的下限不含0质量％。更优选的下限为0.005质量％。
[V：0.15质量％以下]
V也是不可避免的杂质，若其含量增加，则焊接金属中的铁素体过度增加，招致耐腐蚀性的降低，因此限制在0.15质量％以下。还有，从耐腐蚀性提高的观点出发，V含量优选为0.10质量％以下，更优选为0.050质量％以下。焊接金属中也可以完全不含V(即0质量％)，但因为会不可避免地混入，所以极端降低会伴随制造成本增加。因此，从成本效益的观点出发，V量的下限不含0质量％。更优选的下限为0.01质量％。
[N：0.08质量％以下]
N也是不可避免的杂质，若其含量增加，则形成CrN化合物，使承担耐腐蚀性的固溶Cr浓度降低，因此限制在0.08质量％以下。还有，从耐腐蚀性提高的观点出发，N含量优选为0.06质量％以下，更优选为0.05质量％以下。焊接金属中也可以完全不含N(即0质量％)，但因为会不可避免地混入，所以极端降低会伴随制造成本增加。因此，从成本效益的观点出发，N量的下限不含0质量％。更优选的下限为0.005质量％。
[余量]
本实施方式的堆焊金属的上述以外的成分，即，余量是Fe和不可避免的杂质。在此，作为不可避免的杂质，除了前述的Cu、S及P等以外，还可列举来自原料或废料、施工气氛的Sn、Pb、Sb、As、Se、Zn、Ca、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Ta、Hf、Sc、Co、Ag等，即使包含这些成分，也不会影响到本发明的效果。
但是，Sn、Pb、Sb、As、Se及Zn等低熔点金属，若含量多，则诱发焊接裂纹，因此希望抑制在低浓度。另外，Al、Ti、Zr、Y、Ca及Mg，也是形成粗大的氮化夹杂物和氧化夹杂物而使机械的性质降低的元素，因此希望抑制在低浓度。
[Cr+1.5Si+0.5Nb+2.5Mn－0.2Ni+30C≤21.5]
Cr、Si、Nb、Mn、Ni及C，是对本实施方式的堆焊金属的热处理后的脆化特性(韧性)产生影响的元素，上述数学式3所示的关系，是用于有效获得Mn降低的作用所需要的条件。而且，如果这些元素的含量不满足上述数学式3，则无法充分取得减少Mn的效果，经过高温化的焊接后热处理时得不到韧性优异的堆焊金属。
本实施方式的堆焊金属，除了前述各成分以外，还能够在0.75质量％以下的范围含有Mo。这种情况下，堆焊金属的成分组成，需要满足下述数学式4。还有，下述数学式4的[Mo]是Mo含量(质量％)。
【数学式4】
[Cr]+[Mo]+1.5×[Si]+0.5×[Nb]+2.5×[Mn]-0.2×[Ni]+30×[C]≤21.5
[Mo：0.75质量％以下(不含0质量％)]
Mo具有与Cr同样的作用，因此以调整耐腐蚀性为目的，根据需要添加。但是，若Mo量变得过剩，则除了严重损害本发明的效果以外，焊接金属的耐脆化性也降低。因此，添加Mo时，将其含量限制在0.75质量％以下。还有，从耐脆化性提高的观点出发，Mo含量优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下。还有，为了过度降低Mo会伴随制造成本的增加，因此成本效益的观点出发，Mo含量优选为0.05质量％以上。
[Cr+Mo+1.5Si+0.5Nb+2.5Mn－0.2Ni+30C≤21.5]
Mo也是对本实施方式的堆焊金属的热处理后的脆化特性(韧性)造成影响的元素。因此，堆焊金属含有Mo时，需要满足前述的数学式3中加入Mo含量的上述数学式4所示的关系。而且，上述数学式4也是有效取得Mn降低作用所需要的条件，这些元素的含量，不满足上述数学式4时，无法充分获得减少Mn的效果，经过高温化的焊接后热处理时得不到韧性优异的堆焊金属。
[形成方法]
接下来，对于本实施方式的堆焊金属的形成方法进行说明。本实施方式的堆焊金属，例如能够由使用了带状电极堆焊材料的SAW(埋弧焊)和ESW(电渣焊)形成，但并不限定于此，只要是能够得到前述的组成的焊接金属成分的方法即可，能够应用各种焊接方法。
另外，使用的带状电极堆焊材料，为了高效率地大面积施工而优选宽15mm以上，为了顺利地进行连续的焊接材料的供给而优选使用壁厚为0.8mm以下的材料。这样的带状电极，例如，能够通过对于经熔炼所得到的钢锭，进行轧制加工和光亮退火而制作，只要是表面没有过度氧化的有金属光泽的箔带即可。
另外，形成本实施方式的堆焊金属时使用的焊接材料，能够为相当于焊接金属的成分的组成，但通过预先提高焊接中容易氧化消耗的Cr和Nb的浓度，则更容易得到目标的成分。另外，也可以在施工时使用的焊剂中添加原料，由此调节焊接金属的成分。
以前述的方法和材料堆焊的母材，即，形成有本实施方式的堆焊金属的母材，没有特别限定，但以Cr－Mo钢材和铁素体系不锈钢材为宜。通过在由这些材料构成的构件的表面，形成本实施方式的堆焊金属，能够实现即使在高温环境下长期使用后，堆焊金属的裂纹和剥离也很少的机械结构物。其结果是，能够实现高温机器的稳定工作，并且可以因省略修补和维护而降低成本。还有，作为形成有本实施方式的堆焊金属的机械结构物，例如可列举以高温下的腐蚀为问题的石油精炼用的压力容器等。
如以上详述，本实施方式的堆焊金属，因为使Ni、Cr、Nb、Si、C、P、S、Cu、V及N的含量处于特定的范围，并且将Mn含量限制在0.9质量％以下，并且使(Cr+1.5Si+0.5Nb+2.5Mn－0.2Ni+30C)为21.5以下，所以不会减少耐腐蚀性所需要的Cr量，或降低Si量和铁素体量，或增量高价的Ni，而较以往更能够抑制焊接热处理后的脆化。
【实施例】
以下，列举本发明的实施例和比较例，对于本发明的效果具体地加以说明。在本实施例中，使用成分组成不同的带状电极进行堆焊，评价所得到的堆焊金属的韧性。
＜焊接金属的形成方法＞
这时，带状电极通过如下方式制造，熔炼·铸造相当于实施例和比较例的各堆焊金属的化学成分的30kg铸锭，进行热锻加工、热轧加工、冷轧加工及光亮退火后，再进行纵剪加工。另外，带状电极的尺寸为，宽75mm、厚0.4mm。使用该带状电极，通过ESW(电渣焊)以电流1400A、焊接速度18cm/分的条件，对9Cr－1Mo－V钢所构成的母材进行单层施工，对其以750℃进行32小时的焊接后热处理而得到堆焊金属。
＜评价方法＞
接着，由实施例和比较例的各焊接金属，通过机械加工制作长55mm，宽10mm，厚2.5mm的板材，在长55mm×2.5mm的面，在长22.5mm的位置形成切口深度2mm，切口底半径1mm的U字型切口，得到JIS Z 2242所规定的摆锤冲击试验片。
然后，使用该试验片，在0℃的温度条件下，进行摆锤冲击试验。其结果中，10J以上的为合格。
下述表1中显示实施例和比较例的焊接金属的成分组成及评价结果。还有，用于焊接的带状电极的成分，与下述表1所示的各焊接金属的成分大致等同。另外，下述表1所示的焊接金属的成分组成的余量，是Fe和不可避免的杂质。还有，表中没有Cu的记载，但无论哪一例，Cu含量均为0.05质量％以下。此外，下述表1所示的No.1～10的焊接金属是本发明的实施例，No.11～20是比较例。
【表1】
如上述表1所示，具有本发明的范围内的成分组成的No.1～10的焊接金属，摆锤冲击值为10J以上，韧性优异。相对于此，不满足数学式2的No.11、No.14、No.15、No.17～20的焊接金属，及满足数学式2，但Mn含量脱离本发明的范围的No.12、No.13、No.16的焊接金属，摆锤冲击值低于10J，韧性差。
由以上的结果可确认，根据本发明，即使不减少会影响到耐腐蚀性的Cr含量，也能够得到高韧性，耐脆化性优异的堆焊金属。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围能够加在各种变更和修改，这对于本领域技术人员很清楚。
本申请基于2014年6月11日申请的日本专利申请(专利申请2014－120765)，其内容在此参照并编入。
【产业上的可利用性】
本发明的堆焊金属，耐腐蚀性和耐脆化性优异，即使长期间曝露在高温环境下，也难以发生裂纹和剥离，因此特别是对于石油精炼和化工厂的压力容器等的机械结构物有用。