本发明涉及用于将铁素体不锈钢焊接到碳钢的方法。具体地，本发明涉及用于在用作工业电解槽中的阴极组件的此类钢之间提供耐腐蚀的焊缝的方法。
背景
本领域中已知许多等级的钢和不锈钢并且此类钢材料的变体持续在开发以便提供在某些特性上的改进用于特定应用。这些应用要求强调多种多样的特征并且包括不仅可靠的机械特征而且经常包括专门化的耐蚀性特征。此外，经济以及其他原因可能使得令人希望地采用异种钢材料并且因此用于接合此类异种钢的方法，同时经常要求当维持它们的令人希望的特征。具体地，当用异种钢材料工作时，维持接合和/或焊接的钢部件的可接受的耐蚀性经常是问题。
其结果是，在本领域中已经开发了许多方法用于接合和/或焊接多种异种钢和不锈钢的组合。例如，已经研究了将双相不锈钢焊接到碳钢上并且已经开发了焊接技术以提供耐腐蚀的焊缝用于某些应用。这些技术中的一些采用气体钨弧焊接(即GTAW或TIG焊接)并且使用双相不锈钢作为填料金属。以同样的方式，已经研究了将双相不锈钢焊接到碳钢上并且已经开发了焊接技术以提供适当的焊缝用于采用这种钢组合的常规应用。为了维持可接受的焊缝品质，用于将铁素体不锈钢焊接到碳钢的现有技术方法可以采用或者多种等级的不锈钢如309或309LMo不锈钢(奥氏体等级)或者多种等级的碳钢作为填料金属。当使用此类不锈钢填料金属时，采用GTAW并且当使用碳钢填料金属时，采用气体金属弧焊接(即GMAW)。(碳钢或低合金填料金属不应该沉积在不锈钢上。对于此类异种金属，通常使用不锈钢填料金属，该填料金属在总合金含量上足够高以便防止当用碳钢稀释时马氏体形成，而同时保持残留量的铁素体。这抵消在焊接过程中的对于热开裂的倾向。
专门的不锈钢的一种应用是用作在工业电解槽例如氯酸钠电解槽中的电极。氯酸钠在工业上主要是通过电解氯化钠盐水以产生氯气、氢氧化钠和氢气来生产的。氯气与氢氧化钠立即反应形成次氯酸钠，然后次氯酸钠转化成氯酸盐。在整个电解过程中，涉及复杂的电化学和化学反应，其取决于如下参数：电解液的温度、pH、组成和浓度，阳极和阴极的电势和过电压，以及设备和电解体系的设计。为了获得最优的结果，重要的是槽参数的选择，诸如电极尺寸、厚度、材料、阳极涂层选项以及尾气。
氯酸盐电解槽中的阴极电极的材料选择和配置对于电解的效率以及阴极在该电解槽中的苛刻条件下的耐久性来说是特别重要的。对材料和设计组合进行选择以便获得可能的在运行过程中的过电压特性连同腐蚀性和抗起泡和氢脆性、成本、可制造性、以及耐久性特性的最佳组合。优选地，任何改进的阴极电极都能够替代目前电解槽设计中的那些，而不需要对于其他部件(像通过焊接将它们附接到其上的载板)的其他主要设计和材料的改变。
最近，如在WO 2013/159219中披露的，改进的阴极已经被发现用于氯酸钠电解槽以及其他工业过程中。这些阴极使用低镍含量不锈钢(如铁素体或某些双相不锈钢)，其表面已经适当地被表面粗糙化改性。然而，对于商业应用中的经济原因，经常优选的是采用碳钢载板用于这些电极。因此，令人希望的是能够在这些表面改性的低镍含量不锈钢阴极和异种碳钢载板之间提供令人满意的焊缝用于商业氯酸盐电解槽中。在此类电化学环境中实现令人满意的、长寿命、耐腐蚀的焊缝可能是挑战性的。而且尽管用于制造此类焊缝的选项存在，对提供甚至更好的结果存在持续的需求。
概述
本发明通过提供用于将铁素体不锈钢零件可靠地焊接到碳钢零件上新方法解决这些需求，同时提供改进的耐蚀性用于某些应用。
确切地，这些用于将铁素体不锈钢零件焊接到碳钢零件上的方法包括使用填料金属将该铁素体不锈钢零件弧焊接到该碳钢零件上，其中该填料金属是双相不锈钢。具体地，采用的弧焊接方法可以是GTAW焊接方法。
适合的铁素体不锈钢包括430、432、434、436、439、441、442、444、445、和/或446等级和/或掺杂等级的铁素体不锈钢，并且特别是444和445等级。其他适合的铁素体不锈钢包括含有稳定掺杂剂(例如，选自下组，该组由以下各项组成：Cu、Mo、N、Nb、Sn、Ti、V、Zr、和W)的那些。在某些实施例中，可以优选的是该铁素体不锈钢包含按重量计小于约0.03％的碳，并且特别是按重量计小于约0.005％的碳。
适合的碳钢包括具有小于约0.14％的碳含量的那些。例如，ASTM A-516或A-285等级是适合的碳钢。
当以从约0.4至1.5kJ/mm范围内的热量输入、并且特别是以从约0.7至约1.2kJ/mm范围内的热量输入将该铁素体不锈钢零件GTAW焊接到该碳钢零件时，可以获得改进的焊接的物品。
对于该方法适合的双相不锈钢填料金属包括2507/P100、2594、和/或2209等级的双相不锈钢。在某些应用并且使用适当方法和焊接条件中，使用双相不锈钢的2507/P100和/或2594等级的超级双相不锈钢填料金属可以获得改进的耐蚀性。
本发明总体上包括焊接的物品，其中使用双相不锈钢填料金属将铁素体不锈钢零件焊接到碳钢零件上。对于本发明有用的应用包括工业电解应用，其中该铁素体不锈钢零件是用于工业电解槽的阴极。此类阴极可以采用电解增强涂层并且经常安装在由碳钢制成的载板中。本发明可以因此提供改进的阴极和载板组件用于工业电解槽。
本发明因此特别适合于涉及氯酸钠电解槽的工业应用。如以上提及的，WO 2013/159219披露了用于此类电解槽的改进的阴极，其中这些阴极具有低镍含量并且已经被改性或处理以便获得一定的表面粗糙度(例如从在约1.0与5.0微米之间)。这些改进的阴极包括表面改性的铁素体不锈钢阴极，其可以令人希望地附接到碳钢载板上用于氯酸钠电解槽中。本发明提供了一种用于获得令人希望的耐腐蚀的阴极和载板组件的有用的方法，这些组件采用WO 2013/159219的改进的表面改性的铁素体不锈钢阴极。
详细说明
除非上下文另外要求，否则遍及本说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”、“包含着(comprising)”等等应被解释为开放性的、包容性的意义。词语“一个/一种(a/an)”等等应被认为意指至少一个/一种并且不限于只有一个/一种。
此外，有意作出以下定义。在数值背景下，词语“约”应解释为意指加或减10％。
不锈钢指的是具有最低按质量计10.5％的铬含量的钢合金。铁素体不锈钢由为铬的主要合金元素区分(从约10.5wt％至30wt％的范围内)。双相不锈钢又称铁素体-奥氏体不锈钢，并且含有大于21wt％的铬和从约1.4至8wt％镍。双相不锈钢具有比奥氏体不锈钢更好的焊缝耐蚀性。
表面粗糙度Rq指的是如根据标准JIS2001或ISO1997所测定的粗糙度的均方值，并且是以下的实例中所使用的。
本发明的方法在铁素体不锈钢零件与碳钢零件之间提供品质焊缝。这些焊缝具有令人希望的微结构和组成并且对于在工业电解槽应用、并且尤其氯酸钠电解槽中使用呈现良好的耐蚀性。
该方法可以用于所有等级的铁素体不锈钢和碳钢。如在WO2013/159219中披露的，用于改进的氯酸钠电解槽阴极的示例性铁素体不锈钢包括430、432、436、444、445、446以及其他等级并且还有某些极低的间隙类型，包括稳定掺杂剂如Cu、Mo、N、Nb、Sn、Ti、V、和/或W。此类铁素体不锈钢典型地具有低碳并且可以是小于按重量计约0.03％的碳、并且对于某些类型小于按重量计约0.005％的碳。用于改进的氯酸钠电解槽阴极的示例性碳钢包括具有小于约0.16％的碳含量的那些并且包括例如ASTM A-516或A-285等级。其他可能的类型包括A-612和A-537。(根据ASTM A20这些钢被优选分类为低碳当量类型。基于实际的证明的化学组成，优选的碳当量是<0.38wt％并且更优选<0.36wt％。)
在该方法中，使用双相不锈钢填料金属(包括贫的、正规的、特级的以及超级类型)将铁素体不锈钢和碳钢零件弧焊接在一起(例如，使用GTAW、GMAW、MIG/MAG、SMAW或其他焊接方法)。示例性双相不锈钢等级包括2507/P100、2594、和/或2209等级。对于用于改进的氯酸钠电解槽阴极中，使用2507/P100和/或2594等级的双相不锈钢(根据命名AWS A519、EN 12076)或相关的等效物可以获得改进的耐蚀性。
使用GTAW焊接技术可以获得成功的焊缝。为了最小化在焊接的物品中的热量相关的改变，在可能的情况下，通常采用间断的焊接或跳焊。对于在电解槽中的阴极和载板组件，手工焊缝典型地是间断填角类型的焊缝。在很大程度上，可以使用标准推荐的GTAW焊接条件。(这些焊缝具有一定的长度以及在它们之间并且沿着电极与载板之间的垂直接触的总长度的间距。)例如，示例性焊接条件包括：75至150安培的电流范围；9至11伏特的电压范围；约2至3.2mm的焊接填料焊丝直径；以及2％涂钍钨电极(约2至3.2mm)。此外，可以采用标准保护气体条件，例如6至12L/min的纯氩(或与氮气的混合气体)保护气体吹扫速率以及5至30L/min的纯氩背衬气体，但是对于更好的耐蚀性，可以考虑具有约2％氮气的保护气体。还可以考虑使用包括用于焊缝的凹槽和用于背衬保护吹扫的孔的铜冷却棒。还可以使用任选的氩气的尾随保护(例如8-30L/min)以及从#6至#12的吹扫杯尺寸。
还可以提供标准总热量输入以便进行焊接(例如1.5kJ/mm)但从约0.4至1.2kJ/mm的总热量输入是推荐的。另外，在典型的范围内的用于GTAW焊接电极的行进速度产生良好的焊缝结果(例如0.8至3.4mm/sec)。焊缝的品质还取决于控制程间温度，其优选地是小于约100℃，每当要求两程时。
该焊缝品质可以通过点计数(非常精确的标准方法–ASTM E562)或通过检查铁素体含量(例如约42％至50％)，例如使用FMP30，来验证。焊缝接合品质，腐蚀测试或服务前后，还可以通过机械特性(包括硬度分布、拉伸/弯曲测试和埃里克森(Erichsen)值)进行评估。可以使用分析化学组成来检查对于C、S、P、O和N的不希望的杂质(异常的水平)。另外，通过检查焊缝微结构的截面，可以检测缺陷像未焊透、夹渣、孔以及粒度损害。又其他方法(无损的)包括渗透测试、放射线测试、以及超声测试，其寻找缺陷如孔和裂缝。
而且，如在以下实例中说明的，可以使用加速的方法测定耐蚀性。为了良好的可焊性以及还有减少对于焊接后清洁的需要，所有接合表面和毗连表面必须在焊接前彻底地清洁。污物、油以及油脂可以使用有机溶剂(例如丙酮)或商业清洁剂(例如Avesta Cleaner)去除。焊接后清洁还可以用于实现完全令人满意的耐蚀性。这可以机械地(例如研磨、刷净、抛光或冲击波)和/或化学地(例如酸洗)完成。焊接后热处理(例如从900℃至1150℃，使用淬火或急冷)可以考虑以便改进焊缝品质。载板在焊接之前可以用气焊火炬进行预加热(例如65℃至95℃)或焊接丝在实时进料到焊接接头期间可以通过施加的功率(例如12V、60A)进行加热。
如以上提及的，本发明的焊接方法对于使用在WO 2013/159219中披露的改进的铁素体不锈钢基阴极制备用于氯酸钠电解槽的阴极和载板组件是特别有用的。这些和其他材料，包括Ru氧化物以及其他实验涂覆的材料，被出乎意料地发现是改进的阴极材料(如果它们的表面已经被适当地改性的话)。如果表面被粗糙化适当的量，可以获得与使用碳钢获得的过电压类似或更好的过电压，而没有不可接受的耐蚀性损失。这些改进的表面改性的低镍含量不绣钢阴极可以代替现有的常规的碳钢阴极，同时有利地提供更好的耐久性、成本以及性能。然而，不锈钢阴极选项不能像现有常规阴极材料可以的那样焊接到常规的碳钢载板上(例如阴极可以使用碳钢填料丝和GMAW焊接到碳钢载板上)。相反，其他焊接技术必须使用或可替代地必须使用不同的材料用于载板。本发明方法提供改进得多的结果。
以下实例已经被包括来说明本发明的某些方面但是不应该解释为以任何方式限制。
实例
使用多种钢组合和填充材料制备焊接的物品样品。然后对于在氯酸钠电解槽应用中使用针对这些样品的耐蚀性和其他特征对其进行评价。
以下钢材料用于此测试：
-ASTM A-516-55等级的碳钢(表示为“CS”)
-430等级的铁素体不锈钢，具有以下组成：按重量计0.02％C、0.33％Si、0.40％Mn、0.027％P、0.001％S、16.04％Cr、0.21％Cu、0.032％Mo、0.53％Ni，其余部分是Fe(表示为“430”)
-432等级的铁素体不锈钢，具有以下组成：按重量计0.004％C、0.07％Si、0.08％Mn、0.022％P、0.001％S、17.20％Cr、0％Ni、0.18％Ti、0.01％N、0.48％Mo、0.02％Cu，其余部分是Fe(表示为“432”)
-444等级的铁素体不锈钢，具有以下组成：按重量计≤0.015％C、≤0.50％Si、≤0.50％Mn、≤0.040％P、≤0.030％S、18.00-20.00％Cr、1.75-2.25Mo、≤0.015％N、8(C+N)≤Nb、≤0.20V，其余部分是Fe(表示为“444”)
-445等级的铁素体不锈钢，具有以下组成：按重量计≤0.010％C、≤1.00％Si、≤1.00％Mn、≤0.040％P、≤0.007％S、≤0.60Ni、22.00-23.00％Cr、1.50-2.50Mo、≤0.020％N、16(C+N)≤Nb+Ti，其余部分是Fe(表示为“445”)
-掺杂的高纯度等级的铁素体不锈钢，具有以下组成：按重量计0.004％C、0.06％Si、0.10％Mn、0.023％P、0.001％S、17.32％Cr、0.21％Sn、0.19％Nb+Ti组合的、0.011％N，其余部分是Fe(表示为“掺杂的”)
-LDX2101等级的贫双相不锈钢，具有以下组成：按重量计0.021％C、0.67％Si、5.01％Mn、0.022％P、0.001％S、21.3％Cr、1.6％Ni、0.218％N、0.28％Mo、0.29％Cu，其余部分是Fe(表示为“2101”)
-2507/P100等级的双相不锈钢焊条(作为填充材料)，具有以下典型的组成：按重量计0.012％C、0.34％Si、0.3％Mn、0.014％P、0.001％S、25.0％Cr、9.4％Ni、0.234％N、3.91％Mo、0.01％Nb+Ta组合的、0.08％Cu，其余部分是Fe(表示为“2507”)
-2209等级的双相不锈钢焊条(作为填充材料)，具有以下典型的组成：按重量计0.01％C、0.4％Si、1.6％Mn、0.014％P、0.017％S、22.8％Cr、8.7％Ni、0.16％N、3.1％Mo，其余部分是Fe(表示为“2209”)
-2594等级的双相不锈钢焊条(作为填充材料)，具有以下典型的组成：按重量计0.012％C、0.41％Si、0.39％Mn、0.016％P、0.0008％S、25.09％Cr、9.27％Ni、0.24％N、3.9％Mo、0.085％Cu、0.01W，其余部分是Fe(表示为“2594”)
-ER309L等级的奧氏体不锈钢焊条(作为填充材料)，具有以下组成：按重量计0.016％C、0.34％Si、1.98％Mn、0.019％P、0.001％S、23.0％Cr、13.9％Ni、0.062％N、0.25％Mo、0.10％Cu、0.10％Co、0.008％Al、0.07％V，其余部分是Fe(表示为“309L”)
-ER309L Mo等级的奧氏体不锈钢焊条(作为填充材料)，具有以下组成：按重量计0.008％C、0.33％Si、1.43％Mn、0.019％P、0.002％S、21.4％Cr、14.95％Ni、0.061％N、2.59％Mo、0.08％Cu、0.045％Co、0.004％Al，其余部分是Fe(表示为“309L Mo”)
然后使用以上的多种组合制备焊接的物品样品。在所有情况下，制备代表性的单个阴极和载板组件。该载板总是具有8×2×1.5cm尺寸的开槽的碳钢板(CS)。该阴极是具有8×2×0.2cm或8×2×0.3cm尺寸的不锈钢板(如指示的)。所有的阴极板在焊接之前用120粒度AlO2粉末在两侧上喷砂，使得平均表面粗糙度，Rq，是在1.6至2.8um的范围内(如使用Mitutoyo Surftest SJ210测定的)。将阴极初始地装配到载板槽之中并且使用填充材料和焊接程序在两个位置缝焊，如下指示的。在所有的情况下，然后，不锈电极的焊接和热影响区用不锈钢丝刷在该焊缝的前后侧二者上刷。正常地，这是用温的表面(例如35℃至60℃)并且小心地进行的以便不从该载板粘连铁。
在制备后，使这些样品经受加速的腐蚀测试，其中使单个样品暴露于来自中试规模氯酸盐反应器的腐蚀性的循环的“含海波(hypo-containing)”电解液。(该“含海波”电解液包含近似4g/L的HClO和NaClO的溶液，其以60L/h的流量在约70℃-80℃下循环，并且从在4kA/m2的电流密度下运行的反应器中获得)。使这些样品暴露于该电解液持续3-6小时/循环的时间并且然后针对腐蚀迹象对其进行视觉上检查(尤其在焊缝本身的区域以及电极的其余部分的区域)。
在第一组测试中，将多个具有8×2×0.2cm尺寸的铁素体和双相不锈钢用作阴极材料。使用两种不同的填充材料以及以下的焊接程序将样品焊接在一起。
●在每种情况下使用2.4”直径线填充材料进行两次GTAW焊接；第一
次是从样品的中心运行到一个末端并且第二次是从另一末端运行回到
该中心
●焊接电压的范围是从9.3至10.2V
●焊接电流是85A
●不同的总热量输入和行进速度用于每次焊接，如下表1指示的
下表1总结了制备的样品组合以及从第一组测试中的腐蚀测试获得的结果。
表1
对比样品C1包含双相不锈钢阴极和双相填充材料。测试后焊缝和电极的其余部分二者都示出最低的腐蚀迹象。不过在焊接中对比样品C2至C5都使用常规309L填充材料。不管使用的阴极钢材料如何(例如掺杂的、430、或2101)，在测试后，焊缝区域示出实质的腐蚀证据。此外，在这些样品的大多数中电极的其余部分示出明显的显著的腐蚀。不过在对比样品C4中的2101双相电极的其余部分示出最低的腐蚀迹象。
本发明样品1、2和3都在焊缝区域示出良好的结果，具有观察到的最低的腐蚀证据。然而，在电极区域的其余部分的热影响区中存在明显的实质的腐蚀证据。虽然这不是希望的结果，所预期的是通过使用阴极保护或通过使用更高合金等级的不锈钢用于该电极可以成功地使此类腐蚀在运行的电解槽中减轻。
此外，在一些情况下，“富含海波”的电解液的元素分析在腐蚀测试之后进行以便测定从这些样品中沥滤出的元素的类型和量。例如，在来自测试的对比样品C3和C4的电解液上进行元素分析，这些样品都已经在焊缝处被严重地腐蚀。在两种情况下，不可接受的Ni量已经沥滤到该电解液中。在运行的氯酸盐电解槽中，反应器液体中的此类量可以沉淀并且引起氧水平上升到远高于正常运行水平并且引起性能的劣化。
另一方面，在来自测试的对比样品C1以及还有来自本发明的样品1和2的电解液上进行元素分析。沥滤的Ni量在所有这些情况下是可接受的，证明2507与所有测试的三种类型的阴极材料的焊缝稳定性。
在第二组测试中，具有相同尺寸的附加类型的铁素体不锈钢用作阴极并且这些使用双相不锈钢填充材料进行焊接。这次，焊接电压的范围是从10.3至10.7V。使用的焊接电流是88A，除了一个电流是140A的指示的样品。另外，焊接程序与之前的相同。而且还如之前的，然后使这些焊接的阴极和载板样品经受相同的加速腐蚀测试。下表2总结了制备的样品组合以及从第二组测试中的腐蚀测试获得的结果。对于一些样品(如指示的)，使用FMP30无损地测定焊缝的铁素体含量以便检查铁素体含量。此外，视觉上进行焊缝品质的测定并且使用显微镜检查(10-200X放大率)测定微结构的截面(有和没有蚀刻)。
表2
*对于两次焊接，焊接电流是140A。
如从表2明显的，当使用2507焊线(填料)时，在对于所有测试的铁素体等级的阴极材料的所有情况下获得优越的焊缝(例如铁素体含量总是在20％与70％之间)。然而，用2209焊线(具有比2507更低的Cr、Ni、和Mo，但具有更高的Mn)制备的测试样品导致比用2507制成的那些稍差的焊缝。
在腐蚀测试后，样品4和11(采用掺杂的钢阴极)再次示出焊缝处的良好的结果但是在电极的其余部分上的差的结果。再次，这种更低等级的铁素体合金示出在ACT期间的在热影响区中的严重的点蚀，但是焊缝没有被腐蚀。(再次，可以预期阴极保护来减轻所观察到的点蚀。)优越结果，当使用444或445阴极材料和2507焊线时(例如样品5、9以及10示出每个地方的良好到非常良好的耐蚀性)。结果(样品6和7)，当使用2209焊线时，是可以接受的，但不与当2507焊线与相同的阴极一起使用时一样好。
在第三组测试中，将具有8×2×0.3cm更厚尺寸的附加的444铁素体不锈钢电极焊接到之前根据表2制备并且测试的样品的某种上。在所有的情况下，使用2507焊线将单个额外的444阴极焊接在该碳钢载板的相反侧上。在此焊接电压的范围是从10.2至11.5V。再次焊接电流是88A另外，焊接程序与之前的相同。然后使这些包含两个焊接的阴极的样品再次经受加速腐蚀测试。下表3总结了样品信息以及从这个第三组测试中的腐蚀测试获得的结果。如在第二组测试中，在此也进行焊缝品质的测定。
表3
表3示出对于大多数样品再次获得了优越的焊缝。然而，本发明的样品10+显得仅具有中等品质，因为在几个区域存在一些较小的凹陷，其中存在或者太少的填料，行进不连续性，或其中存在在下面的粘焊峰(没有完全冷却或清洁)。
在腐蚀测试后，所有的本发明的样品5+、6+、8+、和10+示出在所有焊缝位点良好至非常良好的耐蚀性结果以及在所有第二电极的其余部分上的非常良好的结果。
这些实例证明本发明的焊接方法的有效性以及其提供的耐蚀性。具体地，在此使用已经用2507双相填料焊接的444或445阴极电极获得了相当优越的结果。
在本说明书中提及的所有以上美国专利、美国专利申请、国外专利、国外专利申请以及非专利公开物以其全文通过引用结合在此。
虽然已经示出并且描述了本发明的具体要素、实施例和应用，当然将理解的是，本发明并不限于此，因为在不偏离本披露的精神和范围的情况下，特别是根据前述传授内容，本领域的普通技术人员可以做出多种修改。例如，虽然先前的描述和实例是针对氯酸钠电解槽的，但本发明可能反而可用于其他工业电化学加工设备中的焊接接头，其中水或水溶液被电解，例如氢电解、海水淡化、或酸或碱金属氯化物的水溶液的电解。例如，在电解沉积、电镀锡和电镀锌过程中电解酸性水溶液。在生产氯气、碱金属氢氧化物和碱金属次氯酸盐中电解碱金属氯化物水溶液。本发明还可以用于其他电化学应用，这些应用可以使用或可以不使用不可渗透的离子交换膜隔膜并且要求活性的、低成本的、耐化学的阴极电极材料，例如非水性电解液的电解和电合成，或可能用于某些电池或燃料电池。此类修改应被考虑在在此附加的权利要求书的权限和范围内。